Smeri razvoja na področju polimernih materialov Advances in Polymer Materials Tatjana Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana Polimerni materiali so iz začetnih, manj k\>alitetnih polimernih materialov za široko potrošnjo preko inženirskih in posebnih polimernih materialov, ki so imeli predvsem namen nadomestiti klasične embalažne in konstrukcijske materiale, prerasli v obdobje ustvarjanja popolnoma novih materialov s svojskimi lastnostmi. Materiali s posebnimi optičnimi, električnimi in magnetnimi lastnostmi so postali nenadomestljivi v elektronski in električni industriji ter tehnologijah, ki bazirajo na optičnih metodah. Tekoča kristalnost omogoča izdelavo posebno k\'alitetnih vlaken. Supramolekularna polimerna kemija izkorišča poti narave za sintezo kompleksnih molekularnih skupkov, ki so sposobni vnaprej predvidenih funkcij. Ključne besede: inženirski polimerni materiali, visokomodularna polimerna vlakna, tekoče kristalni polimeri, polimeri s posebnimi optičnimi, električnimi in magnetnimi lastnostmi, supramolekularna arhitektura. Polymer materials have been developedfrom lower quality commodity materials over engineering and specialty polymer materials used as a replacement for traditional packing and construc-tion materials to the rečeni creation of entirely new materials with specific properties. The materials with unconventional optical, electrical and magnetic properties have become irreplaceable in electronics and in technologies that rely on optical methods. The liquid crysiallinity enables the manufacture of high modular fibres. Supramolecular polymer chemistry imitates the ways of the nalure to create organized molecular entities of high complexity which can be used as molecular devices. Key words: engineering polymer materials, high modulus polymer fibres, licjuid crystalline poly-mers, polymers with unconventional optical, electrical and magnetic properties, supramolecular architecture. 1 Uvod Naravni polimerni materiali, t.j. razne smole 111 naravni kavčuk, so poznani 111 se uporabljajo že več stoletij. Tudi nekateri sintetični polimeri ali modificirani naravni polimeri so bili odkriti, ne pa komercialno uporabljeni, že v prejšnjem stoletju. Fizikalne osnove polimerne kemije sta v letih 1920 do 30 postavila Staundinger in Carotliers in s tem sprožila pravi plaz odkritij novih polimerov. Komercialni razvoj je pospešila druga svetovna vojna 111 po n jej se je razcvetela uporaba polimernih materialov na vseh področjih človekovega ustvarjanja in živl jen ja in ga tudi spremenila Najprej so začeli uporabljati cenejše materiale z manjšimi zahtevami glede lastnosti, predvsem kot nadomestilo za naravne materiale, kasneje pa so bili komercializirani tudi t i inženirski m posebni polimerni materiali z visokimi tehnično uporabnimi lastnostmi, delno kot nadomestni materiali, delno pa kot novi nepogrešljivi m nenadomestljivi tehnični materiali s popolnoma novimi lastnostmi Prodor pol imeni lil materialov je pogojen z nizko ceno, lahko predelavo, širokimi možnostmi pri oblikovanju, velikun razmerjem med trdnostjo in težo, odpornostjo proti koroziji in lahkoto obarvanja. Problemi pri komercializaciji pa so dolg zamik med odkritjem in uporabo, kar zahteva velike začetne stroške v razmerju z lastnostmi, včasih pomanjkanje katere od zahtevanih uporabnih lastnosti, ki jo je potrebno izboljšati z dodatnimi raziskavami, zaradi velike konkurence podobnih materialov negotovost pri uveljavitvi na trgu. Danes je na trgu več kot 50 različnih polimerov z znanimi uporabnimi lastnostmi. Te polimere pa lahko v skoro neomejenem obsegu mešamo z barvili 111 pigmenti, ojačevali, antioksidanti, zaviralci gorenja, modifikatorji zii izboljšanje udarne trdnosti, omejeno pa med sebo j, ter s tem ustvarimo nove materiale, ki odgovarjajo najrazličnejšim zahtevam oz. potrebam industrije. Za tehnično uporabo so polimeri za široko potrošnjo, ki sc uporabljajo predvsem za embalažo in manj zahtevne izdelke, manj zanimivi. Pomembni so predvsem inženirski in posebni polimeri. Po eni izmed številnih definicij v literaturi so to plastomeri, ki obdržijo dimenzijsko stabilnost m večino mehanskih lastnosti nad 100°C in pod 0°C m jih predelujemo z injekcijskimi in ekstruzijskimi postopki. Ta definicija zajema polimerne materiale, ki jih laliko oblikujemo v funkcionalne dele, ki lahko nosijo obremenitve, so odporni proti obrabi in spremembam temperature okolice ter nadomeščajo tradicionalne inženirske materiale les, kovine, steklo in keramiko. Prednost polimernih materialov je, da iz nj 1I1 lahko z eno hitro in enostavno operacijo (npr. brizganje) v zelo kratkem času izdelamo dele najzapletenejših oblik. Poleg tega gibljivih delov kot zobnikov, glavnikov, zagozd in drugih komponent ni potrebno mazati. K inženirskim materialom nekateri, predvsem starejši avtorji prištevajo tudi nekatere duromere. Vendar pa gre razvoj v smeri uporabe plastomerov, ki jih je mogoče enostavneje predelovati in reciklirati. 2 Polimerizacija makrocikličnih oligomerov Termične m mehanske lastnosti polimerov izboljšamo z vgradnjo aromatskih struktur v polimerno verigo. Pri tem zvišamo temperaturo tališča m/ali temperaturo steklastega prehoda. Takih polimerov ni več mogoče predelovati z običajnimi postopki brizganja, ker je temperatura, potrebna za predelavo, že v območju termičnega razkroja. Problem je uspelo rešiti s spremembo mehanizma polimerizacije, stopenjsko polimerizacijo nadomestimo s polimerizacijo z odpiranjem obroča oligomerov, ali pri polimerih z ustrezno strukturo z izrabo tekoče kristalne mezofaze. Polimerizacija z odpiranjem obroča je mehanizem, ki se že dalj časa uporablja za sintezo nekaterih polimerov, npr. poliamidov, poliestrov, polietrov, silikonov. V zadnjem času pa so to metodo uspešno uporabili tudi za polimerizacijo cikličnih oligomerov z 20 do 60 monomernimi enotami1-2. Metoda je bila na jprej razvita za sintezo polikarbona-tov. Ciklični ohgomer n polikarbonai Slika 1: Sinteza polikarbonata preko cikličnih oligomerov-. Figure 1: Synthesis of a polycarbonate via cvclic oligomers2. Jedro problema je v sintezi mešanice cikličnih oligomerov z dovolj nizkim tališčem. Mešanica ima namreč precej nižje tališče kot čisti trimerali tetramer. Polunerizacijo sprožimo zanionskimi iniciatorji. Reakcija meksotennna injeuravna-vana s porastom entropije. V ravnotežni zmesi je le malo oligomerov, zato je porazdelitev molske mase polimera ozka in se približuje 2. Reakcija je hitra, zato v praksi oligomere laliko polimeriziramo po RIM (reakcijsko injekcijsko brizganje) postopkuali zoligomeri lmpregmra-mo vlakna, oz. tkanino, za izdelavo laminatov. Postopek je bil do sedaj uporabljen še za sintezo cikličnih aromatskih estrov, eter in tioeter imidov, sulfonov, ketonov. 3 Visokomodularna polimerna vlakna Poseben razred tehnično zelo uporabnih polimernih materialov so polimeri z visokim modulom v obliki vlaken. To so močno anizotropni polimeri, kjer visok modul dosežemo z molekularno orientacijo. Lastnosti pravokotno na molekularno os pa so nekaj velikostnih redov slabše kot v njeni smeri, kar se odraža v slabših stisljivostnih m/ali strižnih lastnostih. To pomanjkljivost odpravimo s formiranjem kompozitov. Natezni modul polimerov je odvisen od vrste faktorjev: kemijske sestave in veziv verigi, konformacije verige, orientacije verige z ozirom na os meritve, gostote zlaganja molekularnih verig v trdnem stanju. Za dani polimer pomeni kristalna struktura največjo gostoto zlaganja. Toga oz. paličasta struktura molekularne verige poviša natezni modul. Take molekule namreč laže orientiramo in povečamo gostoto molekularnih verig, oz. nj ihovo število na presek. Pri polimerih je struktura v trdnem stanju močno odvisna od predzgodovine vzorca, to je postopka pri predelavi. Tako laliko iz istega polimera z različno predelavo dobimo material s popolnoma različnimi lastnostmi. Zdrugimi besedami, material zvisokim modulom lahko naredimo le s skrbno predelavo v čim bolj urejeno strukturo. Teoretična meja nateznega modula je vrednost popolnega monokristala polimera, merjena paralelno z osjo molekularne verige. Seveda pa maksimalnih vrednosti v praksi ni mogoče doseči. Nekaj vrednosti za različne materiale je podanih v tabeli l3. Najvišje module imajo polimeri z mikrofibrilarno morfologijo, kjer pride do prenosa napetosti z drsenjem molekularnih verig ene ob drugi. Pri polimerih pa sta pomembna in odločilna dodatna kriterija temperatura oz. bližina temperaturnih prehodov. Visokomodularna polimerna vlakna izdelujemo z raznimi, posebej v ta namen razvitimi postopki: prede-njem gela, ekstruzijo v trdnem stanju, vlečenjem... Ti postopki so posebno uspešni pri polimerih s tekoče kristalnimi lastnostmi. V primeru polimerov z zelo visokim tališčem (aromatski poliamidi, kopoliestri), ki je blizu degradacij i, je predelava in orientiranje makromolekul pri izdelavi visokomodulamih vlaken v stanju tekoče kristal-nosti sploh edini možni način. 4 Polimeri s posebnimi optičnimi, električnimi in magnetnimi lastnostmi Tekoče kristalne lastnosti so mnogokrat tudi osnova za izdelavo polimernih materialov s posebnimi lastnostmi, ki jih laliko uporabljamo za hranjenje optičnih podatkov, za senzorje, prevodne polimere, kromatografsko ločbo. . .: Mezogene enote v polimeru orientiramo npr. v magnetnem polju. Za razliko od majhnih molekul ostanejo mezogene enote orientirane, tudi ko magnetno polje izk- Tabela 1 .Maksimalne in realne vrednosti nateznih modulov nekaterih materialov. Table 1: Tensile moduli. maximal and real values of some materials. Material Modul (GPa) maksimalni realni polietilen 240 0,6- 170 polipropilen 42 0,5-25 polistiren 12 2,8 poliformaldehid 53 3-30 polietilentereftalat 137 6-18 poli-p-fenilentereftalamid 200 62 - 124 poli-p-fenilenbenzobistiazol >300 47 - 282 termotropni aromatski kopoliester 200 14- 124 aluminij 69 jeklo 208 steklo 69- 183 ogljikova vlakna 285 - 980 ljučtmo, ker je viskoznost polimera v stanju tekoče kristal-nosti velika. Ce nato orientiran trden polimer mestoma segrejemo z laserskim žarkom dovolj visoko, se na teh mestih orientacija izgubi in prozoren, urejen polimer postane mlečen. Polimerni materiali s posebnimi optičnimi lastnostmi se vedno bolj uveljavljajo v telinologijah, ki bazirajo na optičnih metodah. Te spodrivajo elektroniko pri prenosu informacij (optična vlakna, stikala). Metoda bazira na izrabi nelinearnih optičnih lastnostih (NLO), to pomeni, da so lomni količniki materialov odvisni od intenzitete svetlobe4: n = n0 + n2I kjer je n lomni količnik pri intenziteti I, n0 lomni količnik pri intenziteti 0 in n, koeficient lomnega količnika, ki je odvisen od intenzitete. Za večino materialov je indeks nelinearnosti majhen m iščejo nove materiale z večjim indeksom. Do sedaj so največji indeks nelinearnosti ugotovili pri konjugiranih polimerih m ker ti izpolnju jejo še druge pomembne zahteve kot optična čistost, velika odpornost proti optičnim poškodbam, termična stabilnost, primerna zmožnost predelave, j ih že uspešno uporabljajo za izdelavo NLO naprav (slika 2). Zelo uspešna je uporaba polimerov tudi v litografiji in pri izdelavi elektronskih komponent, npr. čipov. Pri tem izkoriščamo zmožnost polimerov, da jih z zamrežen jem prevedemo iz topnega in taljivega stanja v netopno in netalj ivo stanje in to, da v polimer, v glavno ali v stransko verigo, lahko vgradimo komponente, ki so občutljive na določeno sevanje. Tako lahko npr. s fotoobčutljivim poliimidom (slika 3, slika 4) zelo poenostavljeno izdelamo razne elektronske komponente5. Področje, ki nudi neslutene možnosti, so tudi prevodni polimeri, ki so bili razviti v zadnjih petnajstih letih. Polimeri vsebujejo k konjugirani sistem m delokalizacija te vezi s kemično oksidacijo ali redukcijo, t.i. dopiranje, daje materialom elektronske m magnetne lastnosti kovin ob istočasno obdržanih mehanskih in fizikalnih lastnostih A Slika 2: Linearni smerni "coupler": Moč, ki pride v vodnik A se periodično prenaša v vodnik B po dolžini vodnikov (levo). Pri kritični napetosti za prekinjanje, pc, svetloba, ki normalno prehaja iz vodnika A, izhaja iz vodnika B (desno)4. Figure 2: A linear directional coupler: Power injected into guide A is transferred periodically from guide A to guide B over the length of the guides (left). At the critical power to switching, p , light normally emanating from guide A instead exits guide B (right)4. polimerov. Prevodnost so najprej odkrili na poliacetilenu, dopiranem z jodom. Vendar je tak material netopen, krhek in neobstojen na zraku, zato je njegova tehnološka uporaba omejena. Kasneje so bili razviti novi, stabilnejši prevodni poliimidni prednanos 1. nanos in sušenje PI 2. nanos in sušenje fotoodpome plasti 3. izpostava in razvijanje fotoodpome plasti 4. prenos matrice 5. odstranitev fotoodpome plasti 6. sušenje in zamreževanje poliimid, ki utrjuje pod vplivom UV svetlobe PI upornik M PI matrica Slika 3: Stopnje postopka, potrebne za izdelavo čipov, z običajnim poliimidom in poliimi dom, ki zamrežuje pod vplivom UV svetlobe5. Figure 3: Process steps in the manufacture of a chip with a polyim-ide and a photocrosslinkable polyimide5. ° ° h O _" " ' 11 ;CH,OC —C = CH; O O K _-o-(o;,;; loj;:;-; /o o n o elektrostatsko razbremenitev in kot prevodne, na sevanje občutljive polimere. Nekateri materiali, npr. polianilm, pri protoniranju spremenijo barvo, zato jih lahko uporabljamo za zaslone in shranjevanje informacij Iz polife-nilenvinilena pa npr lahko naredimo diodo, ki emitira svetlobo6. Nadaljnji razvoj na področju prevodnih polimerov je povezan z izboljšanjem postopka dopiranja in poglobljenim študijem vpliva kemične strukture na mehanizem prevodnosti 5 Supramolckularna arhitektura Supramolekularna kemija bazira na kompleksnih organiziranih skupkih, ki nastanejo z asociacijo dveh ali več kemijskih vrst, receptorjev in donorjev oz substratov, preko intermolekularnih vezi (vodikova vez, elektrostatsko interakcije, van der Waalsove sile). Supramolekularna kemija v osnovi posnema naravne materiale kot so protein-protein kompleksi, antigen - protitelo asociacije, genetska koda, itd Molekularne interakcije so osnova za selektivno prepoznavanje, za posebne reakcije, za prenos7. Raziskave, predvsem substratov m receptorjev, ki so sposobni medsebojnega razpoznavanja, so poglobljeno izvedli na kompleksnih organskih molekulah Organiziranje in samozdruževanje molekul v agregate kot so plasti, membrane, micele,mezomorfne faze, t i supramolekularna arhitektura, pa je mnogo lažje in bolj definirano, če so molekule substrata polimerne. Poleg skupin, ki so odgovorne za organiziranje in razpoznavanje, lahko v substrat vgradimo še posebne funkcionalne skupine ali komponente (foto-, elektro-, iono-, magnetno-, termo-, mehano-kemično aktivne) Nastanejo funkcionalni skupki, ki so sposobni določenih operacij, kot prenos energije, elektronov ali ionov, hranjenje informacij in prenos signalov Take sisteme lahko uporabljamo za izdelavo su-pramolekulamih naprav: fotokemienih supramolekularnih naprav, elektronskih supramolekularnih naprav, ionskih supramolekularnih naprav Karoviologeni (dolge konjugirane poliolefinske verige s piridinijevimi skupinami na R Slika 4: Potek reakcij pri UV zamreževanju poliimida: Poliaminsko kislino zaetrimo s fotoobčutljivo metakrilno spojino. To zamrežimo z UV svetlobo v netopen intermediat. V naslednji stopnji s segrevanjem odstranimo akrilne skupine in material imidizira5. Figure 4: Rcactions at the UV crosslinking of a polyimidc: Polyamic acid is esterified with photosensitive methacrylic compound. This crosslinks upon irradiation to form an insolublc mtermediate. Upon further heating, the acrylic funetionalities will be removed and the material vvill imidize5. N — H--O Me(CH,)/ W V^' NH ^ 2m N — H - - O J o/X[CH2)„Me R MelCHjli-^ O Slika 7: Nastanek mesogene supramolekule iz dveh komplementarnih komponent (U + P)8. Figure 7: Formation of a mesogenic supramolecule from tvvo complementary components (U+P)8. polimeri kot polianilm, polipirol, politiofen, polifenilenvin-ilen, ki jih danes že precej uporabljajo pri proizvodnji baterij, za elektromagnetno zaščito, za izdelavo plasti za Slika 5: Shematski prikaz prenosa elektronov skozi membrano od reducenta k oksidantu preko karoviologena, vgrajenega v membrano8. Figure 5: Schematic representation of transmembrane electron transfer from a reducing agent to an oxidizing agent by a caroviologen, incorporated in the membrane8. Slika 6: Macrociklični poliamini s primernimi stranskimi verigami se urejujejo v cevne mezofaze. ki bi jih bilo mogoče razviti v ionske prevodne kanale, odvisne od faze8. Figure 6: Macrocyclic polyamines with suitable side chains form a tubular mesophase which may lead to the development of phase dependent ion conducting channels8. Slika 8: Samourejevanje supramolekularnega tekoče kristalnega polimera na bazi molekularnega razpoznavanja (LP2 + LU2)8. Figure 8: Self-assembling of a supramolecular liquid crystalline polymer based on molecular recognition (LP2 + LU2)8. vsakem koncu), vgrajeni v membrano, delujejo npr. kot molekulami prevodniki (slika 5), valjasto urejeni makro-ciklični obroči pa kot ionski kanal (slika 6). Za makromolekularnega kemika so posebno zanimivi sistemi, ki se na podlagi molekularnega razpoznavanja usmerjeno samoorganizirajo v supramolekularne strukture. Lehn7'8 je tako sintetiziral supramolekularni tekoče kristalni polimer iz uracila (U) in 2,6-diaminopiridina (P), ki se urejuje preko treh vodikovih vezi (slika 7). Če po dve taki heterociklični skupini vežemo na derivat vmske kisline, kije optično aktivna (D-, L-, meso) v dvofunkcionalna mono-mera (slika 8) in ta zmešamo v molskem razmerju 1:1 (npr. LP2 + LU2), nastane supramolekularna termotropna tekoče kristalna snov. Z rentgensko difrakcijo so ugotovili, da se L in D obliki urejata v superstrukturo trojne vijačnice, medtem ko se M oblika ureja v cik - cak konformacijo. Supramolekularna kemija omogoča popolen nadzor nad molekulami, supermolekulami in materiali. Njen cilj mora biti izdelava strategije za sintezo materialov z določenimi lastnostmi in funkcionalnostjo Odpira pot kemikom, biologom in fizikom, ne le v smislu odkrivanja, temveč predvsem v smislu ustvarjanja novega. 6 Literatura 1 D. J. Brunelle, T.L. Evans, Preparation and Polymeriza-tion ofMacrocyclicOHgomersv: ContemporaryTopics in Polymer Science, Vol 7, Advances m New Materials, izdajatelja J.C. Salamone m J.S. Riffle, Plenum Press, New York 1992, str. 5 2 S. Stinson, New Polymerization Chemistry Expands Ther-moplastics Technology, C&EN, Sept. 25, 35-37 (1989) 3 M. Jaffe, High Modulus Polymers v: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 7, izdajatelji H.F. Mark, N M. Bikales, C.G. Overberger, G. Mengeš, J I. Kroschwitz, John Wiley & Sons, Nevv York 1987, str. 699 4 G. L. Baker, NLO Device Structures from Polydiacety-lenes v: Contemporary Topics in Polymer Science, Vol. 7, Advances inNew Materials, izdajatelja J.C. Salamone in J.S. Riffle, Plenum Press, Nevv York 1992, str. 269 5 J.M. Shaw, Overvievv of Polvmers for Electronic and Photonic Applications, v: Polymers for Electronic and Photonic Applications, izdajatelj C.P. Wong, Academic Press, Boston 1993, str 51 6 J. Gmeiner, S. Karg, M Meier, W. Riess, P. Strohriegl, M. Schwoerer, Synthesis, Electrical Conductivity and Electrolummiscence of Poly (p-phenylene vinylene) Prepared by the Precursor Route, Aeta Polvmer., 44, 201 (1993)" 7 J.M. Lehn, Supramolecular Chemistrv-Scope and Per-speetives, Molecules, Supermolecules, and Molecular Devices (Nobel Lecture), Angevv. Chem. Int. Ed. Engl., 27, 89 (1988j 8 J.M. Lehn, Perspectives in Supramolecular Chemistry-From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization, ibid.,29, 1304 (1990)