UDK 666.3/.7:620.179.11:620.187                                                                                                                                ISSN 1580-2949
Izvirni znanstveni članek                                                                                                               MATER. TEHNOL. 34(5)269(2000)
KARAKTERIZACIJA KERAMIČNIH TANKIH PLASTI Z VRSTIČNO ELEKTRONSKO MIKROSKOPIJO
CHARACTERIZATION OF CERAMIC THIN FILMS BY SCANNING ELECTRON MICROSCOPY
Zoran Samardžija, Miran Čeh, Laila Čakare, Barbara Malič
Institut "ložef Stefan", Odsek za keramiko, lamova 39, Ljubljana, Slovenija
Prejem rokopisa - received: 1999-09-24; sprejem za objavo - accepted for publication: 2000-05-23
V prispevku smo opisali postopek analize površin in prelomov keramičnih tankih plasti z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM). Pogoji dela z elektronskim mikroskopom so bili optimizirani za visoko ločljivost in povečave reda velikosti do 100000-krat. Tanke plasti Pb(Zr,Ti)C>3 in PbZrC>3 so bile sintetizirane po postopku sol-gel in nanesene na različne platinizirane Si-podlage z metodo vrtenja. V odvisnosti od podlage, števila nanosov in procesnih parametrov se je spreminjala debelina (0,3 do 2 mm), velikost zrn in morfologija površine nanesene plasti. Fotografije površin in prelomov vzorcev so bile posnete s sekundarnimi elektroni. Z ustreznim načinom fotografiranja smo zmanjšali vpliv kontaminacije površine vzorcev, ki je nastala zaradi lokalnega segrevanja majhnega področja opazovanja pri visokih povečavah in močno vplivala na kontrast in razmerje signal/šum na sliki. Pri visokih povečavah smo lahko opazovali na površini tankih plasti zrna velikosti nekaj deset nanometrov. Slike prelomov vzorcev so jasno pokazale večplastno strukturo in morfologijo zrn v posameznih plasteh.
Ključne besede: keramika, vrstična elektronska mikroskopija, tanke plasti
The analysis of ceramic thin-film surfaces and cross-sections was performed using scanning electron misroscopy (SEM). The working conditions of the microscope were optimized for high-resolution imaging and magnifications up to lOOOOOx. Ceramic thin films of Pb(Zr,Ti)C>3 and PbZrC>3 were prepared by the sol-gel method and spin-coated on to various platinized Si-substrates. The surface morphology, grain size and film thickness (0.3 to 2 mm) depend on process parameters such as annealing temperature and the choice of the sample surface. The cross-sections were imaged using secondary electrons. A special recording technique was applied to minimize the influence of surface contamination at high magnifications, this contamination influences the image contrast and the signal-to-noise ratio. At high magnifications it is possible to observe grains on a nanometer scale. The photographs of the cross-sections clearly showed a multiple-layer structure, as well as the grain morphology of the deposited films.
Key words: ceramics, scanning electron microscopy, thin films
1 UVOD
Za karakterizacijo keramičnih tankih plasti Pb(Zr0,53Tio,47)03 (PZT) in PbZr03 (PZ) uporabljamo različne komplementarne analitske metode, kot so rentgenska difrakcija (XRD), termična analiza (DTA, DSC), električne meritve, elektronska mikroskopija (SEM, TEM) in mikroanaliza (EDS, WDS). Z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) lahko ocenimo debelino plasti in velikost zrn v plasteh in na površini vzorcev ter določimo število plasti v večplastnih strukturah. Debelina plasti je odvisna od števila nanosov in navadno meri od nekaj sto nanometrov do nekaj mikrometrov, medtem ko posamezna zrna v plasteh v povprečju merijo samo nekaj deset nanometrov. Takšne majhne strukturne dimenzije sicer lahko opazujemo s vrstičnim elektronskim mikroskopom s termoionsko volframovo katodo (konvencionalni SEM), vendar samo z optimiziranimi nastavitvami mikroskopa za visoko ločljivost in na ustrezno pripravljenih vzorcih. V prispevku smo pokazali fotografije površin in prelomov vzorcev keramičnih tankih plasti pri visokih povečavah, ki so bile posnete na konvencionalnem SEM-u.
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5
2 MATERIALI IN METODE
Vzorce keramičnih tankih plasti smo analizirali na vrstičnem elektronskem mikroskopu JEOL JXA 840A z volframovo katodo. Pri vrstični elektronski mikroskopiji visoke ločljivosti (3-5 nm) je treba nastavitve mikroskopa optimizirati in določiti ustrezne eksperimentalne pogoje za opazovanje in fotografiranje površine vzorca. Za boljše razumevanje in optimizacijo dela na SEM-u nam pomagajo fizikalne zveze, ki opisujejo parametre elektronskega curka. Vir elektronov v konvencionalnem SEM je termoionska katoda v elektronski puški. Osnovni parameter, ki določa gostoto toka primarnega elektronskega curka, in je definiran s številom emitiranih elektronov po prostorskem kotu na določen premer elektronskega curka, je svetilnost katode (brightness), ki je podana z izrazom 1:
ß = 4i/n2d2a2        ŠAcm-V1]                 (1)
kjer je ß svetilnost katode, i je tok elektronov, d je premer elektronskega curka in a je kot konvergence elektronskega curka. Za termoionske emiterje pri visokih pospeševalnih napetostih velja Langmuirova enačba 2:
ßmax =J.eVČkT        ŠAcm-V1]               (2)
269
SAMARDŽIJA ET AL.: KARAKTERIZACIJA KERAMIČNIH TANKIH PLASTI ...
v kateri je Jc podan z Dushman-Richardsonovo enačbo3:
Jc = ACT2 exp(-Ew/kT)       ŠAcmV1]           (3)
V enačbah (2) in (3) je ßmax maksimalna teoretična svetilnost katode, Jc je gostota toka elektronov na površini katode, Ac=120 Acm2K2 je konstanta za termoionske emiterje, T je absolutna temperatura emiterja, Ew je izstopno delo elektronov za material katode, k=l,38xl023 JK1 (Boltzmannova konstanta), e=l,6xl0"19 C in V0 je pospeševalna napetost. Splošno je zaželena čim višja svetilnost katode oziroma čim višja gostota primarnega elektronskega toka. Višja gostota toka omogoča, da se iz primarnega elektronskega curka, ki ima na začetku premer velikosti 25 do 100 |jm, z elektronsko optiko končni curek zoži celo do nekaj deset nanometrov in obdrži še vedno dovolj visok tok elektronov za opazovanje vzorca. Visoko ločljivost dosežemo s čim ožjim elektronskim curkom, istočasno pa moramo zagotoviti zadostno število primarnih elektronov za nastanek kvalitetnega signala iz vzorca. Iz enačb (2) in (3) je razvidno, da z višjo pospeševalno napetostjo (V0) dosežemo višjo ß, medtem ko nižja temperatura katode znižuje ß. Z višjo pospeševalno napetostjo, natančno nastavitvijo temperature saturacije emiterja (katode) in prednapetosti na elektronski puški lahko torej vplivamo na lastnosti primarnega elektronskega curka (premer, gostota toka) in s tem izboljšamo ločljivost mikroskopa. Za visoko ločljivost in opazovanje nanometerskih detajlov na vzorcu potrebujemo elektronski curek s premerom do 100 nm. Minimalen tok elektronov, ki je potreben da bi opazovano področje vzorca videli na sliki, lahko ocenimo iz naslednje relacije 1:
ib > (4xl018)nie/eC2tf ŠA]                    (4)
kjer je ib minimalni tok, s katerim še lahko opazujemo nivo kontrasta C, n;e je število elementov slike, e je efektivnost zbiranja signala sekundarnih elektronov v detektorju 4 in tf je čas za fotografiranje cele slike. V primeru mikroskopa JEOL JXA 840A je slika dimenzij 90x120 mm, čas fotografiranja pa tt=100s. Če upoštevamo, da je ločljivost človeškega očesa 1/10 mm, za sliko dobre kvalitete potrebujemo najmanj 10 elementov slike na 1 mm oziroma 100 elementov slike na 1 mm2. Slika dimenzij 90x120 mm ima torej približno n;e=106 elementov. Za sliko, ki je posneta s sekundarnimi elektroni, ki jih detektiramo s Everhart-Thornley detektorjem pri pozitivnem potencialu (+250V), in za vzorce, ki so napršeni z zlatom, je konstanta e = 0,25. V primeru razlike v kontrastu C = 0,1 (10%) dobimo iz relacije (4) minimalen tok, s katerim je še možno opazovati vzorec: ib > l,6xlOčnA oziroma ib > 16 pA. Tok velikosti nekaj pA je teoretična in praktična meja delovanja vrstičnega elektronskega mikroskopa. Iz relacije (4) lahko za določen nivo kontrasta izračunamo mejo, pod katero slika ne nastane več. Če je tok elektronov manjši, ne ločimo več med signalom in
šumom na sliki. Zato je treba narediti kompromis med kvaliteto slike, ki je odvisna od razmerja signal/šum, in ločljivostjo, ki jo dosežemo z zmanjševanjem toka in premera elektronskega curka.
Keramične tanke plasti Pb(Zr,Ti)03 in PbZrC>3 smo sintetizirali po postopku sol-gel in nanesli na različne platinizirane Si-podlage z metodo vrtenja 56. Površine in prelome vzorcev za SEM smo očistili ultrazvočno v acetonu, nanesli na nosilce, posušili v vakuumu in napršili s tanko plastjo zlata debeline č20 nm. Z nastavitvami višje pospeševalne napetosti in majhnega premera elektronskega curka smo v osnovi pripravili mikroskop za visoko ločljivost in visoke povečave. Ločljivost lahko izboljšamo še z manjšanjem delovne razdalje na račun manjše globinske ostrine, kar za motive na submikrometrškem nivoju večinoma ni problematično. Pri mikroskopiji vzorcev smo uporabili pospeševalne napetosti od 15 do 25 kV, tokove od 20 do 100 pA, delovne razdalje med 9 in 15 mm in povečave do 100000-krat. Z nagibom vzorca proti detektorju sekundarnih elektronov laže opazujemo majhne topografske spremembe na površini navidezno gladkih vzorcev. Pri nagibu nastane na površini vzorcev večje število sekundarnih elektronov, kar izboljša razmerje signal/šum na sliki. Mikroskopija pri visokih povečavah zahteva pravilno izbiro in natančno centrirane objektivne zaslonke v koloni mikroskopa in natančno korekcijo astigmatizma. Astigmatizem je treba korigirati po vsaki spremembi pospeševalne napetosti, objektivnih zaslonk, delovne razdalje, toka elektronov in pozicije vzorca v mikroskopu (x, y, z, rotacija, nagib). Pri opazovanju in fotografiranju se je treba izogniti zunanjim motnjam, ki vplivajo na stabilnost mikroskopa, kot so: mehanske vibracije, zunanje elektromagnetne motnje in motnje, ki pridejo po električnem omrežju.
Zaradi majhnega področja opazovanja pri visokih povečavah in lokalnega segrevanja vzorca pod elektronskim curkom pride na površini vzorca do nastanka kontaminacijske plasti, ki močno zmanjša kontrast na sliki. Vzrok kontaminacije so adhezivno vezane molekule plinov na površini vzorcev in ostanki oljnih par iz vakuumskega sistema. Zato smo difuzijske črpalke vakuumskega sistema mikroskopa dodatno hladili s tekočim dušikom in s tem zmanjšali količino rezidualnih oljnih par v koloni mikroskopa. Pred začetkom dela smo vzorce v mikroskopu evakuirali 12 do 24 ur.
3 REZULTATI
Površine tankih plasti PZT in PZ smo fotografirali pri nagibu vzorcev od 20° do 30°. Tako smo povečali signal sekundarnih elektronov in dobili boljše razmerje signal/ šum na posnetkih. Nagib vzorcev je treba upoštevati pri interpretaciji fotografij in določanju velikosti zrn v plasteh. Slab topografski kontrast na navidezno gladkih površinah smo na slikah izboljšali z dodatnim analognim
270
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5
SAMARDŽIJA ET AL.: KARAKTERIZACIJA KERAMIČNIH TANKIH PLASTI
Slika 1: Površina preloma PbZrO3 plasti na podlagi TiO2/Pt/TiO2/SiOx/Si: A - tri plasti, B - štiri plasti; pogoji žganja: prvi sloj žgan pri 650 °C/15 min, vsak naslednji pa pri 650 °C/10 min Figure 1: Fracture surface of PbZrO3 multilayer structures on TiO2/Pt/TiO2/SiOx/Si substrate: A - three layers, B - four layers; annealing conditions: first layer annealed at 650°C for 15 min, each additional layer annealed at 650°C for 10 min
Slika 2: Površina preloma Pb(Zr,Ti)O3 tanke plasti na podlagi TiO2/Pt/TiO2/SiOx/Si, sestavljene iz dveh slojev, prvi sloj žgan pri 600 °C/15 min, drugi pri 600 °C/10 min
Figure 2: Fracture surface of Pb(Zr, Ti)O3 thin film on TiO2/Pt/TiO2/SiOx/Si substrate, consisting of two layers, first layer annealed at 600° for 15 min, second layer annealed at 600° for 10 min
Slika 3: Površina preloma Pb(Zr,Ti)O3 plasti na Pt/TiO2/Si podlagi, sestavljene iz treh slojev: prvi sloj žgan pri 650 °C/15 min, vsak naslednji pa pri 650 °C/10 min
Figure 3: Fracture surface of Pb(Zr, Ti)O3 thin film on Pt/TiO2/Si substrate, consisiting of three layers: first layer annealed at 650°C for 15 min, each additional layer annealed at 650°C for10 min
procesiranjem video signala: uporabo gamma-korekcije in diferencialnega ojačanja majhnih razlik v kontrastu. Pri mikroskopiji s sekundarnimi elektroni so robovi prelomnih površin na slikah presvetli (edge effect), kar je posledica nekajkrat večje emisije sekundarnih elektronov z ostrih robov vzorca. Temu smo se delno izognili tako, da smo z ustrezno orientacijo vzorca proti detektorju in z uporabo določenega nivoja gamma- korekcije zmanjšali pretirane razlike v kontrastu med robovi in preostalimi deli prelomnih površin.
Debelina plasti, velikost zrn in morfologija površine je odvisna od procesnih parametrov, temperature žganja, izbire podlage in števila nanosov sola na podlago. Mikrostruktura prelomov PbZrO3 plasti na podlagi 2 nm TiO2 / 100 nm Pt / 20 nm TiO2 / 1000 nm SiOx / Si je
Slika 4: Površina preloma Pb(Zr,Ti)O3 plasti na TiO2/Pt/TiO2/SiOx/Si podlagi, sestavljene iz 6 nanosov: prvi sloj žgan pri 650 °C/15 min, vsak naslednji pa pri 650 °C/10 min
Figure 4: Fracture surface of Pb(Zr, Ti)O3 thin film on TiO2/Pt/TiO2/SiOx/Si substrate, consisting of 6 layers: first layer annealed at 650°C for 15 min, each additional layer annealed at 650°C for 10 min
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5
271
SAMARDŽIJA ET AL.: KARAKTERIZACIJA KERAMIČNIH TANKIH PLASTI
Slika 5: Površina in prelom Pb(Zr,Ti)O3 tanke plasti: površina plasti (A) in prelom (B) na Pt/TiO2/Si podlagi, žgano pri 650 °C/10 min; površina plasti (C) in prelom (D) na TiO2/Pt/TiO2/SiOx/Si podlagi, žgano pri 650 °C/15 min
Figure 5: Photographs of the surface and fracture of Pb(Zr, Ti)O3 single layer: surface (A ) and fracture (B) on Pt/TiO2/Si substrate, annealed at 650°C for 10 min; surface (C) and fracture (D) on TiO2/Pt/TiO2/SiOx/Si substrate, annealed at 650°C for 15 min
prikazana na sliki 1. Plast, sestavljena iz treh slojev (slika 1A), je debela 0,9 µm. Plast, sestavljena iz štirih slojev (slika 1B), je debela 1,2 µm. Posamezni sloji so debeli od 250 do 300 nm. Na slikah so prikazana tudi drobna zrna, ki so reda velikosti 20-50 nm in večja kolumnarna zrna velikosti nad 100 nm. Slika 2 prikazuje tanko plast Pb(Zr,Ti)O3 debeline 500 nm, sestavljeno iz dveh slojev, na podlagi 2 nm TiO2 / 100 nm Pt / 20 nm TiO2 / 1000 nm SiOx / Si. Zrna rastejo kolumnarno od podlage. Na sliki 3 je prikazana 750 nm debela plast Pb(Zr,Ti)O3 na podlagi 150 nm Pt/50 nm TiO2/Si. Prvi sloj v plasti je sestavljen iz drobnih okroglih zrn, velikosti okrog 20 nm. V drugem in tretjem sloju zrna rastejo kolumnarno. Plast Pb(Zr,Ti)O3 na 2 nm TiO2/100 nm Pt/20 nm TiO2/1000 nm SiOx/Si podlagi, ki je
sestavljena iz 6 slojev, je prikazana na sliki 4. Plast je debela 1,6 µm. Izrazita je kolumnarna rast zrn od podlage navzgor, kar je značilno za PZT-plasti nanesene na platinizirane podlage z nukleacijsko plastjo TiO2. Na sliki 5 (A,B,C,D) so posnetki površin in prelomov tanke plasti PZT na podlagah Pt/TiO2/Si in TiO2/Pt/TiO2/ SiOx/Si. Na Pt-podlagi (A) je površina plasti nehomogena z velikimi rozetami perovskitne faze, med katerimi so področja faze piroklornega tipa. Debelina plasti na prelomu (B) je 300 nm. Na prelomni površini ne vidimo zrn, saj so ta premajhna in pod ločljivostjo mikroskopa. Površina PZT-plasti na TiO2 podlagi (C) je drugačna in kaže dobnozrnato strukturo. Velikost zrn je od 30 nm (majhna zrna) do 250 nm (večja zrna), debelina plasti na prelomu (D) je 200 nm, zrna rastejo kolumnarno.
272
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5
SAMARDŽIJA ET AL.: KARAKTERIZACIJA KERAMIČNIH TANKIH PLASTI
4 SKLEPI                                                                        5LITERATURA
S konvencionalnim vrstičnim elektronskim mikroskopom s termoionsko volframovo katodo in ustrezno optimizacijo delovnih parametrov mikroskopa je možno opazovati nanostrukturne elemente, kar smo pokazali na posnetkih površin in prelomov keramičnih tankih plasti Pb(Zr,Ti)O3 in PbZrO3. Površine vzorcev smo opazovali s sekundarnimi elektroni pri povečavah do 100000-krat. Iz posnetkov vzorcev smo ocenili debelino tankih plasti, velikost zrn, njihovo obliko in vpliv podlage na kristalizacijo in rast zrn. Debelina plasti je bila od 0,2 do 1,6 µm, medtem ko so zrna v strukturi površin in prelomov velika od 20 do 200 nm.
J. I. Goldstein, D. E .Newbury, P. Echlin, D. C. Joy, A. D. Romig, C.
E. Lyman, C. Fiori, E. Lifshin, Scanning Electron Microscopy and
X-Ray Microanalysis, 2.ed., Plenum Press, New York, 1992
D. B. Langmuir, Proc. IRE 25 (1937), 977
I. Supek, Teorijska fizika i struktura materije II, Školska knjiga,
Zagreb, 1977
C. W. Oatley, The Scanning Electron Microscope, Part 1, The
Instrument, Cambridge University Press, Cambridge, 1972
L. Čakare, B. Malič, M. Kosec, Proc. 34th International Conference
on Microelectronics, Devices and Materials, Rogaška Slatina,
Slovenia, (1998), 349
L. Čakare, B. Malič, M. Kosec, A. Sternberg, accepted in
Ferroelectrics
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5
273