ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 22/1 (2002) ENERGIJSKO LOČLJIVA MASNA SPEKTROSKOPIJA PLAZME Marijan Maček, Institut »Jožef Stefan«, Jamova 39, 1000 Ljubljana; Univerza v Ljubljani Fakulteta za elektrotehniko, Tržaška 25, 1000 Ljubljana Energy-resolved mass spectroscopy of plasma ABSTRACT Basic principles of quadtupole mass spectrometer (QMS) is described. one ot the key elements ot energy-resolved mass spectroscopy of plasma and residual gases. From the fundamental Matthieu equations which describe the movement ol ions in quadrupole field. stability criteria are derived for the transmission of ions with precisely defined mass-to-charge ratio (M/e) through tne spectrometer Based on the understanding of the QMS principles, two modes ol operation are described: by constant resolution M/AM and by constant AM. with an emphasis on advantages and disadvantages of respective modes The construction of modern spectrometers is briefly presented. including ionization chamber, ion optics and counter electronics Two typical examples of mass spectroscopy of plasma are also given POVZETEK Podan je opis delovanja kvadrupolnega masnega spektrometra (QMS), ključnega elementa energijsko ločljive masne spektroskopije plazme in rezidualnih plinov. Iz osnovnih Mathieuevih enačb, ki opisujejo gibanje iona v kvadrupolnem polju so izvedeni stabilnostni pogoji, pri katerih spektrometer prepušča ione s točno določenim razmerjem med maso iona M in nabojem e. tj M/e. Na osnovi razumevanja delovanja QMS sta razložena načina delovanja s konstantno resolucijo M/AM in konstantnim AM s poudarkom na dobrih in slabih straneh posameznega načina meritve Na kratko je prikazana tudi izvedba sodobnih spektrometrov od lonizacijske celice oziroma ionske optike do števne elektronike Podana sta še dva značilna primera uporabe masne spektroskopije plazme 1 UVOD Plazemsko podprti procesi so v modernih tehnologijah našli zelo široko uporabo. Tako so danes osnova za nanose tankih plasti v polprevodniških tehnologijah. znane pod nazivi Plasma Enhanced/Assisted Chemical Vapor Deposition (PECVD, PACVD) /1,2/. Za nanose trdih ali korozijsko obstojnih prevlek (TiN, TiAlN, CrN) se uporabljajo postopki, znani z nazivom PVD (Physical Vapour Deposition). Poleg postopkov plazemsko podprtega nanašanja materialov je pomembno tudi plazemsko jedkanje in čiščenje, brez katerega^ne bi bilo modernih polprevodniških tehnologij /2/. Široko uporabo so dosegli plazemski postopki tudi pri obdelavi površin /1/, kot je utrjevanje z ionskim nitriranjem, boriranjem ali ogljičenjem. Ti postopki nadomeščajo konvencionalne visokotemperaturne postopke površinske obdelave jekel, ki mnogokrat prav zaradi visoke temperature niso mogoči. Pomembno vlogo pa ima plazma tudi pri čiščenju in aktivaciji površin {predvsem različnih plastičnih mas), s katerim se doseže nižja površinska napetost /1.3/ in s tem omogoči dober oprijem premazov. Razlog, zakaj so se plazemsko podprti postopki tako uveljavili, je v naravi same plazme. Plazma je četrto stanje materije, ki se odlikuje z visokimi temperaturami. V primeru hladne plazme, kakršna se uporablja za veČino tehnoloških procesov, velja slednje le z& elektrone, ki imajo povprečne energije od 1 do 10 eV (1 eV ustreza temperaturi 11.600 K), medtem ko imajo težki delci (ioni, vzbujeni radikali) mnogo nižjo temperaturo, vendar višjo od okolice in termično ravnovesnih molekul plina. Iz osnov fizike je znano, da je prenos energije iz lahkega elektrona z maso me na težko molekulo/radikal z maso M pri elastičnem trku minimalen in sicer sorazmeren razmerju mas obeh delcev, Wif=(2nWM)Wi. Vroči elektroni so potrebni predvsem za vzbujanje molekul plina. Te so namreč v osnovnem stanju, termično ravnovesnem z okolico, sorazmerno kemijsko neaktivne. Ko pa vroči elektroni izmenjajo preko neelastičnega trka energijo z molekulo, jo vzbude v višja rotacijska in vibracijska stanja. Pri dovolj velikih energijah pa pride tudi do lonizacije in cepitve molekule na radikale, ki so med nevtralnimi delci še posebej aktivni, tudi pri nizkih in srednjih temperaturah. Zato večina reakcij v plazmi poteka neprimerno hitreje kot v termično ravnovesnem plinu. Poseben efekt pa dajejo pozitivno nabiti ioni, ki bombardirajo površino z energijo |q(Upi +Ubias)|, in s tem še dodatno povzročajo dovajanje energije med rastjo plasti, kar se izraža v usmerjeni rasti kristalov v tanki plasti, povečani migraciji atomov na površini, kar povzroči boljše pokrivanje stopnic, ali povzroče usmerjeno jedkanje med postopki reaktivnega ionskega jedkanja (RIE). Če hočemo uspešno uporabljati katerikoli plazemski postopek, moramo poznati osnovne parametre plazme: - gostoto nevtralni delcev (nn) - gostoto elektronov (ne) in ionov (ni), ki sta v kvazi-nevtralni plazmi enaki (m = ne = n) - energijsko porazdelitev nevtralnih delcev, ionov in elektronov (fn.i.e(W)) Medtem ko je temperaturo elektronov in gostoto plazme sorazmerno lahko izračunati iz krivulje l-V, izmerjene z Langmuirjevo sondo, je določitev energijske porazdelitve (energijska spektroskopija) težkih nabitih in nenabitih delcev in tudi sama sestava plazme (masna spektroskopija) opravilo, ki zahteva sorazmerno kompleksno opremo. To je nujno, če hočemo kvalitativno in kvantitativno opisati procese v katerem koli kompleksnejšem plazemskem postopku, kot je to plazemsko jedkanje, ki se izvaja v mešanici plinov (CF4, He, CI2, O2), ali pri depoziciji trdih karbonitridnih prevlek (Ti(CN). Cr(CN)). Pri teh postopkih se namreč tvori množica pozitivnih in negativnih ionov in radikalov v skladu s cepitvenim vzorcem. 2 Masna spektroskopija Spektroskopija nam poda energijsko in/ali masno porazdelitev analiziranih delcev, v primeru spektroskopije plazme torej porazdelitve nevtralov m pozitivno ter negativno nabitih ionov. Za masno spektroskopijo, ki bo predmet nadaljnje obravnave so na voljo v glavnem tri vrste analizatorjev /1, p. 115/: - magnetni spektrometer, ki selekcionira ione na osnovi gibalne količine (mv) - spektrometer na čas preleta, ki izmeri hitrost ionov - kvadrupolni masni spektrometer (QMS), ki določi razmerje M/e /4,5,6/. Ker opis vseh treh postopkov presega normalni obseg članka, in zaradi aktualnosti QMS. ki se uporablja ne samo za diagnostiko plazme, temveč tudi za analizo - VAKUUMIST 22/1 (2002) ISSN 0351-9716 rezidualnih plinov v vakuumskem sistemu (RGA), se bom omejil le na opis delovanja kvadrupolnega masnega spektrometra. Mtf (U-Vcos(o*)) = 0 <2a) 2.1 Principi delovanja kvadrupolnega masnega spektrometra QMS QMS je od vseh navedenih metod masne spektroskopije doživel najširšo uporabo predvsem zaradi svoje sorazmerno preproste in kompaktne konstrukcije, linearne masne skale in relativno hitre meritve. Srce spektrometra je kvadrupolni masni filter, ki je sestavljen iz 4 vzporednih, prevodnih palic, kakor je prikazano na sliki 1 a.b. /5,7/. Po opisu v referencah ima električni potencial (x,y) med neskončno dolgimi palicami analizatorja, razmaknjenimi za radij kvadrupolnega polja ro in paroma povezanima na potencial ±o/2. obliko hiperbol: >,y) = 4>o 2d d> za katere so značilne 4 asimptote pod kotom 45*. Gibanje iona v kvadrupolnem električnem polju, napa-janem s konstantno napetostjo (UJ in izmeničnim signalom s frekvenco u>=2nf ter amplitudo V, kar je *(U-Vcos(o)t)), opišemo v smeri z s t. i. Mathieuevimi enačbami /7/: y+^(u-Vcos»masni diskriminaciji«, ki se jo da deloma odpraviti s primernimi vstopnimi in izstopnimi zaslonkami. 2.3 Ionski izvir Če s QMS izvajamo analizo nevtralnih delcev v plazmi ali analizo rezidualnih plinov, mora biti spektrometer opremljen z ionskim izvirom. Značilen primer je prikazan na sliki 5. Ionski izvir značilno deluje s konstantnim tokom 1 -1,5 mA pri napetosti -70 V proti sredinski elektrodi, ki je navadno kovinska mrežica, s čimer se poveča verjetnost ionizacije. Pri izbiri napetosti in kasnejši interpretaciji spektrov radikalov pa je potrebna previdnost. Pri omenjeni energiji elektronov 70 eV lahko pride do razcepitve molekul v samem ionskem izviru. Zato je treba v primeru dvoma izvesti meritev s spremenljivo energijo 0-150 eV in ugotavljati energijo, 2a(CČi nrlM «otaioni ¦ Refleoto Slika 5: Prikaz značilnega ionskega izvira pri kateri se pojavijo določeni ioni (appearance potencial). Kot primer naj navedem podatke za vodik /9/: - H2^H2+.Ei= 15.4 eV - H2-*Hi+,Ei^ 18.1 eV - Hi ->Hi+,E, ^ 13.6 eV Če torej hočemo zaznati prisotnost atomarnega vodika, mora biti ionizacijska energija izvira pod 18,1 eV. 2.4 Detekcija ionov Po končanem filtriranju ionov z izbranim razmerjem M/e jih je treba prešteti. Najpreprostejši način je z uporabo Faradayeve čase, v kateri se ioni nevtralizirajo z elektroni, izmerjen elektronski tok pa je enak ionskemu, saj konstrukcija čase ne dovoljuje sekundarnim elektronom izhod iz nje. Ker so tokovi zelo majhni, je potreben dober ojačevalnik; kljub temu pa je spodnja meja detekcije dobre Faradayeve čase okrog 10'14 A ali ¦ 6-104 ionov/s. Precej boljšo občutljivost se doseže z uporabo pomnoževalke sekundarnih elektronov (SEM). Ioni iz masnega filtra se pospešijo na napetost 1-3 kV. Ko trčijo ob prvo elektrodo (dinodo, material Cu-Be) izbi-jejo iz nje sekundarne elektrone, ki se pospešijo na naslednjo elektrodo in ponovno povzroče nastanek novih sekundarnih elektronov. Proces se ponavlja. tako da se dobi na izhodu iz pomnoževalke množica elektronov, katerih signala ni težko izmeriti s Fara-deyevo čašo in po potrebi ojačati z ojačevalniki. Ojačitev pomnoževalke je funkcija pospeševalne napetosti, vstopnega kota, na žalost pa tudi stanja površine elektrod. Značilno ojačanje je reda 104 - 108, kar pomeni, da lahko merimo intenzitete nekaj pulzov/s, Na primer 6 ionov/s = 10*18 Aojačimo v 10'12A, kar ob uporabi ustreznih filtrov zagotavlja sprejemljivo razmerje signala proti šumu. Ker imajo pomnoževalke kratek odzivni das. značilno manj kot 50 ns. lahko merimo posamezne pulze do intenzitete več kot 2-107/s. Plazma Detektor Uklonskaelekicoda Slika 6: Shematični videz sodobnega energijskega in masnega spektrometra Plasma Process Monitor Balzers PPM 421. Številke poleg imen elektrod so okvirne napetosti v V in tokovi za detekcijo nevtralov. 7 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 22/1(2002) Še boljšo detekcijo dobimo z uporabo elektronike, ki šteje pulze. Vsak ion ustvari v pomnoževalki okrog 107 elektronov, kar je merljiv naboj. Z uporabo dovolj hitre elektronike lahko tako merimo posamezne pulze do hitrosti 108/s. Spodnja meja detekcije pa je šum ozadja, ki je okrog 1 pulz/s, kar je velikostni razred manj kot v primeru analogne detekcije. Na žalost ima detekcija s pomnoževalko SEM tudi pomembno slabost. Ojačanje namreč s časom pada, še posebej v primeru njene kontaminacije v slabem vakuumu, ali če je pomnoževalka izpostavljena zračnemu tlaku. Zato potrebujejo pogosto kalibracijo, najpreprosteje se jo opravi glede na odčitek s Far-dayevo čašo s spremembo vhodne napetosti. Po drugi strani pa SEM-pomnoževalka zahteva tudi vakuum, boljši od 10-5 mbar. značilno pod 106 mbar, medtem ko se Faradayev detektor zadovolji z 10*4 mbar. To pomeni, da je treba v značilnih aplikacijah spektrometer diferencialno črpati skozi primerno majhno vstopno odprtino s turbomolekularno črpalko, ki zagotavlja zelo čist vakuum, brez oljnih par. 3 Opis spektrometra Videz sodobnega energijskega in masnega spektrometra (Plasma Process Monitor Balzers PPM 421) je prikazan na sliki 6. Že iz imena izhaja, da je namenjen za energijsko in masno spektroskopijo delcev v plazmi, to je pozitivnih m negativnih ionov ter nevtralnih delcev, molekul in radikalov in seveda tudi analizo rezidualnih plinov. Ioni in/ali nevtralni delci vstopajo v spektrometer skozi majhno {100 /jm) zaslonko, ki je navadno na plavajočem potencialu, po potrebi pa jo lahko ozemljimo ali povežemo na poljuben potencial. Sledi ionski izvir in ionska optika, ki usmeri ione v zrcalni energijski analizator in masna analiza v QMS. Detektor SEM je nameščen pod kotom 90°. kar še izboljša občutljivost naprave, saj izloči vse nevtralne delce, ki bi lahko vplivali na delovanje detektorja. Na shematičnem prikazu tudi opazimo, da je spektrometer diferencialno črpan, saj se v detektorju SEM zahteva vakuum pod 10"6 mbar. Zaslonka s svojo omejeno prevodnostjo omogoča redukcijo tlaka za 3-4 velikostne rede. tako da se meritve lahko opravljajo pri standardnih tlakih nekaj krat 10*3 mbar, kakršni se uporabljajo v značilnih plazemskih postopkih (nanašanja tankih plasti, jedkanja). Spektrometri, ki se uporabljajo za meritve v vakuumskih sistemih z večjim tlakom, imajo lahko 2 ali tudi 3 stopnje črpanja. Spektrometer omogoča energijske analize do 512 eV in ima masni obseg do 512 AMU z energijsko ločljivostjo, boljšo od 1 eV, in masno AM <1 AMU v vsem merskem obsegu. S PPM 421 se lahko izvaja masna spektroskopija pri konstantni energiji ali pa energijska spektroskopija različnih ionov. Pri tem je treba poudariti, da spektrometer izmeri "Stopping potential", kar pomeni, da je energija n-krat nabitih ionov enaka n.e.Usi. 4. Primeri Na naslednjih slikah so pokazane značilne meritve s spektrometrom, opravljene v napravi za nanos karbo-nitridnih prevlek (M(CNJ) Centra za trdne prevleke US v Domžalah. Na sliki 7 je prikazan primer masnega spektra pozitivnih ionov z energijo 55 eV (vrh energijske porazdelitve), posnetih med nanosom TiN vtriod- nem sistemu BAI 730 pri standardnih pogojih (larc = 200 A, pAr = 1,5-10-3 mbar, ptot = 2-10-3 mbar. B = 7 mT). Na sliki so lepo vidni vrhovi, ki pripadajo enkrat in dvakrat nabitemu ionu argona 40Ar in izotopoma 36Ar in38Ar(36.38.40Ar+i3638.40Ar*--)ldUŠiku(,4N + ,14N2+) ter titanu 48Ti (46.47:48.49.50Tj+ oziroma Tit+>. Slika 7 jasno pokaže zmogljivosti sodobnega spektrometra. Vrhovi okrog M/e = 12 in 16 niso ioni ogljika 12C+ in tudi ne kisika 160*. kot bi se zmotno pričakovalo. Vstavka na sliki 7, posneta z večjo resolucijo, jasno pokažeta, da gre za 3- oziroma 4-krat nabite ione Ti. V nasprotju s pričakovanji je v sistemu z močnim magnetnim poljem najštevilnejši dvakrat nabiti Ti-ion. kar pomeni, da je povprečna energija Ti-delcev. ki padajo na podlago, mnogo večja kot v podobnem sistemu s šibkim magnetnim poljem. To ni samo zaradi razlike v plazemskem potencialu (Upi = 55 V proti 15-35 V), temveč tudi zaradi razlike v populaciji nabitih delcev /10/. Slika 7: Masni spekter, posnet med značilnim nanosom TiN s standardnimi pogoji v BAI 730M fpAr = 1,5-10'3 mbar, pN2+Ar=2 10'3mbar, /are = 200 A). Vidna je izotopska sestava enkrat nabitega iona Ti* (M/e = 46,47,48,49,50) in dvakrat nabitega iona Ti**. Vstavkiprikazujejo spektre okrog M/e = 16 (*BTi3+, in ne O*) in M/e = 12 (**&*). V mnogih primerih ionskega jedkanja in čiščenja se postavi vprašanje končanja procesa. Najpogostejše je v uporabi metoda optične spektroskopije, saj vzbujeni delci sevajo značilne emisijske spektre /1,2/. Vendar se vedno bolj uporablja tudi masna spektroskopija z energijsko ločljivostjo. Primer na sliki 8 prikazuje intenzitete (integral energijske porazdelitve, podoben rezultat se dobi z metodo detekcije več ionov pri določeni energiji, MID) najznačilnejših ionov v odvisnosti od časa med pregrevanjem in jedkanjem, posnete v istem sistemu za nanos M(CN) prevlek. Pred vsakim postopkom nanosa M(CN) plasti se izvaja pregrevanje (parametri in čas so odvisni od mase bremena) in jedkanje v Ar-plazmi. Postavlja se vprašanje časa jedkanja. Predpisana vrednost je 15 minut pri -130 V napetosti na podlagah. Slika prikazuje, da v navedenem primeru predpisan čas jedkanja ustreza. Preklopu iz gretja na jedkanje (1-2 minuti) sledi hiter porast deleža ionov 56Fe+, hiter padec ionov kisika ,60* in vode H20+ B VAKUUMIST 22/1 (2002) ISSN 0351-9716 (podlage predhodno perejo v vodi) zaradi jedkanja oksidirane površine podlag, medtem ko opazimo tudi, da delež molekularnega kisika Ü2+ še naprej enakomerno eksponentno pada, ne glede na način delovanja naprave. Molekularni kisik zatorej pripišemo kontaminaciji v sistemu. Po približno 15 minutah se intenzitete atomarnega kisika, železa in vode stabilizirajo, površina je očiščena, kisika in vode na površini skorajda ni več, železo pa je čvrsto vezano v jeklenih podlagah. Po tem času je treba jedkanje ustaviti, saj pri predolgem jedkanju pride do jedkalnih poškodb površine. 1x10* 1x10" S ixio; 2 1x10' I 1x10* «s | *¦«• 1x10* A& Gr«]* 'V.AA Jedkale A A ** * © A « • °q aft :-*••• 4 »^ S A FV H,0 O' O. CO 00 00'30 i • I i i i—i—T*]—i—n—t r i T T' TT" 01:00 01:30 02:00 02:30 Cas [hh:mm] Slika 8: Intenzitete značilnih ionov med postopkom standardnega pregrevanja (laxe = 150 A, p Ar = 2,5-10'3mbar) in jedkanja (late = 130 A, pAr = jt5- JO'3 mbar, Ubias = ¦ 130 V) v napravi za nanos trdih M(CN) prevlek kot na sliki 7 5 Sklepi Moderne plazemske tehnologije zahtevajo tudi ustrezno merilno tehniko za analizo parametrov plazme. Poleg preproste Langmuirjeve sonde, ki poda predvsem energijo in gostoto elektronov, je treba poznati tudi sestavo nevtralnih in nabitih delcev v plazmi. Zato se vedno bolj uporabljajo merilni sistemi, ki kombinirajo spektrometer QMS z energijskim. Tako se omogoči meritev masne in energijske porazdelitve delcev v plazmi kakor tudi analizo rezidualnih plinov v vakuumskem sistemu. Vendar je QMS-spektrometer dokaj občutljiva naprava in je treba pri kvantitativni interpretaciji rezultatov upoštevati mnoge vplive, kot so nestabilnost pomnoževalke sekundarnih elektronov, kontaminacije spektrometra, masna diskriminacija, ki je odvisna od resolucije, do samega načina zajetja ionov v plazmi, ki je na splošno zelo odvisno od potenciala na ekstrakcijski elektrodi. Vendar je ne glede na omenjene slabosti energijsko ločljiva masna spektroskopija zelo pomembna za razumevanje in temeljito kontrolo kompliciranih procesov v plazmah s kompleksno sestavo. 6 Literatura /t/ A. Grill. Cold Plasma in Material Fabrication. IEEE Press, NY. 1993 121 J. O. Plummer. M. D. Deal. P. B.Griffin. Sil»con VLSI Technology, Prentice Hall. NJ 07458. 2000 /3/ M. Mozetič. P. Panjan. Vakuumist. 20/1 (2000). 9 4/ W. Paul. H P. Reihard, U. von Zahn, Z Phys , 152 (1985). 143 /5/ P. H. Dawson. Quadrupole Mass Spectrometry and its ApHca- tion. Elsevier. Amsterdam. 1976 /6/ M. Venugopalan, R. Avni, Thin Films trom Free Atoms and Particles, ed Kenneth J Klabunde. Academic Press. London. 1985. p 59 17/ J. H. Batey. Vacuum. 37 (1987). 659 /8/ Foundations ot Vacuum Science and Technology, ed. J. M. Latterly. J. Wiley & Sots Inc. NY. 1998. p 460 /9/ Balzers Application report /10/ S. Kadlec. M. Maček. S. Wouters. B Meert, B. Navinšek. P Panjan. C. Quaeyhaegens. L M. Stals, Surf. Coat. Technol. 116-119.(1999) 1211-1218 KOLEDAR VAKUUMSKIH PRIREDITEV 15. maj 2002. Strokovno srečanje slovenskega in hrvaškega društva za vakuumsko tehniko na gradu Trakoščan v Hrvaškem Zagonu; informacije: dr. Nikola Radie. Institut RB, Bijenička 54. HR tOOOOZagreb, te!003851 4680224, e-pošta: radirk m ri| flr.irb.hr 16.-20. junij 2002, JVC-9 (vakuumska konferenca sosednjih dežel), grad Seggau pri Gradcu, kontaktna oseba prol. Manfred Leisch. Institut fur Festkörperphysik; Petersgasse 16/111, A-8010 Graz, e-pošta; m.leisch@tugraz.at 17.-20. junij 2002. Vakuumgestützte Wissenschaften und Technologien, Magdeburg, Nemčija, vsakoletna konferenca Nemškega vakuumskega društva (letos bo še bolj slovesno, ker je 400-letnica rojstva Otta von Guerickeja): kontaktna oseba: Frau Simone Schulze (Priv. doz. Dr. Ttlo P. Drusedau), c/o Otto-von-Guericke Universität Magdeburg, Institut für experimentelle Physik. Postfach 4120. D-39016 Magdeburg 9.-13. sept. 2002,8*" conference on plasma surface engineering. Garmisch-Partenkirchen. Nemčija 15. 20. sept. 2002, 12,n International conference on thin films. ICTF 12 {v okviru IUVSTA), Bratislava, Slovaška; office: Institute of Physics SAS. 84228 Bratislava. Slovak Republic, tel 00421-259 410500. e-pošta: ictf12@savba.sk 13.-15. nov. 2002,10. konferenca o materialih in tehnologijah, KMT-10 in 22. slovensko vakuumsko posvetovanje, Portorož Zbral: A. Pregelj 9