ZELEZARSKI ZBORNIK IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT LETNIK V DECEMBER 1971 ŠT. 4 Dr. B. Dobovišek, dipl. inž. DK: 669.046.562 : 669.094.2 Metalurški inštitut Ljubljana ASM/SLA: C26, Dllg Analiza vpliva reaktivnosti trdnih reducentov na naogljičenje železa med redukcijo železovih oksidov s CO Med redukcijo železovih oksidov poteka istočasno naogljičenje pri redukciji nastalega kovinskega železa. Na naogljičenje močno vpliva reaktivnost trdnih reducentov, ki jih uporabljamo za redukcijo, ker je od nje odvisno vsakokratno razmerje C0/C02 v plinski fazi. Delo tolmači na osnovi ravnotežnih faznih diagramov sistemov C-O in Fe-O-C ter na osnovi pod določenimi pogoji dobljenih kvaziravnotežnih razmerij C0/C02 možnosti naogljičenja z različnimi trdnimi reducenti. UVOD Redukcijo železovih oksidov s CO spremljata med drugimi proces razkroja CO pri relativno nizkih temperaturah in pojav razkrojnega ogljika med 400 ... 600 °C; nad temi temperaturami pa zaznamo ogljičenje železa, ki nastaja med redukcijo in, ki je z naraščajočo temperaturo vse močnejše. Razkroj CO med redukcijo Fe203 obravnava eno prej objavljenih del1, ki ugotavlja maksimalno hitrost razkroja med 400 ... 570 °C. Iz tega dela posnemamo tudi odvisnost med stopnjo redukcije in odstotkom ogljika razkrojenega za redukcijo ljubijskega limonita pri različnih temperaturah (slika 1). Slika kaže, da količina pri razkroju CO nastalega ogljika do 550 °C skoraj ni odvisna od temperature, pri kateri poteka redukcija. Razkrojni ogljik aktivno sodeluje pri nadaljni redukciji železovih oksidov in verjetno tudi pri ogljičenju kovinskega železa. V tem sestavku nameravamo poročati o možnostih naogljičenja pri redukciji nastalega železa s trdnimi reducenti, ki se po reaktivnosti močno razlikujejo med seboj. C. Rekar in J. Lamut navajata v študiji o fizikalnih in kemijskih lastnostih mineralnih kom- u 5? 12 10 0 Hematitno ruda 0.5-1,0 mm Temp. "C * 400 - / • o 500 • 550 a 600 - */ - A ) / % Z / S f -f- _+— --- / / 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Stopnja redukcije v % Slika 1 Količina razkrojnega ogljika v odvisnosti od stopnje redukcije. Redukcija limonitne rude s CO ponent železovih rud2 odvisnosti, ki kažejo, kako se spreminja količina ogljika raztopljenega v železu od vrste trdnih goriv s katerimi sta reducirala kemično čisti Fe203. Slika 2, ki je iz navedenega dela kaže, da z naraščajočim trajanjem redukcije narašča stopnja naogljičenja železa, ter da bolj reaktivni gorivi koksa iz lignita Velenje in lignita Kreka, močneje ogljičita železo, kot manj reaktivni metalurški koks. Teoretske osnove Naogljičenje železa poteka preko plinske faze (CO). Bolj reaktivna goriva pa vzdržujejo med redukcijo v plinski fazi višji odstotek CO, kot manj reaktivna in s tem plinsko atmosfero, ki je 0,8 0.7 0,6 0.5 o 0,4 0.3 0.2 0.1 1050°C M - metalurški kol K - koks iz lignita V - koks iz lignita l fS Kreka elenje y V KjT M z ravnotežno konstanto KD: 1 2 3 4 Čas [h] Slika 2 Vaogljlčenje železa med redukcijo hematita z različnimi trdnimi reducentl pri 1050 'C1. bolj ugodna za ogljičenje, kot če uporabljamo za redukcijo manj reaktivna goriva. Redukcijo Fe304 s CO pišemo s sledečo enačbo: Fe304 + CO = 3 FeO + C02 (A) z ravnotežno konstanto KA: P C02 Pco redukcijo FeO s CO pa z: FeO + CO = Fe + C02 (B) in ravnotežno konstanto KB: P' co Kb=-T-P co Pri temperaturah pod 570 °C poteka še neposredna redukcija Fe304 v Fe: Fe304 + 4 CO = 3 Fe + 4 C02 (C) z ravnotežno konstanto Kc: P4co. Kn = P4co KD = P co. P2 co Ta reakcija uvaja v reakcijski sistem novo fazo, trdni ogljik. Ta ogljik in CO lahko naoglji-čita železo, oziroma tvorita z njim karbide. Reakcijo (D) spremlja torej še proces ogljičenja železa: C (graf.) = C (v železu) (E) Z združenjem procesov (D) in (E) dobimo: 2 CO = CO2 + [C] (v železu) (D') z ravnotežno konstanto: Kn.= P'C°-ac Redukcijo spremlja še razkroj CO: 2 CO = C02 + C P'2co Zato je odnos med CO in C02 pri določeni temperaturi in pri določenem tlaku in pri konstantnem koeficientu aktivnosti ogljika v železu odvisen od koncentracije ogljika v nenasičenih raztopinah ogljika v železu, kar nam kaže preurejena enačba (D') (% CO)1 100 - = K . - yc . Nc (% CO2) Peti Pri tem so K — ravnotežna konstanta Po,, — skupni tlak plinske mešanice, Te — molski delež ogljika v železu. Nc — koeficient aktivnosti ogljika v železu, Prav tako lahko postavimo, da je pri določeni temperaturi, določenem tlaku in določenem koeficientu aktivnosti ogljika v železu odvisen odstotek ogljika v železu od razmerja C0/C02 v plinski fazi med potekom redukcije, kot to kaže slika 3.3 V nenasičenih raztopinah ne nastopa ogljik kot posebna faza in se z zmanjšanjem koncentracije ogljika v železu manjša potrebna ravnotežna koncentracija CO v plinski zmesi C0/C02. Krivulje za enako sestavo pa kažejo, da z naraščajočo temperaturo narašča v plinski fazi tudi potrebna ravnotežna koncentracija CO. Na drugi strani pa % CO teoretično ne more biti manjši od ravnotežne sestave za reakcijo (B). Tako kontrolira proces naogljičenja in redukcije železovih oksidov s CO plinska zmes C0/C02 v plinski fazi, ki struji skozi reakcijski prostor. Sestava te plinske zmesi pa je odvisna od reaktivnosti trdnih reducentov, ki jih uporabljamo za redukcijo in od same tehnologije pridobivanja železa, predvsem v trdnem stanju. V danih pogojih se v posameznih področjih redukcijskih peči (reaktorjev) vzpostavi določeno razmerje med CO in C02, ki se med pocesom bistveno ne spreminja. V redukcijskih pečeh najdemo zato v posameznih reakcijskih conah z ozirom na način njihovega vodenja karakteristične toplotne režime in karakteristično sestavo redukcijskih plinov. To nam 7^00 600' 100 %C0+%C02 Slika 3 Delni sistem Fe—O—C omogoča, da lahko postavimo zanje — bolj ali manj — uspešne toplotne in snovne modele, s katerimi se skušamo približati dejanskim procesom v reaktorjih in procese izračunati vnaprej. Zaradi različnih kinetičnih pogojev sta tako proces redukcije, kot proces naogljičenja več ali manj oddaljena od ravnotežnih zmesi, ki jih kaže slika 3. Na sliki navajamo poleg ravnotežnih sestav plina še sestave reakcijskih plinov za odgovarjajoče plinske mešanice, dobljene za livarski, metalurški koks pol koks iz lignita ter za lesno oglje za določeno stacionarno stanje dobljeno v pogojih: velikost zrna 0,5... 1,0mm, količina goriva 34cm3, količina vpihanega C02 10,4 l/h. Iz slike razberemo, da lahko dosežemo z različnimi gorivi pod sicer enakimi pogoji različne stopnje naogljičenja. Tako npr. v pogojih naših poskusov pri 1000° C lahko dosežemo največ: s polkoksom 0,4 °/o C, z metalurškim koksom 0,07 C, dočim z livarskim koksom ne moremo pri 1000° C ogljičiti železa. Sestava plinske zmesi C0/C02 po prehodu skozi nasutje trdnega reducenta pa je odvisna še od hitrosti strujanja C02 skozi nasuto gorivo. Slika 4 kaže za lesno oglje in petrolkoks sestave plinske zmesi, za tri različne hitrosti strujanja C02. Z zmanjševano hitrostjo strujanja C02, se dejanske vrednosti C0/C02 vse bolj približujejo ravnotežnemu stanju C0/C02 in s tem bolj intenzivnemu ogljičenju. Torej: ( %CO % co ) 3,7 l/h > ( % CO % co2 ) 9,2 l/h > ( % CO °/o CO- ) 21 l/h in podobno tudi pri sicer enakih pogojih (P, T, konst.) ( °/o CO % C02 % CO J > L. O metal. k. > ( CO % CO '2 livarski koks 1200 1100 1000 900 o o 700 600 800- 100 CO 20 30 80 70 SESTAVA PLINA Slika 4 Stopnja naogljičenja železa v odvisnosti od temperature In sestave plinske mešanice v sistemu Fe—O—C SKLEPI Naogljičenje pri redukciji železovih rud s trdnimi reducenti nastalega kovinskega železa poteka preko plinske faze in je zato odvisno od vsakokratnega odnosa med CO in C02 v plinski fazi v reaktorju. Ta odnos je odvisen od narave redu-centa, ki ga uporabljamo za redukcijo. Raziskave so pokazale, da dajejo močno reaktivni trdni reducenti med redukcijo železovih rud v temperaturnem področju prehoda indirektne redukcije v direktno ter pri temperaturah nad tem področjem, plinske reakcijske produkte z večjo vsebnostjo CO, kot slabše reaktivni. Posledica tega je, kot kaže slika 2, da bolj reaktivni gorivi, kot sta npr. koksa iz lignitov Velenje in Kreka močneje naogljičita železo, kot običajni metalurški koks. Privzemajoč, da je proces regeneracije CO2 s trdnim reducentom odločilen za vsakokratni ogljikov potencial v plinski zmesi v reakcijskem prostoru, so na slikah 3 in 4 označene za določene pogoje poteka reakcije C02 + C = 2 CO možnosti maksimalnega naoglji-čenja pri redukciji nastalega železa. Literatura 3. Dobovišek B. študij razkroja CO med redukcijo železovih oksidov z njim. Železarski zbornik 1970, štev. 1. 69 ... 78. 2. Rekar C., J. Lamut: študij fizikalnih in kemijskih lastnosti mineralnih komponent železovih rud. I. del. Poročilo katedre za železarstvo, Metalurški odsek FNT Ljubljana, febr. 1971. 3. Die Phys. Chemie der Eisen und Stahlerzeugung, Verlag Stahleisen M. B. H. Diisseldorf 1964 (po Schiirmann, E. H. Eagener, T. Schmidt-u). ZUSAMMENFASSUNG Die Aufkohlung ist eine Begleiterscheinung des bei der Reduktion der Eisenoxyde mit CO und festen Redu-zenten entstehenden Eisens. Neben der Temperatur wird der Aufkohlungsgrad auch von der Reaktivitat fiir die Reduktion vervvendeten festen Reduktionsmittel beein-flusst. Entscheidend fiir die Aufkohlung ist das Verhaltnis zvvischen CO und CO2 in der Gasmischung \velche die Erzschicht durchstromt. Dieses Verhaltnis ist aber von der Reaktivitat der vervvendeten Reduktionsmittel abhan-gig. Im Artikel sind auf Grund der unter bestimmten Bedinungen ausgefiihlten Versuche erhaltenen Verhaltnisse CO/COz, fiir Holzkohle, Halbkoks, Huttenkoks und Giessereikoks und mit Hilfe der Gleichgewichts-systeme C-0 und Fe-O-C die teoretischen Moglichkeiten, fiir die Aufkohlung des Eisens wahrend der Reduktion gegeben. Bei der Reduktion und Aufkohlung hat einen starken Einfluss auch die Zersetzungskohle als Produkt der Zu-setzung von CO, welche wegen seiner grossen Reaktivitat das Verhaltnis CO/CO2 in der Gasmischung bestimmt beeinflusst, und die Aufkohlung beschleunigt, was aber in dieser Arbeit nicht miterfasst ist. SUMMARY The reduction of iron oxides vvith CO and solid fuels is accompanied vvith the carburisation of freshly reduced iron. Degree of carburisation depends on the temperature and on the reactivity of the solid fuels used. The CO/CO2 ratio of the gaseous mixture flowing through the ore bed has a decisive role in the carburisation. The CO/CO2 ratio depends on the reactivity of solid reducible means used for the reduction. Theoretical possebilities for the carburisation are given on the basis of an analysis of the equilibrum states in the systems C-0 and Fe-O-C as well as on the basis of the experimental data obtained with charcoal, semicoke, metallurgical and foundry coke at various CO/CO2 ratios. It is well known that the carbon resulting from the dissociation of CO has a strong influence on the carburisation and on the reduction be-cause of its high reactivity. It influences the CO/CO2 ratio and promotes the carburisation, hovvever, this effects vvas not investigated. 3AKAK)qEHHE BoccTaHOBAeHfje OKiiceft xeAe3a npn iiomoihh CO u c TBepAbiMH pacKHCAHTeAflMH conpoBajKAaeTCH HayrAepo5KiiBaHHeM o6pa3oBaHor npn peAyKUHH 5KeAe3a. Ha cTeneHb HayrAepo>KHBaHHH KpoMe ieM-pbi HMeeT BAHSHHe peaKTHBHOCTb TBepAMX paCKHCAHTeAefi KOTOpbie ynoTpe6AeHbi npn pacKHAeHHH. PeuiiiTCALnoe BAiiaaime na Ha-yrAepojKHBaHHC HMeeT cooTHomeHHe MeacAv CO h C02 b pa30B0fi CMera KOTOras o6pamaeTca qepe3 HacbinHyio pyAY- 3T° cooTHomeHHe 3aBHCHT OT paCKHCAHTeAbHOCTH ytIOTpe6AeHH!bIX TBepAbIX paCKHCAHTeAefi. Ha OCHOBaHHH OnbITOB a<}>TOp H3HOCHT COOTHOUieHHH CO/CO2 noAyMeHbie npn onpeAeAeHHbix yCAOBHax npH npuMeHemiH ApeBecHora \tar, noAV KOKca, MeTaAAypnraecKora Koicca a ranace a 3a AHTefiHbiS kokc. ripu noMoiHH CHCTeMOB paBHOBecna C-0 H Fe-O-C AaHU TeopeTHMecKHe bo3mo>khocth HayrAeroMCHBaHH5i »eAesa bo BpeM* BOCCTaHOBAeHHH. HpH paCKHCAeHHH H HayrAepOJKHBaHHIO HMeeT SoAtllHOe BAHHHHe T3K>Ke pa3AOHCeHHblfi prAepOA KOTOpblft 06pa30BbI-BaeTCH bo BpeMH pa3Ao«eHHH co h Koropbifi 0AaroAapH Soaj.-HIOH CnOCOSHOCTH paCKHCAeHHH 6e3 COMHeHHH BAHSleT Ha cooTHomeHHe mokav C0/C02 b cMecH ra30B H ycKopjteT HayrAepo-acHBaHHe. 9to BAHHHHe b cTaTbe He paccMOTpeHO.