© Author(s) 2021. CC Atribution 4.0 License Pesticidi v vodonosniku Krško-Brežiškega polja Prevalence of pesticides in Krško-Brežice polje aquifer Nina MALI, Anja KOROŠA & Janko URBANC Geološki zavod Slovenije, Dimičeva ulica 14, SI – 1000 Ljubljana, Slovenija; e-mail: nina.mali@geo-zs.si Prejeto / Received 25. 10. 2021; Sprejeto / Accepted 17. 12. 2021; Objavljeno na spletu / Published online 28. 12. 2021 Ključne besede: podzemna voda, vodonosnik Krško-Brežiško polje, pesticidi Key words: groundwater, aquifer Krško-Brežice polje, pesticides Izvleček Onesnaženje podzemne vode s pesticidi je splošno razširjen problem, tako v svetu kot tudi v Sloveniji. Glede na pretekle velike obremenitve podzemne vode s pesticidi, je bil namen predstavljene raziskave ugotoviti razširjenost pesticidov v podzemni vodi Krško-Brežiškega polja v obdobju 2018 - 2019 in pri tem preveriti uporabnost metode vzorčenja vode s pasivnimi vzorčevalniki. Skupno smo odvzeli 21 vzorcev podzemne vode na enajstih lokacijah in po dva vzorca v rekah Sava in Krka. V vodi smo določili 15 različnih pesticidov in njihovih razgradnih produktov. V vzorcih podzemne vode sta bila največkrat določena atrazin in njegov razgradni produkt desetilatrazin. Sledijo pesticidi desetilterbutilazin, terbutilazin, metolaklor ter simazin. V površinski vodi smo zaznali atrazin, desetilatrazin, klortoluron, metolaklor in terbutilazin. S kvalitativno metodo vzorčenja s pasivnimi vzorčevalniki smo v podzemni in površinski vodi odvzeli skupno 24 vzorcev. Izločili smo 8 pesticidov, ki se pojavljajo v dveh serijah. Pogostnost pojavljanja posameznih pesticidov je po obeh metodah primerljiva. Pasivno vzorčenje vode se je izkazalo za primerno metodo identifikacije prisotnosti pesticidov. Največje obremenitve s pesticidi na Krško- Brežiškem polju prihajajo s kmetijskih površin. Podzemna voda je bolj obremenjena s pesticidi v osrednjem delu polja v smeri toka od zahoda proti vzhodu. Atrazin in desetilatrazin sta še vedno, kljub dvajsetletni prepovedi, najpogosteje in v najvišjih koncentracijah zaznana pesticida v podzemni vodi Krško-Brežiškega polja. Abstract Groundwater pollution with pesticides is a problem that occurs all over the world as well as in Slovenia. Considering the past high loads of groundwater with pesticides, the purpose of the presented research was to determine the presence of pesticides in the groundwater of Krško-Brežiško polje in the period 2018-2019 and to check the applicability of the passive sampling method. A total of 21 groundwater samples were taken at 11 locations and 2 samples each in the Sava and Krka rivers. We identified 15 pesticides and their degradation products. Atrazine and its degradation product desethylatrazine were most frequently determined in groundwater samples. They are followed by desethylterbutylazine, terbutylazine, metolachlor and simazine. Atrazine, desethylatrazine, chlortoluron, metolachlor and terbuthylazine were detected in surface water. A total of 24 samples were taken in groundwater and surface water using the qualitative passive sampling method. We singled out 8 pesticides that appear in two campaigns. The frequency and occurrence of individual pesticides by both methods are comparable. Passive sampling has proven to be an appropriate method of identifying the presence of pesticides. The highest loads in the Krško-Brežiško field arise from the agricultural land areas. Groundwater is more contaminated with pesticides in the central part of the field in the direction of groundwater flow from west to east. In the groundwater of the Krško-Brežice field, atrazine and desethylatrazine are still the most frequently detected pesticides with higher concentrations, despite a 20 years long ban on the use of atrazine-based plant protection products. GEOLOGIJA 64/2, 267-288, Ljubljana 2021 https://doi.org/10.5474/geologija.2021.015 268 Nina MALI, Anja KOROŠA & Janko URBANC Uvod Pesticidi so splošen izraz za kemična sredstva – kemična in biološka, ki se uporabljajo za uniče- vanje rastlinskih, živalskih škodljivcev in gliv, ki povzročajo različne bolezni. Izraz zajema glede na njihov namen rabe insekticide, herbicide, fun- gicide, nematicide itd. Onesnaženje podzemnih vod s pesticidi vzbuja skrb po vsem svetu in je posledica predvsem v kmetijstvu razširjene upo- rabe pesticidov (Fisher, 2021). Po svojem nastanku so pesticidi lahko narav- ne snovi izolirane iz rastlin ali snovi pridoblje- ne s sintezo. Pesticidi so biološko aktivne snovi, praviloma škodljive oz. strupene tudi za človeka. Osnovna ali aktivna spojina v posameznih prvi- nah okolja lahko razpada v razgradne produkte. Slednji so lahko razpadne in konverzijske snovi ter reakcijski in metabolni produkti. Za posame- zne razpadne produkte velja, da so lahko toksični kot osnovne oz. matične spojine. Posamezni pe- sticidni pripravek vsebujejo eno ali več aktivnih snovi, ki lahko z izpiranjem s padavinskimi vo- dami pridejo v podzemno vodo (Gonzalez-Rodrí- guez et al., 2011; Heuvelink et al., 2010; van Eerdt et al., 2014). V podzemni vodi se pojavljajo tako aktivne snovi kot tudi njihovi razgradni produkti. Zara- di procesov razpadanja aktivnih snovi so v pod- zemni vodi izmerjene višje koncentracije razgra- dnih produktov (Kolpin et al., 2004; Lapworth & Gooddy, 2006; Koroša et al., 2016). V svetu pro- izvodnja in poraba pesticidov močno narašča (Bernhardt et al., 2017). Sproščanje pesticidov v okolje - emisije predstavljajo tveganja za zdrav- je ljudi in ekosistemov v celoti (Nienstedt et al., 2012; Shelton et al., 2014; Stehle & Schulz, 2015; Kim et al., 2017; Munz et al., 2017;). Razpoložljivost kakovostnih virov podzemne vode je ogrožena z naravnimi in antropogenimi obremenitvami, vključno s kmetijstvom (Burri et al. 2019). Onesnaženje podzemne vode s pesticidi je med glavnimi razlogi kemijskega onesnaženja podzemne vode. Kmetijske prakse doprinesejo velike količine hranil in pesticidov v vodonosnike (Sasakova et al., 2018; Bartzas et al., 2015), zaradi česar je podzemna voda neprimerna za oskrbo s pitno vodo ali pa celo za kmetijsko uporabo (Shi- shaye, 2021). Razumevanje njihovih dolgoročnih učinkov je pomembno za zaščito vodonosnikov pred izpostavljenostjo onesnaženju (Shishaye, 2021). Zaradi zapletenosti procesov toka podze- mne vode je težko napovedati časovno obdobje pretoka vode in morebitnega onesnaževala. Na prenos pesticidov v podzemno vodo vpliva več dejavnikov, npr. lastnosti aktivne snovi in tal, kar vpliva na sorpcijo in razgradne procese. Pre- nos skozi tla je večinoma dobro preučen (Peter- sen et al., 2003; de Jonge et al., 2004; Ogura et al., 2021), ostajajo pa slabše raziskani procesi v ne- zasičeni in zasičeni coni vodonosnika. Transport pesticidov v vodonosniku je izrazito odvisen od hidrogeoloških lastnosti vodonosnika. Hidrav- lične lastnosti vodonosnika se lahko prostorsko spreminjajo. Za določanje toka podzemne vode ter skladiščenja in transporta onesnaževala mo- ramo celovito razumeti geološke in hidrogeolo- ške lastnosti vodonosnika (Bartzas et al., 2015). To znanje je bistveno za oceno tveganja onesna- ženja podzemne vode in odpornosti vodonosnika v smislu takega onesnaženja. Izpiranje pesticidov v podzemno vodo je pro- blem tudi za oskrbo s pitno vodo, saj voda one- snažena s pesticidi predstavlja tveganja kronič- nih pa tudi akutnih zdravstvenih učinkov (Shaw et al., 2012). Pesticidi kot so atrazin in njegovi razgradnji produkti so pogosto prisotni v podze- mni vodi kot posledica razširjene pretekle rabe kot herbicid v kmetijstvu ter zaradi odpornosti proti razgradnji in mobilnosti v okolju (Giddings et al., 2005; APVMA, 2008). V podzemni vodi os- taja dlje kot v tleh zaradi upočasnjene razgradnje v običajnih anerobnih pogojih in odsotnosti foto- degradacije (Schult, 2016). V mnogih evropskih državah kakor tudi v Sloveniji je podzemna voda glavni vir vode za javno oskrbo s pitno vodo. Zaradi tega se zahteva dobro kakovostno stanje podzemne vode. V tem kontekstu imajo okvirna vodna direktiva (WFD) in njene podrejene direktive (Direktiva o pitni vodi, Direktiva o podzemni vodi) na evropski ravni namen omejiti obremenitve z onesnaževali, zmanjšati negativne trende onesnaževal v vodi in preprečiti nova onesnaženja. Med onesnaže- valci antropogenega izvora so pesticidi, poleg ni- tratov, med glavnimi viri onesnaženja podzemne vode. V Evropi je raba pesticidov opredeljena z Uredbo o fitofarmacevtskih sredstvih 1107/2009. Standard Evropske unije za pitno vodo iz Direk- tive o pitni vodi (98/83/ES) in standard kakovo- sti vode za telesa podzemne vode v skladu z Di- rektivo o podzemni vodi (2006/118/ES) določata najvišjo koncentracijo posameznega pesticida na 0,1 µg/l in vsoto merjenih pesticidov na 0,5 µg/l. Za oceno stanja oz. obremenitev podzemne vode so pomembne tako osnovne spojine, kot tudi nji- hovi relevantni razgradni produkti. Za oprede- litev stopnje in možnosti razvoja onesnaženja ali za določanje ogroženosti uporabljamo pred- vsem podatke nacionalnega monitoringa kako- vosti podzemne vode, ki podajajo realno sliko 269Pesticidi v vodonosniku Krško-Brežiškega polja stanja podzemne vode. V Sloveniji z nacionalnim monitoringom redno spremljamo pesticide v po- vršinskih vodah, podzemni vodi in tudi v pitni vodi. Eden od ukrepov za dobro zaščito podzemne vode je, učinkovit monitoring in eden od izzivov je kako z novimi metodami izboljšati monitoring kakovosti podzemne vode (Mali et al., 2017). Kot alternativa točkovnemu vzorčenju, ki določa one- snaženje v določenem času in prostoru, se je raz- vila metoda pasivnega vzorčenja vode, ki omogo- ča neprekinjeno spremljanje v daljšem časovnem obdobju in določanje časovno tehtanih povpreč- nih koncentracij (Alvarez et al., 2004; Vrana et al., 2014). Pasivno vzorčenje vode se je izkazalo za uporabno orodje za določanje različnih one- snaževal v vodnem okolju (Wille et al., 2011; Se- ethapathy et al., 2008; Vermeirssen et al., 2009; Nyoni et al., 2011; Ahrens et al., 2015; Mali et al., 2017). Pasivno vzorčenje vode temelji na uporabi in situ naprav/sorbenta, ki lahko akumulira one- snaževala raztopljena v vodi (Ahrens et al., 2015) v daljšem obdobju. In nenazadnje, v primerjavi s klasičnimi metodami vzorčenja vode so stroški monitoringa s pasivnim vzorčenjem nižji. V nadaljevanju ocenjujemo stanje prisotnosti pesticidov v podzemni vodi Krško-Brežiškega polja, ki se uporablja tudi kot vir pitne vode. Na območju Krško-Brežiškega polja najdemo ur- bano, industrijsko, predvsem pa kmetijsko rabo prostora – vpliv slednje se odraža tudi v poja- vljanju pesticidov v podzemni vodi. Po podatkih ARSO (2019) so v črpališčih Krške kotline pesti- cidi prisotni že vrsto let. V obdobju 2005-2013 monitoring kakovosti pitne vode izkazuje slabo kakovostno stanje kot posledico onesnaženos- ti podzemne vode z nitrati in pesticidi (Mižigoj, 2014). Med pesticidi je najbolj poznan in pereč problem herbicid atrazin oziroma njegov raz- padni produkt desetilatrazin. Atrazin je organ- ski herbicid, ki se je uporabljal za zatiranje ple- vela in trav v kmetijstvu in je vse od leta 2003 prepovedan. Zaradi slabega kakovostnega stanja pitne vode so l. 2010 prenehali uporabljati črpa- lišče Drnovo, ki trenutno služi le kot rezervni vodni vir. Vzrok so bile večletne presežene kon- centracije pesticidov in nitratov v podzemni vodi (Leskovar et al., 2019). Glede na pretekle velike obremenitve pod- zemne vode s pesticidi je bil namen raziskave preveriti trenutno stanje prisotnosti pesticidov v podzemni vodi največjih aluvialnih vodono- snikov, med njimi tudi Krško-Brežiškega polja. Izbor pesticidov je narejen glede na uporabo, nji- hovo mobilnost, razgradnjo in glede na analitič- ne metode. Za določitev prisotnosti pesticidov v vodonosniku smo preverili tudi uporabnost al- ternativne metode vzorčenja s pasivnimi vzorče- valniki. V članku predstavljamo rezultate razi- skave v obdobju 2018-2019. Cilji raziskave so bili (1) ugotoviti stanje prisotnost izbranih pesticidov in njihove koncentracije, (2) določitev prisotnosti pesticidov s pasivnimi vzorčevalniki, (3) oceniti prostorsko razširjenost pesticidov in (4) povezati rabo prostora z njihovo prisotnostjo v podzemni vodi. Območje raziskav Območje Krško-Brežiškega polja se nahaja na jugovzhodu Slovenije (sl. 1), na severu ga obdaja Bizeljsko, na jugu pa Gorjanci. Glavna vodotoka sta reki Sava in Krka. Območje ima značilnosti zmerno celinskega ali subpanonskega podnebja vzhodne Slovenije. Značilen je celinski padavin- ski režim, povprečna letna količina padavin je 1018 mm (ARSO, 2014). Povprečna zimska tem- peratura se giblje med -2 do 0 °C. Osrednji del ima visoke povprečne julijske temperature, te se gibljejo med 20 do 22 °C. Območje Krško-Breži- škega polja pripada vodnemu telesu Krška kotli- na (oznaka 1003; Pravilnik o določitvi vodnih te- les podzemnih voda (Uradni list RS 2018), in leži na vodnem območju Donave. Površina vodnega telesa znaša 97 km2. V sedimentacijskem baze- nu prevladujejo aluvialni nanosi karbonatnega in silikatnega proda in peska kvartarne staros- ti ter pliocenski peski in gline. Pod pliocenskimi plastmi so miocenski sedimenti, predvsem lapor. Podlago terciarnim kamninam tvorijo sedimen- tne kamnine mezozojske starosti. Vodno telo, ki ima značilno povezavo s povr- šinskimi vodami, se nahaja v treh tipičnih vo- donosnikih (ARSO, 2009). Prvi, aluvialni, med- zrnski vodonosnik je kvartarne starosti. Drugi, medzrnski vodonosnik kvartarne in neogenske starosti, se nahaja pod aluvialnimi nanosi rek Save in Krke ter njunih pritokov. Hidravlična povezava med obema vodonosnikoma je možna, prostorsko pa ni podrobneje opredeljena. Tretji, termalni kraški in razpoklinski, karbonatni vo- donosnik v večjem deležu sestavljajo mezozojski, triasni dolomiti. Karbonatne plasti so večinoma le v posredni hidrodinamski povezavi z zgoraj le- žečimi vodonosniki. Pesticide v podzemni vodi smo ugotavljali na območju Krško-Brežiškega polja v prvem, aluvi- alnem, medzrnskem vodonosniku kvartarne sta- rosti. Vodonosnik sestavljajo peščeno prodni za- sipi rek Save in Krke ter njunih pritokov (ARSO, 2009). Je srednje do visoko izdaten (prepustnosti 270 Nina MALI, Anja KOROŠA & Janko URBANC 10-4 do 10-2 m/s) , mestoma nizko izdaten. V njem se nahaja najpomembnejši del vodnega telesa, ki se uporablja za oskrbo prebivalstva s pitno vodo, zato je tudi najbolj raziskan. Reka Sava pred- stavlja pomembno hidrodinamsko mejo v alu- vialnem vodonosniku, saj ga večinoma drenira, delno pa tudi napaja. Reka Krka drenira vodo- nosnik na širšem območju Krške vasi vse do so- točja s Savo. Vodonosnik medzrnske poroznosti v peščeno prodnatem savskem zasipu predstavlja bogat vir podzemne vode za javno oskrbo s pitno vodo . Na tem območju sta dve črpališči, črpali- šče Drnovo in črpališče Brege. Debelina nezasičene cone prvega vodonosnika znaša do 8 m, srednja vrednost je 3 m. Značilna debelina omočenega dela je 7 m. Kvartarni se- dimenti so dobro prepustni, koeficient prepust- nosti (K) se giblje v razponu reda velikosti med 10-3 m/s in 10-4 m/s. Vodonosnik je odprtega tipa. Učinkovita poroznost je ocenjena na 10-20 %. Generalna smer toka podzemne vode je približ- no enaka smeri toka reke Save, od SZ proti JV, vendar se smer lokalno spreminja, predvsem na območju jezov. Na sliki 1 je prikaz gladin pod- zemne vode iz aprila 2019. Spremembe v gladi- ni podzemne vode in nihanje gladin so v veliki meri odvisne tudi od hidrodinamskega odnosa med reko Savo in podzemno vodo, torej tudi od oddaljenosti merilnega mesta od reke Save. Vpliv nihanja gladine Save seže do 400 m od reke v not- ranjost vodonosnika. Na območju Krško-Brežiškega polja je raba tal raznolika, od kmetijskih površin, poselje- nih površin, industrijskih obratov, prometne infrastrukture, raznih gramoznic ter peskoko- pov, prometnic, itd. Kmetijstvo in urbanizacija vplivata na vnos širokega nabora onesnaževal v podzemno vodo. Viri onesnaženja so tako razpr- šeni kot točkovni. Na območju Krško-Brežiške- ga polja razpršene vire v glavnem predstavljajo kmetijske površine. Glavne lastnosti razpršenih virov so, da pokrivajo večje površine, generalno dosegajo nižje koncentracije kot točkovna one- snaženja, se bolj naravno redčijo v tleh in na po- vršini, so težje določljivi, ker so manj očitno po- vezani s povzročiteljem onesnaženja (Lapworth et al., 2012). Ogroženost vodonosnika je zaradi antropogene dejavnosti ocenjena kot zelo visoka. V preteklih letih so vsebnosti nitratov in pesti- cidov (atrazin, desetilatrazin) občasno presegale mejne vrednosti. Posledica stalnega preseganja mejnih vrednosti za pitno vodo je bila prekinitev uporabe črpališča Drnovo v letu 2010. Hidrogeološke razmere na Krško-Brežiškem polju v času raziskav V sklopu opravljenih raziskav na Krške polju v obdobju 2018-2019 smo ob vzorčenju izmerili tudi gladino podzemne vode, T, pH ter električ- no prevodnost (EC). V tem času so bile določene vrednosti pH podzemne vode Krško-Brežiškega polja od 7,12 do 7,51 ter EC med 421 in 945 µS/ cm. Na območju vodonosnika Krško-Brežiškega polja ima podzemna voda dokaj različno elek- trično prevodnost. Glavni dejavnik, ki vpliva na električno prevodnost podzemnih vod na tem območju je vpliv napajanja podzemne vode iz reke Save. V primerjavi s podzemno vodo, katere izvor je infiltracija padavin na območju Krško- -Brežiškega polja, ima podzemna voda z večjim deležem reke Save občutno nižjo električno pre- vodnost. Električna prevodnost podzemne vode nam torej omogoča opredelitev vrtin, v katerih je pomembnejši delež komponente vode reke Save. Vrednosti oksidacijsko-redukcijskega poten- ciala (Eh) nihajo med 5,9 in 193 mV. Vrednosti temperature (T) nihajo med 12,1 in 15,6 °C. Naj- manjša debelina nezasičene cone je na območju merilnih mest V-13/77, V-12/77 in V-10/77. Naj- debelejša nezasičena cona se nahaja na območju merilnih mest V-4/77, V-9/77 in V-8/77. Meritve smo izvedli v novembru 2018 in aprilu 2019. V novembru 2018 je bila zabeležena nizka gladina podzemne vode, aprila 2019 pa je bila zabeležena visoka gladina podzemne vode glede na dolgole- tna povprečja. Materiali in metode Določitev merilnih mest Ocena reprezentativnosti merilnih mest je narejena na osnovi navodil ISO standarda »Na- vodila za vzorčenje podzemne vode« (ISO 5667- 11:2010). Izbrana merilna mesta so piezometri s podobnimi lastnostmi, ki lahko vplivajo na ustreznost vzorčenja (globina objekta, vgrajeni materiali, dostopnost, itd.). Glede na to, da je na Krško-Brežiškem polju dobra pokritost z obsto- ječimi piezometri, smo lahko iz raziskav izklju- čili vaške vodnjake, zajetja ter izvire. Merilna mesta so bila določena na podlagi razpoložljivih podatkov arhiva GeoZS o lokacijah, o litološki zgradbi kamnin, tehnični izvedbi vrtin (globi- na, premer, lokacija filtrov, itd.), meritvah gladin podzemne vode, črpalnih poskusih ter o kemij- skih analizah vode. V merilno mrežo je bilo vključenih 11 meril- nih mest podzemne vode in dve merilni mesti površinskih vod. Merilna mesta so razporejena 271Pesticidi v vodonosniku Krško-Brežiškega polja po celotnem območju in imajo v svojem zaledju različno pokrovnost in rabo prostora (kmetijska raba, urbana raba ter industrija). Lokacije meril- nih mest so prikazane na sliki 1. Analiza pokrovnosti in rabe tal Klasifikacijo rabe prostora smo izvedli z upo- rabo podatkov CORINE 2012 (Corine land cover – CLC) za rabo zemljišč za Evropo (ARSO, 2016) za celotno območje Krško-Brežiškega polja ter za vsako merilno mesto posebej. Površina območja, ki ga obravnavamo v raziskavi meri 76 km2 (sl. 1). Na osnovi baze pokrovnosti tal CLC 2012 in pro- storske analize smo določili deleže površine po- samezne enote pokrovnosti tal. Razrede pokrov- nosti tal smo združili v 4 večje enote: kmetijske površine (71,94 %), gozd (15,51 %), urbana obmo- čja (3,96 %) ter industrijska območja (5,65 %), os- talo predstavljajo vodne površine (2,96 %) (reke, jezera, itd.). Urbana območja predstavljajo nase- lja in zaselki ter vsa infrastruktura, ki služi raz- ličnim dejavnostim. V kategorijo »industrijskih površin« smo uvrstili industrijske obrate, cestno in železniško omrežje, letališče, kamnolome in odlagališča komunalnih odpadkov. V kategorijo kmetijskih zemljišč spadajo njivske površine ter mešane kmetijske površine. Enota gozd združu- je vse vrste od listnatega, mešanega in iglastega gozda ter grmičasti gozd. Obdelavo podatkov in izračune smo izvedli z uporabo programske opre- me Statistica (Stat Soft Inc., 2012), prostorsko analizo pa z uporabo ArcMap (ESRI Inc., 2004). Obremenitve, ki vplivajo na kakovost pod- zemne vode Krško-Brežiškega polja prihajajo iz mešanih virov, tako iz razpršenih kot tudi iz točkovnih virov onesnaženja. Med razpršene vire uvrščamo kmetijske površine, ki so na tem območju v največjem deležu (71,94 %), sledijo gozdne in naravne površine (15,51 %) ter na kon- cu grajene površine (9,61 %). Delež obremenjenih površin na vodnem telesu Krška kotlina je zelo visok, 82 % (kmetijske in grajene površine sku- paj), kar kaže da lahko pričakovane obremenitve povzročajo močne ali prekomerne vplive na pod- zemno vodo. Med razpršene vire uvrščamo tudi urbanizirana območja. Na območju Krško-Brežiškega polja je precej gramoznic za izkopavanje proda. Gramoznice Sl. 1. Karta merilnih mest, hidroizohips in smeri toka podzemne vode na Krško-Brežiškem polju (april 2019). Fig. 1. Map of the measuring points, hydroisohips and groundwater flow direction in the Krško-Brežice field (April 2019). 272 Nina MALI, Anja KOROŠA & Janko URBANC predstavljajo tveganje za podzemno vodo saj je v gramoznih jamah podzemna voda izpostavljena zunanjim vplivom. V kolikor je v bližini gramozni- ce, ki je lahko potencialni onesnaževalec (zašči- tna sredstva, gnojevka, iztok odpadnih vod, itd.), le-ta predstavlja prevodnik za hitro onesnaženje, saj tako onesnaževala hitreje oziroma neposred- no preidejo v podzemno vodo. Poleg razpršenih virov na tveganje onesnaženja vplivajo tudi toč- kovne in linijske obremenitve. Med te spadajo cestni in železniški promet in odlagališča od- padkov. Na tveganje onesnaženja vplivajo tudi razni posegi režima odtoka z umetnimi meliora- cijskimi kanali, katerih je v vodonosnem sistemu 4,3 km, kar nakazuje na pomembnejše vplive na količinsko stanje podzemne vode. Tudi gradnja hidroelektrarne na tem območju je z različnimi gradbeno-tehničnimi posegi spremenila hidro- dinamski odnos med površinskim vodotokom in podzemno vodo in s tem spremenila poti potenci- alnih onesnaževal. Napajalna zaledja merilnih mest Karakteristike napajalnega zaledja vrtin smo določiliglede na hidrogeološke značilnosti vo- donosnika, izražene s hitrostjo in smerjo toka podzemne vode (Koroša, 2019). Pretok podzemne vode smo izračunali po Darcy-jevi enačbi. V izra- čunu smo uporabili povprečni koeficient prepust- nosti (K) za območje vodonosnika (3x10-3 m/s) (UL RS, št. 63, str. 6537-6538). Gradient je bil do- ločen na podlagi izrisanih hidroizohips. Razda- ljo območja napajanja smo določili na podlagi iz- računa hitrosti toka podzemne vode gorvodno v obdobju enega leta pravokotno na hidroizohipse. Ker je zajem vode na merilnih mestih le občasen, smo napajalno območje omejili na kot 30°, kot določa metodologija v Pravilniku o kriterijih za določitev vodovarstvenega območja (Uradni list RS, 2016). Za vsako merilno mesto so bili določe- ni podatki o pokrovnosti in rabi tal ter potenci- alnih onesnaževalcih. Vzorčenje podzemne vode Za določitev pesticidov v podzemni vodi Kr- ško-Brežiškega polja smo izvedli dve vzorčevalni seriji, in sicer prvo oktobra 2018 in drugo apri- la 2019. Vzorčenje na Krško-Brežiškem polju je potekalo na 13 merilnih mestih, od tega se je na 11. mestih vzorčilo podzemno vodo in na dveh površinsko vodo, to sta reki Sava in Krka. Vzor- čenje podzemne vode je potekalo s črpalko Grun- dfos MP-1TM, katere pretok je bil 0,2 l/s, 2 m pod gladino podzemne vode na posameznem meril- nem mestu. Vzorčenje podzemne vode, transport vzorcev in njihovo hranjenje ter nadaljnjo obde- lavo smo izvedli v skladu s SIST ISO standardi (SIST ISO 5677-11:2010, SIST ISO 5677-3:2012,. Reko Savo in reko Krko smo vzorčili v skladu s standardom SIST EN ISO 5667-6:2017. Za kvan- titativno kemijsko analizo pesticidov smo odvzeli 1 l vode v rjavo steklenico z zamaški s PTFE foli- ja. Pri vzorčenju smo uporabili zaščitne rokavice za enkratno uporabo. Vsi vzorci so bili dostavlje- ni v laboratorij v največ šestih urah, ter nadalje obdelani po postopkih določenih z merilno me- todo. Skupno smo odvzeli 25 vzorcev podzemne (21) in površinske (4) vode za kvantitativno ke- mijsko analizo. V času vzorčenja so bile izvede- ne tudi terenske meritve parametrov podzemne vode (temperatura vode in zraka, električna pre- vodnost, pH, redoks potencial, raztopljeni kisik in nasičenost s kisikom). Kvantitativne kemijske analize Za kvantitativno določitev pesticidov v pod- zemni vodi Krško-Brežiškega polja smo izbrali 15 pesticidov in njihovih razgradnih produktov (2,6-diklorobenzamid, alaklor, atrazin, deseti- latrazin, desizopropilatrazin, terbutilazin, dese- tilterbutilazin, dimetenamid, klortoluron, meta- zaklor, metolaklor, prometrin, propazin, simazin in terbutrin) (Tabela 1). Od 15 preiskovanih pesticidov je 6 takšnih, katerih raba je bila v času izvajanja meritev v Sloveniji dovoljena. Med njimi so: terbutilazin, metolaklor, metazaklor, dimetenamid, klortolu- ron. Ostali pesticidi so prepovedani oziroma so se uporabljali v preteklosti. Kvantitativne kemijske analize pesticidov v podzemni vodi so bile izvedene v laboratori- ju Službe za nadzor kakovosti pitne in odpadne vode JP VOKA SNAGA d.o.o. Uporabljena je bila modificirana metoda EPA 525.2, ki temelji na ek- strakciji na trdno fazo (SPE) in uporabi plinske kromatografije z masno spektrometrijo (GC-MS). Podrobneje so metodo opisali Auersperger in so- delavci (2005). Uporabljena merilna metoda je validirana. Pasivno vzorčenje Prisotnost organskih snovi v podzemni vodi, ki jih s kvantitativnimi analizami ni možno zazna- ti, smo ugotavljali z metodo vzorčenja s pasivnimi vzorčevalniki. Pasivni vzorčevalniki so inovativ- na metoda vzorčenja, pri kateri gre za časovno integrirano meritev onesnaževala v vodi. Gre za enostavno, zanesljivo in stroškovno učinkovito orodje, ki se že uporablja pri izvajanju monito- ringov v Evropi in ZDA. Tehnika vzorčenja vode 273Pesticidi v vodonosniku Krško-Brežiškega polja s pasivnimi vzorčevalniki je manj občutljiva na ekstremna nihanja koncentracij v vodi (Kot et al., 2000). Metoda vzorčenja s pasivnimi vzorčevalni- ki pokriva daljše vzorčevalno obdobje in integrira koncentracije onesnaževal skozi čas. Uporablja se tako za kvantitativno kot tudi semi-kvantitativno in kvalitativno določanje različnih onesnaževal. Takšna zasnova monitoringa je bolj ekonomič- na, saj lahko najprej s kvalitativnimi metodami preliminarno ocenimo stanje vodonosnika in ga kasneje podpremo z natančnimi in točnimi kvan- titativnimi analiznimi metodami. Pasivni vzorče- valniki so bili nameščeni v podzemni vodi v dveh obdobjih. Prvo je trajalo od oktobra 2018 do apri- la 2019 ter drugo od aprila 2019 do oktobra 2019. Uporabili smo pasivne vzorčevalnike s tkanino iz aktivnega oglja v mrežici iz nerjavečega jekla. Nameščeni so bili v filtrih opazovalne vrtine na sredini omočenega sloja. Analize pasivnih vzorčevalnikov so bile opravljene v akreditiranem laboratoriju Službe za nadzor kakovosti pitne in odpadne vode JP VOKA SNAGA d.o.o. v Ljubljani. Pripravljeni so bili po standardu ISO 5667- 23:2011 za vzor- čenje in internem navodilu TIDD-404-10, izdaja 1.11.2017, ki sta akreditirani po SIST EN ISO/ IEC 17025:2005 v skladu s prilogo k akreditacij- ski listini LP-023 za kemijske analize. Adsorbiran material na aktivnem oglju je bil po odstranitvi iz vzorčevalnika ekstrahi- ran, ekstrakt pa analiziran z analitsko metodo plinske kromatografije in masne spektrometrije (GC-MS). Za interpretacijo kromatogramov smo uporabili GC-MS knjižnico z retenzijskimi časi za 921 organskih spojin (Agilent USA). Poleg tega se je pri obdelavi rezultatov meritev uporabila NIST 2008 podatkovna baza masnih spektrov. Čeprav je metoda kvalitativna, smo kromatogra- me GC-MS interpretirali tako, da smo ocenili intenzitete vrhov na lestvici razvrstitve od 1 do 5 in jih ocenili kot „poskusno identifikacijo“ ali „potrjeno identifikacijo“ v skladu s standardom ASTM D 4128 - 01. Ocenjena maksimalna intenzivnost je po- vezana z gotovostjo identifikacije in zagotavlja izhodišče za kvantitativno spremljanje spojin (Magnusson & Örnemark, 2014). Pri rokovanju s pasivnimi vzorčevalniki smo upoštevali in zago- tovili skrajne mere oz. kriterije kemijske čistosti. CAS št. / CAS no. Uporaba / Use Uporaba izvorne aktivne snovi v letih 2018 - 2019 / Use of the active substance in years 2018 - 2019 2,6-diklorobenzamid 2008-58-4 razgradni produkt herbicida diklobenila Prepovedan Alaklor 15972-60-8 herbicid Prepovedan Atrazin 1912-24-9 herbicid Prepovedan Desetilatrazin 6190-65-4 razgradni produkt herbicida atrazina Prepovedan Desetilterbutilazin 30125-63-4 razgradni produkt herbicida terbutilazina Dovoljen Desizopropilatrazin 1007-28-9 razgradni produkt herbicida atrazina Prepovedan Dimetenamid 87674-68-8 herbicid Dovoljen Klortoluron 15545-48-9 herbicid Dovoljen Metazaklor 67129-08-2 herbicid Prepovedan Metolaklor 51218-45-2 herbicid Dovoljen Prometrin 7287-19-6 herbicid Prepovedan Propazin 139-40-2 herbicid Prepovedan Simazin 122-34-9 herbicid Prepovedan Terbutilazin 5915-41-3 herbicid Dovoljen Terbutrin 886-50-0 herbicid Prepovedan *CAS št. / CAS no. - registrska številka CAS / CAS ( Chemical Abstracts Service) Registry Number Tabela 1. Pesticidi, ki so bili vključeni v analizo v podzemni vodi na Krško-Brežiškem polju. Table 1. Pesticides included in the analysis of groundwater and surfacewater in the Krško-Brežice field. 274 Nina MALI, Anja KOROŠA & Janko URBANC V seriji pasivnih vzorcev smo uporabili re- dne slepe in kontrolne vzorce. Pred validacijo so bili optimizirani analitični parametri. Spojine, ki so bile ugotovljene pri slepih vzorcih, so bile izvzete iz poročanja. Tkanina iz aktivnega oglja je bila za postopke nadzora kakovosti shranjena v laboratoriju v ultra čisti vodi v času celotne- ga trajanja namestitve pasivnih vzorčevalnikov. Analizirana je bila hkrati z odvzetimi pasivni- mi vzorčevalniki. Slepi terenski vzorci so se za vsako merilno mesto v skladu s postopkom ISO 5667-23:2011 pripravili v ultra čisti vodi, ki jo je zagotovil laboratorij. Na vsakem merilnem mestu se je tkanina izvlekla in vrnila v ultra čisto vodo. Razmerja pesticidov in njihovih razgradnih produktov Za pojasnilo in analizo prisotnosti razgradne- ga produkta (desetilatrazin) in primarne spojine (atrazin) smo uporabili razmerje DAR (Adams & Thurman, 1991). DAR je namenjen določitvi »starosti« onesnaženja. Z DAR smo izračunali razmerje med desetilatrazinom in atrazinom, za razdelitev točkovnih in razpršenih virov onesna- ženja v podzemni vodi. Majhno razmerje DAR pomeni, da je prisotnega več atrazina v primer- javi z desetilatrazinom, kar nakazuje na »sveže« onesnaženje in je lahko tudi kazalnik točkovnega vira onesnaženja. Podobno kot za razmerje DAR, lahko na osnovi rezultatov vsebnosti terbutilazi- na in desetilterbutilazina, izračunamo razmer- je med desetilterbutilazinom in terbutilazinom (DTA/TBA). Milan in sodelavci (2015) so razmer- je DTA/TBA uporabili v podzemni vodi za anali- zo interakcije med herbicidom in tlemi. Razmer- je, manjše od 1, kaže na točkovni vir onesnaženja, saj desetilterbutilazin počasneje izginja v nezasi- čeni coni kot terbutilazin. Rezultati in diskusija Identifikacija pesticidov s kvantitativnimi kemijskimi analizami Prisotnost pesticidov v podzemni vodi Rezultati identifikacije pesticidov s kvantita- tivnimi kemijskimi analizami in osnovna stati- stika meritev zaznanih organskih spojin v pod- zemni vodi Krško – Brežiškega polja ter reki Savi in Krki so prikazani v tabelah 2a in 2b ter sliki 2. Nad mejo detekcije je bilo določeno 8 pestici- dov, od tega smo v podzemni vodi zaznali šest pesticidov. Atrazin in njegov razgradni produkt 21 21 17 12 6 2 1 0 5 10 15 20 25 Št . d ol oč ite v / N o. o f d et ec tio ns Podzemna voda / Groundwater (n=21) 3 2 2 1 2 1 1 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Št . d ol oč ite v / N o. o f d et ec tio ns Površinska voda / Surface water (n=4) Sl. 2. Pogostost pojavljanja pesticidov v podzemni in površinski vodi Krško- Brežiškega polja. Fig. 2. Frequency of pesticide occurren- ce in Krško-Brežice polje groundwater. 275Pesticidi v vodonosniku Krško-Brežiškega polja desetilatrazin sta bila največkrat določena v vzorcih podzemne vode, desetilatrazin v vseh vzorcih (21) (sl. 2), atrazin pa v 17. S padajočim številom detekcije jima sledijo desetilterbutilazin (12), terbutilazin (6), metolaklor (2) ter simazin (1). Ostali niso bili zaznani niti enkrat. Pesticidi, ki niso bili določeni nad mejo določljivosti (LOQ) ali mejo zaznavanja (LOD) v podzemni vodi so: 2,6-diklorobenzamid, alaklor, desizopropilatra- zin, dimetenamid, klortoluron, metazaklor, pro- metrin, propazin in terbutrin (Tabela 2, sl. 2). V površinski vodi nismo zaznali tudi simazina in a) LOD (μg/l) LOQ (μg/l) N Povp. Md Min. Max. Std.Dev. 2,6-diklorobenzamid 0,002 0,0067 - Alaklor 0,002 0,0067 - Atrazin 0,002 0,0067 17 0,013 0,014 0,003 0,025 0,008 Desetilatrazin 0,002 0,0067 21 0,026 0,013 0,004 0,092 0,025 Desetilterbutilazin 0,002 0,0067 12 0,004 0,003 0,002 0,006 0,001 Desizopropilatrazin 0,01 0,0033 - Dimetenamid 0,002 0,0067 - Klortoluron 0,002 0,0067 - Metazaklor 0,005 0,017 - Metolaklor 0,002 0,0067 2 0,004 0,003 0,005 0,001 Prometrin 0,002 0,0067 - Propazin 0,002 0,0067 - Simazin 0,002 0,0067 1 0,003 0,003 0,003 Terbutilazin 0,001 0,0033 6 0,001 0,001 0,001 0,002 0,000 Terbutrin 0,005 0,017 - Skupni pesticidi 21 0,039 0,007 0,120 0,034 b) LOD (μg/l) LOQ (μg/l) N Povp. Md Min. Max. 2,6-diklorobenzamid 0,002 0,0067 - Alaklor 0,002 0,0067 - Atrazin 0,002 0,0067 2 0,005 0,005 0,006 Desetilatrazin 0,002 0,0067 2 0,007 0,006 0,009 Desetilterbutilazin 0,002 0,0067 - Desizopropilatrazin 0,01 0,0033 - Dimetenamid 0,002 0,0067 - Klortoluron 0,002 0,0067 1 0,002 0,002 0,002 Metazaklor 0,005 0,017 - Metolaklor 0,002 0,0067 2 0,002 0,002 0,003 Prometrin 0,002 0,0067 - Propazin 0,002 0,0067 - Simazin 0,002 0,0067 - Terbutilazin 0,001 0,0033 1 0,001 0,001 0,001 Terbutrin 0,005 0,017 - Skupni pesticidi 3 0,012 0,015 0,002 0,017 *LOD - meja detekcije / Limit of detection; LOQ - meja določljivosti / Limit of quantification; N – št. določenih vzorcev nad LOQ / No. of samples above the LOQ; Povp. - povprečna vrednost / Average value; Md – mediana / Median; Min. – najmanjša vrednost / Minimum value; Max. – največja vrednost / Maximum value; Std.Dev. – standardna deviacija / Standard deviation Tabela 2. Opisna statistika pesticidov v a) podzemni in b) površinski vodi Krško-Brežiškega polja. Table 2. Descriptive statistics of organic compounds in the a) groundwater and b) surface water of the Krško-Brežiško polje aquifer. terbutilazina, je pa bil enkrat v istem vzorcu v reki Savi določen klortoluron. Ker sta reki Sava in Krka pomembni hidrav- lični dejavnik za podzemno vodo (napajanje/dre- niranje) smo prisotnost pesticidov določali tudi v obeh rekah. Atrazin in desetilatrazin sta bila v obeh določena v prvi seriji. Samo enkrat so bili določeni klortoluron in propifenazon v Savi, ter terbutilazin v Krki, vsi v prvi seriji. Nad mejo detekcije je bil določen metolaklor v prvi seriji v Savi in v drugi v Krki. 276 Nina MALI, Anja KOROŠA & Janko URBANC Na sliki 3 so predstavljene minimalne, pov- prečne in maksimalne vrednosti izbranih pesti- cidov v podzemni vodi Krško-Brežiškega polja. Tisti, ki niso bili niti enkrat določeni nad mejo LOD, niso prikazani. Koncentracije posameznih pesticidov kot tudi skupne vsote pesticidov ne presegajo dovoljene mejne vrednosti za pitno vodo (0,1 µg; 0,5 µg). Med pesticidi sta največkrat zaznana in to v višjih koncentracijah atrazin (max. 0,025 µg) in njegov razgradni produkt desetilatrazin (max. 0,092 μg), čeprav je uporaba atrazina v Sloveniji prepovedana od l. 2003 (91/414/EGS). Terbutila- zin, ki je v uporabi nadomestil atrazin, in njegov razgradnji produkt desetilterbutilazin sledita po številu detekcij, vendar so njune koncentracije nižje (terbutilazin max. 0,001 μg, desetilterbuti- lazin max. 0,004 µg). V obeh primerih je razgra- dni produkt zaznan nad mejo detekcije večkrat od matične spojine in po navadi v višjih koncen- tracijah. Simazin (1×) in metaloklor (2×) se v pod- zemni vodi pojavljata posamično. Identifikacija pesticidov s pasivnim vzorčenjem S kvalitativno metodo pasivih vzorčevalnikov smo na območju Krško-Brežiškega polja skupaj Sl. 3. Koncentracije izmer- jenih pesticidov v podzem- ni vodi Krško-Brežiškega polja. Fig. 3. Concentrations of me- asured pesticides in Krško- Brežice polje groundwater. tr Spojina / Compound CAS NO. t.i./c.i. Razlaga / Explanation Skupina / Group Uporaba / Use 11,3 cikluron 2163-69-1 c.i. herbicid Pesticidi K 11,8 dietiltoluamid 134-62-3 t.i. repelent za mrčes Pesticidi K 12,9 desetilterbutilazin 30125-63-4 c.i. razgradni produkt herbicida terbutilazina Pesticidi K 13 desetilatrazin 6190-65-4 c.i. razgradni produkt herbicida atrazina Pesticidi K 13,7 simazin 122-34-9 c.i. herbicid Pesticidi K 13,8 atrazin 1912-24-9 c.i. herbicid Pesticidi K 14,2 terbutilazin 5915-41-3 c.i. herbicid Pesticidi K 17,3 metolaklor 51218-45-2 c.i. herbicid Pesticidi K CAS št. / CAS no. - registrska številka CAS / CAS ( Chemical Abstracts Service) Registry Number Tabela 3. Seznam pesticidov določenih v obeh serijah. Table 3. List of pesticides specified in both series. 277Pesticidi v vodonosniku Krško-Brežiškega polja v podzemni in površinski vodi (samo v reki Savi) skupno 24 vzorcev. Za namen določitve pesti- cidov v podzemni vodi smo izločili 8 spojin, ki se pojavljajo v obeh serijah. Seznam pesticidov določenih v obeh serijah (8) je skupaj s CAS (Che- mical Abstracts Service) številom podan v tabe- li 3. V nadaljnjo analizo smo vključili pesticide, ki smo jih določili tudi s kvantitativnimi kemij- skimi analizami in so običajno v uporabi. Izklju- čili smo cirklon in dietiltoluamid. Na sliki 4 so podane frekvence in jakost dolo- čitve posameznega pesticida skupaj in po serijah. Diagrami na slikah 4 in 5 nam kažejo, da sta največkrat in z najmočnejšim signalom tudi po posamičnih serijah zaznana atrazin in deseti- latrazin. Sledijo desetilterbutilazin, terbutila- zin, simazin in metolaklor. Prisotnost atrazina, njegovega razpadnega produkta desetilatrazina in simazina v podzemni vodi je lahko posledica starih bremen, počasne razgradnje in hidrogeo- loških pogojev ali pa njihove nelegalne uporabe po uveljavitvi prepovedi uporabe. Primerjava rezultatov kvantitativnih analiz in analiz pasivnega vzorčenja Čeprav je pasivno vzorčenje namenjeno iden- tifikaciji prisotnosti spojin in ne kvantitativnem vrednotenju, smo primerjali identifikacijo pesti- cidov na oba načina. Na sliki 6 je prikazano raz- merje skupnega števila pozitivnih določitev (fre- kvenc) po obeh metodah za posamezno spojino. Vidimo, da je pogostost določitve z metodo pa- sivnih vzorčevalnikov enaka ali večja. Simazin, desetilterbutilazin in atrazin so bili s pasivnim vzorčenjem detektirani večkrat. Desetitatrazin je bil zaznan v vseh merilnih mestih. Primerja- va rezultatov po obeh metodah nam pa lahko da oceno uporabnosti metode pasivnega vzorčenja. 0 5 10 15 20 25 Fr ek ve nc a / F re qu en cy Skupaj 1.serija 2. serija 0 10 20 30 40 50 60 In te nz ite ta / In te ns ity Skupaj 1.serija 2. serija Sl. 4. Prikaz a.) frekvenc in b.) intenzitet določitve izbranih pesticidov s pasivnimi vzorčevalniki. Fig. 4. Display of a.) Frequencies and b.) Intensity of determination of selected pesticides with passive samplers. Atrazin Desetilatrazin Terbutilazin Desetilterbutilazin Simazin Metolaklor 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 In te nz ite ta / I nt en si ty Frekvenca / Frequency Sl. 5. Razmerja skupnih in- tenzitet in frekvenc za po- samezne pesticide. Fig. 5. Ratios of total in- tensities and frequencies for individual pesticides. 278 Nina MALI, Anja KOROŠA & Janko URBANC V diagramu (sl. 7) lahko vidimo, da skupne inten- zitete izbranih pesticidov v pasivnih vzorčeval- nikih naraščajo eksponentno proti skupnim do- ločenim koncentracijam, razen desetilatrazina. Rezultati nakazujejo na omejitve pri pasivnem vzorčenju, ki so posledica izpiranja spojin po daljšem času. Rezultati kažejo, da je metoda vzorčenja s pasivnimi vzorčevalniki primerna za kvalitativno določitev prisotnosti posameznih organskih onesnaževal in da ima metoda po pri- čakovanjih zaradi daljše izpostavljenosti v vodi večjo verjetnost določitve posameznega onesna- ženja. Prostorska in časovna porazdelitev pesticidov v podzemni vodi Vzorčenji smo izvedli v jesenskem (oktober 2018) in pomladnem (april 2019) obdobju. Iz ana- lize rezultatov je razvidno, da so koncentracije atrazina in desetilatrazina na posameznem me- rilnem mestu dokaj konstantna. Iz karte pov- prečnih koncentracij obeh pesticidov (sl. 8) je razvidno, da je podzemna voda na desnem bregu reke Save bolj obremenjena z obema pesticido- ma in da so največje obremenitve na območju od Drnovega v smeri Brege in Vihre. Koncentracije razgradnega produkta desetilatrazina so višje od koncentracije matične spojine, ki je prepovedana za uporabo od leta 2003. Višje vrednosti atrazina Atrazin Desetilatrazin Terbutilazin Desetilterbutilazin Simazin Metolaklor Skupaj 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 Št . d ol oč ite v (p as iv ni v zo rč ev al ni ki ) / N o. d et er m in at io n (p as si ve sa m pl er s) Št. določitev (kvantitativna analiza) / No. determination (quantitative analysis) Atrazin Desetilatrazin Terbutilazin Desetilterbutilazin Simazin Metolaklor 0 10 20 30 40 50 60 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 V so ta in te nz ite t ( pa si vn i v oz rč ev al ni ki ) / S um o f i nt en si tie s ( pa ss iv e sa m pl er s) Vsota koncentracij (ug/l) / Sum of concentrations (ug/l) Sl. 6. Število določitev po metodi kvantne določitve in pasivnega vzorčenja. Fig. 6. Number of determi- nations by the method of quantitative determination and passive sampling. Sl. 7. Primerjava določenih skupnih koncentracij za iz- brane pesticide z intenzite- tami pasivnega vzorčenja. Fig. 7. Comparison of cer- tain total concentrations for selected pesticides with passive sampling intensities. 279Pesticidi v vodonosniku Krško-Brežiškega polja od desetilatrazina so zaznane samo na merilnem mestu DAC-4/03 kar lahko kaže na lokalno one- snaženje in možno uporabo v obdobju po prepo- vedi. Razlog za obstoj desetilatrazina v podze- mni vodi so lahko tudi specifične hidrokemijske razmere, ki preprečujejo razpad. Prav tako kot uporaba atrazina, ni dovoljena uporaba simazi- na. Simazin smo zaznali samo enkrat v prvi seriji na merilnem mestu V-4/77 na Drnovem (sl. 8). Na sliki 9 so prikazane določene vrednosti ter- butilazina, desetilterbutilazina in metolaklora za vsako vzorčevalno obdobje posebej. Iz rezul- tatov je razvidno, da na območju vodonosnika na levem bregu reke Save nismo zaznali omenjenih treh pesticidov nad LOD. V osrednjem delu vo- donosnika so višje vrednosti desetilterbutilazina določene na vseh merilnih mestih podzemne vode razen v V-6/77 konstantno v obeh serijah. Terbu- tilazin je v prvi seriji okt. 2018 določen na dveh mestih (V-6/77 in V-8/77), v drugi aprila 2019 pa še v V-4/77 in DAC-3/77. Metolaklor smo določili samo v prvi seriji na merilnih mestih V-4/77 in V-6/77. V površinskih vodah smo v vsaki seriji zaznali po eno detekcijo metolaklora (v reki Savi v prvi seriji in v reki Krki v drugi seriji), drugih dveh pesticidov nismo zaznali. Prav tako smo primerjali intenzitete pestici- dov pasivnega vzorčenja v prvi (zimska) in drugi (poletni) seriji po merilnih mestih (sl. 10). Inten- ziteta signala v prvi seriji je višja. Izstopajo in- tenzitete desetilatrazina, desetilterbutilazina in simazina, manjše pa so vrednosti terbutilazina in metaloklora. Na sliki 11 je prostorski prikaz določitev pa- sivnega vzorčenja vseh pesticidov v obeh serijah na merilno mesto. Največja obremenjenost s pe- sticidi je v osrednjem delu Krškega polja (V-4/77, V-5/77 in DAC-3/77). Večje obremenitve se kažejo tudi na merilnem mestu V-9/77. Sl. 8. Prostorski prikaz povprečnih vrednosti atrazina in desetilatrazina ter določitve simazina na Krško – Brežiškem polju v obdobju okt. 2018 in april 2019. Fig. 8. Spatial representation of atrazine and desethylatrazine average values and determination of simazine in Krško - Brežiško polje in the period Oct. 2018 and April 2019. 280 Nina MALI, Anja KOROŠA & Janko URBANC Sl. 9. Prostorski prikaz vrednosti terbutilazina, desetilterbutilazina in matolaklora na Krško - Brežiškem polju v deveh vzor- čenjih okt. 2018 (a) in aprila 2019 (b). Fig. 9. Spatial representation of terbuthylazine, desethylterbutylazine and matolachlor values in Krško - Brežice polje in two samplings of oct. 2018 (a) and April 2019 (b). a) b) 281Pesticidi v vodonosniku Krško-Brežiškega polja Podatki za določitev prispevnega oz. napa- jalnega območja za posamezno merilno mesto so zbrani v tabeli 4. Na podlagi povprečnega koe- ficienta prepustnosti (3·10-3 m/s) in povprečne- ga gradienta (0,0014), smo izračunali povprečno površino zaledja za posamezno merilno mesto za obdobje enega leta. Na osnovi baze pokrovnosti tal CLC 2012 in prostorske analize smo določili deleže posamezne enote pokrovnosti tal za zaledje vsakega merilnega mesta. Merilna mesta z izrazi- to kmetijskim zaledjem (100 %) so V-5/77, V-6/77, V-9/77, V-10/77, V-12/77, DAC-3/077 in DAC-4/03. Merilno mesto, pri katerem je v zaledju največ gozda je V-13/77. Petdeset odstotkov industrijske- ga zaledja predstavlja zaledje pri vrtini V-4/77. Pri ostalih vrtinah je zaledje mešano (Tabela 4). 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Intenziteta pesticidov / Intensity of pesticides 1. serija 2. serija Sl. 10. Intenziteta določit- ve pesticidov po merilnih mestih. Fig. 10. Intensity of pesticide determination by sampling sites. Sl. 11. Prostorski prikaz intenzitet vseh pesticidov. Fig. 11. Spatial representation of the intensities of all pesticides at the sampling site. 282 Nina MALI, Anja KOROŠA & Janko URBANC Za prikaz prisotnosti pesticidov v podzemni vodi na Krško-Brežiškem polju smo uporabili vsote povprečnih vrednosti vseh pesticidov na merilno mesto. Prostorski prikaz povprečne vso- te pesticidov s podatki o pokrovnosti in rabi tal v zaledju merilnih mest je prikazan na sliki 12. Prostorsko izhajajo največje obremenitve na Krško-Brežiškem polju s kmetijskih površin. Podzemna voda je bolj obremenjena s pesticidi v osrednjem delu polja v smeri toka od merilne- ga mesta V-5/77 proti jugovzhodu proti območju merilnega mesta V-8/77. Merilno mesto V-4/77, ki Merilno mesto Kmetijske površine / Agrucultural land Urbano / Urban Industrijske površine / Industrial Gozd / Forest Vodna telesa / Water bodies (%) (%) (%) (%) (%) V-13/77 55,04 0 0 44,96 0 V-12/77 100 0 0 0 0 V-10/77 100 0 0 0 0 V-9/77 100 0 0 0 0 V-8/77 91,94 8,06 0 0 0 V-6/77 100 0 0 0 0 V-5/77 100 0 0 0 0 V-4/77 50,02 0 49,98 0 0 EVP-10 77,12 0 0 0 22,88 DAC-4/03 100 0 0 0 0 DAC-3/77 100 0 0 0 0 Tabela 4. Podatki o pokrovnosti in rabi tal v zaledju vsakega merilnega mesta na Krško-Brežiškem polju. Table 4. Background data of each measuring point in the Krško-Brežiškem polju. Sl. 12. Prostorska porazdelitev povprečne vsote pesticidov v podzemni vodi Krško-Brežiškega polja. Fig. 12. Spatial distribution of the sum of pesticides in Krško-Brežice polje aquifer. 283Pesticidi v vodonosniku Krško-Brežiškega polja ima na 50 % zaledja območje urbane in industrij- ske rabe, ne izstopa s povprečnimi vrednostmi skupnih pesticidov. Samo na tem mestu smo s kvantitativno analizo določili simazin, ki pa je bil določen na tem mestu tudi s pasivnim vzor- čenjem. Razmerje pesticidov in njihovih razgradnih produktov V podzemni vodi Krško-Brežiškega polja se pojavljata pesticida atrazin in terbutilazin in njuna razgradna produkta desetilatrazin ter desetilterbutilazin, nismo pa zasledili razgra- dnega produkta atrazina - desizopropilatrazina. Prisotnost atrazina v povečanih koncentraci- jah v podzemni vodi na nekaterih mestih lahko razložimo kot rezultat njegove uporabe v prete- klosti in njegove obstojnosti v okolju. Razmerje DAR smo uporabili pri določitvi »starosti« one- snaženja z atrazinom in njegovim razgradnim produktom desetilatrazinom. Majhno razmerje DAR kaže na »sveže« onesnaženje in je lahko kazalnik točkovnega vira onesnaženja. Koeficient DAR smo izračunali iz povpre- čij za posamezno merilno mesto. Na merilnih mestih V-12/77 in V-13/77 nismo določili atra- zina, zato razmerja DAR nismo določili (sl. 13). Najvišje vrednosti DAR so na merilnem mestu V-5/77 (3,7), najnižje pa v V-5/77 (0,8), ki je edi- na vrednost razmerja pod 1, kar kaže na več- jo vsebnost atrazina od razgradnega produkta. Vrednosti DAR nižje od 1 je presenetljiva glede na to, da je prepoved uporabe atrazina v veljavi že dalj časa. Res pa je, da so na tem merilnem mestu določene vrednosti koncentracij atrazina in desetilatrazina zelo nizke, so pod dovoljeno mejo in zato DAR interpretiramo samo kot in- dikator možnega izvora atrazina. Visoka pojav- nost atrazina je lahko posledica starih bremen zaradi počasne razgradnje in hidrogeoloških pogojev ali pa uporabe po uveljavitvi prepovedi. Čeprav je visok indikator DAR pokazatelj nizke vsebnosti matične spojine, pa je visok DAR v na- šem primeru na merilnih mestih V-5/77, V-8/77, DAC-3/77 in V-4/77 posledica zelo visokih vred- nosti desetilatrazina, ki presegajo celo normativ za pitno vodo (0,1 ug/l). V zadnjem (V-4/77) je tudi povprečna vrednost atrazina relativno vi- soka, vendar je določena nekoliko pod normati- vom za pitno vodo (0,09 ug/l). Na osnovi rezultatov določitve terbutilazina in desetilterbutilazina smo izračunali tudi raz- merje med desetilterbutilazinom in terbutila- zinom (DTA/TBA) (sl. 14). Razmerje, manjše od 1, kaže na možnost točkovnega (lokalnega) vira onesnaženja. Razmerja DTA/TBA ni bilo mož- no izračunati za vsa merjenja na vseh merilnih mestih, saj so bile koncentracije terbutilazina in/ ali desetilterbutilazina na nekaterih mestih pod LOD. V našem primeru smo lahko DTA/TBA izračunali na treh različnih točkah (Slika 14). Najniže izračunano povprečje je na točki V-8/77 (3,2), najviše pa v točki V-4/77 (7,7). Vse vrednosti razmerja so nad 1. Iz osnovnih podatkov je vidno, da so koncentracije terbutilazina zelo nizke okoli 0,01 ug/L, koncentracije desetilterbutilazina so deset krat višje, a so še vedno pod mejo normati- va za pitno vodo. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 DA R Sl. 13. Povprečno razmer- je med koncentracijo de- setilatrazina in atrazina (DAR). Fig. 13. Average ratio of the desethylatrazine to atrazi- ne concentrations (DAR). 284 Nina MALI, Anja KOROŠA & Janko URBANC Zaključki Vodonosnik Krško-Brežiškega polja je zaradi rabe prostora in dejavnosti podvržen različnim vplivom urbanega okolja, industrije, infrastruk- turnih objektov predvsem pa kmetijskih površin, ki predstavljajo največji delež rabe prostora in so tudi glavni vir pesticidov v okolju in podzemni vodi. V naši raziskavi smo prišli do naslednjih zaključkov: • Pojav pesticidov v podzemni vodi smo potrdi- li po celotnem Krško-Brežiškem polju. Kon- centracije pesticidov ne presegajo normativov za pitno vodo. • Atrazin in desetilatrazin sta še vedno, kljub več desetletni prepovedi uporabe fitofarma- cevtskih sredstev na osnovi atrazina, najpo- gosteje in v najvišjih koncentracijah zaznana pesticida v podzemni vodi Krško-Brežiškega polja. Posamezne analize desetilatrazina ka- žejo na vrednosti višje od normativa za pitno vodo. • Poleg omenjenih smo iz izbranega nabora 15. pesticidov določili še terbutilazin, desetilter- butilazin, metolaklor in simazin. • Z metodo vzorčenja s pasivnimi vzorčevalni- ki smo v dveh serijah vzorčenja poleg imeno- vanih pesticidov določili tudi cikluron in di- etiltoluamid. • Pasivno vzorčenje je pokazalo, da se z naj- močnejšim signalom zaznata atrazin in de- setilterbutilazin. Sledijo desetilterbutilazin, terbutilazin, simazin in metolaklor. • Pasivno vzorčenje je namenjeno identifikaciji prisotnosti spojin in ne kvantitativnem vred- notenju. Kljub temu smo želeli ovrednotiti uporabnost metode. Pogostnost določitve z metodo vzorčenja s pasivnimi vzorčevalniki se je izkazala za večjo v primerjavi z kvanti- tativnim določanjem s klasičnim vzorčenjem. Simazin, desetilterbutilazin in atrazin so bili večkrat določeni s pasivnim vzorčenjem. Desetilatrazin je bil zaznan v vseh merilnih mestih. • Primerjava intenzitet pasivnega vzorčenja in kvantitavne določitve spojin metodološko sicer ni relevantna, vendar primerjava rezul- tatov kaže, da se z večjo koncentracijo posa- meznih spojin v vodi veča tudi intenziteta teh spojin v pasivnih vzorčevalnikih. • Rezultati kažejo, da je metoda vzorčenja s pasivnimi vzorčevalniki primerna za kva- litativno določitev prisotnosti posameznih organskih onesnaževal in da ima metoda po pričakovanjih zaradi daljše izpostavljenosti v vodi večjo verjetnost določitve posameznega onesnaževala. • Rezultati kažejo, da so koncentracije atrazina in desetilatrazina na posameznem merilnem mestu dokaj konstantne, vendar je podzemna voda na desnem bregu reke Save bolj obre- menjena z obema pesticidoma. Največje obre- menitve so na območju od Drnovega v smeri Brege in Vihre. Koncentracije razgradnjega produkta desetilatrazina so višje od matič- ne spojine, ki je prepovedana za uporabo od leta 2003, izjema je merilno mesto DAC-4/03. Sklepamo na točkovno onesnaženje in možno uporabo v obdobju po prepovedi. • Čeprav uporaba simazina ni dovoljena, smo ga zaznali na merilnem mestu V-4/77 na Dr- novem, tako s klasično analizo kot pasivnim vzorčenjem. • Ostali preučevani pesticidi so bili določeni v vodonosniku na desnem bregu Save. Največje 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 V-4/77 DAC-3/77 V-8/77 DT A/ TB A Sl. 14. Razmerje DTA/TBA. Fig. 14. DTA/TBA ratio. 285Pesticidi v vodonosniku Krško-Brežiškega polja obremenitve podzemne vode na Krško-Bre- žiškem polju izhajajo iz kmetijskih površin. Največja obremenjenost s pesticidi je v osre- dnjem delu Krškega polja (V-4/77, V-5/77, V-8/77 in DAC-3/77). Večje obremenitve se kažejo še na merilnem mestu V-9/77. Merilno mesto V-4/77, ki ima na 50 % zaledja območje urbane in industrijske rabe, ne izstopa z pov- prečnimi vrednostmi skupnih pesticidov. • Z metodologijo vrednotenja razmerij med razgradnim produktom in primarnim pe- sticidom (DAR in DTA/TBA) smo določili »starosti« onesnaženja iz naslova atrazina in terbutilazina. Vrednosti DAR nižje od 1 smo opredelili samo na merilnem mestu V-5/77, kar kaže na večjo vsebnost atrazina od raz- padnega produkta. Ker so na tem merilnem mestu koncentracije atrazina in desetilatra- zina zelo nizke, je potrebno vrednosti DAR interpretirati z veliko stopnjo previdnosti. • Razmerja DTA/TBA, ki kaže na točkovno onesnaženje, smo glede na določene, zelo niz- ke koncentracije terbutilazina in desetilter- butilazina izračunali samo na treh merilnih mestih. Vse vrednosti razmerja so nad 1. Kon- centracije desetilterbutilazina so 10 × višje od terbutilazina in so še vedno pod mejo norma- tiva za pitno vodo. Zahvala Raziskava je bila narejena v okviru, raziskoval- nega programa »Podzemne vode in geokemija (P1- 0025)« in projektov »Učinkovitejša raba vode in hra- nil v rastlinski pridelavi za varovanje in izboljšanje virov pitne vode - URAVIVO (L4-8221)« ter »Urbana hidrogeologija: Izboljšane metode za določanje poja- va, transportnih procesov in izvora ostankov zdra- vil v virih podzemne vode (Z1-2639)«, ki se izvajata na Geološkem zavodu Slovenije in ju financira Javna agencija za raziskovalno dejavnost RS ter projekta GeoERA (HOVER), ki je prejel sredstva raziskovalne- ga in inovacijskega programa Evropske unije Obzorje 2020 (v skladu s sporazumom št. 731166). Literatura Adams, C.D. & Thurman, E.M. 1991: Formation and transport of desethylatrazine in the soil and vadose zone. Journal of Environmental Quality 20/3: 540–547. https://doi.org/10.2134/ jeq1991.00472425002000030007x Ahrens, L., Daneshvar, A., Lau, A. E. & Kreuger, J. 2015: Characterization of five passive sampling devices for monitoring of pesticides in water. Journal of Chromatography A, 1405: 1-11. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2015.05.044 Alvarez, D.A., Petty, J.D., Huckins, J.N., Jones- Lepp, T.L., Getting, D.T., Goddard, J.P. & Manahan, S.E. 2004. Development of a passi- ve, in situ, integrative sampler for hydrop- hilic organic contaminants in aquatic envi- ronments. Environmental Toxicology and Chemistry, 23/7: 1640–1648. https://doi. org/10.1897/03-603 APVMA 2008: Atrazine Review–Final Review Report & Regulatory Decision Volume Australian Pesticides & Veterinary Medicines Authority, 1-34. ARSO 2009: Ocena kemisjkega stanja in trendov vodnega telesa podzemne vode 1003 – KRŠKA KOTLINA. Dostopno na: https://www.go- ogle.com/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&sour- ce=web&cd=&ved=2ahUKEwiDptDxlrrzAh- VDy6QKHawgC1YQFnoECAgQAQ&url=h- t t p % 3 A % 2 F % 2 F w w w . a r s o . g o v . si%2Fvode%2Fpodzemne%2520vode%2Fpu- blikacije%2520in%2520poro%25C4%258Di- la%2F1003.pdf&usg=AOvVaw0du23JX_ rPhJ9DnvOkYsWr (Pridobljeno 1.9.2021). ARSO 2014: Klimatološka povprečja 1981-2010. Dostopno na: https://meteo.arso.gov.si/met/sl/ climate/tables/normals_81_10/ (Pridobljeno 8.10.2021). ARSO 2016: Karta pokrovnosti tal po CORINE 2012 [digitalno kartografsko gradivo]. Ljubljana: Ministrstvo za kmetijstvo in oko- lje, Agencija Republike Slovenije za okolje. Dostopno na: https://gis.arso.gov.si/wfs_ web/faces/WFSLayersList.jspx (Pridobljeno 16.5.2017). ARSO 2019: Kemijsko stanje podzemen vode v Sloveniji, Poročilo za leto 2018. Dostopno na: https://www.arso.gov.si/novice/dato- teke/041039-2203_kemijsko%20stanje%20 voda%202018_fin.pdf (Pridobljeno 16.9.2019). Auersperger, P., Lah, K., Kus, J. & Marsel, J. 2005: High precision procedure for determination of selected herbicides and their degradation products in drinking water by solid-phase extraction and gas chromatography–mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 1088: 234-241. Bartzas, G., Tinivella, F., Medini, L., Zaharaki, D. & Komnitsas, K. 2015: Assessment of groun- dwater contamination risk in an agricultural area in north Italy. Information Processing in Agriculture, 2/2: 109-129. Bernhardt, E.S., Rosi, E.J. & Gessner, M.O. 2017: Synthetic chemicals as agents of 286 Nina MALI, Anja KOROŠA & Janko URBANC global change. Frontiers in Ecology and the Environment, 15: 84-90. Burri, N.M., Weatherl, R., Moeck, C. & Schirmer, M. 2019: A review of threats to groun- dwater quality in the Anthropocene. Sci. Total Environ., 684: 136-154. https://doi. org/10.1016/j.scitotenv.2019.05.236 de Jonge, L.W., Kjaergaard, C. & Moldrup, P. 2004: Colloids and colloid-facilitatedtran- sport of contaminants in soils: an introducti- on. Vadose Zone J., 3: 321–325. Direktiva 98/83/ES: Direktiva Evropskega Sveta 98/83/ES z dne 3. novembra 1998 o kakovo- sti vode, namenjene za prehrano ljudi, UL L 330/32. Direktiva 2006/118/ES: Direktiva 2006/118/ES Evropskega parlamenta in Sveta z dne 12. decembra 2006 o varstvu podzemne vode pred onesnaževanjem in poslabšanjem. UL L 372/19-31. ESRI Inc. 2004: ArcINFO ver 9, Software. Environmental Research Institute. Doposto na:(http://www.esri.com/). Fisher, I.J., Phillips, P.J., Bayraktar, B.N., Chen, S., McCarthy, B.A. & Sandstrom, M.W. 2021: Pesticides and their degradates in groundwa- ter reflect past use and current management strategies, Long Island, New York, USA. Science of Total Environment, 752: 141895. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.141895 Giddings, J.M., Anderson, T.A., Hall, L.W., Kendall, R.J., Richards, R.P., Solomon, K., Williams, W.M. 2005: Atrazine in North American Surface Waters: A Probabilistic Aquatic Ecological Risk Assessment. Society of Environmental Toxicology and Chemistry (SETAC), Pensacola, Florida, USA: 1-30 p. González-Rodríguez RM, Rial-Otero R, Cancho- Grande B, Gonzalez-Barreiro, C. & Simal- Gándara, J. 2011: A Review on the Fate of Pesticides during the Processes within the Food-Production Chain. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 51: 99-114. Heuvelink, G.B.M., Burgers, S.L.G.E., Tiktak, A. & Den Berg, F.V. 2010. Uncertainty and sto- chastic sensitivity analysis of the GeoPEARL pesticide leaching model. Geoderma, 155: 186-192. Jarvis, N.J. 2007: A review of non-equilibrium water flow and solute transport insoil ma- cropores: principles, controlling factors and consequences for waterquality. European Journal of Soil Science, 58: 523–546. Kim, K-H., Kabir, E., Jahan, S.A. 2017: Exposure to pesticides and the associated human health effects. Science of the Total Environment, 575: 525-535. https://doi.org/10.1016/j. scitotenv.2016.09.009 Kolpin, D.W., Schnoebelen, D.J. & Thurman, E.M. 2004: Degradates Provide Insight to Spatial and Temporal Trends of Herbicides in Ground Water. Ground Water, 42: 601-608. https://doi. org/10.1111/j.1745-6584.2004.tb02628.x Koroša, A, Auersperger, P. & Mali, N. 2016: Determination of micro-organic contaminants in groundwater (Maribor, Slovenia). Science of the Total Environment, 571: 1419-1431. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2016.06.103 Koroša, A. 2019: Izvor in transport organskih onesnaževal v medzrnskih vodonosnikih. Doktorska disertacija, Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Ljubljana: 207 p. Kot, A., Zabiegała, B. & Namieśnik, J. 2000: Passive sampling for long-term monitoring of organic pollutants in water. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 19/7: 446-459. https:// doi.org/10.1016/S0165-9936(99)00223-X Lapworth, D.J. & Gooddy, D.C. 2006: Source and persistence of pesticides in a semi-con- fined chalk aquifer of southeast England. Environmental Pollution, 144/3: 1031-1044. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2005.12.055 Lapworth, D.J., Baran, N., Stuart, M.E. & Ward, R.S. 2012: Emerging organic contaminants in groundwater: A review of sources, fate and occurrence. Environmental Pollution, 163: 287-303. https://doi.org/10.1016/j. envpol.2011.12.034 Leskovar, J., Arh Marinčič, Š., Resnik, N. & Dokler, T. 2020: Poročilo o kakovosti pi- tne vode na javnih vodovodih ter odvaja- nju in čiščenju odpadnih voda v občinah Krško in Kostanjevica na Krki v letu 2019. Krško, Kostak. Dostopno na: https://www. google.com/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&- source=web&cd=&ved=2ahUKEwiv4KC- n 9 9 3 z A h U Wg P 0 H H Z f w C x c Q F n o E - CAQQAQ&url=https%3A%2F%2Fwww. kostak.si%2Fimages%2F1-2020%2Fporoci- lovoda2019.pdf&usg=AOvVaw3bpXM6KIN- lY9F0v8SupeFD (Pridobljeno 1.9.2021). Magnusson, B. & Örnemark, U. (eds.) 2014: Eurachem Guide: The Fitness for Purpose of Analytical Methods – A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics, 2 edition. Mali, N., Cerar, S., Koroša, A. & Auersperger, P. 2017: Passive sampling as a tool for identifying micro-organic compounds in groundwater. 287Pesticidi v vodonosniku Krško-Brežiškega polja Science of The Total Environment, 593- 594: 722-734. https://doi.org/10.1016/j. scitotenv.2017.03.166 Milan, M., Ferrero, A., Fogliatto, S., Piano, S. & Vidotto, F. 2015: Leaching of S-metolachlor, terbuthylazine, desethyl-terbuthylazine, me- sotrione, flufenacet, isoxaflutole, and dike- tonitrile in field lysimeters as affected by the time elapsed between spraying and first leaching event. Journal of Environmental Science and Health Part B, 50/12: 851–861. https://doi.org/10.1080/03601234.2015.1062650 Mižigoj, U. 2014: Vpliv onesnaževalcev na vod- no okolje v Krškem. Diplomska naloga, Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za gradbeništvo in geodezijo: 70 p. Munz, N.A., Burdon, F.J., de Zwart, D., Junghans, M., Melo, L., Reyes, M. et al. 2017: Pesticides drive risk of micropollutants in wastewater- -impacted streams during low flow conditi- ons. Water Research, 110: 366-377. https://doi. org/10.1016/j.watres.2016.11.001 Nienstedt, K.M., Brock, T.C.M., van Wensem, J., Montforts, M., Hart, A., Aagaard, A., et al. 2012: Development of a framework based on an ecosystem services approach for deriving specific protection goals for environmental risk assessment of pesticides. Science of the Total Environment, 415: 31-38. https://doi. org/10.1016/j.scitotenv.2011.05.057 Nyoni, H., Chimuka, L., Vrana, B. & Cukrowska, E. 2011: Membrane assisted passive sampler for triazine compounds in water bodies - Characterization of environmental conditi- ons and field performance. Analytica Chimica Acta, 694/1–2: 75-82. https://doi.org/10.1016/j. aca.2011.03.045 Ogura, I.P., Zanin Lima, J., Pelinsom Marques, J., Massaro Sousa, L., Guimarães Silvestre Rodrigues, V. & Gaeta Espíndola, EL. 2021: A review of pesticides sorption in biochar from maize, rice, and wheat residues: Current sta- tus and challenges for soil application, Journal of Environmental Management, 300, 113753. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2021.113753 Petersen, C.T., Holm, J., Koch, C.B., Jensen, H.E. & Hansen, S. 2002: Movement ofpendimetha- lin, ioxynil and soil particles to field drainage tiles. Pest. Manage. Sci. 59/1: 85–96. https:// doi.org/10.1002/ps.609 Sasakova, N., Gregova, G., Takacova, D., Mojzisova, J., Papajova, I., Venglovsky, J. & Kovacova, S. 2018: Pollution of surface and ground water by sources related to agricul- tural activities. Frontiers in Sustainable Food Systems, 2: 1-11. https://doi.org/10.3389/ fsufs.2018.00042 Schult, J. 2016: Herbicides, pesticides and nutri- ents in the Tindall Aquifer (Katherine Region). Northern Territory Department of Land Resource Management, Report No. 13/2016D, Palmerston: 1-37 p. Seethapathy, S., Górecki, T. & Li, X. 2008: Passive sampling in environmental analysis. Journal of Chromatography A, 1184/1–2: 234-253. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2007.07.070 Shaw, M.S., Silburn, D.S., Lenahan, M. & Harris, M. 2012: Pesticides in Groundwater in the Lower Burdekin Floodplain Department of Environment and Resource Management, Queensland Government, Brisbane: 1-32 p. Shelton, J.F., Geraghty, E.M., Tancredi, D.J., Delwiche, L.D., Schmidt, R.J., Ritz, B. et al. 2014: Neurodevelopmental Disorders and Prenatal Residential Proximity to Agricultural Pesticides: The CHARGE Study. Environmental Health Perspectives, 122: 1103-1109. Shishaye, H.A., Tait, D.R., Maher, D.T., Befus, K.M., Erler, D., Jeffreya, L., Reading, M.J., Morgenstern, U., Kaserzon, S., Mueller, J. & Verelle-Hill, W.D. 2021: The legacy and drivers of groundwater nutrients and pesticides in an agriculturally impacted Quaternary aqu- ifer system. Sci. Total Environ., 753/142010. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.142010 SIST ISO 5667-11:2010. Kakovost vode, vzorče- nje – 11. del: Navodilo za vzorčenje podzemne vode, 1-10. SIST ISO 5667- 23:2011. Water quality - Sampling - Part 23: Guidance on passive sampling in surface waters, 1-23. SIST EN ISO 5667-03:2012. Kakovost vode, vzor- čenje - 3. del: Navodilo za hranjenje in ravna- nje z vzorci. Sjerps, R.M.A., Kooij, P.J.F, van Loon, A. & van Wezel, A.P. 2019: Occurrence of pesticides in Dutch drinking water sources, Chemosphere, 235: 510-518. https://doi.org/10.1016/j. chemosphere.2019.06.207. Stat Soft Inc. 2012. STATISTICA (Data Analysis Software System), Version 11 - Software. Stat Soft Inc.(www.statsoft.com). Stehle, S. & Schulz, R. 2015: Agricultural insecti- cides threaten surface waters at the global scale. Proceedings of the National Academy of Sciences, 112: 5750-5755. Uradni list RS 2016: Pravilnik o kriterijih za do- ločitev vodovarstvenega območja. Uradni list RS, št. 64/04, 5/06, 58/11 in 15/16. 288 Nina MALI, Anja KOROŠA & Janko URBANC Uradni list RS 2018: Pravilnik o določitvi vod- nih teles podzemnih voda. Uradni list RS, št. 63/05 in 8/18. Van Eerdt, M.M., Spruijt, J., Van der Wal, E., van Zeijts, H. & Tiktak, A. 2014: Costs and effecti- veness of on-farm measures to reduce aquatic risks from pesticides in the Netherlands. Pest management science, 70: 1840-1849. Vermeirssen, E.L.M., Bramaz, N., Hollender, J., Singer, H. & Escher, B.I. 2009: Passive sampling combined with ecotoxicological and chemical analysis of pharmaceuticals and bi- ocides – evaluation of three Chemcatcher™ configurations. Water Research, 43/4: 903-914. https://doi.org/10.1016/j.watres.2008.11.026 Vrana, B., Klucarova, V., Benicka, E., Abou- Mrad, N., Amdany, R., Horakova, S., Draxler, A., Humer, F. & Gans, O. 2014: Passive sampling: an effective method for monitoring seasonal and spatial variability of dissolved hydrophobic organic contaminants and me- tals in the Danube river. Environmental pol- lution 184: 101–112. https://doi.org/10.1016/j. trac.2005.06.006 Wille, K., Claessens, M., Rappé, K., Monteyne, E., Janssen, C. R., De Brabander, H. F. & Vanhaecke, L. 2011: Rapid quantification of pharmaceuticals and pesticides in passi- ve samplers using ultra high performan- ce liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 1218/51: 9162-9173. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2011.10.039