Razvoj biokompatibilnih implantatov Development of Biocompatible Implants M. Torkar1, L. Vehovar, IMT Ljubljana M. Leban, ZRMK, Ljubljana B. Rjazancev, Bolnišnica Jesenice Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-10-15 Podana so izhodišča, katerim mora ustrezati nerjavno jeklo, da je zagotovljena biokompatibilnost. Z različnimi korozijskimi metodami je bila izvršena primerjava korozijske odpornosti jekla AISI 316L, dveh nerjavnih jekel s sestavo blizu AISI 316L in zlitine Ti6AI4V. Z utopnim kovanjem so bila izdelana stebla za nadaljnje preizkušanje. Ključne besede: nerjavno jeklo, biokompatibilnost, korozijski preizkusi, implantat The demands for the biocompatibility of stainless steel are shown. Corrosion resistance ofAlSI 316L stainless steels was compared with two stainless steels with composition near AISI 316L as well as Ti6AI4V alloy. The test samples of joint prostheses were die forged for further tests. Key words: stainless steel, biocompatibility, corrosion test, implant 1 Uvod Biokompatibilni materiali pridobivajo na svojem pomenu, saj je z razvojem ortopedije vse več implantatov, ki jih vgrajujejo v človeško telo1. Telesna tekočina predstavlja agresiven korodirni medij. Kovinski ioni, ki migrirajo po tkivu, lahko povzročijo vnetja, zato je potrebno njihovo koncentracijo v telesu močno zmanjšati. To je mogoče z izboljšanjem korozijske odpornosti nerjavnih jekel ali z uporabo drugih zlitin ter keramike. Za implantate se največ uporablja avstenitno nerjavno jeklo AISI 316 L, ki je legirano z 2 do 3% Mo, kar poveča odpornost proti kloridnim ionom, za izboljšanje mehanskih lastnosti pa se uveljavlja tudi legiranje z dušikom2-3. Pomembni postajajo tudi različni postopki za utrjevanje površine implantatov, eden od takih je na primer ionsko nitriranje4-5. Namen raziskave je bil korozijski preizkus nerjavnih jekel in titanove zlitine. S preizkusi naj bi ugotovili, kako razlike v mikrostrukturi vplivajo na njihove korozijske lastnosti v mediju, ki je blizu razmeram v človeškem telesu. Iz preiskovanega materiala so bili izdelani z utopnim kovanjem izkovki (slika 1) za nadaljnje preiskave. 2 Eksperimentalni del Industrijsko jeklo AISI 316L smo primerjali z jekli podobne sestave, izdelanimi v 20 kg indukcijski peči in s tako sestavo, daje bila vrednost pitting corrosion indeksa PI > 26. To naj bi zagotavljalo odpornost proti točkasti koroziji v kloridnem mediju. 1 Dr. Matjaž TORKAR Inštitut za kovinske materiale in tehnologije 1000 Ljubljana. Lepi pot 11 Jeklo je bilo nato prekovano v palice, iz njih pa so bili v utopu kovani izkovki stebel in krogel za femoralne glave. Nekatere vzorce smo tudi ionsko nitrirali v pulzi-rajoči plazmi. Izvršene so bile metalografske preiskave in opravljeni različni korozijski preizkusi, s katerimi smo preve- Slika 1: Neobdelan in delno obdelan izkovek Figure t: Wrought and rough-machined forging Tabela 1: Kemična sestava preiskovanih jekel Table 1: Chemical composition of steel _Kemična sestava (%)_ Material_C_Si_Mn_P_S_Cr_Ni_Mo_N_Nb_ AISI 316L 0,034 0,39 1,24 0,036 0,021 17.1 10,4 2,27 BIO-2 0,008 0,34 1,74 0,024 0.006 18,5 15,6 3,24 0,168 0.043 BlO-4_0.028 0.42 1.81 0.032 0,004 17,5 14.3 3,07__0,047 rili občutl jivost jekla na jamičasto in špranjsko korozijo, skladno z zahtevami standarda ASTM F746-87. Korozijske preiskave so bile izvršene na pasiviranih in nepasiviranih vzorcih. Pasivacijo v 30% HNCh, segreti na 50°C, priporočajo proizvajalci implantantov. Preiskave so bile narejene pri temperaturi 37°C v Hanksovi raztopini, ki je po svojih lastnostih še najbližja tekočini v človeškem telesu. Za primerjavo so bile izvršene preiskave tudi na titanovi zlitini Ti6A14V. 3 Rezultati V raziskavi smo uporabili jekla s sestavo, ki je prikazana v Tabeli 1. Optična mikroskopija je pokazala, da je osnovna mikrostruktura nerjavnega jekla AISI 316L avstenitna z 3-4% 5 ferita, v gašenem stanju pa je delež 5 ferita okrog 1%. Nerjavno jeklo BIO-2 ima avstenitno mikrostrukturo, podobno je tudi pri jeklu BIO-4, ki ima v avstenitni osnovi še okoli 3% ferita 8. Rezultati korozijskih preiskav nepasiviranih, pasiviranih in nitriranih vzorcev so podani v Tabeli 2 in 3. Vse zlitine, z izjemo nitriranih, se v Hanksovem mediju pasivirajo. Predhodno pasivirano stanje dviguje potencial zlitin v pasivno - žlahtnejše področje, zato so porušitveni (Ep) ali korozijski (Ekor) potenciali višji in so zato korozijske hitrosti, ki so prikazane v Tabeli 3 izjemno nizke. Gašenje materiala ugodno vpliva na korozijsko odpornost. BIO-2 in BIO-4 imata boljšo korozijsko odpornost kot AISI 316L, kar je razumljivo, saj ima AISI 316L nižji delež kroma in niklja, ki sta odločujoča pri tvorbi pasivnosti. Nitrirana površina ne omogoča pasivacije, vendar pa so korozijski tokovi razmeroma majhni, tako da lahko presodimo, da so korozijske hitrosti reda velikosti nekaj stotink milimetra na leto. Izkazalo se je, da prisotnost ferita 8 v jeklu pomeni inicialna mesta za korozijo. Špranjsko in jamičasto korozijo materialov smo izvajali v 0,9% raztopini NaCl pri temperaturi 37°C in po iniciaciji jamic pri potencialu 800 mV. Popolno odpornost proti jamičasti in špranjski koroziji ima zlitina Ti6A14V. Primerjava BIO-2 in BIO-4 pokaže, daje pri BIO-2 manj napadenih mest, vendar so ta izrazitejša. Podobno je z jamicami. Nekoliko slabše se pri obeh testih vede jeklo AISI 316L. Tabela 2: Porušitveni potencial (Ep) in korozijski potencial (Ek,)r) za nepasivirane vzorce, izpostavljene v Hanksovem mediju, pH 7,0, pri temperaturi 37°C Table 2: Pitting potential (Ep) and corrosion potential (Ekor) of nonpassivated samples in Hank's medium, pH 7.0 at 37°C Ep (mV) Ekor (mV) Material nepasivirano nepasivirano AISI 316L 137 -271 AISI 316L gašeno 176 -262 BIO-2 283 -244 BIO-4 330 -238 BIO-4 nit.(36h) - -254 BIO-4 nit.(3h) - -267 Ti6A14V 1170 -515 Kritični potencial jamičenja je tisti, pod katerim je re-pasivacija jamic še možna, nad njim pa jamičasta korozija napreduje. Pri raziskavah ciklične polarizacije se je pokazala velika selektivnost te metode. Med pasiviranimi materiali kaže največjo sposobnost repasivacije BIO-2, ki tvori stabilne pasivne plasti. To pomeni, da obstaja majhna možnost za nastajanje jamičaste korozije na mestih, kjer je pasivna plast poškodovana. Slabše vedenje BIO-4 je predvsem posledica prisotnosti ferita 8. V njegovi okolici je delno osiromašena matrica s kromom, ki je glavni nosilec pasivnosti. Tabela 3: Porušitveni potencial (Ep) in korozijski potencial (Ekor) za pasivirane vzorce, izpostavljene v Hanksovem mediju, s pH 7,0, pri temperaturi 37°C Table 3: Pitting potential (Ep) and corrosion potential (ekor) of passivated samples in Hank's medium. pH 7.0 at 37°C Ep(mV) Ek„r (m V) Material pasivirano pasivirano AISI 316L 423 -177 AISI 316L gašeno 895 -166 BIO-2 966 -212 BIO-4 1007 -136 BIO-4 nit.(36h) - - BIO-4 nit.(3h) - - Ti6A14V 1110 -212 Tabela 4: Korozijske hitrosti predhodno pasiviranih vzorcev Table 4: Corrosion rate of passivated samples Material Medij Korozijska hitrost (mm/leto) AISI 316L Hank's 0,000888 AISI 316L gašen Hank's 0,000569 BIO-2 Hank's 0,000591 BIO-4 Hank's 0,000406 Ti6A14V Hank's 0,000523 Preiskava odpornosti materialov proti intcrkristalni koroziji /. metodo anodne rcaktivacijskc polarizacije je pokazala, da so vsi preiskovani materiali odporni proti intcrkristalni koroziji. Tabela 5: Krilični potencial jamičenja (Ek.ii) za preiskovane materiale Table 5: Crilical pilling potential (Ekrii) of test materials Material__Ekri, (mV) AIsTTl6L AISI 316L gašeno -50 BIO-2 100 BIO-4 100 Ti6AI4V_odporen 4 Sklepi Raziskava je pokazala, da imata jekli BIO-2 in BIO-4 boljšo korozijsko odpornost kot AISI 316L, kar je posledica višje vsebnosti kroma in niklja, ki sta odločujoča pri tvorbi pasivnosti. Korozijski preizkusi na ionsko nitriranih vzorcih so pokazali, da nitrirana površina ne omogoča pasivacije. Prisotnost ferita 5 v jeklu pomeni inicialna mesta za jamičasto korozijo. Preizkus špranjske in jamičaste korozije materialov je pokazal popolno odpornost zlitine Ti6A14V. Pri BIO-2 je manj napadenih mest kot pri BIO-4, vendar so ta izrazitejša. Podobno je /. jamicami. Nekoliko slabše se vede jeklo AISI 316L. Pri ciklični polarizaciji se slabše vede BIO-4, kar je posledica prisotnosti ferita 5 in osiromašenja njegove o-kolice s kromom, ki jc nosilec pasivnosti. Anodna polarizacija je potrdila, da so vsi preiskovani materiali odporni proti intcrkristalni koroziji. Zahvala Zahvaljujem se Ministrstvu za znanost in tehnologijo Republike Slovenije za sofinanciranje te raziskave. 5 Literatura 1 D. F. VVilliams: Advanced applications for materials implanted within the human body. Material Science and Technology, 3, 1987, 797-806 2 P. Mtiller, C. Rodig: Aushartungsverhalten von kalt umgeformtem Im-plantatstahl X2CrNiMoN18.12, Neue Hiitte, 34, 1989, 378-381 1 P. Pant, P. Dahlman, W. Schlump, G. Stein: A new nitrogen alloying technique- a way to distinctly improve the properties of austenitic steel, Steel research, 58, 1987, 18-25 4 M. Torkar, V. Leskovšek, B. Rjazancev: Pulsed plasma nitriding of stainless steel. Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 3-4, 413-416 5 M. Torkar, V. Leskovšek: Nitriding of steel for medical implants in pulsed plasma, llth Eumpean Conference on Biomaterials, 10.-14. sept. /994. Pi.sa, Italija, Abstracts Last minute posters, LM 17, 38