UDK 669.1(497.12)"63" Strokovni članek ISSN 1580-2949 MATER. TEHNOL. 34(5)283(2000) B. GODEC ET AL: ARHEOMETALURŠKA RAZISKAVA JEKLENIH RAL ARHEOMETALURŠKA RAZISKAVA JEKLENIH RAL AN ARCHEO-METALLURGICAL INVESTIGATION OF STEEL PLOUGHS Boštjan Godec1, Viktor Grdun1, Matej Župančič3, Vasilij Gontarev2, Jakob Lamut2 1 Inštitut za metalne konstrukcije, Mencingerjeva 7, 1001 Ljubljana, Slovenija 3 Pokrajinski muzej Koper, Kidričeva 19, 6101 Koper, Slovenija 2 NTF, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 12, 1001 Ljubljana, Slovenija Prejem rokopisa - received: 2000-02-21; sprejem za objavo - accepted for publication: 2000-05-25 Predstavljena je raziskava dveh jeklenih ral iz najdišča Sveti Ahac nad Ilirsko Bistrico, ki izvirata iz četrtega do šestega stoletja našega štetja. Izdelana sta bila s kovaškim privarjanjem več plasti jekla, ki je bilo pridobljeno z neposrednim taljenjem v peči in je vsebovalo veliko vključkov žlindre. Ralo je bilo narejeno tako, da je bilo jeklo večje trdnosti in trdote uporabljeno na bolj obremenjenem delu. Z metalografskimi preiskavami, kemično in mikrokemično analizo ter meritvami trdot smo pridobili veliko število informacij, na osnovi katerih podajamo sliko o izdelavi zgodovinskega rala. Prikazane so tudi možne reakcije v peči pri taljenjuin nastajanjujekla. Ključne besede: arheometalurgija, pozna antika, železo, ralo An investigation conducted on two steel ploughs found at Saint Sveti Ahac above Ilirska Bistrica dating from the fourth and the sixth centuries AD are presented. The ploughs were made by forge-welding many layers of steel extracted directly from the furnace melt containing mainly slag inclusions. The ploughs were made by placing steels of higher strength and hardness were the load was greatest. Metallographic examination, chemical and microchemical analysis and hardness measurements contributed significantly to the information regarding the manufacturing process of the archeological ploughs. Possible reactions during melting and steel production are also presented. Key words: archeo-metallurgy, late antiquity, iron, plough 1 UVOD V obdobju1996 do 1999 je bila narejena arheometa-lurška raziskava dveh jeklenih ral (ralo I in ralo II) iz najdišča Sveti Ahac v bližini Ilirske Bistrice (slika 1). Po arheoloških podatkih izvor ral sega v obdobje pozne antike. Začetki železarstva izhajajo iz Male Azije iz Anatolije in segajo v leto 2500 pred našim štetjem. Od tu Slika 1: Jekleno ralo II z označenim mestom odvzetega vzorca Figure 1: Steel plough II with the marked place of taken sample se je pridobivanje železa leta 1200 razširilo preko Kavkaza in preko Egipta v Evropo. Z Rimljani se je metalurška tehnika razširila po vsem rimskem imperiju, še zlasti znano je bilo področje Noricum, kjer so bila velika nahajališča rude in je bilo železarstvo močno razvito1,2,3. Zgodovina pridobivanja železa na Slovenskem sega okoli leta 600 pred našim štetjem. Pridobivanje železa zahteva visoke temperature, ki ga tedanji metalurgi z uporabo oglja in enostavnih peči niso dosegli, zato je pridobivanje potekalo po direktnem postopku, kjer je nastajalo jeklo v testastem stanju, v katerega so bili ujeti ostanki žlindre. Temperaturo v peči so dvigovali z ročnim vetrenjem, za boljše podpihovanje so skopali jaške do peči, pomagali pa so si tudi z mehovi na ročni in nožni pogon. Kasneje so se izvedbe teh peči spreminjale, tehnika pridobivanja jekla in železa pa se ni bistveno spremenila vse do 18. stoletja1,2. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Iz obeh ral sta bila z žično erozijo izrezana valjčka ? 13,5 mm skozi celoten presek ral. Pri teh dveh vzorcih, ki sta prečna prereza rala, so bile opravljene vse nadaljnje preiskave. Ralo I je sestavljeno iz dveh plasti debeline: 10,5 mm in 10,3 mm, ralo II pa iz petih plasti debeline: 1,5 mm, 8,4 mm, 2,3 mm, 4,8 mm in 5,0 mm, ki so med seboj ločene z vidno plastjo oksida (slika 2). MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 283 B. GODEC ET AL: ARHEOMETALURŠKA RAZISKAVA JEKLENIH RAL Slika 2: Makroposnetek vzorca, odvzetega iz rala II Figure 2: Macropicture of sample taken from plough II Kemijska analiza je bila narejena z optičnim emisijskim spektrometrom, kjer je bilo analizirano področje približno $ 8 mm in je podana v tabeli 1. Kemijska analiza zato zajema nekoliko širše področje kot je debelina posamezne plasti. Meritve trdot so bile narejene po Vickersupo celotnem presekuvzorca, od spodnje površine rala A proti zgornji B (slika 3). Preiskava na ralu I je z uporabo minitlačnega preskusa pokazala, da 6 8.7 11.1 14.7 17.4 19.5 Debelina od B do A (mm) Slika 3: Primerjava trdot po presekurala Figure 3: Hardness comparison truogh cross-section the ploughs ima material napetost tečenja 256 N/mm2. Pri obeh ralih sta bili narejeni metalografski preiskavi. V prispevku predstavljamo izsledke metalografske analize za ralo II (slika 4). Mikrostruktura plasti 1 je feritno-perlitna z zelo majhnim deležem perlita. Cementit v perlituje koaguliran. Poleg tega so izločeni cementitni delci po mejah grobih feritnih zrn v razogljičenem področju. Velikost kristalnega zrna je 6 in na posameznih delih 3 -4 po ASTM. Plasti 1 in 2 sta ločeni z oksidno splastjo debeline približno 0,25 mm. Ob oksidni plasti je jeklo razogljičeno in ima zelo groba kristalna zrna. Veliko je tudi nekovinskih vključkov, ki se pojavljajo predvsem v dveh oblikah: podolgovati, raztegnjeni in bolj okrogle oblike. Plast 2 ima mikrostrukturo, podobno plasti 1, vendar so kristalna zrna manjša. Njihova velikost je 7 po ASTM. Plast 3 ima v sredini feritno-perlitno mikro-strukturo, ob površinah pa feritno mikrostrukturo z izločki cementita, predvsem po mejah kristalnih zrn. Tudi pri tej plasti sta obe površini razogljičeni in imata zelo groba kristalna zrna. Nekovinskih vključkov je več ob površinah kot v notranjosti plasti. Mikrostruktura plasti 4 je feritno-perlitna. Tukaj je več perlita kot v plasteh 1, 2 in 3. Na posameznih mestih se pojavlja widmannstättska struktura, ki nastaja pri hitrejšem ohlajanjupregretega jekla, npr. pri ohlajanjuna zraku. V takšnih razmerah se začne iz avstenita najprej izločati ferit v obliki ploščic. Kasneje se preostali avstenit transformira v lamelarni perlit. Cementit je po celi plasti bolj ali manj koaguliran. V jeklu je veliko razpo-tegnjenih vključkov in manj kroglastih vključkov. Mikrostruktura plasti 5 je feritna z drobnim kristalnim zrnom in z veliko zrnatega cementita, ki je izločen znotraj kristalnih zrn in bolj po mejah. V sredini so področja s perlitno mikrostrukturo in mrežasto izločenim sekundarnim cementitom po mejah prvotnih avstenitnih zrn. Ob meji s plastjo 4 se pojavlja widmannstättska struktura. Tudi v tej plasti je veliko nekovinskih vključkov podobne oblike, kot je v drugih plasteh. Mikrokemična analiza nekovinskih vključkov in oksidnega medplastnega sloja je bila opravljena z vrstičnim elektronskim mikroskopom in z energijsko disperzijskim mikroanalizatorjem rentgenskih žarkov pri energiji vzbujanja primarnih elektronov 25 keV, toku 0,4 x 10-9 A in premeruelektronskega snopa do 3 m (tabela 2). V razpotegnjenih vključkih so se pojavljali naslednji Tabela 1: Kemična sestava za ralo I in ralo II Table 1: Chemical composition for plough I and plough II Ralo Mesto analize %C %Si %Mn %P %s %Cr %Mo %Ni I II II Površina Plast 1 - 2 Plast 4 - 5 0,56 0,16 0,33 0,021 0,01 0,03 0,07 0,03 0,03 0,075 0,025 0,007 0,004 < 0,001 < 0,001 0,013 <0,01 <0,01 0,006 <0,02 <0,02 0,012 0,04 0,01 Ralo Mesto analize %A1 %Co %Cu %Nb %Ti %v %w %N I II II Površina Plast 1 - 2 Plast 4 - 5 0,001 < 0,001 0,010 0,006 0,02 <0,01 0,011 0,01 0,01 0,003 0,01 <0,01 0,010 0,0011 0,0014 0,001 <0,01 <0,01 0,024 0,02 0,015 0,0022 < 0,0003 284 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 B. GODEC ET AL: ARHEOMETALURŠKA RAZISKAVA JEKLENIH RAL Slika 4: a) Meja med plastjo 1 in 2, b) sredina plasti 2, c) meja med plastjo 2 in 3, d) sredina plasti 4, e) sredina plasti 5, f) zunanja površina plasti 5 Figure 4: a) Border between layer 1 and 2, b) midle of layer 2, c) border between layer 2 and 3, d) midle of layer 4, e) midle of layer 5, f) outer surface of layer 5 Tabela 2: Kemična sestava nekovinskih vključkov (molski %) Table 2: Chemical composition of nonmetalic inclusions (molar %) Ralo Vrsta vključka %Fe %Mn %Si %Al %Ca %K %Mg %Ti %P I podolgovat 2,98 2,44 5,43 4,86 52,45 52,02 16,75 16,76 12,40 13,18 6,84 7,41 2,27 2,38 0,88 0,95 - okrogel 87,89 65,32 3,92 7,43 5,05 16,11 1,06 2,49 1,24 4,51 0,57 1,25 0,39 0,45 2,33 II podolgovat 3,2 7,9 11,3 3,4 55,1 43,7 10,9 13,5 11,5 20,4 5,0 6,0 2,2 4,1 0,6 1,0 - okrogel 93,0 93,4 7,0 6,6 - Oksidni sloj 98,1 0,7 0,4 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 285 B. GODEC ET AL: ARHEOMETALURŠKA RAZISKAVA JEKLENIH RAL elementi: Si, Al, Ca, Mn, Fe, K, Mg, Ti. Ta sestava se je pri dveh vključkih istega tipa razlikovala. V kroglastih vključkih sta bila ugotovljena Fe in Mn. V medplastnem oksidnem slojuso Fe, Mn in nekaj Si. 3 DISKUSIJA Jeklo, iz katerega je bilo izdelano ralo, je bilo pridobljeno po direktnem postopku. Temu je sledilo kovaško privarjanje tanjših plasti kovanega jekla, saj so med seboj povsem ločene z oksidno plastjo. Tako je izdelek dobil želeno obliko in velikost. Trdota materiala je pri obeh ralih najnižja na sredini, in proti obema stranema narašča. Najvišjo trdoto doseže na zgornji strani rala, ki je pri uporabi tudi najbolj obremenjen. Tu se trdote gibljejo med 180 in 200 HV. Kemična sestava se razlikuje po preseku predvsem pri količini ogljika. Tako je pri raluII povprečna koncentracija ogljika v mehkejšem zgornjem delu0,16 %, v tršem spodnjem pa 0,30 do 0,36 %. Te vrednosti na manjših področjih v eni plasti se precej razlikujejo, saj je jeklo glede ogljika nehomogeno. Drugi kemični elementi nastopajo v zelo majhnih količinah, kar je posledica taljenja železove rude pri veliko nižjih temperaturah, kot je to pri sodobni proizvodnji železa, kjer se zaradi visokih temperatur reducirajo tudi drugi oksidi do elementov, ki se topijo v železu. V jeklu je nekoliko večja koncentracija fosforja, ki verjetno izhaja iz lesnega oglja. Kemična analiza, razen ogljika ni pokazala povečane prisotnosti drugih kemičnih elementov, na osnovi česar bi lahko sklepali na izvor rude. Mikrostruktura materiala je pri ralu II v spodnjem deluferitna z manjšimi deli zrnatega perlita, ki je nastal s koagolacijo lamelarnega perlita. Obstaja verjetnost, da je bilo ralo po končani izdelavi še žarjeno, saj je zrnati cementit tudi na mestih z widmannstättsko strukturo. Ob spojnih mestih plasti je praviloma več ferita zaradi razogljičenja površine pri kovanju, ki sega do globine približno 0,25 mm. Feritna kristalna zrna so v razoglji-čenem področjuzelo groba, povečana tudi do 10-krat. Razogljičeno mehko železo je zelo občutljivo za rast kristalnih zrn. V zgornjem delu je mikrostruktura feritna s koaguliranim cementitom, izločenim predvsem po mejah kristalnih zrn, in nekoliko manj znotraj njih. Na posameznih mestih so tudi področja z nadevtektoidno sestavo, kjer je perlitna mikrostruktura z mrežasto izločenim sekundarnim cementitom. Predvsem ob stiku dveh plasti proti sredini preseka izdelka se pojavlja widmannstättska struktura, ki je nastala pri nekoliko hitrejšem ohlajanjupregretega jekla na zraku. Med kovanjem ni prihajalo do naogljičevanja. V vseh delih preiskovanih vzorcev je v materialuopaziti veliko nekovinski vključkov. Podolgovati silikatni vsebujejo silicij, aluminij, kalcij, mangan, železo, kalij, magnezij in titan in so verjetno vključki žlindre. Okrogli oksidni vključki vsebujejo železo in nekaj mangana. Vključki enakega tipa se po sestavi na različnih mestih nekoliko 286 razlikujejo. Elementi pridejo iz rude, dodatno pa še iz obloge peči. Kalij lahko pride iz pepela. Peč, v kateri je tedanji metalurg pridobil takšno jeklo, je morala doseči ustrezno temperaturo in imeti dovolj redukcijskega sredstva, kar pomeni visoko razmerje CO/CO2. Afiniteta železa do kisika je srednje velika, saj dobimo prvo reducirano železo že do 720 °C. Oksidi železa se reducirajo v naslednjih stopnjah: Fe2O3 › Fe3O4 › FeO › Fe › Fe3C. Reducirano železo se je v kontaktuz ogljikom naogljičevalo. Ker so bile temperature prenizke, da bi se žlindra ločila od železa, je ta bila ujeta v testasto gmoto. S časom taljenja železa in količino oglja se je reguliralo naogljičenje. Žlindra, ki je med procesom nastajala je bila posledica zmehčanja glinenih primesi v rudi in kemičnih reakcij s primesmi apnenca. Po podatkih iz literature je takšen proces pridobivanja jekla potekal 10 do 20 ur2. Žlindra je bila v peči mehka-testasta ali celo tekoča. Žlindre v sistemu FeO/SiO2/Al2O3 so tekoče pri temperaturah 1100 do 1300 °C. Fayalit 2FeOSiO2, ki se pojavlja v žlindrah, ima tališče pri 1217 °C in se težko reducira, FeO se tali pri 1377 °C, železov kordierit 2FeO2Al2O35SiO2 pa pri temperaturi 1150 °C5. Reakcije od začetka procesa naprej Območje temperatur za potek reakcij od 0 do 1400 °C 1. C + 02 -> C02 0 - 708 °C 2. 3Fe203 + CO -> 2Fe304 + C02 0 - 1400 °C 3. 6Fe203 + C -> 4Fe304 + C02 25 - 1400 °C 4. Fe304 + CO -> 3FeO + C02 509 - 1400 °C 5. 2Fe304 + C -> 6FeO + C02 0 - 1400 °C 6. FeO + CO › Fe + CO2 0 - 658 °C 7. FeO + C › Fe + CO 716 - 1400 °C 8. Fe + C -> Fe3C 748- 1137 °C 9. FeČFe 910 °C 10. Fe3C (s) -> Fe3C(l) 1227 °C 11. 02 + 2C -Č 2CO 708 - 1400 °C 12. C02 + C -> 2CO 708 - 1400 °C Med kovanjem ni prihajalo do naogljičevanja, kar potrjujejo naslednja dejstva. Proces naogljičevanja pri temperaturi kovanja je zelo počasen in lahko poteka v natančno kontrolirani atmosferi, globine naogljičenja pa so manjše, kot je debelina kovaško zvarjenih delov pluga. Prav tako koncentracija ogljika ne narašča proti površini posamezne plasti, ampak nasprotno pada. Površine posameznih plasti pa so na spojih oksidirane, kar nastane v oksidacijskih razmerah. Raziskave kažejo, da ima material, iz katerega je narejeno ralo, v smeri debeline pluga napetost tečenja 256 N/mm2 in trdnost približno do 450 N/mm2. Kar bi danes popolnoma ustrezalo navadnim konstrukcijskim jeklom. Izdelek je imel veliko pomanjkljivosti, kot so nespojene plasti in vključki, vendar te potekajo v vzdolžni smeri in ne vplivajo preveč na funkcionalne lastnosti rala. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 B. GODEC ET AL: ARHEOMETALURŠKA RAZISKAVA JEKLENIH RAL 4 SKLEP Rala sta bila izdelana s kovaškim privarjanjem več plasti jekla, verjetno načrtno tako, da je bilo jeklo večje trdnosti in trdote uporabljeno na tistem delu orodja, ki je najbolj obremenjeno in kjer je pomembna večja trdota površine. Jeklo je bilo pridobljeno po direktnem postopku, v procesu pridobivanja ni bilo tekoče, temveč v obliki testaste kepe z ostanki ujete žlindre in neredu-ciranih spojin. To so nato razžarili in kovali, da so tako iztisnili žlindro ter izdelek oblikovali. Na osnovi preiskav ugotavljamo, da je bila temperatura v peči do 1227 °C, jeklo pa je nastajalo v delupeči, kjer je bila temperatura med 910 in 1137 °C. Glede mehanskih lastnosti je takšen material primerljiv z današnjim navadnim konstrukcijskim jeklom, ob upoštevanju, da je v takšnem arheološkem raluveliko nehomogenosti, nespojenih mest in vključkov žlindre. Procesi pri pridobivanjujekla v tistem časuniso bili natančno kontrolirani, zato so se izdelki po mikrostrukturi in kakovosti razlikovali med seboj. 5 LITERATURA 1 I. Mohorič, Dva tisoč let železarstva na Gorenjskem, Mladinska knjiga, Ljubljana, 1969, 17-27, 38-42, 157-162 2 C. Pelhan: Livarski vestnik, 37(1990)3, 92-95 3 D. Killick, Iron smelting in natural-draft furnaces, The Journal of the minerals, Metals and Materials Society, (1991) april 62-64 4 A. Paulin, H. Herdits: An idea how ancient copper smelters could have discovered smelting of metallic iron, Rudarsko-metalurški zbornik, 43(1996)1-2, 125-135 5 J. D. Verhoven, A. H. Pendray, W. E. Dauksch: The key role of impurities in ancient damascus steel blades, JOM, (1998), september, 58-59 6 A. Kveder, J. Bidovec: Metalurški priročnik, Tehniška založba Slovenije, Ljubljana 1972, 484-489, 508-518, 813-814 7 Ü. Yalcin, Vom Schmiedeeisen zum Roheisen - Frühes Eisen auf der Schwäbischen Alp, Giesserei 79(1992)24 8 M. Doberšek, A. Paulin, Kovine zlitine tehnologije 32(1998)1-2 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 5 287