UDK 533.5:621.316.5:669.22 Izvirni znanstveni članek ISSN 1580-2949 MATER. TEHNOL. 34(1-2)073(2000) L. KOLLER ET AL.: VAKUUMSKO RAZPLINJEVANJE TANKIH ZAŠČITNIH PREVLEK… VAKUUMSKO RAZPLINJEVANJE TANKIH ZAŠČITNIH PREVLEK NA KONTAKTNEM MATERIALU AgNi0,15 VACUUM OUTGASSING OF THIN PROTECTIVE LAYERS ON THE AgNi0.15 CONTACT MATERIAL Lidija Koller1, Martin Bizjak2, Karol Požun1, Borut Praček3 1Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 1000 Ljubljana, Slovenija 2Iskra - Stikala, 4000 Kranj, Slovenija 3Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko, Teslova 30, 1000 Ljubljana, Slovenija Prejem rokopisa - received: 1999-12-13; sprejem za objavo - accepted for publication: 1999-12-20 Srebro je dobra električno prevodna in sorazmerno mehka kovina. Zaradi tega je po elektromehanskih lastnostih primerna za električne kontakte. Ker pa je neobstojno v atmosferi s primesmi H2S, SO2 in Cl2, je treba kontaktni material površinsko zaščititi. Izbrali smo tri pasivacijske zaščitne prevleke (prva je bila nanesena z voskanjem v raztopini SILVERBRITE, druga s kromatiranjem, tretja, titannitridna, pa je bila napršena) in jih nanesli na kontaktni material AgNi0,15. Za dober električni kontakt in nizko kontaktno upornost je poleg električnih lastnosti zelo pomembna tudi čista površina kontaktnega materiala. V laboratorijski razplinjevalni napravi, razviti doma, smo vzorce pasiviranega srebrnega kontaktnega materiala razplinjevali v visokem vakuumu 1x10-7mbar pri temperaturi 200°C. Analiza razplinjenih substanc je pokazala, da je velikost razplinjevanja vseh treh zaščitnih prevlek majhna, koncentracija plinskih nečistoč pa je odvisna od zaščitne plasti same. Nanose tankih zaščitnih prevlek po visokovakuumskem razplinjevanju smo analizirali še s spektrometrom Augerjevih elektronov. Ključne besede: kontaktni materiali, pasivacijske tanke plasti, vakuumsko razplinjevanje Silver is a good electric conductor and relatively soft material. Therefore it is suitable for using in electric contacts. To avoid corrosion causing by H2S, SO2 and Cl2 from the atmosphere the surface of the silver contacts must be protected. Three different types of pasivation thin layers were performed. The first one was deposited by waxing in the Silverbrite solution, for the second layer chromizing was used while the titanium nitride layer was deposited by sputtering. To establish good contact the surfaces must be very clean. Samples of pasivated silver contact material was outgassed in high vacuum (10-7mbar) at the temperature 200°C. Analysis of the outgassed substances showed that the outgassing rates of all the three pasivation layers was low while the composition depended on the type of the layer. Then the thin layers were analyzed with the Auger electron spectroscopy. Key words: contact materials, thin pasivation layers, vacuum outgassing 1 UVOD V zadnjem času so lastnosti razplinjevanja mate-rialov1-3, predvsem kontaktnih, vgrajenih v hermetično inkapsulirane elektronske sestavne dele, pritegnile precejšnjo pozornost. Eden od glavnih vzrokov odpovedi elektronskih sestavnih delov je tanka plast, ki nastane na površini električnih kontaktov zaradi onesnaženja4-6. Ta poveča kontaktno upornost in zmanjša zanesljivost tega dela. Najpogostejše tanke plasti nečistoč so oksidi, nastali pri termičnih difuzijskih procesih in razplinje-vanju kontaktnih materialov. Poleg teh so najbolj pogosti tipi onesnaženja še korozijski produkti7 in delci, ki nastanejo zaradi mehanske obrabe. Z naraščanjem industrializacije in s tem povezanim onesnaženjem ozračja je nastala težava zaradi sulfidiranja kontaktov. Srebrosulfidne snovi povečujejo kontaktno upornost, saj ima srebrov sulfid (Ag2S) električno upornost od 103?cm do 108?cm pri sobni temperaturi (srebrov sulfid razpade pri približno 300°C). Poleg znane drage zaščite kontaktov s tankim nanosom zlata obstajajo še cenejše pasivacijske zaščitne prevleke. Raziskovali smo razplinjevalne lastnosti treh potencialno uporabnih tankih proti obrabi odpornih električno prevodnih zaščitnih plasti na kontaktnih površinah AgNi0,15, ki naj bi zmanjšale vpliv okoliške atmosfere na spremembo kontaktnih lastnosti. Vse tri plasti smo razplinjevali v visokem vakuumu pri povišani temperaturi in z masnim spektrometrom ugotavljali sestavo razplinjene substance. Čistost in sestavo vseh treh tankih zaščitnih prevlek pa smo ugotavljali z metodo Augerjeve spektroskopije. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Na srebrov kontaktni material AgNi0,15 so bile nanesene tri vrste zaščitnih pasivacijskih tankih plasti. Prva je bila nanešena z voskanjem8 v Silverbrite raztopini, druga s kromatiranjem9 po elektrokemijskem postopku in tretja, titannitridna, je bila napršena10. Vse tri pasivacijske tanke plasti smo razplinjevali v visokem vakuumu 1x10-7 mbar pri temperaturi 200°C 48 ur v vakuumski razplinjevalni komori11. Razplinjevane produkte smo analizirali s kvadrupolnim masnim spektrometrom (mase 1 do 100) Transpector Gas Analysis System - Model C100, F Leybold Inficon Inc.. Masne spektre razplinjenih produktov smo posneli po polurnem in 48 urnem razplinjevanju. Čistost in sestavo površinske plasti vseh treh nanosov po razplinjevanju smo ugotavljali s spektroskopijo MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 1-2 73 L. KOLLER ET AL.: VAKUUMSKO RAZPLINJEVANJE TANKIH ZAŠČITNIH PREVLEK… Slika 1: Masni spekter razplinjenih produktov AgNi0,15, povoskanega v raztopini Silverbrite po 30 minutah razplinjevanja (2x10-7 mbar, 25°C) Figure 1: Mass spectrum of the outgassed products from the AgNi0.15 waxed in the Silverbrite solution after 30 minutes of ougassing (2x10-7 mbar, 25°C) Slika 3: Masni spekter razplinjenih produktov kromatiranega AgNi0,15 po 30 minutah razplinjevanja (4x10-7 mbar, 25°C) Figure 3: Mass spectrum of the outgassed products from the cromated AgNi0.15 after 30 minutes of ougassing (4x10-7 mbar, 25°C) Augerjevih elektonov (AES). AES-analiza je bila izvedena s spektrometrom Augerjevih elektronov12 PHI, SAM, model 545A. Pri profilni analizi je bil uporabljen statični curek primarnih elektronov energije 3keV, toka elektronov 0,5µA, premera 40µm. Vzorci so bili jedkani na površini 10 mm x 10 mm z dvema curkoma ionov Ar+, energije 1keV, pri vpadnem kotu 47°. Hitrost jedkanja je bila okoli 1,7 mm/min in je bila izmerjena na standardnem vzorcu večplastne strukture Ni/Cr. Za izračun atomskih koncentracij elementov, razen za dušik, kjer se faktor izračuna iz standardnega vzorca stehiome-tričnega TiN, je bil uporabljen faktor občutljivosti iz priročnika proizvajalca spektrometra PHI. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Sestava plinov, izhajajočih iz grete površine vzorcev pasiviranega kontaktnega materiala AgNi0,15, je podana v masnih spektrih na slikah 1 - 6. Sliki 1 in 2 prikazujeta masni spekter razplinjenih produktov srebrnega kontaktnega materiala AgNi0,15 s tanko pasivacijsko plastjo, nastalo v raztopini Silver-brite. Iz spektra (slika 2) je razvidno, da je po 48-urnem razplinjevanju na 200°C pri celokupnem tlaku 2x10-7mbara odstranjena večina hlapnih nečistoč in vodika H2 (m/e=2). Podobne rezultate dobimo tudi pri razplinjevanju kromatiranega kontaktnega materiala AgNi0,15, kar je razvidno iz masnih spektrov na slikah 3 in 4. Pri površinski zaščiti srebrnega kontaktnega materiala AgNi0,15 z napršenim titan nitridom (Ti/TiN) (masni spektri na slikah 5 in 6), že pri nerazplinjeni površini opazimo bistveno več nečistoč, ki tudi po 48 urah razplinjevanja pri 200°C še niso povsem odstranjene. Opazen je tudi še visok vrh vodika H2 (m/e=2). To je posledica dejstva, da se pri naprševanju vgradi večje število molekul v zaščitno plast, ki je tudi po končanem naprševanju aktivnejša in adsorbira večje količine plinov. Kontaminacija nanesenih tankih zaščitnih plasti na srebrnem kontaktnem materialu AgNi0,15 je v veliki meri odvisna od tehnologije nanosa. Rezultati AES-analize po razplinjevanju so podani v treh profilnih diagramih na slikah 7, 8 in 9. Profilni diagram (slika 7) povoskanega srebrnega kontaktnega materiala AgNi0,15 v raztopini Silverbrite po razplinje-vanju kaže izjemno čisto površino, na kateri so samo sledi kisika. Profilni diagram (slika 8) kromatiranega Slika 2: Masni spekter razplinjenih produktov AgNi0,15, povoskanega v raztopini Silverbrite po 48 urah razplinjevanja (2x10-7 mbar, 200°C) Figure 2: Mass spectrum of the outgassed products from the AgNi0.15 waxed in the Silverbrite solution after 48 hours of ougassing (2x10-7 mbar, 200°C) Slika 4: Masni spekter razplinjenih produktov kromatiranega AgNi0,15 po 48 urah razplinjevanja (1,8x10-7 mbar, 200°C) Figure 4: Mass spectrum of the outgassed products from the cromated AgNi0.15 after 48 hours of ougassing (1.8x10-7 mbar, 200°C) 74 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 1-2 L. KOLLER ET AL.: VAKUUMSKO RAZPLINJEVANJE TANKIH ZAŠČITNIH PREVLEK… Slika 5: Masni spekter razplinjenih produktov napršenega AgNi0,15 s titan nitridom Ti/TiN po 30 minutah razplinjevanja (8x10-7 mbar, 25°C) Figure 5: Mass spectrum of the outgassed products from the sputtered AgNi0.15 with the titanium nitride Ti/TiN after 30 minutes of ougassing (8x10-7 mbar, 25°C) Slika 6: Masni spekter razplinjenih produktov napršenega AgNi0,15 s titan nitridom Ti/TiN po 48 urah razplinjevanja (4x10-7 mbar, 200°C) Figure 6: Mass spectrum of the outgassed products from the sputtered AgNi0.15 with the titanium nitride Ti/TiN after 48 hours of ougassing (4x10-7 mbar, 200°C) Slika 7: Profilni diagram AgNi0,15, povoskanega v raztopini Silverbrite, po končanem razplinjevanju Figure 7: AES depth profile diagram of the AgNi0.15 waxed in the Silverbrite solution after the outgassing srebrnega kontaktnega materiala AgNi0,15 ima po razplinjevanju pod 1nm debelo pasivacijsko plast, ki vsebuje krom (Cr), na površini pa so v majhnih MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 1-2 Slika 8: Profilni diagram kromatiranega AgNi0,15 po končanem razplinjevanju Figure 8: AES depth profile diagram of the cromated AgNi0.15 after the outgassing Slika 9: Profilni diagram AgNi0,15 napršenega s titan nitridom Ti/TiN po končanem razplinjevanju Figure 9: AES depth profile diagram of the sputtered AgNi0.15 with the titanium nitride Ti/TiN after the outgassing koncentracijah še dušik (N), fosfor (P) in kalcij (Ca). Površina je precej oksidirana, v notranjosti plasti pa ni kisika. Profilni diagram (slika 9) srebrnega kontaktnega materiala AgNi0,15, napršenega s titan nitridom (Ti/TiN), kaže po razplinjevanju, da je samo na površini titannitridna prevleka nekoliko oksidirana. Notranjost titannitridne prevleke vsebuje tudi ogljik, ki se je vgradil med njenim nanosom. 4 SKLEP Raziskovali smo razplinjevalne lastnosti treh elek-trično prevodnih pasivacijskih tankih plasti na srebrnem kontaktnem materialu AgNi0,15. Prva pasivacijska plast je bila nanesena z voskanjem v raztopini Silverbrite (Doduco), druga s kromatiranjem po elektrokemijskem postopku (IEVT) in tretja, titannitridna (Ti/TiN), je bila napršena (IJS). Razplinjevali smo jih v visokem vakuumu (1x10-7mbar, 200°C, 48 ur) in z masnim spektrometrom 75 L. KOLLER ET AL.: VAKUUMSKO RAZPLINJEVANJE TANKIH ZAŠČITNIH PREVLEK… ugotavljali sestavo razplinjene substance. Čistost in sestavo pasivacijskih zaščitnih prevlek po razplinjevanju smo ugotavljali s spektroskopijo Augerjevih elektronov (AES). Analize so pokazale, da so vse tri prevodne pasivacijske tanke plasti primerne za zaščito srebrnega kontaktnega materiala, saj so zelo čiste, imajo nizko stopnjo razplinjevanja in so cenovno sprejemljive. 5 LITERATURA 1 Wutz, H. Adam, W. Walcher, Theory and Practice of Vacuum Technology, Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1989 2 L. Koller, M. Jenko, S. Spruk, B. Praček, S. Vrhovec, Vacuum, 46 (1995) 8-10, 827-829 L. Koller, S. Vrhovec, M. Jenko, Kovine zlit.tehnol., 29 (1995) 5-6, 515-518 R. Holm, Electric Contacts Handbook, Springer, New York 1967 M. Bizjak, L. Koller, K. Požun, J. Leskovšek, ICEC’98 Offenbach, VDE-Verlag 1998, 47-51 S.K. Chawla, J.K. Payer, J.Electrochem.Soc., 137 (1990) J. Schirnikat, H-J Gewatter, L. Kiesewetter, F & M 104 (1996) 7-8, 515-518 Doduco Datenbuch, 2. Aufl., Pforzheim, 7, 1997 "Kromating AG-797100", User Manual, Kemična tovarna Podnart, 1996 B. Navinšek, P. Panjan, J. Krušič, Service and Coating Technology, 98 (1998) 809-815 L. Koller, M. Bizjak, K. Pužun, Kovine zlit.tehnol., 32 (1999) 1, 155-159 B. Praček, Kovine zlit.tehnol., 30 (1996) 1-2, 53-55 76 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 1-2