KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE METALS ALLOYS TECHNOLOGIES Zbornik predavanj 44. POSVETOVANJE O METALURGIJI IN KOVINSKIH GRADIVIH 1. POSVETOVANJE O MATERIALIH 6.-8. oktober 1993 - Portorož IZDAJAJO S Ž ACRONI JESENICE, METAL RAVNE, JEKLO ŠTORE IN INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE IN TEHNOLOGIJE LJUBLJANA Navodila avtorjem za pripravo člankov za objavo v reviji Kovine, zlitine, tehnologije V letu 1992 uvajamo nov način tehničnega urejanja in priprave za tisk revije Kovine, zlitine, tehnologije. Da bi pocenili tiskarske stroške, skrajšali čas od pre jema članka do njegove objave in prepustili avtorju končno odgovornost za morebitne neodkrite tipografske napake, smo se v uredništvu odločili, da izkoristimo možnosti, ki jih danes nudi namizno založništvo. Avtor lahko pošlje članek napisan klasično - s pisalnim strojem. Zaželeno je. da avtor odda uredništvu članek oz. besedilo napisano na računalnik z urejevalniki besedil: - VVORDSTAR, verzija 4, 5, 6, 7 za DOS - WORD za DOS ali WINDOWS - WORDPERFECT. Če je besedilo napisano z urejevalnikom besedil: CHI WRITER, naj ga avtor prekonvertira v WORDSTAR DOCUMENT. Naprošamo avtorje, da pošljejo uredništvu disketo z oznako datoteke in računalniškim izpisom te datoteke na papirju. Formule naj bodo v datoteki samo naznačene, na papirju pa ročno izpisane. Vsebina članka Kako naj članek izgleda vsebinsko, naj si avtorji ogledajo v starih izdajah Železarskega zbornika. Vsak članek pa mora vsebovati: • slovenski in angleški naslovi članka, • imena ter naslove avtorjev, • povzetka v angleščini in slovenščini, • reference, ki naj bodo v besedilu članka označene z zaporednimi številkami, primer1-5. Način citiranja članka: avtor, inicialkam naj sledi priimek, naslov članka, ime revije, letnik, strani, leto. Način citiranja knjige: avtor, naslov, založnik in kraj izdaje, leto. po potrebi poglavje ali strani. Besedilo članka naj bo razdeljeno na razdelke (označene z zaporednimi številkami) in po potrebi še na podraz-delke (označene z decimalno številko, kjer celi del označuje razdelek. Slike Vse slike naj bodo na posebnih listih papirja, z jasno označeno številko slike. Slike naj bodo označene z zaporednimi številkami povsod v članku. Originali za vse vrste slik naj bodo ostri in brez šuma. Risbe naj bodo narisane s črnim na belem ozadju. Vse oznake in besedila na risbah naj bodo v istem jeziku kot besedilo članka in dovolj velike, da omogočajo pomanjšanje slike na 8 cm. Le izjemoma lahko slika sega čez obe koloni besedila (16,5 cm). Fotografije so lahko katerekoli običaj- ne dimenzije, na svetlečem papirju in z dobrim kontrastom. Mikroskopska in makroskopska povečevanja označite v podpisu na sliki, še bolje pa z v risanjem ustrezne skale na fotografiji. Za vsako sliko naj avtor predvidi, kam naj se slika v besedilu članka uvrsti, kjer naj se nahaja ustrezen podnapis z zaporedno številko slike (na primer: "Slika 3 prikazuje...", nikakor pa ne: "Na spodnji sliki vidimo..."). Tabele Avtor naj se izogiba zapletenih tabel z mnogo podatki, ki bralca ne zanimajo, posebej še, če so isti podatki tudi grafično ponazorjeni. Nad vsako tabelo naj se nahaja zaporedna številka tabele s pojasnilom. Tabele naj bodo povsod v članku označene z zaporednimi številkami. Pisanje besedil na računalniku Avtorje naprošamo, da pri pisanju besedil na računalniku upoštevajo naslednja navodila, saj le-ta precej olajšajo naše nadaljnje delo pri pripravi za tisk: • ne puščajte praznega prostora pred ločili (pikami, vejicami, dvopičji) in za predklepaji oziroma pred zaklepaji, • puščajte prazen prostor za vsem: ločili (pikami, vejicami, dvopičji) - razen decimalno piko. • pišite vse naslove in besede z majhnimi črkami (razen velikih začetnic in kratic). • besedilo naj ne vsebuje deljenih besed na koncu vrstice. Če avtor pripravlja ilustracije na računalniku, ga naprošamo, da priloži datoteke s slikami na disketo z besedilom članka, s pojasnilom, s katerim programom so narejene. Krtačni odtis Krtačni odtis - končna podoba članka - bo poslan avtorju v končno revizijo. Avtorja naprošamo, da čim hitreje opravi korekture in ga pošlje nazaj na uredništvo. Hkrati naprošamo avtorje, da popravljajo samo napake, ki so nastale med stavljenjem članka. Če avtor popravljenega članka ne vrne pravočasno, bo objavljen nepopravljen, kar bo tudi označeno. Uredništvo KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE METALS ALLOYS TECHNOLOGIES If 2292 80 KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE Izdajajo (Published bv): SŽ ACRONI Jesenice, METAL Ravne, JEKLO Štore in Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana Izdajanje KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE delno sofinancira: Ministrstvo za znanost in tehnologijo UREDNIŠTVO (EDITORIAL STAFF) Glavni in odgovorni urednik (Editor): mag. Aleš Lagoja, dipl. ing. Uredniški odbor (Associate Editors): dr. Jože Rodič, dipl. ing., prof. dr. Andrej Paulin, dipl. ing., dr. Monika Jenko. dipl. ing., dr. Ferdo Grešovnik, dipl. ing., Franc Mlakar, dipl. ing., dr. Karel Kuzman. dipl. ing., Jana Jamar Tehnični urednik (Production Editor): Jana Jamar Lektorji (Lectors): Cvetka Martinčič, Jana Jamar Prevodi (Translations): prof. dr. Andrej Paulin, dipl. ing., dr. Nijaz Smajič, dipl. ing. (angleški jezik), Jožef Arh, dipl. ing. (nemški jezik) NASLOV UREDNIŠTVA (EDITORIAL ADRESS): KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE, ACRONI Jesenice d.o.o., 64270 Jesenice. Slovenija Telefon: (064)861-441 Telex: 37219 Telefax: (064) 861-412 Žiro račun: 51530-601-25734 Tisk: Gorenjski tisk, Kranj, Oblikovanje ovitka: Ignac Kofol Stavek in prelom: Gregor Irt, Admin. dela: Cvetka Irt IZDAJATELJSKI SVET (EDITORIAL ADVISORY BOARD): Predsednik: prof. dr. Marin Gabrovšek, dipl. ing.: člani: dr. Božidar Brudar, dipl. ing., prof. dr. Vincenc Čižman, dipl. ing., prof. dr. D. Drobnjak, dipl. ing., prof. dr. Blaženko Koroušič, dipl. ing., prof. dr. Ladislav Kosec, dipl. ing., prof. dr. Josip Krajcar, dipl. ing., prof. dr. Alojz Križman, dipl. ing., prof. dr. Karel Kuzman, dipl. ing., dr. Aleksander Kveder, dipl. ing., prof. dr. Andrej Paulin, dipl. ing., prof. dr. Boris Sicherl, dipl. ing., prof. dr. Nijaz Smajič, dipl. ing., prof. dr. J. Sušnik, dr. Leopold Vehovar, dipl. ing.. prof. dr. Franc Vodopivec. dipl. ing. Po mnenju Ministrstva za znanost in tehnologijo Republike Slovenije št. 23-335-92 z dne 09. 06. 1992 šteje KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE med proizvode, za katere se plačuje 5-odstotni davek od prometa proizvodov. fffv? m Ob odhodu glavnega urednika Joža Arha v pokoj Ob koncu leta 1993 se je upokojil in zapustil mesto glavnega urednika strokovne revije Železarski zbornik, (nov naslov revije: Kovine, zlitine, tehnologije) Jožef Arh, dipl. inž. metalurgije in eden najboljših slovenskih jeklarjev. Rodil se je v Mošnjah pri Radovljici, se šolal v Radovljici in v Celovcu, se izučil za strojnega ključavničarja, končal srednjo tehnično šolo v Ljubljani in v letu 1957 postal na Univerzi v Ljubljani dipl. inž. metalurgije. Vse svoje strokovno znanje in prizadevanje je posvetil jeklarstvu in reviji, ki jo je pomagal ustanoviti in jo dolgo let urejal. Z delom je pričel kot dninski asistent v SMjeklarni. Z vsakodnevno rutino kmalu ni bil zadovoljen, zato je prešel v raziskovalni oddelek. Na njegovo ime je vezan celoten napredek jeklarske tehnologije v SM jeklarni, vse od proizvodnje kakovostnih nepomirjenih jekel, vpeljave metod sekundarne metalurgije z vpihavanjem CaSi do uvedbe proizvodnje avtomatnih jekel. Še z večjo vnemo seje poglobil v strokovno delo, koje bila zgrajena prva elektroobločna peč leta 1965 in je zaslutil, da je le v tej tehnologiji bodočnost Železarne Jesenice kot proizvajalca jekla. Uvajanje in izboljševanje tehnologije izdelave jekla v elektroobločnih pečeh, intenzivna dezoksidacija, odfos-forenje, odžveplanje, pospeševanje postopkov, izboljšanje lastnosti homogenosti in čistosti jekel, so bili gonilo njegovega strokovnega dela. Pri tem je enako uspešno izkoriščal lastno inventivnost in tuje izkušnje, ki jih je pridobival iz strokovne literature in iz obiskov v tujih jeklarnah. Pomemben mejnik pri njegovem delu je bila izgradnja vroče valjarne bluming štekel in prehod na vlivanje velikih blokov in bram do teže nad 9 ton. Tu so se pojavili problemi, ki jih pri manjših blokih ni bilo, npr. krhkost elektro jekel, ki so bila pomirjena z aluminijem in so imela ogljik v karitektičnem območju. Tudi ta problem je rešil na eleganten in enostaven način.Ime J. Arha je vpeto naprej v mejnike tehnološkega in proizvodnega napredka Železarne Jesenice, npr. proizvodnja svinčevih avtomatnih jekel v letu 1972, proizvodnja dinamo in nerjavnih jekel v novo zgrajeni hladni valjarni, izgradnja in zagon kontiliva v letu 1980, izgradnja in uvedba proizvodnje na vakuumski napravi leta 1983, ki predstavlja začetek moderne proizvodnje dinamo in nerjavnih jekel ter jekel za posebne namene ter izgradnja in zagon nove elektrojeklarne na Beli leta 1988, ki je temelj današnje in bodoče proizvodnje jekla v ACRONI-ju, nasledniku Železarne Jesenice. Njegovo strokovno znanje so znali ceniti tudi v tujini, zato je za firmo Mannesman-Demag uvajal proizvodnjo jekla v elektroobločnih pečeh tudi v drugih državah, npr. v Turčiji in Braziliji. Dolga leta je bil tudi predavatelj jeklarstva na srednji tehnični šoli in tako pomagal vzgojiti mnoge inženirje, ki danes nadaljujejo njegovo delo v Železarni Jesenice in drugod. Za strokovno delo je dobil številna priznanja: nagrado sklada Borisa Kidriča za inovacije, diplomo zaslužnega člana ZITS in nagrado Lamberta Pantza za dosežke na področju metalurške tehnologije. Enako, ali še bolj prizadevno kot jeklar, je delal kot urednik revije Železarski zbornik, sedaj preimenovane v Kovine, zlitine, tehnologije. Pisal je zanjo članke iz področij svojega dela in animiral mnoge avtorje, da so v njej pisali o uspehih svojega raziskovalnega in razvojnega dela. Predvsem njegovi neutrudni vztrajnosti gre zasluga, da je revija redno izhajala v začetnih letih, ko objava strokovnih člankov še ni veljala kot dokaz za kakovost in izvirnost raziskovalnega in razvojnega dela; zato tedaj tudi pri mnogih potencialnih avtorjih ni bilo pravega interesa za sodelovanje. Njegovi vztrajnosti in optimizmu tudi v najbolj kritičnih trenutkih gre zasluga, da je danes revija Kovine, zlitine, tehnologije med najboljšimi slovenskimi strokovnimi glasili. Joža, pogrešali Te bomo, ne samo kot odličnega metalurškega inženirja in odličnega urednika revije Kovine, zlitine, tehnologije, temveč tudi kot prijatelja in prijetnega družabnika ob trenutkih sprostitve, ko stroka ni bila naša prva skrb. Prof. dr. Franc Vodopivec 44. POSVETOVANJE O METALURGIJI IN KOVINSKIH GRADIVIH 1. POSVETOVANJE O MATERIALIH 6. - 8. oktober 1993, Portorož Zbornik Posvetovanje so organizirali: Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana Slovensko društvo za materiale Slovensko kemijsko društvo: sekciji za keramiko in polimere Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije Programski odbor posvetovanja: A. Križman, TF Univerza v Mariboru; F. Vodopivec, IMT Ljubljana; L. Kosec, FNT Univerza v Ljubljani; S. Ažman, Acroni Jesenice; J. Šegel, Metal Ravne; M. Jenko, IMT Ljubljana; D. Kolar, FNT Univerza v Ljubljani; T. Malavašič, Kemijski inštitut Ljubljana; J. Gasperič, IJS Ljubljana Posvetovanje je finančno podprlo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije Uredila: M. Jenko, F. Vodopivec, IMT Ljubljana Zakaj posvetovanje o raziskovanju materialov Z nekaj letnim zamikom za dogajanji v razvitih državah je bilo letos ustanovljeno Slovensko društvo za materiale. Ustanovljeno je bilo iz enakih razlogov, kot v državah, ki so nam razvojni vzgled. Najprej je tu zavest, da je moč ne le v kvaliteti, temveč tudi v slogi in številu. V razvitih državah je v raziskovalni in nič manj v industrijski sferi trdno zasidrano prepričanje, da so materiali eno ključnih področij in predpogoj za industrijski skok, ki ga bodo omogočile nove, na mednarodnem trgu kompetitivne tehnologije in proizvodi. Uveljavilo se je tudi spoznanje' da imajo vsa temeljna področja materialov: kovinsko, keramično in polimerno še zadosten razvojni potencial. Fizikalno-kemijska narava omejuje vsakemu od materialov neko področje uporabe, znotraj katerega mora iskati svoj prostor, in če najde pravo kombinacijo lastnosti pri uporabi, ob pogoju, da izpolnjuje tudi druge kriterije, npr. prijaznost do okolja, popolno reciklažo, energetsko racionalnost in še kaj, lahko poseže tudi na nekatera področja, ki so bila do tedaj rezervirana za druge materiale. To vzpodbuja tekmovalnost in napredek, zato materiali danes niso več taki kot pred 25 leti, npr. polovica jekel, ki jih danes uporabljajo v ZR Nemčiji je mlajša od 5 let. Verjamem, da je ta deiež še mnogo večji pri keramiki in polimerih, ki so razvojno bolj živi materiali. Predpogoj za obstanek je pri materialih zavest o lastnih prednostih in slabostih in znanje o prednostih in slabostih konkurenta za istega kupca in za isto uporabo. To je eden od predpogojev za racionalno usmerjenost raziskovanja: ne iskati na poteh, za katere nam fizika in kemija povesta, da nasprotnika ne moremo premagati, ali pa ga lahko premagamo samo za nesprejemljivo ceno. To dalje pomeni, da bo lahko inženir tem bolj uspešen, čim večje bo njegovo znanje o materialih. Le zadostno znanje omogoča optimalno uporabo v strojih in konstrukcijah. Razvoj je hiter in kdor ni sproti seznanjen o tem, kaj je najboljše po stroškovni in po uporabni plati, bo hitro zaostal. Moje znanje o materialih seveda ni tolikšno, da bi lahko suvereno govoril o vseh materialih. Pogosto se vprašujem, ali imam zadostno znanje o kovinskih materialih, ne samo o lastnostih, temveč tudi o drugih vprašanjih, ki so pomembna za njihovo proizvodnjo in uporabo. Naj mi bo oproščeno, če bom v kratkem pregledu nekaterih področij, kjer v razvitih državah veliko vlagajo v raziskovanje in razvoj materialov na podjetniški in na državni ravni, kakšno pomembno stvar izpustil. Kovinske zlitine, vključno z jekli, danes niso več tiste, ki smo jih poznali pred 25 leti. Podjetniško in državno financirano raziskovanje in razvoj jim omogočata, da uspešno branijo svoje pozicije. Ponekod izgubljajo, drugod pridobivajo. Za nove kovinske materiale velja pravilo, da morajo nuditi za enako ceno več, ali pa enake lastnosti za nižjo ceno. Državni projekti podpirajo predvsem raziskave usmerjene v ustvarjanje nano struktur. Za vse kovine in zlitine velja, da jim trdnost in žilavost rasteta približno obratno sorazmerno velikosti osnovnih agregatov, ki jih imenujemo kristalna zrna. Druga razvojno-intenzivna področja so zlitine, ki omogočajo uporabo pri čim višji temperaturi in imajo majhno specifično težo. Na tem področju se srečujemo s pravo eksplozijo raziskav usmerjenih v uporabo intermetalnih spojin, ki smo jih v preteklosti smatrali kot zgago v faznih diagramih. Veliko dela vlagajo tudi v razvoj lahkih zlitin. Gonilna sila je v tem primeru tekma za lažja in boljša vozila. Razvojno intenzivno področje je tudi metalurgija prahov, ker omogoča velike izkoristke materiala tudi pri kompliciranih oblikah, omogoča izdelavo popolnoma novih vrst zlitin vključno z psevdozlitinami. To so materiali, v katerih so lastnosti kovin izboljšane s primesjo keramičnih delcev. Konsolidacija zlitin iz prahov omogoča doseganje največje kemijske homogenosti, izotropnosti, drobno zrnatosti in prenasičenost zlitin z različnimi legirnimi elementi, zato tudi nove in boljše lastnosti. Keramični materiali so, podobno kot kovinski, soustvarjalci tehnične civilizacije. Inženirska keramika se odlikuje po trdnosti pri visokih temperaturah, odpornosti proti obrabi in koroziji in majhni specifični teži. Njena osnovna slabost je krhkost pri temperaturi ambienta in iz nje izvirajoča nesigurnost pri uporabi, ki ni samo ali pretežno statična. Vendar obetajo keramike na osnovi Si3N4 in SiC tudi tu napredek. V avtomobilski industriji že nekaj časa preizkušajo keramične sestavne dele za področje zgorevanja in izpuha v motorju. Npr. s keramičnimi izpušnimi ventili dosežemo manjšo porabo goriva in manjši hrup avtomobilskega motorja. Pravi izziv za inženirsko keramiko so seveda plinske turbine. Keramični materiali nudijo v različnih kombinacijah številne možnosti inženirske uporabe, ker omogočajo, da dosežemo nove, za druge materiale nedosegljive fizikalne, magnetne in električne lastnosti tudi v masivni obliki ali kot tanke plasti. Polimeri so mladi materiali, zato hitro rastejo. Najstarejši, bakelit, rojen v tem stoletju in ga še danes mnogo uporabljamo v različnih variantah; nylon pa je bil odkrit tik pred 2. svetovno vojno. Polimere delimo v dve osnovni skupini: - strukturne polimere, ki so tehnični materiali, imajo sprejemljivo trdnost in termično obstojnost in - funkcionalne polimere, v katerih se gojijo posebne fizikalne električne in druge lastnosti prirejene za točno opredeljene funkcije. Zelo pomembno je spoznanje, daje mogoče iz polimerov napraviti zlitine,podobne kot pri kovinah. To omogoča doseganje specifičnih lastnosti. Mogoče najbolj značilna so organska stekla za optiko. To so materiali, pri katerih z zlitjem različnih polimerov v različnih deležih dosežemo točno določen in načrtovan lomni količnik za svetlobo. Druga raziskovalna področja so elektro-prevodnost, feromagnetizem in opto-prevodnost. Menda so uspehi na zadnjem področju že tako pomembni, da bodo kmalu polimerna optična vlakna tekmovala s steklenimi optičnimi vlakni pri lokalnih mrežah. Ne smem pozabiti elastomerov, tudi ne zato, ker imamo dobro razvito domačo proizvodnjo. Mnogo o njih ne vem, vem pa, da so pnevmatike danes bolj varne in bolj vzdržljive kot pred desetletjem. Za naše razmere so verjetno najbolj obetajoče področje kompozitni materiali. Z združevanjem vseh treh osnovnih materialov v različnih geometričnih konfiguracijah in količinah pri njih lahko dosežemo lastnosti, ki so pri čistih materialih nedosegljive. Tako se na primer trdnost pri visokih temperaturah močno poveča, če se nikljeve zlitine legirajo s fino disperzijo enega od stabilnih oksidov, ki so v kovinskem matriksu netopni, zato so učinkoviti kot utrjevalec tudi pri visokih temperaturah, ko postanejo izločki neučinkoviti zaradi koagulacije. Kompozite iz aluminija in aluminijevih zlitin, utrjene s stabilnimi oksidi SiC in drugo keramiko, resno ponujajo za nekatere dele avtomobilskih motorjev. Prodor termoplastov, ki so s keramično disperzijo utrjeni polimeri je viden v avtomobilih, ki imajo črne odbijače, za katere jekla se skoraj več ne uporablja. Razmišlja se o tem, da bi z drugimi termoplasti nadomestili jeklo celo pri nosilnih delih avtomobilov. Druga področja uporabe se odpirajo za kompozite iz polimerov, ki so utrjeni s kovinskimi vlakni. Raziskuje se tudi možnost povečanja žilavosti keramike z dodatki polimerov. Naj bo dovolj naštevanja, prepričan sem namreč, da vam bodo specialisti na tem in na bodočih posvetovanjih stanje več in bolje predstavili. Slovenija ne more v celoti slediti vsemu, kar se dogaja v bogatejših okoljih. Zato je potrebna stroga in razumna selekcija projektov, ki jih sofinancira država, ob upoštevanju vse bolj uveljavljenega pravila, da je znanje danes gospodarsko preveč pomembno, da bi raziskovanje lahko bilo samo sebi namen. prof. dr. Franc Vodopivec Nagrajeni mladi raziskovalci za najboljši raziskovalni dosežek predstavljen na 44. Posvetovanju o metalurgiji in kovinskih gradivih in 1. Posvetovanju o materialih, Portorož 6.- 8. oktober 1993 Mag. Erika Bricelj, dipl.ing.met. je nagrajenka za področje kovinski materiali. Predstavila je delo: "Vpliv deformacije na nukleacijo Nb (C, N)". Erika Bricelj se je rodila 24.11.1957 na Jesenicah. Gimnazijo je obiskovala in jo je uspešno zaključila leta 1976 na Jesenicah. Istega leta je vpisala študij metalurgije na FNT, Univerze v Ljubljani. Študij metalurgije je zaključila leta 1982. Podiplomski študij je zaključila z magistrskim delom: "Nastajanje izločkov med deformacijo" v letu 1993. Zaposlena je v raziskovalnem oddelku podjetja SŽ-ACRONI Jesenice, kjer dela na področju elektronske mikroskopije, kvantitativne metalografije in toplotnih obdelav. Je članica Društva za elektronsko mikroskopijo Slovenije, Društva za stereologijo in kvantitativno analizo slike, Društva za vakuumsko tehniko Slovenije in Slovenskega društva za materiale. Marko Rozman, dipl.ing.kem.teh. je nagrajenec za področje keramike za nazorno predstavitev in inovativni pristop k reševanju problematike izboljšave lastnosti MnZn feritov za močnostne aplikacije (preko 1MHz). Marko Rozman se je rodil 16.9.1965 v Ljubljani. Po končani srednji kemijski šoli seje leta 1986 vpisal na FNT-kemijska tehnologija. Diplomiral je leta 1991. Zaposlil se je na Inštitutu Jožef Štefan na odseku za keramiko in vpisal podiplomski študij. Kot soavtor je bil udeležen v treh znanstvenih publikacijah v tuji periodiki. Mag. Miroslav Huskič, dipl.ing.kem.tehn., je nagrajenec za področje polimeri. Predstavil je delo: "Polimerizacija metilme-takrilata s PVC - ksantnim makroiniciatorjem". Miroslav Huskič seje rodil 1961 v Bihaču. Leta 1980 je maturiral na Srednji kemijski šoli v Ljubljani. Študij je nadaljeval na Fakulteti za naravoslovje in tehnologijo, Oddelek za kemijo in kemijsko tehnologijo, kjer je leta 1987 diplomiral na Katedri za organsko kemijsko tehnologijo. Leta 1989 se je zaposlil na Katedri za organsko kemijsko tehnologijo kot mladi raziskovalec, kjer se je ukvarjal z raziskavami na področju reologije, zamreževanja in kristalizacije polimernih snovi. Rezultate raziskav je prikazal na več kongresih in objavil v domači in tuji strokovni literaturi. Leta 1990 je bil izvoljen v naziv asistent za področje organske kemijske tehnologije. Magistriral je leta 1991, trenutno pa pripravlja doktorsko disertacijo. Ukvarja se s sintezo in analizo reaktivnih polimerov. Poleg tega sodeluje v pedagoškem procesu kot asistent pri vajah iz organske kemijske tehnologije ter diplomskih delih. 1 ; Mag. Vinko Nemanič, dipl.ing.fizike je nagrajenec za področje vakuumske tehnike. Na posvetovanju je predstavil delo: "Vakuumska ploskovna izolacija - kovinska alternativa ekološko oporečnim izolacijskim penam. Vinko Nemanič se je rodil 2.3.1958 v Ljubljani. Študij fizike je končal leta 1981 na Fakulteti za fiziko, FNT Univerze v Ljubljani. Podiplomski študij je končal na Tehniški fakulteti v Mariboru, na oddelku Elektrotehnika, smer Elektronska vakuumistika z delom: "Miniaturna katodna elektronika" v letu 1991. Dosedanje strokovno delo je bilo vezano na problematiko generi-ranja, fokusiranja in odklanjanja elektronskih curkov, vakuumske termodinamike v zvezi z oksidno katodo, vakuumskih spojev, fotometrije in zahtevnih električnih meritev. Rezultat projekta katerega del je predstavil v magistrski nalogi je maloserijska proizvodnja več tipov miniaturnih katodnih elektronk, ki jih skuša Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko plasirati na svetovnem trgu. Zadnji dve letu se ukvarja tudi s problemi vakuumskih izolacij, ki izgledajo primerna zamenjava za okolju neprijazne pene. Vsebina L. Kosec: Kompoziti......................................................................................................................................... 19 T. Malavašič: Smeri razvoja na področju polimernih materialov................................................................................ 25 M. Marinček: Temeljne mehanske lastnosti konstrukcijskih materialov....................................................................... 31 0. Milat, G. Van Tendeloo, J. Van Landuvt, S. Amelincky: Characterization of materials by High Resolution Electron Microscopy................................................ 39 F. Vodopivec: Jeklo po letu 2000............................................................................................................................... 45 J. Šegel, F. Grešovnik: Metalurške raziskave za podporo kakovosti.......................................................................................... 53 J. Vižintin, E. Tomšič, F. Uranc, F. Grešovnik, J. Segel: Primeijalno preizkušanje obrabne obstojnosti orodnih jekel.................................................................. 57 M. Velej, F. Kosel: Reologija in premiki konstrukcijskih elementov iz zlitin z oblikovnim spominom................................... 69 M. Torkar, B. Šuštaršič, J. Žvokelj: Vodna atomizacija in zgoščevanje Ni-superzlitine................................................................................ 73 A. Smolej, M. Gnamuš, S. Vehovar: Razvoj superplastične zlitine AlZnMgCu............................................................................................. 79 B. Šuštaršič, M. Torkar, M. Jenko, B. Breskvar, V. Leskovšek, A. Rodič, F. Vodopivec: Procesi atomizacije kovinskih gradiv in konsolidacija kovinskih prahov(4.del)...................................... 85 D. Dretnik, M. Iglar, A. Paulin: Predelava sekundarnih surovin z majhnim deležem plemenitih kovin..................................................... 91 R. Kejžar: Platiranje konstrukcijskih jekel z navarjanjem...................................................................................... 95 J. Brati na, A. Rozman: Optimalna raba energentov na obločni peči.......................................................................................... 101 M. Godec, M. Jenko, F. Vodopivec, M. Ambrožič, D. Mandrino, L Kosec, M. Lovrečič Saražin,: Določevanje teksture z metodo jedkalnih figur...................................................................................... 105 J. Medved, A. Rosi na. J. Ilievski: Raziskave električne prevodnosti žlinder pri postopku EPŽ.................................................................. 111 L. Vehovar, 1. Zakrajšak, F. Mlakar: Vpliv korozijske odpornosti visokolegiranih jeklenih litin s silicijem v močno oksidacijskih medijih.......................................................................................................................... 115 E. Bricelj, V. Marinkovič, F. Vodopivec: Nastajanje izločkov med deformacijo.................................................................................................. 121 D. Steiner, M Jenko, F. Vodopivec, L. Kosec: Rast rekristaliziranih zrn v razogljičenem jeklu 1,8 % Si in 0,052 % Sb............................................... 125 A. Križman, I. Anžel, L. Gusel: Vpliv parametrov pri kontinuirnem litju na mehanske lastnosti zlitine Cu-Cr-Zr.................................. 131 V. Gliha, D. Toplak: Primerjava lastnosti toplotno vplivanega področja večvarkovnega zvara na jeklu Nionicral 70 pri dveh različnih vnosih toplote............................................................................. 135 I. Rak, M. Kocak, S. Yao, K. Seifert, H. Lampe: Lomno-žilavostne lastnosti toplotno vplivanega področja mikrolegiranega jekla tipa StE 355Ti za zahtevne konstrukcije.............................................................................................. 141 B. Saje, S. Kobe-Besemčar, Z. Samardžija, D. Kolar, A.E. Platts, I.R. Harris: Mikrostruktura in magnetne lastnosti zlitin v sistemu Sm-Fe-Ta.......................................................... 147 M. Jenko, F. Vodopivec, M. Godec, D. Steiner, B. Praček, L. Kosec: AES karakterizacija površinske segregacije antimona v neorientirani elektro pločevini................................................................................................................................. 153 J. Segel, A. Vnčko, L. Rane: Vodenje tehnoloških procesov v jeklarni s pomočjo mreže osebnih računalnikov................................... 159 B. Sarler, A. Košir: Modeliranje prenosa toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju - modela ACRONI Jesenice in IMPOL Slovenska Bistrica.................................................................... 163 B. Stok, B. Bukovec, B. Koroušič: Matematično modeliranje termičnih stanj pri strjevanju...................................................................... 169 D. Dretnik, R. Ozimic, M. Girth: Uporaba kisika v proizvodnji svinca.................................................................................................... 175 M. Doberšek, A. Osojni k, 1. Kosovinc: Vpliv Cu' in cinka na preoblikovalne lastnosti belega zlata.................................................................. 179 J. Vojvodič-Gvardjančič, B. Ule, S. Ažman: Razvoj in uvajanje visokotrdnih drobnozrnatih mikrolegiranih jekel za uporabo v procesni industriji in gradbeništvu.................................................................................................... 183 B. Breže: Orientacijski izračun za sestavo nosilnega endo plina in plinske atmosfere za nikotriranje..................... 189 S. Horvat, L. Kosec, V. Gontctrev, D. Kmetič: Prenos ogljika v reži med dvemi jekli................................................................................................................................................................................195 J. Rodič, K. Habijan, J. Dolenc. A. Rodič, D. Si košek, I. Kos, K. Za lesni k: Specialni dodajni materiali in elektrode........................................................................................................................................................199 J. Rodič, K. Habijan, J. Dolenc, A. Jagodic, A. Rodič: Kobaltove zlitine v lesni industriji................................................................................................................................................................................203 G. Plimon, L. Kosec, F. Mlakar: Utrujenost valjev za valjanje kovin v vročem......................................................................................................................................................209 M Bizjak, L. Kosec, A. Smole j: Mikrostruktura zlitin aluminija z veliko koncentracijo železa izdelanih po postopku hitrega strj evanj a..........................................................................................................................................................................................................................................213 V. Gontarev, J. Lamut, M. Pirnat, M. Purg: Vpliv kakovosti katranske smole na fizikalne lastnosti anod.................................................................. 219 T. Vasevska: Vpliv toplotne predelave in specifične deformacije na preoblikovalno trdnost zlitine AlMg3 pri predelavi v hladnem stanju....................................................................................................................................................................................................223 S. Spruk, L. Koller, M. Jenko, A. Rodič, L. Kosec: Mikrostruktura laserskih zvarov kovin in zlitin za elektroniko.............................................................. 227 M. Obal, S. Rozman, A. Osojni k: Pasivni postopek saniranja kislih izcednih voda.................................................................................... 231 A. Košir, B. Šarler: Modeliranje strjevanja pri kontinuiranem ulivanju z dvojno recipročno robno integralsko metodo..................................................................................................................... 237 I. Šalamun, A. Stritar, B. Šarler: Spremljanje parametrov kontinuiranega ulivanja na osebnem računalniku - II....................................... 245 V. Uršič, I. Snrina, S. Semenič, M. Tonkovič - Prijanovič: Razvoj in preiskava domačih kompleksnih cepiv za sivo litino z lamelastim grafitom............................ 251 T. Kolenko, M. Hodošček, T. Šuštar, B. Glogovac: Uvajanje programske opreme za procesno vodenje na potisno peč......................................................... 257 B. Glogovac, T. Kolenko, B. Sicherl, F. Pavlin: Celotna toplotna prestopnost na vložek pri ogrevanju plošč v potisni peči............................................. 263 A. Znidaršič, M. Drofenik: Nova generacija Mn-Zn feritov za močnostne aplikacije...................................................................... 267 J. Soba, A. Eleršek, H. Mikuž, F. Golčman, R. Grabner: Rezultati poskusne monolitne obzidave vmesnih ponovc pri kontinuirnem ulivanju jekla....................... 271 A. Eleršek, J. Šoba, H. Mikuž: Ognjevzdržni oblikovanci iz betona z nizko vsebnostjo cementa........................................................... 275 M. Valant, D. Suvorov: Mikrovalovni materiali z visoko dielektričnostjo.................................................................................. 279 M Rozman, M. Drofenik: Hidrotermalna sinteza feritov.............................................................................................................. 283 N. Zupančič, D. Kolar, Z. Samardžija, D. Sušnik: Mehanizem tvorbe kalcijevega sulfoaluminata 3Ca0.3Al203 CaS04 in vpliv Fe203 na njegov nastanek......................................................................................................... 287 D. Kuščer, M. Hrovat, J. Holc, D. Kolar, D. Sušnik: Sinteza katodnega materiala za visokotemperaturnc gorivne celice....................................................... 291 Z. Stadler: Brezazbestni t orni kompoziti............................................................................................................ 295 A. Sventner-Kosmos, Z Samardžija, D. Sušnik, D. Kolar: Razvoj in značilnosti grobozrnate korundne keramike.......................................................................... 299 B Zerjal: Mehanske in morfološke lastnosti mešanic termoplastičnega poliuretana s stiren-aknlonitrili................ 303 Z. Šušterič: Dinamične lastnosti mešanic elastomer/polietilcn................................................................................ 307 /. Dimitrievski, T. Malavašič: Vpliv dodatkov poliuretanskih ionomerov na \ulkanizacijo matrik maravnega in akrilonitrilnega kavčuka ter vplivi matrike akrilonitrilnega vulkanizata na "in situ" poliadicije poliuretanskih ionomerov................................................................................................... 311 T. Marinovič: Uporaba koagentov pri peroksidnem zamreževanju etilen-propilen-dienskega kavčuka......................... 317 N. Leskovšek, L. Tušar, M. Tušar, J. Zupan: Uporaba nevronskih mrež in statističnih metod pri razvoju premaznih sredstev.................................... 321 C. Stropnik: Polimcrnc asimetrične porozne membrane........................................................................................... 327 L. (icrmič: Priprava membran s fazno inverzijo na osnovi difuzijskih procesov...................................................... 333 A Anžlovar, I. Anžur. T. Malavašič: Prepletene polimcrnc mreže iz poliuretanov in poliakrilatov................................................................. 339 S Leben. A. Sehenik: kopolimcrizacija substituiranih acctilcnov.......................................................................................... 345 M. Opresnik, A. Šebenik: Radikalska fotopolimerizacija stirena in akrilatov z disulfidnimi lmciatorji........................................... 349 F. Semen, M. Huskič, A. Šebenik: Polimerizacija mctil metakrilata s PVC-ksantatnim makroiniciatorjem................................................. 355 R. Cvelbar, I. Emri: Analiza prehodnega pojava pri merjenju lezenja viskoelastičnih materialov........................................... 359 E. Žagar, M. Žigon, T. Malavašič: Reakcije različnih diizocianatov z bis(hidroksimetil)propionsko kislino................................................. 363 M. Ulčnik, B. Žerjal, 1. Ban: Termogravimetrija - metoda za opredeljevanje lastnosti mešanic polimerov......................................... 367 N. Verko, Č. Stropnik: Kemijska modifikacija polimernih membran iz polisulfona................................................................... 371 A. Bezjak, Č. Stropnik: Imobilizacija tripsina na površino membrane iz celuloznega acetata.................................................... 375 M. Kastelic, M. Žigon, T. Malavašič: Sinteza in karakterizacija poliestrskih zamreževal................................................................................ 379 B. Fajdiga, Z. Šušterič: Ojačevalni učinek saj na kavčukove zmesi............................................................................................ 383 1. Kadivec, N. Trček, Z. Šušterič: Ugotavljanje učinkovitosti peptizatorja pri masticiranju naravnega kavčuka z gclsko propustnostno kromatografijo................................................................................................. 387 B. Rozman, T. Marinovič. T. Malavašič: Obstojnost mešanice nitrilnega in polisulfidncga kavčuka v topilih........................................................ 391 H. Lapanje, I. Anžur, T. Malavašič: Sinteza poliaktilatnih disperzij z različnimi količinami zamreževala...................................................... 395 A. Mirčeva, T. Malavašič: Sinteza in karakterizacija blokiranih poliuretanskih vodnih sistemov..................................................... 399 Z Keber. I. Emri: Napetostna korozija modificiranega polistirena.................................................................................... 403 P Metlikovič, I. Emri: Analiza procesa lezenja viskoelastičnih materialov pod vplivom strižne obremenitve............................. 407 V. Pavšek. /. Emri: Vpliv količine difundiranc vlage na mehanske lastnosti polimerov........................................................ 411 P. Gspan : Začetne temperature za reakcije v tankoplastnih sistemih Mc/SnTe in Me/PbTe................................... 415 A. Demšar, J. Lindav, K. Nemeš, S. Cencič, M. Lukač, B. Orel: Dielectric laser and ar coatings for 2,94 11111....................................................................................... 419 F. Brecelj, A. Pregelj, K. Zupan: Optimizacija sinteze magnetodielektrika na osnova karbonilnega železa................................................ 423 A. Pregelj, M. Mozetič, A. Paulin: Vakuumski helijev kriostat za doseganje superprevodnosti mikrovalovnega resonatorja....................... 427 K. Požun, B. Paradiž: Tankoplastni polimerni kapacitivni senzor relativne vlažnosti.............................................................. 431 L. I. Belič, S. Jerič: Kemizem nastanka modificirane taline pri MoMn metalizaciji............................................................. 433 M. Maček, F. Švegl, B. Orel: Fe203 sol-gel derived optical coatings for electrochromic device........................................................ 437 Z Crnjak-Orel: Electrochemical and optical properties of Ce02 and mixed Ce02/Sn02 coatings............................... 441 U. Lavrenčič-Štangar, B Orel: Electrochromism of mixed phoshpotungstic acid-titanium oxide xerogel thin solid films....................................................................................................................... 445 V. Nemanič: Vakuumska ploskovna izolacija - Kovinska alternativa ekološko oporečnim izolacijskim penam............................................................................................................................. 451 P. Panjan, B. Navinšek, A. Cvelbar: Kontrola čistosti površine kovin med ionskim jedkanjem..................................................................... 457 M. Mozetič, M. Kveder, A. Zalar, M. Drobnič, A. Paulin: Rekombinacija atomov vodika na površini polikristalinskega bakra..................................................... 461 L. Koller, M. Jenko. S. Spruk, D. Railič: Študi j lastnosti pozlačenega kontaktnega materiala Palladec 21 v odvisnosti od obrabe in atmosfere v hermetičncm okrovu......................................................................................... 465 M. Mozetič, K. Požun, B. Paradiž, A. Paidin: Interakcija kisikove plazme s polimeri................................................................................................. 469 L. Zupanc-Mežnar: Razvoj in optimizacija postopka izdelave zaslonov z luminoforom P-53............................................... 471 M. Tasevski, K. Požun, A. Demšar: Uporaba naparjenih kovin za polprepustna zrcala za avtomobilsko smerno svetilko.................................................................................................................................. 475 K. Zupan, F. Brecelj. E. Perman, J. Maček: Uporaba EGA metode za spremljanje sol-gel sinteze za pripravo y - Fe203 Seznam avtorjev Hrovat M. . 291 Ambrožič M. . 105 Huskič M. , 355 Amelincky S. . 39 Anžel I. .131 Iglar M. . 91 Anžlovar A. , 339 Ilievski J. , 111 Anžur I. , 339, 395 Ažman S. , 183 Jagodic A. , 203 Jenko M. . 85, 105, 125. 153. 227, 465 Ban I., 367 Jerič S. , 433 Belič L. ,1. . 433 Bezjak A. , 375 Kadivec I. , 387 Bizjak M. .213 Kastelic M. . 379 Bratina J. ,101 Keber Z. . 403 BrežeB. , 189 Kejžar R. . 95 Brccelj F. . 423, 479 ' Kmetič D. , 195 Breskvar B. . 85 Kobe Beseničar S. , 147 BriceljE. ,121 Kocak M. , 141 Bukovec B. . 169 KolarD. , 147. 291. 287, 299 Kolenko T. . 257. 263 Cencič S. , 419 Koller L. . 227, 465 Crnjak-Orel Z. , 441 Koroušič B. , 169 Cvelbar A. , 457 Kosi. . 199 Cvelbar R. , 359 Kosec L. . 19, 125, 153, 195, 209, 213. 227 Kosel F. , 69 Demšar A. . 419, 475 Košir A. . 163, 237 Dimitrievski I. . 311 Kosovinc I. , 179 Doberšek M. , 179 Križman A. , 131 Dolenc J. . 199, 203 Kuščer D. , 291 DretnikD. . 91. 175 Kveder M. . 461 Drobnič M. . 461 Drofenik M. , 267. 283 Lampe H. , 141 Lamut J. , 219 Eleršek A. , 271. 275 Landuvt J. Van 39 Emri I. ,359. 403,407,411 Lapanje H., 395 Lavrenčič Štangar U. , 445 Fajdiga B. , 383 Leben S. . 345 Lcskovšek N. . 321 Germič L. , 333 Leskovšek V. . 85 Girth M. . 175 Lindav J. . 419 Gliha V. , 135 Lovrečič Saražin M. . 105 Glogovac B. , 257, 263 LukačM. .419 Gnamuš M. . 79 Godec M. . 105. 153 Maček J. . 479 Golčman F., 271 Maček M. . 437 Gontarev V. , 195, 219 Malavašič T. . 25, 311, 339, 363, 379, 391. 395. 399 Grabner R. . 271 Mandrino D. , 105 Grešovnik F. , 53, 57 Marinček M. . 31 GspanP. ,415 Marinkovič V. , 121 Gusel L. , 131 Marinovič T. . 317, 391 Medved J., 111 Habijan K. , 199, 203 Metlikovič P. . 407 Harrisl. R.., 147 Mikuž H. , 271. 275 Hodošček M. , 257 Milat 0. , 39 HolcJ. .291 Mirčeva A. , 399 Horvat S. , 195 Mlakar F. . 115, 209 Mozetič M. , 427, 461, 469 Navinšek B. , 457 Nemanič V. , 451 Nemeš K. ,419 Obal M., 231 Opresnik M. , 349 Orel B. , 419, 437, 445 Osojnik A. , 179, 231 OzimicR. , 175 Panjan P. , 457 Paradiž B. , 431, 469 Paulin A. , 91 Paulin A. , 427, 461, 469 Pavlin F. , 263 Pavšck V. , 411 Perman E. , 479 PirnatM. ,219 Platts A. E. , 147 Plimon G. , 209 Požun K. ,431,469, 475 Praček B. , 153 Pregelj A. , 423, 427 Purg M. , 219 Railič D. , 465 Rak I. , 141 Rane L. , 159 Rodič A. , 85, 199, 203, 227 Rodič J. , 199, 203 Rosina A. , 111 Rozman A. , 101 Rozman B., 391 Rozman M. , 283 Rozman S., 231 Saje B. , 147 Samardžija Z. , 147, 287, 299 Seifert K. , 141 Semenič S. ,251 Sicherl B. , 263 Sikošek D. , 199 Smolej A. , 79, 213 Spruk S. , 227, 465 Stadler Z. , 295 SteinerD. , 125, 153 Stritar A. , 245 Stropnik Č., 327, 371, 375 Surina I. , 251 Sušnik D. , 287, 291, 299 Suvorov D. , 279 Šalamun 245 Šarler B. , 163, 237, 245 Šebenik A. , 345, 349, 355 ŠegelJ. , 53, 57, 159 Šemen A. , 355 Šoba J. , 271, 275 Štok B. , 169 Šuštar T. , 257 Šuštaršič B. , 73, 85 Šušterič Z. . 307, 383, 387 Švegl F. , 437 Šventner Kosmos A. . 299 Tasevski M. , 475 Tendeloo G., Van 39 Tomšič E. , 57 Tonkovič Prijanovič M. , 251 Toplak D. ,135 Torkar M. , 73. 85 Trček N. , 387 Tušar L. , 321, Tušar M. . 321 UleB. , 183 Ulčnik M. , 367 Uranc F., 57 Uršič V. , 251 Valant M. , 279 Vasevska T. , 223 VehovarL. ,115 Vehovar S., 79 Velej M. , 69 VerkoN. ,371 Vižintin J. , 57 Vodopivec F. , 45, 85, 105, 121. 125, 153 Vojvodič Gvardjančič J. , 183 Vučko A. , 159 Yao S. , 141 Zakrajšak 1,115 Zalar A. , 461 Zalesnik K. , 199 Zupan J. , 321 Zupan K. , 423, 479 Zupančič N. , 287 Žagar E. , 363 Žerjal B. , 303, 367 Žigon M., 363, 379 Žnidaršič A. , 267 Župane Mežnar L. ,471 Žvokelj J., 73 Kompoziti Composite Materials Ladislav Kosec, Odsek za metalurgijo in materiale, FNT, Ljubljana Opisane so splošne značilnosti kompozitnih materialov, njihovih sestavin in njihovih bistvenih lastnosti. Primeri kažejo, kako se njihove lastnosti ocenijo vnaprej. Ključne besede: kompoziti, matica, armatura, vlakna, kritični in minimalni volumen General properties of composite materials are described, e specially characteristics of matrice s and strenghtening elements. It is shown in some cases how their properties can be forecast. Keywords: composite materials, matrix, reinforcements, fibres, minimal and critical volume Definicij za to, kaj je kompozitni material je več. Za veliko primerov velja, daje kompozitni material sestavljen iz dveh ali več različnih materialov na makroskopskem nivoju. Makroskopsko pomeni, da se sestavine ločijo s prostim očesom. Veliko kompozitov zadostuje temu kriteriju, čeprav so sestavine nekaterih manjše od 10 pm. Kompozitni materiali zadoščajo naslednjim dogovorjenim kriterijem: - niso naravne tvorbe; so delo človeških rok - sestavljata jih dve ali več komponent različne kemične sestave, ki sta (so) med seboj jasno razmejene - imajo lastnosti različne od lastnosti sestavin - so homogeni v makroskopskem in heterogeni v mikroskopskem merilu - delež, oblika in razdelitev sestavin se načrtuje vnaprej - lastnosti kompozita so določene z vsako od komponent, kar pomeni, da mora biti količina le-te večja od minimalne Sestavina, ki je zvezna po vsem kompozitu, je matica. Prekinjena in razdeljena sestavina so elementi utrjevanja oziroma armiranja ali kar armatura. V odvisnosti od razporeda elementov armiranja so kompoziti izotropni ali amzotropni (Slika 1.). Čeprav so po omenjeni definiciji kompoziti le delo človeka, je v naravi mnogo materialov, ki imajo vse značilnosti kompozitov. Tak primer je les, sestavljen iz celuloznih vlaken v matici lig-nina. Celulozna vlakna imajo veliko trdnost, niso pa toga. Matica spaja celulozna vlakna in skrbi za togost. Človek že dolgo uporablja nekatere tehnične materiale, za katere je značilna kompozitna zgradba npr. betone, asfalte. Ljudje so že v davnini spoznali ugoden efekt kompozitnega materiala. Gradili so z opekami, izdelanimi iz blata in slame, zlepljali les; tudi ometan kamniti zid lahko sodi med te primere. V srednjem veku so izdelovali predvsem orožje iz različnih materialov. ARMIRANJE V ENI SMER! —It7!"'. -t-'-; i r -1- -ri- i- i ARMIRANJE V DVEH SMEREH (V RAVNINI) IZ0TR0PN0 ARMIRANJE Slika 1 Trije načini orientacije elementov utrjevanja (vlaken) Figure 1 Three types of orientation reinforcement Kot raziskovalna in tehnična disciplina se je to interdisciplinarno področje začelo v 60 letih. V tem času se je pojavila zahteva po trdnih, togih in lahkih materialih, ki naj bi pomagala uresničiti človeške načrte v zvezi z letali, vesoljem, varčevanjem z energijo in različnimi konstrukcijami. Z enovitimi materiali teh načrtov ni bilo moč speljati, saj zahtevane lastnosti pri večini materialov divergirajo (Slike 2,3,4). Tako seje rodila ideja o kombinaciji različnih materialov v integrirani sistem - kompozit, ki naj bi bil sposoben zadostiti tem željam. Taki materialni sistemi pokažejo lastnosti povezane z vsemi sestavinami in možnosti načrtovanja in izdelave. To pa je bilo precej več kot je bilo pričakovati po prvih korakih. Že iz prvih desetletij tega stoletja je poznan fi-berglas, lahek, trden vendar premalo tog, ker imajo steklena vlakna premajhen modul elastičnosti. Kompoziti Kompoziti 1 1 'g a. 1 Al ° 1 n Slika 2 Primerjava lastnosti med enovitimi klasičnimi materiali in kompoziti' Figure 2 Comparison betvveen conventional monolitic materials and composite materials' - 300 M r Epo*y- steklo S(70%) - AISI 4340 - AISI 8640 _ Epo x y - C (63 */•) - r- 3AI-8V-6Cr 4Mo AZx - Epoxy - Kevlar (6? V.) - 10V-2Fe 3AP - Al-C U0%) - AISI 1095 - ASTM A715 - 6AI-4V - 3AI-2.SV p Al Zn 55 Cu Mg (To) - Epoxy - slekloE(56V.) -Ti ((.) _AICul.Si Mg (To) - ASTM A242 - AISI 1015 -AlMg1SiCu(TbirMgTh3Zr - Ti (1) L Mg Zn t Zr _ AlMn 1 Cu L Mg A, 3 Zn _ Al (99.6) -Poliester - steklo (30r.l -Polistiren- steklo (30%) Jekla Ti-zlitine Al-zlitine Mg-zlifine Kompoziti utrjeni z vlakni Slika 3 Primerjava trdnosti med konvencionalnimi kovinskimi zlitinami in kompoziti1 Figure 3 Comparison of strength betvveen metali alloys and composite materials4 V zadnjih desetletjih pa so se uveljavila vlakna z zelo velikim modulom elastičnosti, ki so poleg tega še trdna in lahka. To so vlakna bora, ogljika, SiC ali AI2O3, ki utrjujejo kompozite z vsemi vrstami matic. Vrste kompozitov Kompoziti so lahko sestavljeni iz različnih materialov. Možnih pa je le pet osnovnih skupin (Slika 5,6): 1.) kompoziti z vlakni (z ali brez matice) 2.) kompoziti z delci 3.) kompoziti s kosmiči 4.) kompoziti z laminati, lističi 5.) kompoziti s polnilom E po*y C 163%) Epo«y steklo S170V.I Epoxy Kevlor (62V.) Poliester-s tek to IH V.) Pol.stiren - tf eklo 130*/. - Epoxy - steklo EIS6%) Al - C HOV.) AISI «40 AISI 8640 ASTMA A 715 AISI 1015 lOV-ZFe-lAl 6AMV - Al Cu4 Si Mq i Tol -Al Mg 1 Si Cu l To) - Al Mr>1 Co -MgZni.Zr Mg Al 3Zn Mg-zlitine Kompoziti utrjeni z vlakni Slika 4 Primerjava specifične trdnosti med konvencionalnimi kovinskimi zlitinami in kompoziti Figure 4 Comparison of strength/density ratio betvveen conventional metali alloys and composite materials LAMINAT LISTIČ POLNILO Slika 5 Sestavine kompozitov Figure 5 Constituent forms in composite materials Armiranje kompozitov i e možno na več načinov: z delci, vlakni (dolgimi, kratkimi, viskersi), kosmiči-lamelami, ploščami in polnili Kompoziti se klasificirajo po določenih kriterijih, ki vsebujejo: - material matice in armaturnih elementov - geometrijo sestavin - strukturo in razpored sestavin - način izdelave Splošno poenostavljeno poimenovanje izhaja iz materiala matice, z imenom armature m njeno obliko. - danes imajo največjo veljavo trdna, lahka in toga vlakna bora, ogljika in vlakna SiC m A1203. Med vlakni organskega izvora so veljavna posebej aramidna (kevlar) in polietilenska (Slika 7). KOMPOZIT KOMPOZIT S KOSMIČI S POLNILOM KOMPOZIT Z VLAKNI KOMPOZIT Z DELCI KOMPOZIT IZ TANKIH PLOŠČIC. LISTIČEV Slika 6 Vrste kompozitov Figure 6 Clases of composite materials Kompoziti armirani z vlakni so boljši od drugih vrst, ker ima večina materialov v obliki vlaken večjo trdnost in togost kot v masivni ali dragi obliki. Utrjujejo prvenstveno vzdolž osi, v prečni smeri zanemarljivo. Dvodimenzionalna ali armatura v prostoru pomenita rešitev te slabosti, prav tako tudi laminatne ali sendvič konstrukcije. Vlakna, ki se uporabljajo za armiranje kompozitov naj imajo naslednje lastnosti: - majhno gostoto - veliko trdnost in modul elastičnosti pri vseh delovnih temperaturah - minimalno topnost v matrici - kemično obstojnost - brez faznih transformacij - nestrupena - primerna za tehnološke postopke. Uporabnost vlaken kot kvalitetnega elementa za armiranje povečujejo še naslednje lastnosti: - majhen premer omogoča doseganje trdnosti, ki so blizu teoretične - veliko razmerje dolžine in premera omogoča dober prenos obremenitve matice na vlakno - velika prožnost in upogljivost, ki sta značilni za vlakna velikega modula elastičnosti in majhnega premera, omogočata vrsto tehnoloških postopkov z vlakni (pletenje, zvijanje,...) Vsa vlakna, ki se danes največ uporabljajo, imajo majhno gostoto. Veliko trdnost jim zagotavlja kovalentna vez. Veliko vrst vlaken ima anizotropijo mehanskih lastnosti. Najbolj pogosta med vlakni so: - steklena vlakna so izdelana iz stekel različne kemične sestave; večino sestavlja 50 - 60 % Si02 ter oksidi kalija, bora, natrija, aluminija in železa. - kovinska vlakna so iz volframa, berilija, molibdena in vi-sokotrdnih ogljikovih in nerjavnih jekel. Slika 7 Lastnosti vlaken CPI - izotropno ogljikovo vlakno. CPM - mezofazno ogljikovo vlakno Figure 7 Fibers properties Materiali matice Matica daje kompozitnemu materialu obliko in monolitnost. Skrbi za razporeditev oziroma položaj elementov armature. Zagotavlja nosilnost kompozita tako, da prenaša obremenitve na vlakna, ki so glavni nosilni element. Prenaša obremenitve porušenih in kratkih vlaken na sosednja vlakna, zmanjšuje koncentracije napetosti ob napakah, ustavlja razpoke in jc zaščita vlaken pred mehanskimi poškodbami in okolico (korozijo). Kompoziti s keramično matico delajo lahko do temperatur čez 1500°C. Tu je največja nevarnost oksidacija, proti kateri so posebno neodporna ogljikova vlakna. Z vlakni SiC ali Si3N4 je možno doseči delovne temperature celo 1200 - 1300°C. Skupna značilnost visokotrdmh vlaken je majhen raztezek ob porušitvi (2 - 3%). To pomanjkljivost rešuje matica, in fiksira vlakna in prenaša obremenitve nanje; pri tem pa izrabi matica svojo osnovno značilnost, da zavira širjenje razpok. Način povezave vlaken in matice tudi bistveno vpliva na trdnost in žilavost kompozitnega materiala. Modul elastičnosti oziroma togost kovinskih matic se lahko bistveno poveča le z. armiranjem z vlakni. Večina vlaken, razen iz volframa, molibdena ali jeklenih ima tudi manjšo gostoto od kovin. Disperzijsko in izločevalno utrjevanje zelo poveča napetost tečenja in hitrost utrjevanja, ne pa modula elastičnosti. Keramične matice so praviloma trde in krhke. Imajo trdno ionsko vez in malo možnosti drsenja, kar se kaže v majhni defor- 10° 200 300 iOO GPa 500 Modul elastičnosti 5000 1000 4000 « 3000 2000 kevlar steklo maciji ob porušitvi in majhni lomni žilavosti. Imajo majhno toplotno prevodnost in odpornost proti toplotnim in mehanskim šokom, tudi natezna trdnost ni velika. Imajo pa velik modul elastičnosti, majhno gostoto in zdrže do visokih temperatur, s čimer prekašajo kovine. Glavna slabost je krhkost, s katero se bore že desetletja. Možnost za zboljšanje žilavosti je armiranje z vlakni (SiC, AI2O3, C in kovinskimi). Najbolj pogoste keramične matice so stekla, Si;$N4, TiB2, SiC (krhek tudi do visokih temperatur), AI2O3 in ZrC>2. Keramične matice se uporabljajo v kombinaciji z vlakni, ki naj bi povečala lomno žilavost in temperaturno stabilnost kompozitov s keramično matico. Zgradba polimerov je bolj zapletena od zgradbe kovin ali keramike. Polimerne matice imajo manjšo trdnost in modul elastičnosti ter sposobnost dela pri nižjih temperaturah od kovin in keramike. V polimernih maticah prevladuje kovalentna vez, zato slabo prevajajo toploto in električni tok. Polimerne matice so praviloma lahke, žilave, odporne proti kemikalijam in vodi. So cenene, njihova predelava je preprosta. riščene. Togost kovinskih matic se lahko poveča le z vgraditvijo togih elementov armiranja, predvsem vlaken z velikimi moduli elastičnosti. Vmin V«r Delež vlaken Končan zlog 6 I I t ' ' ' Ohlajanje, odstranitev Stiskanje kontejnerja in aščenje Slika 8 Shema izdelave kompozita Al-B Figure 8 Shematic of Al-B composite fabrication' Fc 0 Fc 0 I_L Slika 9 Kompozit utrjen z vlakni v eni smeri' a) vzporedna obremenitev vlaken b) zaporedna obremenitev vlaken Figure 9 Unirectional composite1 a) isostrain b) isostress action Kovinske matice so praviloma trdne in žilave. Pri kovinah utrditev dosežemo na več načinov. Med najbolj splošnimi načini sta izločevalno in disperzijsko utrjevanje. Na ta način se zelo povečajo napetosti tečenja in hitrost deformacijske utrditve. Vpliv teh dveh načinov utrjevanja na modul elastičnosti je zanemarljiv, saj so v maticah dispergirani delci le ovire za gibanje dislokacij, njihove interne lastnosti pa niso izko- Slika 10 Določitev minimalnega in kritičnega deleža vlaken3 V področju I je množični (multipli) prelom, v področju II pa enovit. Figure 10 Determination of minimum and critical fiber volume fraction for fibre reinforcement3 I-multiple, II-single fraeture Mejne površine v kompozitih Lastnosti kompozita kot celote so splet lastnosti matice, vlaken in mejnih površin med matico in vlakni. Mejne površine v kompozitih so lahko zelo velike (celo nekaj lOOOcm2 na cm3 kompozita). Povezava sestavin je mehanska ali kemična (reakcijska ali povezava zaradi raztapljanja in omočenja). Večina kompozitnih materialov so termodinamično neravno-težni sistemi, za katere je značilna mreža notranjih mej m gradienti koncentracij elementov. Ti so gonilo medfaznih reakcij, ki so v omejenem obsegu neobhodni za izdelavo kompozita z dobrimi lastnostmi, intenzivne medsebojne reakcije pa običajno poslabšajo mehanske lastnosti. Da bi imeli kompoziti stabilne lastnosti pri povišanih m visokih temperaturah, morajo biti sestavine kemično združljive, kar pomeni termodinamično in kinetično združljivost. Termodinamična združljivost je sposobnost matice in armature, da sta v termodinamičnem ravnotežju nedoločen čas pri temperaturi izdelave in delu. Termodinamično so združljive le sestavine omejenega števila kompozitov sestavljenih iz praktično med seboj netopnih sestavin v širokem intervalu temperatur (npr. volfram in baker). Večina kompozitov pa je sestavljena iz termodinamično nezdružljivih sestavin, za katere se že iz faznih diagramov lahko ugotove smeri reakcij in fazna ravnotežja. Ta pogosto nerešljiv problem lahko razreši kinetična združljivost, ki omogoča sestavinam kompozita, da so v nestabilnem ravnotežju, ki ga kontrolirajo pojavi kot so adsorbcija, difuzija in hitrost kemičnih reakcij. Nič manj od kemične, ni pomembna mehanska združljivost sestavin, ki jo določajo temperaturna razteznost, elastične last- nosti in duktilnost. Od tega je odvisna trdnost povezave, ki je potrebna za učinkovito prenašanje obremenitev čez fazne meje. Kompoziti s polimemo matico (PMCs) so uveljavljeni inženirski materiali. Pri tem gre zasluga tako kvalitetnim materialom matice kot tudi vlaken (kevlar, B, C,...). Njihova uporaba je splošna, od preprostih izdelkov za človekovo vsakdanje življenje in užitke do zahtevnih delov bojnih strojev in naprav. Kompoziti s kovinsko matico (MMCs) so uveljavljeni z naslednjimi najbolj znanimi kombinacijami materialov matic in vlaken (oziroma armature): Al (ali zlitine) v kombinaciji z borom, ogljikom, aluminijevim oksidom, silicijevim karbidom ter in situ eutektični kompoziti. Uporabljajo se v zahtevnih pogojih, ko prenesejo velike obremenitve, temperature v strojih in napravah zahtevnih namenov in zanesljivosti. V kompozitih s keramično matico (CMCs) je večinoma vloga matice in vlaken obrnjena kot v predhodnih dveh skupinah. Velika trdnost, togost, majhna gostota in kemična stabilnost pogosto ne odtehtajo majhne žilavosti in neodpornosti proti temperaturnim šokom. Zato je filozofija načrtovanja kompozi-tov s keramično matico različna od one pri MMCs in PMCs, kjer je ena od osnovnih postavk veliko razmerje modulov elastičnosti vlaken in matice (Ef / Em »), ki je pri CMCs lahko tudi manjše od 1. Postopki izdelave kompozitov so raznovrstni. Veliko jih je v celoti ali v posameznih delih izdelave povzetih iz izdelave enovitih materialov, drugi pa so v celoti na novo izpeljani. Izdelava kompozita iz aluminijeve matice in borovih vlaken ima npr. precej elementov poznanih iz metalurgije prahov (Slika 8). Posebnost kompozitov je, da se lahko nekatere njihove lastnosti, posebno mehanske, izračunajo vnaprej. Prvi preprost primer pove, kako se lahko izračunata trdnost in modul elastičnosti v kompozitu utrjenem z dolgimi vlakni, ki so vsa usmerjena v eno smer (Slika 9). Najprej izračunamo lastnosti v smeri vlaken. Izpeljava velja za pogoj, da sta sestavini trdno povezani, da imata enaki Poissonovi števili in da se obe sestavini oziroma kompozit pod vplivom sile raztegne enako. Deformacije kompozita in obeh sestavin so enake: a-Ac =|~E.-A. +Em-A]-e =E s A c c V J J m m j c c c c c J m A _m A Pri določeni dolžini kompozita so razmaja prerezov enaka volumskim deležem sestavin. Zato se izraz lahko zapiše v običajni obliki: E = E V + E -V = E -V + E \l-vl C J J mm J J m [ /J' kjer je Vf + Vm = Vc = 1. (Vf, Vm in Vc so volumski deleži vlaken, matice in kompozita). Enačba pove, da velja za modul elastičnosti kompozita Ec v smeri vlaken pravilo zmesi t.jda je odvisen od modula elastičnosti in volumskega deleža obeh sestavin. Na enak način je sestavljen tudi izraz, ki velja za trdnost kompozita v smeri vlaken: V pravokotni smeri na vlakna se mehanske lastnosti izračunajo po kriteriju enakih napetosti oziroma pravilu, ki velja za zaporedno vezane sestavine. V obeh sestavinah, vlaknih in matici, je napetost enaka: cr = cr = a, c m f razteg pa je enak vsoti raztegov sestavin: Ah = Ah + Ah, cm J Če gornji izraz delimo z začetno širino kompozita (lic, dobimo deformacijo kompozita (specifični raztezek) v prečni smeri vlakna: Al Ah Ah Ah. £-y,l Kritični volumen se povečuje s sposobnostjo deformacijskega utrjevanja matice. Iz enačb vidimo, da je vedno Vmm < V^. Na sliki 10 je način grafičnega določevanja minimalnega in kritičnega volumna vlaken. Z deležem vlaken sta povezana še pojma množičnega (multiplega) in enovitega (enkratnega) preloma. Ta pojav je izrazit v kompozitu s krhkimi vlakni in duktilno matico. Kadar je delež vlaken manjši od minimalnega (Vf < Vmm), ponišitev vlaken ni vzrok takojšnje porušitve kompozita, če je matica sposobna prevzeti večjo obremenitev. Vlakna se pred tem porušijo na več manjših delov. To je t i množični (multipli) prelom. Če pa je delež vlaken večji od kritičnega (Vf > Via-), se pri obremenitvi, ki preseže trdnost vlaken, ta porušijo. Obremenitve, ki se prenese na matico, ta ne prenese. Zato se kompozit poruši v cm ravnini. To je enkraten (enojen) prelom. Do enkratnega preloma pride v kompozitu s krhkimi in togimi vlakni ter duktilno matico pri pogoju: kjer pomeni simbol u (ultimate) trdnost (kompozita in vlaken), (Tm pa napetost v matici v trenutku, ko je napetost v vlaknih enaka njihovi trdnosti aa,). Izraz velja, če je delež vlaken večji od minimalnega: Vf > Vmm. Pri manjšem deležu vlaken se deformacijsko utrjena matica upira obremenitvi, ki jo mora prevzeti od porušenih vlaken. Pri tem majhnem deležu vlaken je trdnost kompozita odvisna od matice. Če pričakujemo utrditev kompozitnega materiala zaradi vlaken, mora veljati v trenutku porušitve vseh vlaken naslednji odnos: tj-Vf> G V Ju J mu m j V •F.+a (\-V.)>a, -(l-vl f> s kjer je trdnost matice. Ko je med desnima stranema enakost, se lahko izračuna minimalni volumski delež vlaken: (am je napetost v matici takrat ko vlakna počijo pri Cfu) Neenačba pove, da ko vlakna počijo, matica ni sposobna prenesti še dodatne obremenitve, ki so jo preje prenašala vlakna. Največ takih primerov je pri kompozitih z velikim deležem krhkih vlaken v duktilni matici. Večina vlaken poči več ali manj v eni ravnini in tako je tudi s porušitvijo kompozita. Med posebnostmi kompozitmh materialov je njihovo reagiranje na razpoko v eni od sestavin ( praviloma v bolj togi in krhki). Takrat se duktilna komponenta (pri MMCs in PMCs je to matica) resnično potrudi, da bi jo ustavila. Če ji to uspe ali ne, je možno delno presoditi že iz zgoraj napisanega. Tako preprosti zapisi veljajo le za idealne pogoje. Mnoge primere poškodb izdelkov, strojev in naprav iz materialov, ki jih po preje opisanih kriterijih ne uvrščamo med kom-pozite, je možno razkriti prav z uporabo mehanizmov in pravil, ki so znani in jasno definirani pri kompozitih Literatura V . = - min cr, + cr -a Ju mu m S trdnostjo vlaken se minimalni delež vlaken zmanjšuje. Kritični volumski delež vlaken (Vkr je tisti, pri katerem je trdnost kompozitnega materiala enaka trdnosti nearmirane matice. Izračunamo ga iz naslednjega pogoja: a = a, V, + a cu Ju j m K.K.Chavvla, Composite Materials, Spnnger-Verlag, 1987 Composites, Eng. Mat. Handbook, ASM, 1989 D.M.Karpinos, Kompozicionye Materialv, Naukovaja dumka, Kiev, 1985 D.R.Askeland, The Science and Engineering of Materials, Chapman and Hali, 1990 Smeri razvoja na področju polimernih materialov Advances in Polymer Materials Tatjana Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana Polimerni materiali so iz začetnih, manj k\>alitetnih polimernih materialov za široko potrošnjo preko inženirskih in posebnih polimernih materialov, ki so imeli predvsem namen nadomestiti klasične embalažne in konstrukcijske materiale, prerasli v obdobje ustvarjanja popolnoma novih materialov s svojskimi lastnostmi. Materiali s posebnimi optičnimi, električnimi in magnetnimi lastnostmi so postali nenadomestljivi v elektronski in električni industriji ter tehnologijah, ki bazirajo na optičnih metodah. Tekoča kristalnost omogoča izdelavo posebno k\'alitetnih vlaken. Supramolekularna polimerna kemija izkorišča poti narave za sintezo kompleksnih molekularnih skupkov, ki so sposobni vnaprej predvidenih funkcij. Ključne besede: inženirski polimerni materiali, visokomodularna polimerna vlakna, tekoče kristalni polimeri, polimeri s posebnimi optičnimi, električnimi in magnetnimi lastnostmi, supramolekularna arhitektura. Polymer materials have been developedfrom lower quality commodity materials over engineering and specialty polymer materials used as a replacement for traditional packing and construc-tion materials to the rečeni creation of entirely new materials with specific properties. The materials with unconventional optical, electrical and magnetic properties have become irreplaceable in electronics and in technologies that rely on optical methods. The liquid crysiallinity enables the manufacture of high modular fibres. Supramolecular polymer chemistry imitates the ways of the nalure to create organized molecular entities of high complexity which can be used as molecular devices. Key words: engineering polymer materials, high modulus polymer fibres, licjuid crystalline poly-mers, polymers with unconventional optical, electrical and magnetic properties, supramolecular architecture. 1 Uvod Naravni polimerni materiali, t.j. razne smole 111 naravni kavčuk, so poznani 111 se uporabljajo že več stoletij. Tudi nekateri sintetični polimeri ali modificirani naravni polimeri so bili odkriti, ne pa komercialno uporabljeni, že v prejšnjem stoletju. Fizikalne osnove polimerne kemije sta v letih 1920 do 30 postavila Staundinger in Carotliers in s tem sprožila pravi plaz odkritij novih polimerov. Komercialni razvoj je pospešila druga svetovna vojna 111 po n jej se je razcvetela uporaba polimernih materialov na vseh področjih človekovega ustvarjanja in živl jen ja in ga tudi spremenila Najprej so začeli uporabljati cenejše materiale z manjšimi zahtevami glede lastnosti, predvsem kot nadomestilo za naravne materiale, kasneje pa so bili komercializirani tudi t i inženirski m posebni polimerni materiali z visokimi tehnično uporabnimi lastnostmi, delno kot nadomestni materiali, delno pa kot novi nepogrešljivi m nenadomestljivi tehnični materiali s popolnoma novimi lastnostmi Prodor pol imeni lil materialov je pogojen z nizko ceno, lahko predelavo, širokimi možnostmi pri oblikovanju, velikun razmerjem med trdnostjo in težo, odpornostjo proti koroziji in lahkoto obarvanja. Problemi pri komercializaciji pa so dolg zamik med odkritjem in uporabo, kar zahteva velike začetne stroške v razmerju z lastnostmi, včasih pomanjkanje katere od zahtevanih uporabnih lastnosti, ki jo je potrebno izboljšati z dodatnimi raziskavami, zaradi velike konkurence podobnih materialov negotovost pri uveljavitvi na trgu. Danes je na trgu več kot 50 različnih polimerov z znanimi uporabnimi lastnostmi. Te polimere pa lahko v skoro neomejenem obsegu mešamo z barvili 111 pigmenti, ojačevali, antioksidanti, zaviralci gorenja, modifikatorji zii izboljšanje udarne trdnosti, omejeno pa med sebo j, ter s tem ustvarimo nove materiale, ki odgovarjajo najrazličnejšim zahtevam oz. potrebam industrije. Za tehnično uporabo so polimeri za široko potrošnjo, ki sc uporabljajo predvsem za embalažo in manj zahtevne izdelke, manj zanimivi. Pomembni so predvsem inženirski in posebni polimeri. Po eni izmed številnih definicij v literaturi so to plastomeri, ki obdržijo dimenzijsko stabilnost m večino mehanskih lastnosti nad 100°C in pod 0°C m jih predelujemo z injekcijskimi in ekstruzijskimi postopki. Ta definicija zajema polimerne materiale, ki jih laliko oblikujemo v funkcionalne dele, ki lahko nosijo obremenitve, so odporni proti obrabi in spremembam temperature okolice ter nadomeščajo tradicionalne inženirske materiale les, kovine, steklo in keramiko. Prednost polimernih materialov je, da iz nj 1I1 lahko z eno hitro in enostavno operacijo (npr. brizganje) v zelo kratkem času izdelamo dele najzapletenejših oblik. Poleg tega gibljivih delov kot zobnikov, glavnikov, zagozd in drugih komponent ni potrebno mazati. K inženirskim materialom nekateri, predvsem starejši avtorji prištevajo tudi nekatere duromere. Vendar pa gre razvoj v smeri uporabe plastomerov, ki jih je mogoče enostavneje predelovati in reciklirati. 2 Polimerizacija makrocikličnih oligomerov Termične m mehanske lastnosti polimerov izboljšamo z vgradnjo aromatskih struktur v polimerno verigo. Pri tem zvišamo temperaturo tališča m/ali temperaturo steklastega prehoda. Takih polimerov ni več mogoče predelovati z običajnimi postopki brizganja, ker je temperatura, potrebna za predelavo, že v območju termičnega razkroja. Problem je uspelo rešiti s spremembo mehanizma polimerizacije, stopenjsko polimerizacijo nadomestimo s polimerizacijo z odpiranjem obroča oligomerov, ali pri polimerih z ustrezno strukturo z izrabo tekoče kristalne mezofaze. Polimerizacija z odpiranjem obroča je mehanizem, ki se že dalj časa uporablja za sintezo nekaterih polimerov, npr. poliamidov, poliestrov, polietrov, silikonov. V zadnjem času pa so to metodo uspešno uporabili tudi za polimerizacijo cikličnih oligomerov z 20 do 60 monomernimi enotami1-2. Metoda je bila na jprej razvita za sintezo polikarbona-tov. Ciklični ohgomer n polikarbonai Slika 1: Sinteza polikarbonata preko cikličnih oligomerov-. Figure 1: Synthesis of a polycarbonate via cvclic oligomers2. Jedro problema je v sintezi mešanice cikličnih oligomerov z dovolj nizkim tališčem. Mešanica ima namreč precej nižje tališče kot čisti trimerali tetramer. Polunerizacijo sprožimo zanionskimi iniciatorji. Reakcija meksotennna injeuravna-vana s porastom entropije. V ravnotežni zmesi je le malo oligomerov, zato je porazdelitev molske mase polimera ozka in se približuje 2. Reakcija je hitra, zato v praksi oligomere laliko polimeriziramo po RIM (reakcijsko injekcijsko brizganje) postopkuali zoligomeri lmpregmra-mo vlakna, oz. tkanino, za izdelavo laminatov. Postopek je bil do sedaj uporabljen še za sintezo cikličnih aromatskih estrov, eter in tioeter imidov, sulfonov, ketonov. 3 Visokomodularna polimerna vlakna Poseben razred tehnično zelo uporabnih polimernih materialov so polimeri z visokim modulom v obliki vlaken. To so močno anizotropni polimeri, kjer visok modul dosežemo z molekularno orientacijo. Lastnosti pravokotno na molekularno os pa so nekaj velikostnih redov slabše kot v njeni smeri, kar se odraža v slabših stisljivostnih m/ali strižnih lastnostih. To pomanjkljivost odpravimo s formiranjem kompozitov. Natezni modul polimerov je odvisen od vrste faktorjev: kemijske sestave in veziv verigi, konformacije verige, orientacije verige z ozirom na os meritve, gostote zlaganja molekularnih verig v trdnem stanju. Za dani polimer pomeni kristalna struktura največjo gostoto zlaganja. Toga oz. paličasta struktura molekularne verige poviša natezni modul. Take molekule namreč laže orientiramo in povečamo gostoto molekularnih verig, oz. nj ihovo število na presek. Pri polimerih je struktura v trdnem stanju močno odvisna od predzgodovine vzorca, to je postopka pri predelavi. Tako laliko iz istega polimera z različno predelavo dobimo material s popolnoma različnimi lastnostmi. Zdrugimi besedami, material zvisokim modulom lahko naredimo le s skrbno predelavo v čim bolj urejeno strukturo. Teoretična meja nateznega modula je vrednost popolnega monokristala polimera, merjena paralelno z osjo molekularne verige. Seveda pa maksimalnih vrednosti v praksi ni mogoče doseči. Nekaj vrednosti za različne materiale je podanih v tabeli l3. Najvišje module imajo polimeri z mikrofibrilarno morfologijo, kjer pride do prenosa napetosti z drsenjem molekularnih verig ene ob drugi. Pri polimerih pa sta pomembna in odločilna dodatna kriterija temperatura oz. bližina temperaturnih prehodov. Visokomodularna polimerna vlakna izdelujemo z raznimi, posebej v ta namen razvitimi postopki: prede-njem gela, ekstruzijo v trdnem stanju, vlečenjem... Ti postopki so posebno uspešni pri polimerih s tekoče kristalnimi lastnostmi. V primeru polimerov z zelo visokim tališčem (aromatski poliamidi, kopoliestri), ki je blizu degradacij i, je predelava in orientiranje makromolekul pri izdelavi visokomodulamih vlaken v stanju tekoče kristal-nosti sploh edini možni način. 4 Polimeri s posebnimi optičnimi, električnimi in magnetnimi lastnostmi Tekoče kristalne lastnosti so mnogokrat tudi osnova za izdelavo polimernih materialov s posebnimi lastnostmi, ki jih laliko uporabljamo za hranjenje optičnih podatkov, za senzorje, prevodne polimere, kromatografsko ločbo. . .: Mezogene enote v polimeru orientiramo npr. v magnetnem polju. Za razliko od majhnih molekul ostanejo mezogene enote orientirane, tudi ko magnetno polje izk- Tabela 1 .Maksimalne in realne vrednosti nateznih modulov nekaterih materialov. Table 1: Tensile moduli. maximal and real values of some materials. Material Modul (GPa) maksimalni realni polietilen 240 0,6- 170 polipropilen 42 0,5-25 polistiren 12 2,8 poliformaldehid 53 3-30 polietilentereftalat 137 6-18 poli-p-fenilentereftalamid 200 62 - 124 poli-p-fenilenbenzobistiazol >300 47 - 282 termotropni aromatski kopoliester 200 14- 124 aluminij 69 jeklo 208 steklo 69- 183 ogljikova vlakna 285 - 980 ljučtmo, ker je viskoznost polimera v stanju tekoče kristal-nosti velika. Ce nato orientiran trden polimer mestoma segrejemo z laserskim žarkom dovolj visoko, se na teh mestih orientacija izgubi in prozoren, urejen polimer postane mlečen. Polimerni materiali s posebnimi optičnimi lastnostmi se vedno bolj uveljavljajo v telinologijah, ki bazirajo na optičnih metodah. Te spodrivajo elektroniko pri prenosu informacij (optična vlakna, stikala). Metoda bazira na izrabi nelinearnih optičnih lastnostih (NLO), to pomeni, da so lomni količniki materialov odvisni od intenzitete svetlobe4: n = n0 + n2I kjer je n lomni količnik pri intenziteti I, n0 lomni količnik pri intenziteti 0 in n, koeficient lomnega količnika, ki je odvisen od intenzitete. Za večino materialov je indeks nelinearnosti majhen m iščejo nove materiale z večjim indeksom. Do sedaj so največji indeks nelinearnosti ugotovili pri konjugiranih polimerih m ker ti izpolnju jejo še druge pomembne zahteve kot optična čistost, velika odpornost proti optičnim poškodbam, termična stabilnost, primerna zmožnost predelave, j ih že uspešno uporabljajo za izdelavo NLO naprav (slika 2). Zelo uspešna je uporaba polimerov tudi v litografiji in pri izdelavi elektronskih komponent, npr. čipov. Pri tem izkoriščamo zmožnost polimerov, da jih z zamrežen jem prevedemo iz topnega in taljivega stanja v netopno in netalj ivo stanje in to, da v polimer, v glavno ali v stransko verigo, lahko vgradimo komponente, ki so občutljive na določeno sevanje. Tako lahko npr. s fotoobčutljivim poliimidom (slika 3, slika 4) zelo poenostavljeno izdelamo razne elektronske komponente5. Področje, ki nudi neslutene možnosti, so tudi prevodni polimeri, ki so bili razviti v zadnjih petnajstih letih. Polimeri vsebujejo k konjugirani sistem m delokalizacija te vezi s kemično oksidacijo ali redukcijo, t.i. dopiranje, daje materialom elektronske m magnetne lastnosti kovin ob istočasno obdržanih mehanskih in fizikalnih lastnostih A Slika 2: Linearni smerni "coupler": Moč, ki pride v vodnik A se periodično prenaša v vodnik B po dolžini vodnikov (levo). Pri kritični napetosti za prekinjanje, pc, svetloba, ki normalno prehaja iz vodnika A, izhaja iz vodnika B (desno)4. Figure 2: A linear directional coupler: Power injected into guide A is transferred periodically from guide A to guide B over the length of the guides (left). At the critical power to switching, p , light normally emanating from guide A instead exits guide B (right)4. polimerov. Prevodnost so najprej odkrili na poliacetilenu, dopiranem z jodom. Vendar je tak material netopen, krhek in neobstojen na zraku, zato je njegova tehnološka uporaba omejena. Kasneje so bili razviti novi, stabilnejši prevodni poliimidni prednanos 1. nanos in sušenje PI 2. nanos in sušenje fotoodpome plasti 3. izpostava in razvijanje fotoodpome plasti 4. prenos matrice 5. odstranitev fotoodpome plasti 6. sušenje in zamreževanje poliimid, ki utrjuje pod vplivom UV svetlobe PI upornik M PI matrica Slika 3: Stopnje postopka, potrebne za izdelavo čipov, z običajnim poliimidom in poliimi dom, ki zamrežuje pod vplivom UV svetlobe5. Figure 3: Process steps in the manufacture of a chip with a polyim-ide and a photocrosslinkable polyimide5. ° ° h O _" " ' 11 ;CH,OC —C = CH; O O K _-o-(o;,;; loj;:;-; /o o n o elektrostatsko razbremenitev in kot prevodne, na sevanje občutljive polimere. Nekateri materiali, npr. polianilm, pri protoniranju spremenijo barvo, zato jih lahko uporabljamo za zaslone in shranjevanje informacij Iz polife-nilenvinilena pa npr lahko naredimo diodo, ki emitira svetlobo6. Nadaljnji razvoj na področju prevodnih polimerov je povezan z izboljšanjem postopka dopiranja in poglobljenim študijem vpliva kemične strukture na mehanizem prevodnosti 5 Supramolckularna arhitektura Supramolekularna kemija bazira na kompleksnih organiziranih skupkih, ki nastanejo z asociacijo dveh ali več kemijskih vrst, receptorjev in donorjev oz substratov, preko intermolekularnih vezi (vodikova vez, elektrostatsko interakcije, van der Waalsove sile). Supramolekularna kemija v osnovi posnema naravne materiale kot so protein-protein kompleksi, antigen - protitelo asociacije, genetska koda, itd Molekularne interakcije so osnova za selektivno prepoznavanje, za posebne reakcije, za prenos7. Raziskave, predvsem substratov m receptorjev, ki so sposobni medsebojnega razpoznavanja, so poglobljeno izvedli na kompleksnih organskih molekulah Organiziranje in samozdruževanje molekul v agregate kot so plasti, membrane, micele,mezomorfne faze, t i supramolekularna arhitektura, pa je mnogo lažje in bolj definirano, če so molekule substrata polimerne. Poleg skupin, ki so odgovorne za organiziranje in razpoznavanje, lahko v substrat vgradimo še posebne funkcionalne skupine ali komponente (foto-, elektro-, iono-, magnetno-, termo-, mehano-kemično aktivne) Nastanejo funkcionalni skupki, ki so sposobni določenih operacij, kot prenos energije, elektronov ali ionov, hranjenje informacij in prenos signalov Take sisteme lahko uporabljamo za izdelavo su-pramolekulamih naprav: fotokemienih supramolekularnih naprav, elektronskih supramolekularnih naprav, ionskih supramolekularnih naprav Karoviologeni (dolge konjugirane poliolefinske verige s piridinijevimi skupinami na R Slika 4: Potek reakcij pri UV zamreževanju poliimida: Poliaminsko kislino zaetrimo s fotoobčutljivo metakrilno spojino. To zamrežimo z UV svetlobo v netopen intermediat. V naslednji stopnji s segrevanjem odstranimo akrilne skupine in material imidizira5. Figure 4: Rcactions at the UV crosslinking of a polyimidc: Polyamic acid is esterified with photosensitive methacrylic compound. This crosslinks upon irradiation to form an insolublc mtermediate. Upon further heating, the acrylic funetionalities will be removed and the material vvill imidize5. N — H--O Me(CH,)/ W V^' NH ^ 2m N — H - - O J o/X[CH2)„Me R MelCHjli-^ O Slika 7: Nastanek mesogene supramolekule iz dveh komplementarnih komponent (U + P)8. Figure 7: Formation of a mesogenic supramolecule from tvvo complementary components (U+P)8. polimeri kot polianilm, polipirol, politiofen, polifenilenvin-ilen, ki jih danes že precej uporabljajo pri proizvodnji baterij, za elektromagnetno zaščito, za izdelavo plasti za Slika 5: Shematski prikaz prenosa elektronov skozi membrano od reducenta k oksidantu preko karoviologena, vgrajenega v membrano8. Figure 5: Schematic representation of transmembrane electron transfer from a reducing agent to an oxidizing agent by a caroviologen, incorporated in the membrane8. Slika 6: Macrociklični poliamini s primernimi stranskimi verigami se urejujejo v cevne mezofaze. ki bi jih bilo mogoče razviti v ionske prevodne kanale, odvisne od faze8. Figure 6: Macrocyclic polyamines with suitable side chains form a tubular mesophase which may lead to the development of phase dependent ion conducting channels8. Slika 8: Samourejevanje supramolekularnega tekoče kristalnega polimera na bazi molekularnega razpoznavanja (LP2 + LU2)8. Figure 8: Self-assembling of a supramolecular liquid crystalline polymer based on molecular recognition (LP2 + LU2)8. vsakem koncu), vgrajeni v membrano, delujejo npr. kot molekulami prevodniki (slika 5), valjasto urejeni makro-ciklični obroči pa kot ionski kanal (slika 6). Za makromolekularnega kemika so posebno zanimivi sistemi, ki se na podlagi molekularnega razpoznavanja usmerjeno samoorganizirajo v supramolekularne strukture. Lehn7'8 je tako sintetiziral supramolekularni tekoče kristalni polimer iz uracila (U) in 2,6-diaminopiridina (P), ki se urejuje preko treh vodikovih vezi (slika 7). Če po dve taki heterociklični skupini vežemo na derivat vmske kisline, kije optično aktivna (D-, L-, meso) v dvofunkcionalna mono-mera (slika 8) in ta zmešamo v molskem razmerju 1:1 (npr. LP2 + LU2), nastane supramolekularna termotropna tekoče kristalna snov. Z rentgensko difrakcijo so ugotovili, da se L in D obliki urejata v superstrukturo trojne vijačnice, medtem ko se M oblika ureja v cik - cak konformacijo. Supramolekularna kemija omogoča popolen nadzor nad molekulami, supermolekulami in materiali. Njen cilj mora biti izdelava strategije za sintezo materialov z določenimi lastnostmi in funkcionalnostjo Odpira pot kemikom, biologom in fizikom, ne le v smislu odkrivanja, temveč predvsem v smislu ustvarjanja novega. 6 Literatura 1 D. J. Brunelle, T.L. Evans, Preparation and Polymeriza-tion ofMacrocyclicOHgomersv: ContemporaryTopics in Polymer Science, Vol 7, Advances m New Materials, izdajatelja J.C. Salamone m J.S. Riffle, Plenum Press, New York 1992, str. 5 2 S. Stinson, New Polymerization Chemistry Expands Ther-moplastics Technology, C&EN, Sept. 25, 35-37 (1989) 3 M. Jaffe, High Modulus Polymers v: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 7, izdajatelji H.F. Mark, N M. Bikales, C.G. Overberger, G. Mengeš, J I. Kroschwitz, John Wiley & Sons, Nevv York 1987, str. 699 4 G. L. Baker, NLO Device Structures from Polydiacety-lenes v: Contemporary Topics in Polymer Science, Vol. 7, Advances inNew Materials, izdajatelja J.C. Salamone in J.S. Riffle, Plenum Press, Nevv York 1992, str. 269 5 J.M. Shaw, Overvievv of Polvmers for Electronic and Photonic Applications, v: Polymers for Electronic and Photonic Applications, izdajatelj C.P. Wong, Academic Press, Boston 1993, str 51 6 J. Gmeiner, S. Karg, M Meier, W. Riess, P. Strohriegl, M. Schwoerer, Synthesis, Electrical Conductivity and Electrolummiscence of Poly (p-phenylene vinylene) Prepared by the Precursor Route, Aeta Polvmer., 44, 201 (1993)" 7 J.M. Lehn, Supramolecular Chemistrv-Scope and Per-speetives, Molecules, Supermolecules, and Molecular Devices (Nobel Lecture), Angevv. Chem. Int. Ed. Engl., 27, 89 (1988j 8 J.M. Lehn, Perspectives in Supramolecular Chemistry-From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization, ibid.,29, 1304 (1990) Temeljne mehanske lastnosti konstrukcijskih materialov Fundamental mehanical properties of structural materials M. Marinček, Gregorčičeva 11, 61000 Ljubljana Temeljne mehanske lastnosti so tiste, ki so osnova za nelinearno računalniško simulacijo konstrukcij glede na mejna stanja. Predvsem so izražene s krivuljo odnosa napetost-raztezek pri enoosnem stanju napetosti, dobljenim z nateznim preizkusom. To krivuljo predstavljajo parametri: togost (začetni modul elastičnosti), konec Hookove premice (meja proporcionalnosti ali meja tečenja), oblika krivulje (eksponent utrditve) in konec krivulje (pravi lomni raztezek oziroma natezna lomna duktilnost). Pri nižjih temperaturah, višjih hitrostih raztezkov in neugodnem triosnem stanju napetosti ter drugih vplivih se lahko pojavi krhki lom sicer duktilnih materialov. Degradacijo materiala s časom izrazimo s spremembo navedenih parametrov. Ključne besede: konstrukcije, mejna stanja, odnos napetost- raztezek, triosnost, zareze, duktilnost The fundamental mechanical properties of materials are those which are the basi s for the nonlinear computer simulation of structures with regard to their limit states. They are presented first of ali by the uniaxial stress-strain curve obtained with a tensile test. This curve is expressed with the following parameter s: stiffness (initial elastic modulus), the end of the Hook 's straight line (proportional limit or yie Id strength), the shape of the curve (strain hardening exponent) and the end ofthe curve (true fracture strain and tensile fracture ductility respectively). At lower temperatures, higher strain rates and unfavorable triaxial stress state, brittle fracture ofother-wise ductile materials can occur. Degradation of the material with time is expressed with the change of the quotedparameters. Key words: structures, limit states, stress-strain relationship, triaxiality, notches, ductility 1 Uvod V industrijsko razvitih državah ocenjujejo, da znaša škoda zaradi zlomov konstrukcij okoli 4% bruto nacionalnega produkta. To bi pomenilo za Slovenijo blizu 40 miljard tolarjev. Z dobrim poznavan jem sodobne mehanike materiala in konstrukcij lahko v znatni meri zmanjšamo takšno škodo, zlasti še, če upoštevamo sedanje izjemne možnosti računalniške simulacije elasto-plastičnega obnašanja konstrukcij, z namenom določanja njihovih mejnih stanj Le s poznavanjem mejnih stanj konstrukcij lahko racionalno ocenjujemo varnost, zanesljivost in trajnost konstrukcij pri predvidenih obremenitvah. Računalniška simulacija konstrukcij je osnovana na reševanju treh skupm enačb za napetostne elemente konstrukcij To so ravnovesni pogoji glede napetosti, kine-matični pogoji glede pomikov ter raztezkov m še zakonitost materiala, to je txlnos med napetostmi m raztezki. Medtem ko so ravnovesni in kmematični pogoji čisto matematični odnosi, je zakonitost materiala odvisna od laboratorijskih eksperimentov za enoosna, dvoosna in triosna stanja napetosti. Temeljna mehanska lastnost je predvsem zakonitost pri enoosnem stanju napetosti vse do zloma. Dobimojo v obliki krivulje z nateznim preizkusom gladkega preizkušanca Krivul jo napetost-raztezek lahko izrazimo s štirimi parametri: togost (začetni modul elastičnosti), konec Hookove premice (meja proporcionalnosti ali meja tečenja), oblika krivulje (en sam eksponent utrditve v najenostavnejšem primeru) in konec krivulje (pravi lomni raztezek odnosno natezna lomna duktilnost). Krivulja napetost-raztezek za enoosno stanje napetosti je osnovni podatek o materialu za računalniško simulacijo mehanskega obnašanja konstrukcij. Parametri te krivulje se spreminjajo s temperaturo, hitrostjo raztezkov, in tudi pod vplivom triosnosti stanja napetosti. Karakterizacija materiala glede na mehansko obnašanje naj bi zajela vse zgoraj navedene parametre. Z njimi je mo/jio izvesti tudi smotrno klasifikacijo materiala glede na mehanske lastnosti To je še posebno važno pri sedanjem ustvarjanju mednarodnih zbirk podatkov o materialih v zvezi z uporabo pri CAD/CAM Kemična sestava pove že precej o materialu. O mehanskem obnašanju nam več odkrije mikrostruktura Vendar pa so kot osnova za kvantitativno presojo varnosti in zanesljivosti konstrukcij odločilne temeljne mehanske lastnosti materiala. Pri zareznih učinkih je zelo pomembna natezna lomna duktilnost, ne le pri statični, temveč tudi pri udarni ter ponavljajoči se obremenitvi. Natezna lomna duktilnost je zelo odločilen parameter v korelacijskih enačbah za različne žilavosti v mehaniki loma ter v konstantah materiala v zvezi z utrujanjem in lezen jem. Zelo pomembna je tudi pri plastičnem preoblikovanju. Znanost o materialih razlaga vzroke za različne lastnosti, ki jih merimo pri mehanski preiskavi materiala. Zato pomeni mehanska preiskava materiala stičišče interesov med znanostjo o materialih in mehaniko kontinuuma. 2 Mejna stanja konstrukcij Za dano obtežno pot dobimo s pomočjo računalniške simulacije elasto-plastičnega obnašanja konstrukcij kot rezultat pomike, raztezke 111 napetosti v poljubni točki konstrukcije. Vprašanje je, kaj početi z dobljenimi pomiki, raztezki in napetostmi. Odgovor je v upoštevanju mejnih stanj konstrukcij. Mejna stanja konstrukcij nam pokaže karakteristični diagram obtežba-pomik (slika 1). Na začetku imamo običajno linearno področje z Lwkot delovno obtežbo Pri Ly se prične opazen plastični pomik. Pri Lmax je dosežer 1 največja nosilnost s pripadajočoduktilnostjo konstrukcije. Včasih je važno tud i poznavanje padajočega dela krivulje do dejanskega zloma pri Lf. strukcij po metodi mejnih stanj se dopušča upoštevanje večjih ali manjših plastičnih pomikov m raztezkov, seveda odvisno tudi od vrste obremenitve m namena konstrukcije Začetka plastičnih deformacij se ni treba bati, če zaradi njih ni zmanjšana nosilnost ali trajnost Vendar je pri tem za računalniško presojo varnosti potrebno upoštevati nelinearno obnašanje materiala, ki se začne s preseganjem meje proporcionalnosti. Pri numeričnem določanju največje nosilnosti konstrukcije Lmax ima nelinearnost materiala še večjo vlogo Naj večji nosilnosti pripadajoča duktilnost konstrukcije je lahko zelo pomembna Pomeni predhodno opozorilo za nevarno stanje, pa tudi važno sposobnost disipaeije kinetične energije pri udarniali seizmični obtežbi Razmerje med Lmax m Ly kaže na plastično rezervo nosilnosti. Vpliv zaostalih napetosti na karakteristični diagram za natezno palico izduktilnega materiala in brez zarezmli učinkov prikazuje slika 2. Zaradi zaostalih napetosti se tu nosilnost ne zmanjšuje, le nekoliko se povečajo pomiki v območju začetka nastajanja neelastičnih deformacij, kot kaže prekinjena črta Pri krhkih materialih m pri zareznih učinkih pa imajo lahko zaostale napetosti odločilen neugoden vpliv z zmanjšanjem nosilnosti in deformabilnosti Tudi pri tlačenih palicah lahko zaostale napetosti znatno zmanjšajo uklonsko nosilnost v obsegu srednjih vitkosti, kot je to razvidno s prekinjeno črto v sliki 3 Slika 2: Vpliv zaostalih napetosti pri natezni palici Figure 2: Influence of residual stresses on a tension bar Slika t: Mejna stanja konstrukcij Figurel: Limit states of struetures Pri Lwje pomembno mejno stanje uporabnosti. Določeno je z. mejnim elastičnim karakterističnim pomikom ali z omejitvijo nihanja. Modul elastičnosti je tu odločilna mehanska lastnost. Ob uporabi ustreznega faktorja varnosti je mejno stanje uporabnosti možno določiti na osnovi začetka plastičnega poškodovanja Lyali kar največje nosilnosti Lma.x, vendar tu ob uporabi primerno večjega faktorja varnosti. Začetka plastičnega poškodovanja Lyne določamo z doseganjem meje proporcionalnosti ali meje tečenja materiala v eni točki, kar upošteva metoda dopustnih napetosti za dimenzioniranje. Pri dimenzioniranju ali ocenjevanju kon- Uporaba manj duktilnega materiala v konstrukciji oziroma dopuščanje večje rasti razpoke na kritičnem mestu, npr zaradi utrujanja ali napetostne korozije, povzroči, da se karakteristični diagram obtežba-pomik spreminja kot kažejo prekinjane črte v sliki 4 Pri tem se ne zman jšuje le varnost glede na nosilnost, ampak se manjša tudi pripadajoča duktilnost konstrukcije, vse do rabne obtežbe pri Lw, ko se konstrukcija brez preobremenitve poruši. V primeru u|X)rabemateriala, ki ima značilnosti lezenja (elastoviskoplastičnost), torej večanja deformacij pri stalni obtežbi, se karakteristični diagram konstrukcije obtežba-pomik dopolnjuje s krivuljo pomika v odvisnosti od časa t, tako kot kažeta sliki 5 in 6 V prvem primeru ostane konstrukcija stabilna. V drugem nastopi nestabilnost, npr za- radi geometrij sko nelinearnega obnašanja pri ekscentrični uklonski palici ali zaradi plastične nestabilnosti v nategu. Na osnovi navedenega o mejnih stanj ilt konstrukcij je razvidno, da lahko uporabnik presoja konstrukcije pravzaprav le po nosilnosti in deformabilnosti, upoštevajoč pri presoji trajnosti seveda tudi njih spremembe pod vplivom časa. Raztezki in napetosti so zato predvsem pripomočki pri računanj u diagramov obtežba-pomik m seveda Slika 6: Vpliv lezenja - nestabilni primer Figure 6: Influence of creep - čase of instabilitv pri karakterizaciji materiala s temeljnimi mehanskimi lastnostmi. Seveda je pri racionalnem ocenjevanju varnosti in trajnosti konstrukcij primeren tudi probabilistični pristop, tako glede obremenitev kot tudi glede nosilnosti konstrukcij. Tudi tuje potrebno jasno deterministično poznavanje mejnih stanj. Slika 5: Vpliv lezenja - stabilni primer Figure 5: Influence of creep - čase of stabilitv Slika 3: Vpliv zaostalih napetosti pri tlačeni palici Figure 3: Influence of residual stresses on compressed bar Slika 4: Vpliv rasti razpoke na zmanjšanje nosilnosti in duktilnosti Figure 4: Influence of crack grovvth on the decreasing of carrying capacity and ductility 3 Enoosni natezni diagram Na sliki 7 je prikazana kontinuirana krivulja napetost-raztezek kot rezultat nateznega preiskusa z gladkim preizkušancem iz duktilnega materiala, ki pri doseganju največje sile pri preizkusu izkazuje lokalno kontrakcijo. Polno izvlečena črta predstavlja nominalni diagram napetost-raztezek, prekinjena pa pravi diagram napetost-raz-tezek. Pri polno izvlečeni krivulji je nominalna napetost sila, deljena s konstantno začetno površinopresekapreizkušanca, in nominalni raztezek se nanaša na znatno merilno dolžino (v Evropi običajno petkratni premer preseka preizkušanca). Pri prekinjani krivulj i v sliki 7 je prava napetost sila, deljena s pravo površino preseka, ki se zaradi plastične deformacije zmanjšuje, nazadnje z intenzivno lokalno kontrakcijo. Pravi raztezek se nanaša na zelo majhno merilno dolžino na mestu lokalne kontrakcije. Rp0,2 LJ_U_i_ BtmAm A5 Slika 7: Nominalni in pravi odnos napetost-raztezek Figure 7: Nominal and true stress-strain relationship Nominalna napetost Rm je znana kot natezna trdnost. Predstavlja silo plastične nestabilnosti v nategu. Pri tem je pripadajoči enakomerni raztezek Am mera lomne duktilnosti dolgih nateznihpalic, ko lokalna kontrakcija praktično nima vpliva. Nominalni raztezek ob porušitvi žal še vedno služi kotmera lomne duktilnosti, npr As v sliki 7 Za računalniško simulacijo konstrukcij z upoštevanjem velikih plastičnih raztezkov (npr. za plastično preoblikovanje ali za določanje lomnih raztezkov in napetosti pri zarezah) ima povsem neuporabno vrednost, saj predstavlja le povprečje iz enakomernega raztezka Am in zelo spremenljivega pri lokalni kontrakciji. Odvisen je od merilne dolžine. Zato je nominalni raztezek ob porušitvi kot mera lomne duktilnosti neprimeren. Treba ga je zamenjati z enakomernim raztez-kom Am in s pravim lomnim raztezkom Af. Slednjega dobimo enostavno iz lomne kontrakcije Zf ob upoštevanju pogoja konstantnosti prostornine pri plastični deformaciji, torej Af= Zf: (1 - Zf). Enakomerni raztezek Am lahko služi za približni izračun eksponenta utrjevanja prave krivulje napetost-raztezek, medtem ko pravi lomni raztezek določa konec te krivulje. Primerno bi bilo, če bi zaradi enostavnosti m preglednosti rezultat meritev in za karakterizacijo in klasifikacijo materiala uporabljali, tako za enakomerni raztezek kot tudi za lomno duktilnost, vselej le linearni raztezek in ne logaritmičnega. Med nateznim preizkušanjem okrogle palice pri lokalni kontrakciji nastanejo takšna triosna stanja napetosti, da material postane trši. Ta triosnostje odvisna predvsem od najmanjše zakrivljenosti konture kontrakcije. Potrebno je napraviti korekcijo na enoosno stanje. Zlom se začne v sredini prereza, kjer je tudi največja napetost Pri enaki hitrostirazmikanja glave preizkuševalnega stroja se hitrost raztezkov na najožjem mestu lokalne kontrakcije znatno poveča Na to vpliva tudi togost stroja. Zaradi pospešene plastične deformacije se poviša temperatura na najbolj zoženem mestu tudi do 200°C. Zato je določanje prave lomne trdnosti Rf, s tem da enostavno delimo lomno silo z lomno površino preseka, seveda le približno. Na osnovi mnogih raziskav v svetu, pa tudi pri nas, v zvezi z napetostno defonnacijskimi razmerami v območju lokalne kontrakcije pri nateznem preizkusuokroglih pieiskušancev bi bilo zelo koristno izdelati napotke za točnejšo presojo prave lomne trdnosti kot tudi prave lomne duktilnosti. Zelo približno lahko ocenimo lomno trdnost tudi z ekstrapolacijo prave krivulje napetost-raztezek na osnovi eksponenta utrjevanja, ki vel ja za območje enakomernega raztezka. S spremembami opisanih štirih parametrov, ki jih dobimo z nateznim preizkusom, je primerno presojati vpliv toplotne in mehanske obdelave, staranja, nevtron-skega sevanja, lezenja, nizkocikličnega utrujanja ipd. Ugotavljamo lahko tudi anizotropijo in nehomogenost materiala, npr. v posameznih toplotno vplivanih conah zvarov. Splošna tendenca je, da se z večjo trdnostjo materiala prava lomna duktilnost praviloma zmanjšuje.Na to zmanjšanje vplivajo predvsem nečistoče v materialih, to je prisotnost raznih vključkov, ki vplivajo v smislu poroznosti in zato tudi na zmanjšanje lomne duktilnosti Seveda je važna oblika vključkov in njih orientacija ter razporeditev. Ker imajo vključki zelo verjetno tudi vpliv pri koroziji, eroziji, obrabi, kavitaciji ipd., je primerno, da se pri karakterizacij i materiala s tem v zvezi vselej ugotavlja zlasti še prava lomna duktilnost Velik uspeh je napraviti material z visoko trdnostjo in hkrati s čim večjo duktilnostjo. V sliki 8 sta prikazana nominalni in pravi diagram napetost-raztezek za mikrole-giranojekloNiomol 490jeseniške železarne. Prava lomna duktilnost, izražena z linearnim raztezkom, znaša tu kar 400%. To pomeni, da se delček dolžine en milimeter podaljša na pet milimetrov, preden se pretrga Jasno je, da ima tak material tudi veliko žilavost in zato znatne prednosti pri preobremenitvi ob prisotnosti razpok, npr zaradi utrujanja. Velikosti raznih lomnih žilavosti materiala, ugotovljene na preizkušancili različnih geometrijskih oblik, so zelo povezane z lomno duktilnost jo, dobljeno z nateznim preiskusom. Lahko pa rečemo, da je osnovna žilavost materiala, kije neodvisna od raznih oblik preizkušancev, delo, ki ga predstavlja površina izpod pravega diagrama napetost-raztezek. Zato bi ga kazalo izkazovati pri nateznih preizkusili, zlasti še v zvezi z raziskovanjem v lomni mehaniki m s preoblikovanjem. R MPa 1500 1000 6 = a + 0 50 100 200 300 400 % A Slika 8: Nominalni in pravi odnos napetost-raztezek za jeklo Niomol 490 Figure S: Nominal and true stress-strain relationship for Niomol 490 steel Na slilvi 9 so brezdimenzionalni kontinuirani diagrami napetost- raztezek po Ramberg-Osgoodu za različne eksponente utrjevanja Ti so zelo pripravni za parametrične študije o vplivu eksponenti! utrjevanja pri računalniški simulaciji elasto-plastičnega obnašanja kon-strkcij, pri problemih z majhnimi, srednjimi in velikimi raztezki. S tem da pri kontinuiranih diagramih zamenjamo običajno mejo tečenja Rp0,2 s tisto napetostjo, pri kateri sta elastični in plastični raztezek enaka, dobimo brezdimenzionalne diagrame napetost-raztezek z enim samim parametrom, to je z eksponentom utrjevan ja N. S tem ko normiramo napetosti s to drugače definirano mejo tečenja, raztezke pa s pripadajočim elastičnim raztezkom, gredo vse krivulje na sliki 9 z različnimi eksponenti utrjevana skozi skupno točko s koordinatama 1 in 2, neodvisno od meje tečenja in elastičnega modula. Z ustrezno izbiro nekaj reprezentativnih eksponentov utrjevanja N bi se lahko s pomočjo računalniške simulacije karakterističnih elementarnih trdnostnih problemov izdelalo brezdimenzionalnediagrame za normirane poteke pomikov, raztezkov in napetosti, v odvisnosti od normirane obtežbe. Ti diagrami za presojo vpliva eksponenta utrjevanja bi lahko služili kot pripomočki konstruktorjem in tudi pri izobraževanju. Vredno bi jih bilo izdelati z mednarodnim sodelovanjem, potem ko bi se doseglo soglasje o ustrezni izbiri reprezentativnih eksponentov utrjevanja. SI ika 10 prikazu je diagram napetost-raztezek za kovine, ki izkazujejo plastični plato. Tujemeja proporcionalnosti identična z mejo tečenja. Plastični plato je posledica postopnega hipnega nastajanja lokalnih Luderjevih plastičnih pasov pod kotom 45°, ki povzročajo skokovito Slika 9: Brezdimenzionalen odnos po Ramberg-Osgoodu Figure 9: Dimcnsionless relationship according to Ramberg-Osgood nehomogenost raztezkov vse do začetka utrjevanja. Vsekakor je za karakterizacijo materiala koristno, da se dolžma plastičnega platoja navede v certifikatu ona teznem preizkusu. Dolžina plastičnega platoja lahko doseže tudi do 6% raztezka. Plastični platoje zaradi enostavnosti pogosto uporabljen za matematično modeliranje. Vendar pa je upoštevanje postopnega hipnega širjenja Luderjevih pasov pri računalniški simulacij i dejanskega napetostnodeformacijskega obnašanja izredno komplicirano. ReH ReL R eLs A sh A Slika 10: Razmere pri plastičnem platoju Figure 10: Relations at plastic plateau Vprašanje je tudi, kaj početi pri računalniški simulaciji z gornjo mejo tečenja Rci i Ta lahko doseže tudi za 60 % viš jo vrednost od spodnje meje tečenja ReL, če se izvede zelo precizen natezni preiskus Pri nekoliko ekscentričnosti pa Reit izgine. Tore j ima Ren zelo nestabilno vrednost. Zato naj ne služi za izražanje trdnostne stopnje materiala, kar se včasih v literaturi še vedno navaja. Za trdnostne izračune globalnega obnašanja naj se vedno uporablja spodnja meja tečenja ReL Opozoriti je potrebno, da se lahko ReL pri na teznem preiskusu zniža tudi za 20%, na statično mejo tečenja ReLs, če pri vijačnem nateznem stroju zastanemo z obremenjevanjem. Osnovni natezni preizkus se izvaja pri sobni temperaturi 111 pri takšni standardni hitrosti raztezkov, da preizkus ne traja predolgo. Pri nižj ih in višj ili temperaturah ter pri večj ih in manjših hitrostih raztezkov se spreminjajo parametri pravega diagrama napetost-raztezek. Slika 11 kaže, kako se večajo trdnostne vrednosti enoosnega diagrama napetost-raztezek z nižjo temperaturo in z višjo hitrostjo raztezkov. Pri določenih nižjih temperaturah imamo lahko prehod iz duktihiega v povsem krhko stanje. Na tem prehodu pade plastični lomni raztezek na nič in material se pretrga pri kohezijski trdnosti Rc. Videti je, da je Rc najbolj osnovna trdnostna lastnost materiala, saj je skoraj neodvisna od temperature, hitrosti raztezka in tndi od triosnosti stanja napetosti. raztezkov pri enoosnem nategu. Vsi ti vplivi na prehod krhko stanje se seveda lahko neugodno seštevajo. Slika 12: Korekcija pri terciarnem tečenju Figure 12: Correction at tertiary creep T Slika 11: Vpliv temperature in hitrosti raztezkov Figure 11: Influence of temperature and strain rate Za prikaz rezultatov lezenja materiala na preizkušancih s konstantno silo so znani diagrami po sliki 12, z območjem primarnega, sekundarnega in terciarnega lezenja. Pri terciarnem lezenju je lokalna kontrakcija vzrok za navzgor obrnjeno krivuljo. Za obravnavo vpliva lezenja v razpokah (creep cracking) bi se zato, ker tam ni lokalne kontrakcije, morali izvajati preizkusi lezenja s konstantno napetostjo na najožjem mestu kontrakcije in ne s konstantno silo. Pri tem bi morali napraviti tudi korekci jo iz triosnega v enoosno stanje napetosti zaradi kontrakcije. Tako bi v terciarnem območju dobili za krivuljo lezenja podaljšek premice sekundarnega območja, kotjeprikazano v sliki 12 s prekinjeno črto. Točrto moramo 11 poni b it i pri računa ln lški s imulacij i vpliva lezenja v območj u zarez ali razpok. 4 Vpliv triosnosti stan ja napetosti Na sliki 13 se vidi, kako se prava enoosna krivulja napetost-raztezek (1) spreminja pod vplivom dvoosnega (2-2) oziroma triosnega stanja napetosti (3-3-3). Tu ima vlogo tudi spreminjanje Poissonovega števila zaradi plastičnosti Najbolj mehek postane material zaradi triosnega stanja napetosti pr i tanjšanju žice z vlečenjem in pri tem se mu lomna duktilnost poveča. Najbolj trd 111 likrati povsem krhek pa bi material postili pri čistem hidrostatičnem nategu, ko je dosežena kohezijska trdnost Rc 11 idrostatične komponente nateznega triosnega stanja napetosti vplivajo torej na prehod v krhko stanje, podobno kot nizke temperature in visoke hitrosti Slika 13: Vpliv triosnosti napetosti Figure 13: Influence of stress triaxiality Potrebno se je zavedati neugodnega večosnega stanja nateznih napetosti ob dnu natezne zareze, kot kaže slika 14. Tu imamo dodaten vpliv koncentracije napetosti in raztezkov, seveda odvisno od ostrme ui globine zareze. Le na vogalu vdnu zarezejeenoosni nateg. Na površini v dnu zareze in na zunanji površini ob zarezi obstaja dvoosno stanje napetosti. V notranjosti ob zarezi pa je triosno stanje nateznih napetosti, ki lahko privede do krhkega loma. Na sliki 15 je prikazan potek največjih glavnih raztezkov in napetosti za primer upoštevanja lmearne teorije elastičnosti. Konice poteka raztezkov in napetosti so tu vselej na dnu zareze. Na sliki 16 so prikazani poteki naj večj ih glavnih raztezkov in napetosti za primer upoštevanja elasto-plastične teorije, in sicer za ravninsko stanje napetosti (RSN) pri tankih ploščah ter za ravninsko stanje raztezkov (RSR) v srednji ravnmi debelih plošč. V obeh primerih ima potek največjih raztezkov konico na dnu zareze. Toda medtem ko ima potek napetosti pri RSN še vedno konico na dnu zareze, sicer ublaženo zaradi plastičnosti, pa ima potek napetosti pri RSR, torej v sredini debelih plošč, konico največje napetosti zaradi neugodne tnosnosti znotraj, tako kot kaže slika 16. Pri RSR imamo dva možna vzroka za začetek zloma pri konstrukcijskih elementih z natezno zarezo: zaradi doseganja lomnega raztezka na površini dna zareze ali pa zaradi doseganja kohezijske trdnosti v konici največje normalne napetosti znotraj pri dnu zareze. S tem nastopi stabilno širjenje razpoke. Nestabilno širjenje pa nastopi pri višji obtežbi takrat, ko postane prirastek sproščene elastične energije pri širjenju razpoke večji od energije, ki se pri tem porabi za trganje. ar RSR a,- RSN Slika 16: Največje napetosti in raztezki pri elasto-piastični rešitvi Figure 16: Maximum stresses and strains at elasto-plastic solution Slika 14: Stanja napetosti ob dnu natezne zareze Figure 14: Stress states at the bottom of a tensile notch Slika 15: Največje napetosti in raztezki pri elastični rešitvi Figure 15: Maximum stresses and strains at elastic solution Pri razpokah so razmere bolj izrazite kot pri blagih zarezah. Slika 17 nazorno prikazuje, kako velik pomen ima tu večja duktilnost materiala. Pri monotonem večanju preobremenitve se plastično območje širi in pri veliki lomni duktilnosti ostra zareza znatno otopi. Zato konice in neugodna triosnost postanejo blažje. Razpoka začne stabilno rasti takrat, ko se izčrpa lomna duktilnost. Omenjeno je že bilo, da imajo vključki in praznine na duktilnost materiala bistven vpliv, saj ga napravijo pri znatni obremenitvi še bolj poroznega. Zato je potrebno v tako imenovani procesni coni /arezilih učinkov zakonitost materiala za računalniško simulacijo spreminjanja napetostno deformacij skega stanja ustrezno dopolniti. Material se lahko znatno spremeni glede temeljnih mehanskih lastnosti pod vplivom časa. Pri nizko cikličnem utrujanju, to je pri izmenični plastični deformaciji, lahko nastopi mehčanje ali otrditev materiala, predvsem pa se zmanjšuje njegova lomna duktilnost in tako se zaradi izčrpanja duktilnosti sčasoma pojavi začetek rasti razpoke. Čim večja je začetna duktilnost materia la, tem večja je njegova odpornost na nizko ciklično utrujanje. Tudi pri visoko cikličnem utrujanju, kjer je rast razpoke posledica zelo lokalne izmenične plastične deformacije, ima zato lomna duktilnost važno vlogo. Pri statični, udarni ali ciklični obremenitvi, zlasti ob prisotnosti razpok, lahko znatno vpliva na degradacijo materiala tudi agresivnost okolja. To je potrebno vedno upoštevati pri rasti razpok ob lezenju, napetostni korozij i ter pri nizko cikličnem in visoko cikličnem utrujanju. Pri vsakem eksperimentalnem preizkusu v zvezi s temi pojavi je potrebno navesti vse parametre enoosne krivulje napetost-raztezek, saj se ti parametri pojavljajo v korelacijskih enačbah pri lomni mehaniki (Kic, Jic, CTOD, da /dN). Lomno mehanski preizkusi so dragi in zamudni. Zato imajo korekcij ske enačbe z uporabo temeljnih mehanskih lastnosti materiala za nas še poseben pomen. 5 Zaključek Najprej je treba poudariti potrebo, da se pri nateznem preizkusu, če material izkazuje lokalno kontrakcijo, doslej Slika 17: Natezna razpoka in duktilnost Figure 17: Tension crack and ductility običa jni povprečni lomni raztezek opusti kot mera duktilnosti in se ga nadomesti z enakomernim raztezkom ter s pravo lomno duktilnostjo. Le tako dobimo vse parametre, ki izražajo kompletno pravo enoosno krivuljo napetost-raztezek vse do zloma. Ta je potrebna kot vhodni podatek zlasti za računalniško simulacijo pri trdnostnih problemih z velikimi raztezki, npr. pri plastičnem preoblikovanju in še posebej pri vplivu zareznih učinkov ter s tem povezanem vprašanju trajnosti, zanesljivosti in varnosti konstrukcij v zvezi s staranjem. Zelo pomembno je, da se parametri prave enoosne krivulje napetost-raztezek pojavljajo v korekcijskih enačbah za razne žikivosti v lomni mehaniki ter v konstantah materiala v zvezi z utrujanjem in lezenjem. Potrebno bo predstandar-dizacijsko delo zaradi modifikacije standardov v zvezi z nateznim preizkusom Ustanovitev slovenskega združenja za mtegriteto konstrukcij bi omogočila povezavo strokovnjakov, zainteresiranih za izmenjavo mnenj in idej ter za koordinaci jo pri ustvarjanju novega znanja, zlasti za prenos izbranih spoznanj in izkušenj iz najbolj razvitih držav v korist našemu izobraževanju ter raziskovanju, predvsem pa naši industriji oziroma gospodarstvu. Characterization of materials by High-Resolution Electron Microscopy Ognjen Milat, Institute ofPhysics, University of Zagreb, Bijenicka 46, HR-41000 Zagreb, Croatia Gustaaf Van Tendeloo, Jef Van Landuyt, Severin Amelincky, EMAT University of Antwerp -RUCA, Groenenborgar/aan 171, B-2020 Antwerp, Belgium Some applicatiolis of high resolution imaging and electron diffraetion analysis on the struetural characterization of materials is presented. Imaging of ordered A mMn binary alloy revealed the super strueture and various types of coexisting superlattice domains. Imaging of the complex strueture of non-stoichiometric Ca]-xCu02 provided a simple interpretation of its dependence on composition. Selective imaging of the incommensurate intergrowth compound (Sr/Ca).58CuOi.7i unraveled its strueture as consisting of two interpenetrating "substruetures" based on two different sublattices. Orderingprinciples in the Ga substituted YBCO compounds - REnSr2GaC.u205+2n -were diseoveredfor variable numbers (n 1,2,3,..) of "fluorite-type" RE-layers by a new high-reso/ution imaging technique. The "COi-loop"formation and ordering were observed in the new type of "carbonate-doped" LaBaCuO material: Sr2Cu02(C03). 1 Introduction The progress in the preparation and the use of new materials has created the need for characterization on a finer and fmer scale. Electron microscopy has nowadays become a very ef-ficient experimental technique which combines various useful features for characterizing the strueture of materials. Besides two imaging modes, diffraetion contrast mode and high-resolution mode, a number of forms of spectroscopy can be performed on the same small crystal fragment yielding chemi-cal and topological informations. Electron diffraetion patterns along various zone direetions can be obtained from the se-lected crystal area and used to produce images, the local struetural informations are available in reciprocal as vvell as in direct space on the same piece of material The main feature of electron microscopy is clearlv its high spatial resolution and the possibilitv to image the strueture on vastly different scales dovvn to the atomic level. High-resolution electron microscopy (HREM) imaging becomes even more povverful in connection with the fast and accurate computer simulation vvhich provides a faithful interpretation of the observed HREM images. 2 Background of High-Resolution Elcctron Microscopy During the last decennia much progress has been made in the performance of the electron optical and inechanical compo-nents of electron microscopes. As a consequence the experi-mental resolvtng povver has graduallv been improved dovvn to below 0.2 nm point resolution, and 0.1 nm information limit, this corresponds vvith the mter-atonnc spacmgs m crystals. The magnifications required for direct observation on the sereen of struetural details at the scale of interatomic distances are novv readily available and visualization and recording means for comfortable observation are at our disposal. The problem is shifted from the expenmental to the interpretation side including the theoretical background for it. High resolution imaging makes use of the interference of several diffracted beams leaving crystal in the exact zone axis orientation; the thus obtained multiple beam images can become very complex and interpretation in terms of the strueture of material is therefore not straightforvvard. This is not surprising since: (i) the electron beam - specimen interaetion has to be consid-ered in terms of multiple beam electron diffraetion theories; (ii) the information transfer in the microscope is complicated by the fact that the image formation at the magnifications re-quired for HREM is heavily influenced by the lens aberrations. The complex images furthermore depend on parameters sueh as: specimen thickness, exact orientation, defocus, etc. As a consequence, image calculations are usually required to pre-diet how the high resolution image vvill appear as a funetion of these parameters. The image calculations are usually required to gain confidence in the interpretation, and in particular to check upon strueture proposals derived from other data. The method is analogous to the "trial and error" procedure used in strueture determination by X-ray diffraetion. Hie interpretation of struetural details in the HREM imaging dovvn to the atomic level, has to be in agreement with the results of computer simulation. If the image of a crystal is taken at Scherzer defocus, it usually reveals the "one to one" corre-spondence vvith the projeeted crystal strueture. 3 Examples of application of HREM to materials characterization This short survey presents a number of recent results of research work on some metallic alloys and new high-Tc super conducting cuprates to illustrate the application of HREM on the sttidy of various structural features: superstrueture formation; composite crystal strueture; incommensurate modulation; defects and interlaces. l'"igure 1. High-resolution electron microscopy images: (a) & (d); and Electron ditfraction patterns: (b) & (c), of the Au4Mn alloy along the [001] zone direetion: (a) square array of bright dots vvith 2 A separation in the lower part reveals the basic strueture, while brighter dots in the upper part reveal the positions of Mn columns; (b) the strong spots belong to the basic fcc lattice, the weak spots belong to a single tetragonal superlattice variant; (c) tvvo tetragonal superlattice variants are present in the unique basic lattice; (d) dark-field imaging (by the oetagon of vveak beams in (c)) revealing on!y the positions of Mn columns; note the anti-phase and "ineoherent" boundaries betvveen the domains. 3.1 Superlattice domains in AtuMn alloy HREM imaging of AtuMn alloy is shovvn in figure 1. The strueture of this substitutional binary alloy is based on the FCC lattice (ao = 0.405 nm) and the tetragonal superlattice (aT = y[\0 ao / 2, ct = ao). Figure 1 (a) reveals the relation betvveen these tvvo lattices. The basic strueture is discernible from the square array of dots of uniform brightness in the very thin area of a crystal (bottom part of figure l.(a)). The brighter dots in the thicker area (upper part of figure l(a)) correspond vvith the positions of Mn columns revealing the superstrueture in vvhich the minority Mn atoms occupy the positions vvithin the columns along the principal axis in such a way that these columns are mutually separated as wide as possible1. The basic lattice and the superlattice are schematically shovvn in the inset of figure l(a); the corresponding single domam diffraction pattern is presented in figure l(b). The Mn atoms can occupy more than one equivalent positions and various orientation and translation superlattice variants are possible1. Figure l(c) represents the diffraction pattern due to tvvo families of coaxial superlattice variants. The corresponding HREM image in figure l(d). reveals these orientation variants, as vvell as four translational variants vvith regular anti-phase boundaries betvveen the domains. The arravs of bright dots in the imaging of figure l(d) represent clearly the positions of the Mn atom columns in each domain, and disclose the shape and type ofthe domain boundaries. Figure 2. High-resolution images and the corresponding ditfraction patterns ofthe Cao 85CUO2 compound: (a) along the (010)* section common to the calcium and copper substruetures. Note that in the thin part, on the left. Ca and Cu ions are imaged as bright dots. Unit cells of Cu and Ca sublattices are dravvn in full and broken lines, respectively; the superlattice spacing of 6acu corresponding to 5aca is marked on the left; the modulation is indicated by the sequence of the anrovvheads on the right margm; (b) seleetive imaging of "Cu02-ribbons" subsystem (bright dots represent the positions of Cu atoms); (c) seleetive imaging of "Ca-chain" subsystem (bright dots represent the Ca positions). Tvvmning ofthe Ca-sublattice is indicated by tvvo oblique parallelograms. 3.2 Complex crystal structure of CaxCu02 The structure of non-stoichiometric Ca 85CUO2 is remarkable for the way in which the complicated stoichiometry was found to be accommodated in a rather simple composite crystal structure2'. HREM images in figure 2 reveal the position of Ca and Cu atoms in the projected structure; these imaging enabled and confirmed an interpretation of this complex structure in terms of two constituent sublattices3. Tlie sublattices, the relation between them, the superlattice formation, and the structural modulation are clearly displaved in figure 2. The complex crystal structure of this non-stoichiometric compound can be considered as consisting of two subsystem: the "Cu02-ribbons" based on the face-centred orthorhombic lattice4 vvith the celi indicated by full lines in figure 2(a) (ao = acu = 0.280 nm, bo = 0.632 nm, co = 1.057 nm), and the in-terstitial array of calcium atoms: the "Ca-chains" based on a monoclimc lattice2 with the celi indicated by dashed lines in figure 2(a) (aca= 0.335 nm, bca= bo, cca= 1 058 nm, pm= 87°). The framevvork of "Cu02-ribbons" gives rise to "tunnels" along ao direction consisting of interpenetrated oxygen octahedra; the Ca ions occupy positions along these "tunnels". The centers of octahedra are preferred interstitial sites but the Coulomb repulsion tends to space Ca ions uniformly. Due to non-stoichiometry (Ca/Cu = x = 0.85 ~ 5/6), the actual configuration is an array vvith the average Ca-Ca spacing 20% larger than the Cu-Cu spacing along ao direction so that 5aca coincides vvith 6acu, as it is displayed in figure 2(a). Each of the two subsystems: the "Cu02-ribbons" and the "Ca-chains", can be imaged separately5, in the same area: figure 2(b) and figure 2(c). Whereas the copper sublattice is un-perturbed (figure 2(b)), the calcium sublattice in the same se-lected area exhibits tvvinning (figure 2(c)); this is also evident from the spot splitting in the corresponding diffraction pattern. (a) (b) -o—O-r-e oh ho o-o-o oh >-0 o-< y-o -o—O- o o «-rO—o 0-0-0 -O—o- (C) OH >-0 -O—o Figure 3. Local phase mapping by the dark-field lattice imaging of Cao 85CuC>2 (using the spots encircled in the diffraction patterns shown in the insets): (a) disorder in phase relations betvveen the Ca and the Cu sublattices is revealed by the wavy stream of dots along [OOljCu direction; (b) tvvins and out-of-phase domains due to constant phase shift betvveen two sublattices. Figure 4. Schematic structure model of the (Sr/Ca).5sCuOi 71 compound: (a) structure of the "(Sr/Ca)2Cu203-sheet" layer with a zig-zag arrangement of CuC>4 units (shaded squares) having the ci periodic-ity; (b) structure of the "Cu02-chain" layer with the arrangement of CuC>4 units having the cu periodicity; (c) cross seetion view along the c-axis of the whole structure. Large and small open circles represent Cu and O atoms, full circles and crosses represent Sr or Ca ions. The brightness modulation in the right part of figure 2(a) dis-closes the structure modulation in Ca s5Cu02 due to mutual interaetion of two constituent subsystems. The dark-field lattice images5 in figures 3 reveal the phase relationship between the two sublattices. If the phase of modulation is locally disordered, the positions of bnght dots (vvhich represent the phase coincidence) stagger irregularly along the [001]cu direction in figure 3(a). Within the undisturbed "CUO2- ribbon" lattice, the phase of "Ca-chain" lattice may change in a way either to induce sharp twin boundajy o ver a single (001 )ca layer, as it is visible in the left part of figure 3(b), or to shift gradually vvithin the "Ca-chains" over a few layers, as in the right part of figure 3(b). The non-stoichiometric composition of CaxCu02 was found to be locally accommodated by the variable Ca-Ca separation aca=l/x acu- matically in figure 4. The selective HREM imaging5 of the "sheets" in figure 5(a), and the "chains" in figure 5(c), reveal that each of these partial structures is vvell ordered; they are based on two orthorhombie sublattices, which have common parameters ao and bo, but different periodicity along the c direction: 0.391 nm (=ci) for the "sheets" (figure 4(a)), and 0.275 nm (= cu) for the "chains" (figure 4(b)). The mutual relation between the tvvo lattices is displayed by the HREM imaging of local phase5 along the common [010] zone, in figure 5(e); the oblique mesh of bright dots confirmed that the phases are locally shifted along the e-direction due to the point defeets in the "chain" subsystem strueture. This phase disorder" is manifested in the corresponding diffraction pat-terns of figure 5(d), by the streaks of diffuse intensitv passing through ali spots which belong to the reciprocal lattice of the "chain" subsystem. Figure 5. Iligh-resolution images and tlie corresponding diffraction pat-torns of (Sr/Ca)0 58CuOi 71. The projeeted structures are schematically indieated: by full dots - Cu, by small circles - Ca or Sr, oxygen atoms can not bc revealed under this imaging conditions. (a) the selective imaging of the "(Sr/Ca)2Cii203-sheet" substrueture along the reciprocal lattice seetion shown in (b); (c) the selective imaging of the "Cu02-chain" substrueture along the corresponding diffraction pattem in (d); (e) the local phase mapping of the relation betvveen the two constituent sublattices re-vealing the miss-mateh of the "chains" positions versus the positions of the "sheets"; the phase disorder is evidenced also in the diffraction patterns (note the diffuse streaking in (d) and (I)). 3.3 The incommensurate strueture of (Sr/Ca) snCuOi 71 The crvstal strueture of this compound was detenmned by X-ray diffraction6'7-8, and its chemical formula was proposed to be; either (Sr/Ca )3CustsOy0, or (Sr/Ca)ioCut70297, or (Sr/Ca)i4Cu2404i*. The High-Resolution Electron Microscopy investigation" disclosed that this strueture can be deseribed also by two interpenetrating "partial" structures10: the "(Sr/Ca)2 Cu203-sheets" and the "Cu02-chains", shovvn sche- Figure 6. High resolution images of an area of the "single" crystal of (RF.02)nSr2GaCu205+2n revealing coherent intergrowth of the phases with n = 1,2 and 3: (a) the dark dot arrays correspond with the basic stnicture projeetions: the Ga atoms are indieated by triangles; the RE atoms are marked by rhombuses on right margin (the digits on the left indi-cate the number of RE layers). (b) the bright dot arrays reveal that the superlattice nodes have to be located in the GaO layers for ali members ofthe somatic family regardless the different thickness of lamellae which are indieated in the bottom left. The dot spacings 0.24 nm and 0.48 nm correspond to tvvo perpendicular GaO-chain direetions. The schematic representation of this incommensurate stnicture in terms of tvvo partial substraetures in figure 4., provides the explanation for the variety of chemical formulae proposed after the X-ray and neutron diffraction determinations6-7-8 Namely, the ratio ofthe sublattices parameters ci/cn = 1.422 equals \[2, within the experimental error. Tltis is due to the facts that the building umt of both subsystems is the same9 -planar C11O4 square, and that the penodicity of the "sheet" subsystem - ci is related to the square diagonal, while the periodicity of the "chain" subsvstem - cu is related to the square edge, figure 4. From this consideration based on the HREM imaging, one can conclude9 that each of the previously proposed modulated structures0-7'8 (and the corresponding chemical formulae) is only a pseudo-commensurate approxi- mation of the genuine incommensurate structure: (Sr/Ca)2-V2 CUO(2+N'2)/2- 3.4 Poly-somatizm in (RE)nSr2GaCu205+2n The YBa2Cu307 compound has a prototype structure for the high Tc superconducting cuprates which is based on the triple-perovskite lattice. Various families of the YBCO derivative structures are knovvn, nowadays12. The HREM imaging of a nominal single crystal of (RE)2Sr2GaCu209, in figure 6, re-vealed the intergrovvn slabs of the first three members of the family of the poly-somatic phases: (RE)nSr2GaCu205+2n, with n=l, 2, 3... The basic structure of ali three phases: RESr2GaCu207, (RE)2Sr2GaCu209 and (RE)3Sr2GaCu20i i is related to the prototype YBCO structure, in the follovving way: (*)the Ga atoms substitute the Cu atoms in the "CuO-chain" planeš (marked by triangles in figure 6(a)) inducing the su-perstructure of "GaO-chains" vvhich run along the diagonal perovskite directions; simultaneously the Sr is substituted for Ba atoms in the adjacent SrO layers constituting the SrO-GaO-SrO lamella ofthe rock-salt type structure; (*)the single Y layer of YBCO is substituted by the lamella vvhich consists of one, tvvo, or three RE layers, having the fluorite-like structure12: RE, or RE-O2-RE, or RE-O2-RE-O2-RE, (marked by rhombuses and indicated by the digits 1, 2 and 3, in figure 6(a)). Figure 7. High resolution image s of Sr2Cu02(C03) along the [120] zone: (a) thin area of vvedge-shaped crystal. The bright dot array corresponds with the projected structure (legend on the left margin: a triangle, two open arrovvs and two small arrows represent the CO3, Sr and Cu02 layers. respectively). Brightness modulation, representing the su-perstructural ordering in the C03-layers, is marked by arrow heads around the vertical line; (b) thieker area of the same crystal; only the po-sitions representing the superlattice nodes of the "C03-loops" arrangement are imaged as bright dots; (c)&(d) computer calculated images of the superlattice celi for two types of "CC>3-loops" ordering (magnification is three times larger than in (a)&(b)) The basic lattice is "perovskite" tetragonal vvith the length of c-parameter dependtng on the number n of RE layers in the 2x{1.14 + (n- fluorite-like lamella (ap = 0.38 nm, c(nlp = 1)0.27} nm) i.e.: c(1)p= 2><1.14 nm, c®p= 2x1.41 nm, c1 xl.68 nm. The nodes of the orthorhombic superlattice13 1 (3>„: 2v/2ap, bs= apV2, cs cm)p) are located in the GaO layers (marked by dots in figure 6(b), due to the superstructural ordering14 ofthe "GaO chains". EIREM imaging of figure 6(a) clearly reveals that various phases of the somatic family can appear coherently intergrovvn along the c-axis in a nominal single crystal. hnaging of the same area along an other zone axis, figure 6(b), provides the information that the same type of superstructural ordering takes plače in the GaO layers for ali phases of the poly-so-matic series regardless of the variation of the inter-layer spacings due to the different number of RE layers. The presence of tvvo perpendicular GaO-chain directions in the SrO-GaO-SrO lainelkie is characterized by the doubling of the 0.24 nm spacing, i.e. the 0.48 nm separation betvveen the bright dots in the bottom part of figure 6(b). This imaging confirms that the orientation of the "chains" may change vvithin a single GaO-layer resulting in a 90° twin-boundary line14. Such a characterization of the "chain" arrangements can be discemed out of the basic substrueture only by the "oblique" zone imaging15 presented in figure 6(b). 3.5 The "C03-subsystem" ordering in Sr2Cu02(C0)3 The HREM imaging in figure 7, displays such details of the crystal structure vvhich enabled the characterization of the carbon atom ordering in the Sr2Cu02(C0)3 material16. Three levels of ordering in this layered crystal structure are disclosed in figure 7(a); the basic substrueture (based on the tetragonal, double-perovskite lattice: ap=0.39 nm, Cp= 2ap); the modulated structure of "Sr-Cu02-Sr" block-layers (based on the body-centred 2ap x 2ap x 2cp lattice); and the superstrueture due to the CO3 units ordering in the planeš ensandvviched by the block-layers16 (based on the primitive 2ap x 2ap x 2cp lattice). The basic structure (vvhich vvas previously determined by povvder XRD17) can be identified out of the bright dot pattern in the very thin area of the crystal, figure 7(a); the rows of bright dots representing Cu, Sr and C atoms in the projected structure are marked by small arrovvs, open arrovvs and triangle, respectively. The scarcely discemible features of the superstrueture: the alternating dot brightness: "bright - less bright - bright", are marked by the arrovvheads around the vertical line, in figure 7(a). Simultaneously, figure 7(b) displays the imaging of the same crystal for a slightly larger thickness; the bright dot pattern here clearly reveals only the double spacing due to the ordering of the CO3 units in the closed "loop" arrangement16. The computer simulation imaging of the "C03-loops" ordering, based on tvvo superlattice unit cells, are shovvn in figures 7(c)&(d) (vvith three times larger magnification than the experimental imaging in figure 7(b)). By comparing the computed images in (c) and (d), versus the observed one in (b), one can conclude that the model of superstructural ordering corresponding vvith the calculated image (d), is more adequate to characterize the details of the C03-"loops" arrangement in the real crystal structure of Sr2Cu02(C0)3, than the model corresponding vvith the calculated image (c). 4 Conclusions High resolution electron microscopy as can be performed in most dedicated modern instruments provides structural characterization of materials on the atomic scale if suitable formal-isms are applied for the interpretation ofthe images. 5 Acknovvledgements O. Milat gratefully acknowledges the Commission of EC for Grant No: DG XH-SCI1 *913167. 6 References 1 G. Van Tendeloo and S. Amelinckx, Phys. Stat. Sol. (a) 49, (1978), 337 2 O. Milat, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, T.G.N. Babu, C. Greaves, J. Solid State Chem., 101, (1992), 92 3 T.G.N. Babu, C, Greaves, Mat. Res. Buli., 26, (1991), 449 4 O. Milat, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, T.G.N. Babu, C. Greaves, J. Solid State Chem., 97, (1992), 405 5 O. Milat, G. Van Tendeloo and S. Amelonckx, Ultramicro-scopy, 41, (1992), 65 6 S. Horiuchi, K. Shoda, X.J. Wu, H. Nozaki, M. Tsutsumi, Physica C168, (1990), 205 7 K. Kato, E. Takayama-Moriuchi, K. Kosuda, Y. Uchida, Acta Cryst. C44, (1988), 1881 8 T. Siegrist, L.F. Schneemeyer, S.A. Shunsine, J.V. Waszcak, R.S. Roth, Mat. Res. Buli., 23, (1998), 1429 9 O. Milat, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, M. Mehbod, R. Deltour, Acta Cryst„ A48, (1992), 618 10 E.M. McCarron III, A.M. Subramanian, J.C. Calabrese and R.L. Harlow, Mat. Res. Buli., 23, (1988), 1355 11 X.J. Wu and S. Horiuchi, Acta Cryst., A47, (1991), 11 12 B. Raveau, C. Michel and M. Hervieu, J. Sol. St. Chem., 88,(1990), 140-162 13 O. Milat, T. Krekels, G. Van Tendeloo, S. Amelmckx, J. Phys. I (France), 3, (1993), 1219 14 T. Krekels, O. Milat, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, T.G.N. Babu, A.J. Wright, C. Greaves, J. Solid State Chem., 105,(1993), 313 13 O. Milat, G. Van Tendeloo, J. Van Landuyt, S. Amelinckx, Microscopia Elettronica 14(2), Suppl., 1993. pp 277-278 16 O. Milat, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, T.G.N. Babu, C. Greaves, J. Solid State Chem. 109, (1994), 5 17 T.G.N. Babu, D.J. Fish, C. Greaves, J. Mater. Chem. 1, (1991), 677 Jeklo po letu 2000 Steel after the year 2000 F. Vodopivec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Na osnovi podatkov objavljenih v strokovni literaturi je podan pregled stanja in razvoja tehnologije izdelave jekla z vidikov porabe energije, ekologije, razvoja talilnih, livnih in predelovalnih naprav, lastnosti jekla pri uporabi in porabe v različno razvitih državah. Intenzivna rast količine proizvedenega jekla po letu 1960, razvoj tehnologije, ki omogoča izdelavo proizvodov na cenejših napravah, ekološka prijaznost, fleksibilnost lastnosti in njihovo neprestano izboljševanje zagota-vljajo, da bo jeklo tudi po letu 2000 ostalo osnovno gradivo tehnične civilizacije. Ključne besede: jeklo, razvoj, ulivanje, lastnosti, ekologija, energija A short survey is given over published references and data on questions the state of the ar t and the development of the technology for the manufacturing of steels from the stand points ofenergy consumption, ecology, development of melting, casting and hot working equipment, properties at use and consumption in different countries. The significant growth of the production, after the year J960, the development of technology, whtch allows the manufacture of better products at lower cost, the ecological acceptability as well as the flexibility of properties and their constant improvement show that after the year 2000 steel will remain the basic material of the technical civilization. Key words: steel, development, casting, properties, ecology, energy 1 Uvod Ob prelomnih letih pogosto razmišljamo o tem, kaj obeta razvoj v bodočnosti. Tudi o jeklu, ki je bilo nesporno osnovno gradivo tehnične civilizacije v 19 in v 20. stoletju, cesto ugibamo, ali bo to vlogo ohranilo še naprej in koliko ga lahko izpodrinejo gradiva, ki se danes relativno hitreje razvijajo tudi zato, ker izhajajo iz količinsko manjše proizvodnje, npr. aluminij, polimeri in inženirska keramika. Koristno je, da o perspektivah jekla kot gradiva razmišljamo tudi pri nas, ker imamo lastno proizvodnjo in porabo jekla in oboje ima industrijsko tradicijo. Če gradiva razvrstimo po tem, koliko energije je potrebno za enoto statične ali dinamične trdnosti, oz. žilavosti loma, razpoznamo iz tabele 1, da jeklo presega vsa gradiva razen lesa in kamna. Druge kovine, še bolj pa polimeri, zaostajajo, imajo pa seveda druge prednosti. Zato se ponuja sklep, čim dražja bo energija, tem bolj bo rastel pomen jekla, ker ga v strojih in napravah les in kamen ne moreta nadomestiti, čeprav se jeklo z njima ne more kosati na številnih področjih uporabe. Dokazni razlogi, da bo jeklo ohranilo svoj položaj med sodobnimi gradivi so: - je energetsko m ekološko racionalno gradivo za strojno in elektroindustrijo ter gradbeništvo; - ima širok razpon lastnosti: trdnost in trdoto v razmerju 1:10, duktilnost in žilavost pa v razponu 1:20; zato se jeklo lahko obdeluje z jeklenimi orodji; - ima največje trajno dinamično trdnost, elastični modul in žilavost loma; - se da oblikovati z litjem in kovanjem v toplem in v hladnem; - je korozijsko obstojno v številnih medijih, izjema so le maloštevilni najbolj agresivni; - že danes približno polovico jekla izdelamo z reciklažo odpadkov, pri čemer prihranimo tudi polovico energije v primerjavi s proizvodnjo jekla iz rude; - sodobna proizvodnja je ekološko prijazna, iz železarn in jeklarn pa zaradi notranje reciklaže ni odpadkov, ali pa ekološko niso sporni razen v tem, da jemljejo prostor za odlaganje. 2 Proizvodnja jekla Zadnjih 15 let proizvodnja jekla količinsko zastaja v primerjavi z rastjo med leti 1950 in 1980, ko seje proizvodnja dvignila od nekaj nad 200 mio ton na okoli 750 mio ton, torej skoraj za več kot 3,5-krat. Na sliki 1 vidimo, daje rast kratkoročno neenakomerna in občutljiva za gospodarske krize3. Predvideva se, da bo do leta 2000 in še naprej proizvodnja rastla po 1% letni stopnji4. Naprej se bo zmanjševala v razvitih državah,v nerazvitih pa bo rastla.Količinska stagnacija proizvodnje v zadnjih 15 letih pa ne pomeni tudi enake stagnacije v uporabi. Tabela 1: Lastnosti nekaterih gradiv. Po viru 1, dopolnjena s podatki vira 2. Gradivo Raztržna trdnost MN/m2 Elastični modul MN/m2 Trajna utrpna' trdnost MN/m2 Žilavost loma (KiC) MNm Specifična teža kg/m3 Specifična energija kWh/kg Spec. en. (kWh) na MN trdnosti Sp.ener-gija na MNm"3/2 žilavosti loma Rastržna trdnost Elastični modul Trajna utrpna trdnost Kovinska Siva litina 400 45000 150 2-8 7300 4-16 73-292 3.6-2.8 194-776 2 Jeklo za pob. 1000 77000 500 150-180 7830 16 349 1.63 253 0,1 Nerjavno 18/8 500 86000 250 80 7900 32 230 2.94 490 0.4 Med 60Cu/40Zn 400 37300 140 30-90* 8360 27 565 6,05 1612 0,45 Aluminij 300 26000 90 15-60* 2700 81 729 8.4 2430 2,2 Dur aluminij 500 26000 180 2700 81 438 8,4 1215 Magnez. zlitine 190 17500 95 10-20* 1700 115 1029 11.2 2058 7,7 Titanove zlitine 960 45000 450 70-100* 4420 200 920 19,6 1964 2,7 Polimeri Propalen GVVM22 35 1500 7,5 906 22 575 13,4 2660 Politen LDxRM 12 84 3,2 920 22 1555 24,1 6225 Rigidax 2000 HDPE 30 1380 4 950 28 932 4,5 7000 Nylon 66A100 86 2350 20 5-7 1140 45 595 18 1560 7.5 PVC 50 1680 12,5 3 1400 27,5 796 23 3080 9,0 Druga Zelezobeton 38 10000 23 0,2 2400 2,3-4 145-253 0.55-0.96 240-417 15,5 Les - trdi 14 4500 6 2-10 720 0,5 26 0,08 60 0,08 Les - mehek 5 2000 3 0,1-1 550 0.5 55 0,14 92 1,0 Steklo 100 30000 - 1 2500 3,3 83 0.28 - 3,3 * - podatek velja za različne zlitine: - inženirska keramika 2-10 - kompoziti 15-80 Po letu 1970 se je začela hitro razvijati tehnologija kon-tinuirnega litja. Zaradi tega litja seje izplen proizvodnje, torej razmerje med količino jekla, ki se iz jeklarne proda in količino jekla, ki se stali v pečeh,povečalo za ca. 15%. Pri enaki proizvodnji talilnih agregatov je torej na voljo za prodajo in uporabo ca. 100 mio ton jekla več. V Nemčiji so izračunali, da so z uvedbo konti litja pridobili toliko jekla, kolikor bi ga dala jeklarna s letno proizvodnjo 5.5 mio ton4. Drugi pomemben razlog stagnacije so izboljšane lastnosti jekla kot gradiva in sodobne metode za izračun konstrukcij. Meja plastičnosti in trdnost konstrukcijskih jekel sta se pri enakih, ali povečanih duktilnosti žilavosti loma po letu 1960 povečali na dvojno vrednost (slika 2), zato so tudi sodobne jeklene konstrukcije precej lažje. Zasledil sem podatek, da so na Nizozemskem zgradili nov jekleni cestni most, ki je še enkrat lažji od mosta za enako obremenitev zgrajenega pred 25 leti. So še dmgi argumenti, ki dokazujejo, da je stagnacija porabe mnogo manjša od stagnacije proizvodnje. Seveda pa ni mogoče upoštevati razmer v obdobjih gospodarske krize in velikih političnih sprememb, kakršnim smo danes priča, za izhodišče razmišljanja o realnih možnostih razvoja. Slika 1 prepričljivo dokazuje, da je proizvodnja jekla konstantno rastla kljub pomembnim znižanjem v obdobjih gospodarskih kriz, seveda pa mnogo počasneje v letih po 1980 kot v letih 1960 do 1980. Poglejmo, kaj se dogaja na področju razvoja tehnologije jekla in mu omogoča, da se ohranja v konkurenci z drugimi gradivi. 3 Tehnologija izdelave in predelave V Sloveniji nt plavžev, zato o razvoju tehnologije plavžarstva samo dva podatka. Narašča proizvodnja v plavžih s premerom Razvoj je zelo intenziven v vseh treh segmentih: proizvodnja talilnika nad 10 m in proizvodnjo nad 7000 ton grodlja surovega železa iz rude, taljenje in vlivanje ter vroča in hladna dnevno4, predelava jekla. 21000 1900 1920 1940 1960 Leto 19&0 2000 Slika 1. Količinska rast proizvodnje jekla od leta 1940 do danes.Označena so obdobja močnejših gospodarskih kriz. Figure 1. Grovvth of steel production since 1940. Marked are periods of stronger economical erisis. Š 1000 0 C 1 800 O o 600 C = 400 o C | 200 č š n Termo mehansko valjano StE 890 StE960 StE 690 St 52. StE 355 St 37 StE 530 StE 460 Poboljšano s kaljen jem v vodi Normalizirano in popuščeno Normalizirano I— Vroče valjano 1900 1920 1940 1960 Leto 1980 2000 1000 1950 Elementi: C.S.P.O.N,H 1960 1970 1980 Leto 1990 2000 Slika 2. Naraščanje meje plastičnosti jekel za konstrukcije. Figure 2. Increase ofthe yield strength of structural steels. Slika 3. Dosežena najmanjša vsebnost nekaterih elementov v mehkih jeklih. Figure 3. Minimal content of some elements in soft steels. Konvencionalno kontinuirno litje Litje tankih slabov Litje predtraka Flemanje 2 50 mm Pred-, ogrodje Potisna peč Pec za kontinuirno žarjenje 50 mm Končna ogrodja Izravnalna peč 15-20mm Litje tankega traku Slika 4. Shematičen prikaz 4 razvojnih stopenj razvoja tehnologije kontinuirnega vlivanja in pripadajoče opreme. Figure 4. Sheme of 4 development levels of continous casting and the corresponding equipment. 400 Standardni ingot 600-900 mm Slika 5. Stopnja predelave pri različnih debelinah litega polizdelka, od diskontinuirno ulitega ingota do kontinuimo ulitega traka. Figure 5. Deformation by different thickness of the čast product from diseontinous čast ingot to continous čast strip. Slika 6. Shematičen prikaz različnih tehnologij vročega valjanja pločevine. Figure 6. Sheme of the hot rolling of thick plates. Preračunana v koks, se je poraba vse energije z. izdelavo tone grodlja v času od 1960 do 1990 zmanjšala od ca.887 na 472 kg5. Pri proizvodnji jekla imata bodočnost samo dva proizvodna agregata: kisikovi konvertorji, v katerih se predeluje tekoči grodelj in do 10% starega železa in elektroobločne peči s starim železom kot osnovnim vložkom. Siemens-Martinove peči so energetsko in ekološko nesprejemljive in obratujejo samo še v tehnološko nerazvitih državah. Gonilo razvoja tehnologije so: večanje sprejemljivosti za naravno in delovno okolje, zmanjšanje porabe energije, živega dela in vseh vrst repromaterialov ter zmanjšanje stroškov kapitala, torej investicij za nove proizvodne naprave. V razvitih državah in tudi v Sloveniji se večina jekla izdela po dvostopenjskem postopku: v talilni peči se vložek stali in doseže osnovna sestava, v ponovčni peči, ki je cenejši agregat, pa se talma dokončno rafintra in doseže končna sestava. Postopek ima dve prednosti, zagotavlja večjo produktivnost in sestavo, ki v večji meri ustreza želj eni, zato se dosegajo boljše lastnosti. Verjetno je najbolj objektiven kazalec razvoja tehnologije taljenja in rafi- nacije trend zmanjševanja količine nekatenh elementov, ki močno vplivajo predvsem na duktilnost in magnetne lastnosti jekel (slika 3). Od 900 ppm v letu 1960, seje skupna količina zmanjšala na okoli 80 ppm v letu 19906. V slovenskih jeklar-nah dosežemo danes okoli 100 ppm. To je dokaz, da naš tehnološki zaostanek za razvitimi ni neobvladljiv. Predstavo o trendu zmanjšanja porabe energije kaže podatek, da smo pred desetimi leti smatrali za tehnološko napredno proizvodnjo jekla v elektroobločni peči s porabo 550 KWh/tono jekla; danes je ta številka že pod 400 KWh/t7. Slovenske jeklarne temu trendu sledijo s prevelikim zaostajanjem, preveliko pa je tudi zaostajanje pri drugih proizvodnih stroških, na primer pri porabi elektrod in ognjevarnega materiala. Mogoče je bil dosežen največji napredek na področju tehnologije vlivanja, kjer je kontinuimo litje gredic in slabov popolnoma zamenjalo litje v blok za vse proizvode, razen za težke odkovke. Namesto 600 do 900 mm debelih bram se danes izdelujejo pločevine in trakovi iz 150 do 250 mm debelih slabov. Vse bolj se uveljavlja tudi vlivanje slabov z debelino do 50 mm. V gradnji sta tudi že dve jeklarni, kjer se bo vlival predtrak z debelino 15 do 20 mm, po letu 2000 pa bo že primerna za proizvodnjo tudi tehnologija vlivanja traku z debelino 1 do 5 mm. Na sliki 4 so shematično predstavljene vse 4 tehnologije s pripadajočo proizvodno opremo. Konkurenca drugih materialov sili v hitro uresničenje pravila, vliti polproizvode s takšno debelino, da bo mogoče izdelati končne proizvode z zahtevanimi lastnostmi in kakovostjo površine z najmanjšo vročo in hladno predelavo. Napredek tehnologije neprekinjenega litja omogoča zmanjšanje stroškov za predelavo na minimum, vse od investicij, (glej: slika 5, ki shematično prikazuje razvoj livno-predelavne tehnologije), do energije za ogrevanje in deformacijo, in doseganje novih lastnosti (omogočajo jih večja kemijska homogenost in manjša zrna, oboje je naravna posledica hitrega strjevanja jekla). Slika 6 kaže, kako se zmanjšuje stopnja predelave pri proizvodnji tankih hladno valjanih trakov v odvisnosti od debeline začetnega polproizvoda. Razvija se tudi tehnologija vroče in hladne predelave. Na sliki 5 so shematično prikazane sorodne tehnologije vročega valjanja, ki omogočajo, da na cenen način izdelujemo pločevino z zelo različnimi lastnostmi 8 z majhnimi spremembami v kemijski sestavi jekla. To dokazuje slika 7, ki prikazuje lastnosti jekla s praktično enako osnovno sestavo. Dodatek aluminija zagotavlja nek nivo trdnosti in plastičnosti, z dodatkom vanadija ali niobija se lastnosti močno spremenijo9. 4 Ekologija Proizvodnja jekla danes ni in nikdar ne bo okolju popolnoma prijazna, vendar pa je že danes v razvitih okoljih za okolje popolnoma sprejemljiva tehnologija.Če ne bi bilo tako, bi se ne ohranjala v državah, ki uveljavljajo najostrejše zahteve glede okolja npr. v Švici. Prizadevanja, da postane proizvodnja jekla okolju še bolj prijazna, gredo v naslednjih smereh: zmanjšanje količine vseh vrst emisij in odpadkov vključno s hrupom, reciklaža starega železa in odpadkov iz proizvodnje, popolnoma zaprti tokokrogi hladilne in procesne vode, izboljšanje delovnega okolja ter razvoj in proizvodnja jekel s povečano korozijsko obstojnostjo, ki so potrebna za gradnjo naprav za procesiranje odpadkov iz drugih industrij. Dobro sliko o odpadkih si lahko ustvarimo na osnovi podatkov za nemško jeklarsko firmo Thyssen Stahl, ki proizvaja okoli 10 mio t jekla letno in stoji v gosto poseljenem Porurju4. Od leta 1960 do leta 1990 se je skupna količina odpadkov iz proizvodnje zmanjšala od 1200 na 500 kg/t jekla. Kot kaže slika 8, se reciklira okoli 90%. Preostanek ca. 10% se odlaga v inertni obliki in ne vpliva na zrak in na vodo. Pomemben faktor izboljšanja okolja je tudi zmanjšanje porabe vseh vrst ener-gentov in pomožnih materialov. V letu 1990 seje za izdelavo jekla uporabilo ca. 425 mio ton jeklenih odpadkov, kar je zamenjalo ca. 700 mio ton železne rude in prihranilo ca. 230 mio ton koksa oziroma dobro polovico energije potrebne za proizvodnjo enake količine jekla iz nide.V Nemčiji znašajo pri sedanji proizvodnji stroški varovanja okolja okoli 50 DEM/t jekla. Celotna količino odpadkov: 6,25 mio. t Skupna stopnja reciKlaže : 91 %> Delež recikliranja n I 41,6 7. ; Plavzna žlindra 17,5 7. lastni odpadek 4,7 7. škaja 3,2 7. drugi odpadki 4,2 7. mineralne snovi 7,6 7. prahovi in usedlina 6,1 7. druge žlindre 15,1 7. jeklarska žlindra Slika 8 Delež različnih odpadkov pri proizvodnji jekla v firmi Thyssen Stahl in stopnja njihove reciklaže. Figure 8. Share of different vvastes in the manufacturing of steel by Thyssen Stahl and their recycling share Delo v proizvodnji in v predelavi jekla je fizično naporno zaradi vročine, hrupa in specifične atmosfere na delovnem mestu. Delovno okolje torej ni posebno prijazno. Izboljšanje prinašajo razvoj tehnologije, avtomatizacija proizvodnje in računalniško krmiljenje procesov. Danes smatramo za gospodarsko sprejemljivo, če jeklarna proizvaja in vroče izvalja okoli 300 t masovnega jekla letno na zaposlenega. Računa se, da bo po letu 2000 za proizvodnjo okoli 600.000 t vroče valjanih trakov nova jeklarna potrebovala okoli 350 zaposlenih5. Približno šestkrat večja pro*duktivnost je merilo napredka v vodenju procesa, njegove tehnološke posodobitve ter odgovor jeklarjev na izziv drugih gradiv. 5 Lastnosti Za konstrukcijska jekla, ki se uporabljajo v gradbeništvu in v strojni industriji je mogoče mejo plastičnosti izračunati s pomočjo naslednjega izraza: R = R„ + R,r. + Rv.z. + RfS + Rizl + Rdef. + Rto V njem so: - R0-naravna trdnost čistega železa, ki se izračuna iz sile potrebne za premik dislokacij 2 G 2 p a R0 = K- exp- 1-v (l-v)b 900 800 700 Temperatura na koncu valjanja, °C G-strižni elastični modul; v-Poissonovo število; a-razdalja med atomskimi ravninami in b-razdalja med atomi v smeri drsenja dislokacije; - R, r -utrditev s trdno raztopino Rt.r =ZKnCn Slika 7. Vpliv temperature valjanja na jeklo z osnovno sestavo 0,11% C, 1,2% Mn in 0,4% Si in z dodatkom aluminija, vanadija ali niobija. Figure 7. Influence of rolling temperature on the properties of steels with basic composition 0.11 % C, 1.2 % Mn and 0.4 % Si and additions of aluminium as vvell as vanadium or niobium. Kn -faktor utrditve za element, katerega vsebnost je Cn - Rvz -utrditev zaradi zmanjšanja velikosti zrn Rv z — K Z ' ~ z K-konstanta in Z velikost zrn - Rf s -utrditev zaradi fazne sestave Rf.S.=Z fnRn z fn kot volumskim deležem faze s trdnostjo Rn - R,Z| -izločilna utrditev zaradi ovir za premikanje dislokacij, predvsem različnih izločkov Rizl =- K G B f popuščanju spremenijo, največkrat se zmanjšajo, pojavi pa se lahko izločilna utrditev. Upravičena je torej trditev,da ima jeklo sicer enostavno kristalno mrežo, prostorsko ali ploskovno centrirano kocko, vendar so v vseh primerih lastnosti odvisne od števila napak v tej urejenosti.Zato je mikrosvet jekla mikrokozmos presenetljive kompleksnosti, neke vrste subtilna mešanica urejenosti in namernega mikrokaosa, ki ga tehnološko še ne obvladamo popolnoma, zato so možnosti za nadaljnje izboljšanje lastnosti jekla. z B-Burgersov vektor dislokacij, f-volumski delež in d-premer izločkov ~ Rdef -utrditev zaradi hladne deformacije Teoretično je Rdef = Rc + K G Bl/2 z kot gostoto dislokacij Empirično se utrditev zaradi hladne deformacije izračuna iz izraza Rder = K Sn z Z kot stopnjo hladne deformacije in n -koeficientom deformacij ske utrditve. - Rto -utrditev zaradi toplotne obdelave 200 <0.005 V. S | <0.008 S <0.012 % S <0.020'/o S 0,025 7.S J_L 1960 1965 1 970 1980 1985 1990 500 400 300 200 100 20 mm pločevine iz jekla 0,18C; 0.4Si; 1,4Mn, 0.02P; Q025At; 0,0042Nb 0,06V; 0,12Cr;0,21 Cu; 0,10Ni, normalizirano meja plastičnosti 488N/mm2, vel. zrn razred 11 ASTM ._ m in tv o- z « (N4 3 o" v vc NbC Al N Mn Cu ♦ Cr «■ • Ni .P Si Izločilna utrditev Zmanjšanje zrn Substitucijska [> trdna raztopina C kot perlit Interstidjska utrditev C in N Naravna MP 10 % 14 12 24 9 6 11.5 7 6.5 Slika 9. Deleži različnih mehanizmov utrditve v meji plastičnosti mikrolegiranega konstrukcijskega jekla vrste Nioval 47. Figure 9. Share of different strengthening mechanisms in the yield strentgh of the normalised microalloyed steel Nioval 47. Pri toplotni obdelavi se trdnost poveča zaradi notranjih napetosti,ki so posledica zadržanja elementov v prisiljeni trdni raztopini, zaradi neravnotežne premene, pri kateri nastane nova faza z večjo specifično prostornino ter zaradi spremembe v velikosti zrn. Odvisno od pogojev, se notranje napetosti pri Slika 10 Rast prečne žilavosti debeline pločevine z zmanjšanjem vsebnosti žvepla v jeklu. Figure. 10. Influence of the content of sulphur on the transverse noteh toughness. Na sliki 9 so prikazani deleži različnih mehanizmov utrditve pri konstrukcijskem jeklu mikrolegiranem z aluminijem, niobijem in vanadijem10, kije bilo pred desetletjem še moderno gradivo. Naravna trdnost kristala železa predstavlja zelo majhen delež v meji plastičnosti te vrste jekla. Popolnoma logično je zato, da omogoča večje tehnološko obvladovanje faktorjev, ki vplivajo na trdnost jekla, da se njegove lastnosti neprestano izboljšujejo, kar za primer konstrukcijskih jekel kaže slika 2. Kako pomembna je čistost jekla za specifične lastnosti, žilavost v primeru žvepla kot neželene nečistoče v konstrukcijskih jeklih, kaže slika 10. Od leta 1960 seje v teh jeklih zmanjšala vsebnost žvepla od 0,025% na 0,002%, žilavost pa je zrastla od 24 J na preko 150 J5, kar zagotavlja večjo varnost konstrukcijam, olajša njihovo izdelavo z valjenjem in omogoča varjenje jekla z visoko mejo plastičnosti. Bolj še tehnološko obvladanje mehanizmov zagotavljanja duktilnosti in trdnosti omogoča razvoj novih vrst jekel in razumljivo povzroča upadanje porabe starih vrst. Na sliki 11 so prikazani življenjski ciklusi jekla za debele cevi. Življenjska doba vsake vrste jekla je razmeroma kratka, zato se ni čuditi podatku, da od ca. 2500 vrst jekel, ki so danes v uporabi v Nemčiji, polovica ni starejša od 5 let"-|}. Zanimivo in poučno je dejstvo, da se boljše lastnosti dosegajo s sestavo, ki ima po količini manj, ali enako, po številu pa več legtrnih elementov (slika 12). Velja, da sodobnega jekla z visoko mejo plastičnosti in žilavostjo ni mogoče izdelati brez mikrolegiran-ja z aluminijem, niobijem in pogosto tudi titanom m vanadijem 20.Čedalje hitreje narašča proizvodnja nerjavmh jekel in hladno valjanih trakov, ki so pred korozijo zaščiteni z kovinskimi ali/in polimermmi prevlekami. Podoben napredek, čeprav ne tako izrazit, je opazen tudi pri drugih vrstah jekel: pri orodnih, ki se danes v vse večji meri izdelujejo s konsolidacijo prahov, kar jim daje večjo žilavost loma in odpornost proti drobljenju reznega roba, pri neijavnih, kjer nova jekla v naraščujoči meri izpodrivajo dražja krom-nikljeva jekla, pri mehkomagnetnih jeklih za neorientirane in orientirane pločevine, kjer se dosegajo čedalje manjše vatne izgube, pri jeklih za avtomobilske motoije, pri katerih kontrolirano kovanje in uravnotežena sestava omogočata nadomeščanje toplotne obdelave 12 in zmanjšanje stroškov za najmanj 20% pri ohranjeni trajni dinamični trdnosti (slika 13) in zadostni žilavosti. Slika 11. Ciklusi razvoja in uporabe jekla z naraščujočo trdnostjo za velike cevi. Figure 11. Lifetime of use of different grades of steel vvith increasing strength for large tubes. kg, v Nemčiji 540 kg, v EGS 350 kg, v Švici 380 kg, na Finskem 650 kg, na Švedskem 540 kg, v Avstriji 530 kg, na Danskem 122 kg, na Nizozemskem 400 kg, v Afriki pa samo 20 kg. Poučen podatek je, da se je v letu 1992 uvozilo v Sin-gapur ca. 1000 kg jekla na prebivalca, na Dansko 220, veliki uvozniki jekla pa so na primer Malezija, Grčija in Portugalska. Ti podatki kažejo, da se v razvitih in razvijajočih se državah uspešno razvija del industrije, ki jeklo porablja. V Sloveniji je poraba okoli 300 kg/prebivalca od česar je ca. polovica iz uvoza. Količinska poraba ustreza zadovoljivo razvojni stopnji naše industrije, vendar je ta industrija preveč usmerjena v porabo jekel nižjega razreda kakovosti. Velja pravilo, da se jeklo večinoma porabi v državah, ki ga izdelujejo 13, kar pomeni, da jeklo izvažajo v proizvodih, npr. vozilih, orodnih strojih in industrijski opremi. Zato je v mednarodno trgovino vključeno neposredno največ 25% vse proizvodnje jekla. Direkten izvoz jekla iz Japonske, ki je drugi proizvajalec po količini, znaša okoli 10%. Izjema so nekatere države, v katerih je predelovalna industrija premalo razvita, (npr. Finska), imajo nesorazmerno veliko proizvodnjo jekla, (npr. Luksemburg), ali pa je v njih predelovalna industrija v hudi krizi, (npr.Češka in Slovaška) in jeklo izvažajo po dumpinskih cenah14. Tudi Slovenija je izjema, ker izvaža okoli 50% svoje proizvodnje, ki bo po sanaciji v najboljšem primeru dosegla ca. 0,08% svetovne proizvodnje. Zato slovenska proizvodnja ne more vplivati na mednarodni trg in pri zadostnem tehnološkem znanju, delovni disciplini ter fleksibilnem trženju, ne bi smelo biti dolgoročno problemov za plasman slovenskih jeklenih proizvodov.Narodno gospodarsko bi bilo seveda zelo koristno, da bi se v industriji povečala poraba boljših vrst jekel, ki se gospodarno lahko proizvajajo v slovenskih jeklarnah. 0.3 ;o,2 o 0.1 IMn E23Nb ^Ti -3 380 N/mm 250 N/mm2 2 > 380 N/mm 550N/mnrr C 2 J mt ~ 1 o Gradbena Termomehansko Mehka Normalizacijsko nelegirana valjana jekla jekla Slika 12. Različni koncepti legiranja konstrukcijskih jekel. Figure 12. Different concepts of alloying of structural steels. 6 Poraba Proizvodnja in poraba jekla sta po svetu zelo neenakomerni. Največ jekla se izdela v razvitih državah, mnogo tudi v bivših socialističnih državah in v nekaterih državah v razvoju. Povprečna letna vidna poraba jekla je ca. 150 kg/na prebivalca, vendar pa nekatere države oz. asociacije držav močno odstopajo, npr.: v ZDA je proizvodnja 450 kg, na Japonskem 800 E < 10 10 Število obremenitev Slika 13. Primerjava trajne dinamične trdnosti enake ojnice avtomobilskega motoija, ene iz klasičnega CMnCr jekla in druge iz jekla s povečanim dušikom ter dodatkom vanadija in titana. Figure 13. Comparison ofthe fatique strength of automotive connecting rods from conventinal and heat treated steel and from a microalloyed steel. 7 Zaključek Hiter tehnološki razvoj proizvodnje in jekla kot gradiva vzpodbujajo po letu 1960 poostrene ekološke zahteve, zmanjšanje vseh proizvodnih stroškov, še posebej stroškov za energijo in kapital in uvajanje informacijske tehnologije. Zato ni bojazni, da jeklo ne bi ohranilo svojega položaja med gradivi, ki jih proizvaja in porablja tehnična civilizacija. Jeklo se bo lahko uspešno kosalo z drugijni gradivi, če se bo razvijalo tudi kot material in zagotavljalo za sprejemljivo ceno lastnosti, ki ga bodo napravile čim bolj primernega in kompetitivnega za specifične namene uporabe. Proizvodnja jekla v Sloveniji tehnološko ni na enakem nivoju kot v razvitih državah. Predvsem je odstopanje veliko pri stroških, vendar je tehnološki zaostanek obvladljiv, če bodo na voljo sredstva za dopolnitev opreme in bo v zadostni meri uporabljeno obstoječe znanje. Bodočnosti proizvodnje jekla v Sloveniji ni mogoče iskati v rasti, ki bi bila količinsko kompetitivna z bolj razvitimi okolji. Gospodarsko upravičeno proizvodnjo bo zagotavljal le cenovno kompetitiven program, za kar bo potrebno mnogo znanja o tehnologiji, o materialu, o organizaciji del in o trženju, ki bo omogočil fleksibilno pokrivanje tržnih niš s cenovno sprejemljivimi proizvodi. Hitra rast se obeta v razvitih državah predvsem za nerjavna jekla16'17. To bi bilo v bodoče potrebno čim bolj upoštevati. Za tak razvoj bo potrebno mnogo znanja. Ocenjujoč trend razvoja razmer na področju raziskovanja in razvoja v zadnjih letih, obeti v tej smeri niso prav vzpodbudni. Posebno niso vzpodbudni, če vlaganja v raziskovanje v naši industriji primerjamo npr. z Japonsko, kjer je vlaganje jeklarske industrije v to dejavnost doseglo v letu 1990 2.3% vrednosti vse prodaje18. Točnih podatkov o vlaganjih v raziskave za evropske proizvajalce jekla nismo našli, ne morejo pa biti mnogo nižji od Japonskih vlaganj, sicer se ne bi obdržali na trgu. Dntga pot, ki pelje iz razvojnega zaostanka je vključitev več sekundarne predelave v sklop jeklam. O tem mnogo razmišljajo v razvitih državah. Gospodarsko bi bilo gotovo upravičeno, da se del sekundarne predelave, predvsem postopki, ki povzročajo mnogo odpadkov, na primer krojenje, kovanje in štancanje, prenesejo v jeklarnc. S tem bi prihranili vsaj stroške, ki so potrebni za prevoz materiala do porabnika ter za zbiranje m prevoz odpadkov nazaj v jeklamo. V lit. vira 19 je navedena kot realna celo možnost, da bi v jeklarne prenesli izdelavo posamičnih delov karoserije in šasije za avtomobil. Poudarja pa se tudi, da se bo zaradi "minimill" koncepta proizvodnja jekla širila tudi v majhne države brez tradicije v tej proizvodnji. Lep primer zato sta Islandija in Hong Kong, ki sta se tudi v zadnjih letih uvrstila med proizvajalce jekla. 8 Literatura 1 W.O. Aleksander: Some aspects of metallurgy; past, present and future; Metals and Materials b. 11, 57-63, 1981. 2 B. Ule: privatna informacija. 1 H.A. Faure: Development, state of the art and future as-j)ects of steel-making: Metallurgieal Plant and Technologv International, 1993, št. 3, 32-41. 4 L.J Holschuch: Stagnation in the world's steel markets; Metallurgieal Plant and Technology International, 1992, št. 6, 32-38. 5 A. Altgeld m C. Schneider: Stahl 2000: Thyssen Technische Bericli te 24, 1992, št. 1, 1-21. 6 L. Meyer: Aspekte kunftiger Stahlentvvicklungen: Thyssen Technische Berichte 23, 1992, št. 1, 35-42. 7 W. Ballandino, F.G. Hauck in K. Klintvvorth: Steelmaktng at Acciaerie Venete - Improved performances by the K-ES process; Metallurgieal Plant and Technology International, 1992, št.5, 42-51. 8 C. Strassburger: Entvvicklungen zur Verbesserung des Ver-arbeintungs- und Gebrauchverhalntens warmgewalzter Stahl-bleche (Warmaband); Thyssen Technische Berichte 24, 1992, št. 1, 23- 34. 9 F. Vodopivec, M. Gabrovšek, J.Žvokelj, D.Kmetič: A laboratory Simulation of the rolling of thin plates on a Steckel hot rolling mili: Metallurgieal Science and Tech-nology, 1990, 102-116. 10 F. Vodopivec in M. Gabrovšek: Meja plastičnosti konstrukcijskih jekel, fizikalno metalurške osnove: Železarski zbornik 21, 1987, 19-28. 11 G. Kading, H. Bleilebens, W. Fix, D.Wolfhard in K. Wun-neberg: Innovations processe m der Stahlindustrie; Stahl u. Eisen 113, 1993, št. 3, 39-47. 12 F. Vodopivec, S. Jurca, J. Žvokelj, F. Filipov and K. Kuz-man: Influence of austenite grain size on mechanical properties and fraeture of forged 0,48 C and 1,2 Mn steel; Hot VVorking and Forming processes, The Metals Society, London 1980, 222-227. F. Vodopivec, J. Žvokelj, S. Jurca, F. Filipov in K. Kuz-man: Ojnice s perlitno mikrostrukturo za avtomobilski motor: Železarski Zbornik 15, 1981, 247-256. 13 E. Schulz: Die Zukunft des Stahls lm Spannungsfeld zvvischen Okonomie und Okologie: Stahl u. Eisen 113, 1993, št.2, 25-33. 14 R. Vondran: Auf der Suche nach neuen Strukturen-Die Osteuropaische Stahlindustrie aus vvestlicher Sicht: Stahl u. Eisen 113, 1993, št. 4, 39-45. 15 E.D.Schulz: Image Forderung fur den Werkstoff Stahl: Stahl u. Eisen 109, 1989, št. 10, 236-237. 16 N.N.: Dinamismo degli acciai speciali: La Metallurgia Itali-ana, 1991, št. 3,286-287. 17 N.N.: Metals Outlook: Advanced Materials & Processes, 1989, št. 1, 11-18. 18 S. Hasoki: Production and Technology of Iron and Steel in Japan during 1992; ISIJ International 33, 1993, št.4, 427-445 19 R. Vondran: Chancen der deutschen Stahlindustrie in Europa und der Welt: Stahl u. Eisen 113, 1993, 27-30. 20 F. Vodopivec: Microalloving of steel: Kovine, zlitine, tehnologije 26, 1992,319-328. Metalurške raziskave za podporo kakovosti Metallurgical research for quality support J. Segel, F. Grešovnik, Metal Ravne, Ravne na Koroškem V sklopu strategije celovitega obvladovanja kakovosti (TQM) in standarda ISO 9001 imajo metalurške raziskave pomembno vlogo pri izboljšanju kakovosti dela in izdelkov. Še posebno koristne so kratke raziskave, kijih lahko uporabljamo preventivno in kurativno. Tudi pri kurativni uporabi se iščemo pra\>e vzroke problema kakovosti in rešit\>e, ki bi odpravile ponavljanje napak. Podane so izkušnje Metal Ravne, ki ima od leta 1992 certifikat po standardu ISO 9001. Ključne besede: Metalurške raziskave, obvladovanje kakovosti, proizvodnja in poslovanje Iti the framework of both strategy of Total Ouality Control (TQM) and ISO 9001 standard, metallurgical research has a very important role in improving the quality of work andproducts. A short research is particularly useful as it can be used in a preventive as well as in a curative sense. Also with curative application, the actual reasons of a quality problem and solutions are defined which could prevent repeatability of mistakes. The article also provides experience of Metal Ravne who ha\>e been certified according to standard ISO 9001 since 1992. Key M'ords: metallurgical research, quality assurance, production and business operating 1 Vloga in povezava metalurških raziskav za podporo kakovosti proizvodnje Ena od nalog raziskovalne skupine v jeklarskem podjetju je tudi delo na izboljšanju kakovosti proizvodnje in poslovanja. Raziskovalna skupina se operativno vključuje v obliki svetovanja ali raziskav v tržne in proizvodne funkcije. Kako učinkovita je podpora tega dela, je odvisno tudi od kakovosti same razvojno raziskovalne (RR) dejavnosti. Medsebojno povezavo izboljšanja kakovosti proizvodnje in poslovanja s podporo RR aktivnosti ter kakovosti RR dela prikazuje slika 1. Pri izredno pestri proizvodnji in izredno velikemu številu malih različnih naročil je pomembna fleksibilnost RR aktivnosti. 2 Metalurške raziskave za izboljšanje kakovosti proizvodnje in poslovanja Metalurške raziskave so del RR dejavnosti, za katero je značilna velika usmeritev in podpora izboljšanju kakovosti proizvodnje in poslovanja. Tako, kot kaže slika 2, so pobudniki in naročniki metalurških raziskav linijski vodje oddelkov v podjetju strokovni delavci m - poslovodne konference kakovosti - odbor kakovosti in - strokovni timi kakovosti po obratih. Slika 1: Povezava izboljšanja in aktivnosti RR z izboljšanjem proizvodnje ter poslovanja Figure 1: Connection of both improvement and activities of Research Development with the improvement of production and business operating V letu 1992 je bilo v Metal Ravne v osvajanju 17 novih vrst jekla, 20 raziskovalnih projektov in podprojektov ter 160 kratkih raziskav. Podobno razmerje raziskovalnih dejavnosti je tudi v letu 1993 (slika 3). Prav za kratke raziskave je značilno, da so namenjene predvsem podpori kakovosti. Na sliki 4 so prikazana štiri področja kratkih raziskav za izbolj šanje kakovosti. Pri tem je pomemben pre- Slika 2: Pobudniki in naročniki metalurških raziskav Figure 2: Initiators and orderers of metallurgical research ventivni pristop. Tudi pri izmetu, popravilih in reklamacijah je pogosto potrebno poglobljeno raziskati in poiskati pravi vzrok kakovostnega problema. Pri tem se iščejo preventivne in trajne rešitve kakovostnega problema. Kratke raziskave so neposredno povezane z aktualnimi potrebami prodaje in proizvodnje in so vpete v prodajni in proizvodni proces. To je ena od značilnosti visoke stopnje reakcijske sposobnosti podjetja in RR dejavnosti na zahteve in spremembe tržišča. ■■B §111^ Raz projekti gg^ Osva|an|a Kratko raziskave Slika 4: Preventivna in kurativna vloga kratkih raziskav Figure 4: A circle indicating the organization of research develop-ment activities Slika 3: Razmerja različnih vrst RR v Metal Ravne Figure 3: Relationship of different types of Research Develop-ment within Metal Ravne Pri raziskavah je osnovni pristop organizacije izvajanja raziskave prikazan na sliki 5. Podrobneje kroga ne bomo opisovali, saj so že sami opisi v krogu dovolj jasni. Poudarek in obseg dejavnosti posamezne raziskovalne faze je močno odvisen od vsebine in vrste raziskovalne naloge. V referenčnih dokumentih poslovnika kakovosti QM Metal Ravne so podane tudi matrike odgovornosti in hodo-grami za krajše ali razširjene raziskovalne naloge. 3 Kakovost RR dela Bistvene zahteve standarda ISO 9001 za področje razvoja so: Slika 5: Krog organizacije raziskovalno razvojne aktivnosti Figure 5: A circle indicating the organization of research develop-ment activities Proizvajalec mora vzpostaviti in vzdrževati postopke za obvladovanje in overjanje razvoja proizvodov, da bi zagotovil izpolnitev določenih zahtev. Izdelati mora plane, v katerih natančno opredeli odgovornost za vsako posamezno aktivnost razvoja. V planili mora opisati ali navesti vse predvidene naloge. Dopolnjevati jih je potrebno v skladu s potekom razvoja. Organizacijske in tehnične povezave med različnimi skupinami morajo biti določene, potrebne informacije pa dokumentirane, posredovane in redno pregledovane. Rešitev problema Rezultat je potrebno dokumentirati in izraziti v obliki zahtev, izračunov in analiz. Rezultat razvoja mora: a) izpolniti zahteve za razvoj b) vsebovati ali navajati kriterije sprejemljivosti c) se uskladati s pripadajočimi uradnimi zahtevami, ne glede na to, ali so navedene v vhodnih informacijah d) poudariti tiste značilnosti izvedbe, ki so bistvene za varnost in pravilno delovanje proizvoda. Z overjanjem načrtovanja razvoja je potrebno ugotoviti, ali rezultati ustrezajo vhodnim zahtevam in sicer z naslednjimi ukrepi za obvladovanje razvoja: a) izvajanje pregledov in izdelava zapisov o pregledih b) kvalifikacijska preskušanja in predstavitve sposobnosti c) izdelava alternativnih izračunov d) primerjava nove izvedbe s podobno že potrjeno izvedbo, če je to mogoče Zelo primerna metoda za preverjanje in izboljšanje kakovosti RR dela je presoja kakovosti. Vršijo se zunanje presoje npr. zahtevnejših kupcev BV-QI in interne presoje Metal Ravne je dobil leta 1991 oceno A pri Revozu RENAULT za kakovost proizvodnje in preiskav, certifikat TUV m leta 1992 pri Bureau Veritas QI certifikat za ISO 9001. Vsi trije so izvedli tudi presojo kakovosti RR dejavnosti. Pri TUV je bil poudarek na laboratorijih. 4 Izboljšanje kakovosti RR dela Pri izboljšanju kakovosti RR dela veljajo takšna načela in pravila kakovosti kot pri drugih vrstah dela. Med dragim je pomembna dokumentacija in tudi formula: učinek = znanje x spretnost x motivacija Pomembno je, da razvojniki dobro poznajo in razumejo principe, metode in tehnike celovitega obvladovanja kakovosti, tako da jih uporabljajo in znajo vgrajevati v tehnološke rešitve. Še posebej pomembno je obvladovanje in uporaba: - statističnega obvladovanja procesa - matematično statistične analize - Taguchi metode načrtovanja eksperimentov - metode dela v skupinah - presoje kakovosti procesa, izdelka in sistema - metodi FMECA (Failures Modes, Etfects and Critical-ity Analysis) kot analize predvidevanja možnih okvar in napak - metode Poka-Yoke. Za področje jeklarstva so v praksi potrjene predvsem matematično statistične analize, kjer so popularne analize korelacije m regresije. 5 Literatura 1 Standard SLS ISO 9001 2 J. Šegel: Metalurške raziskave za podporo kakovosti, Seminar Certifikat kakovosti po ISO 9001/9002/9003, Ljubljana, 1993 45th SYMPOSIUM ON METALLURGY AND METALIC MATERIALS, SMMM-45 2nd SYMPOSIUM ON MATERIALS, SM-2 14th SLOVENIAN VACUUM SYMPOSIUM, SVS-14 October 5-7, 1994, BernardinHotels Ltd., Portorož organized by INSTITUTE OF METALS AND TECHNOLOGY, LJUBLJANA NATIONAL INSTITUT OF CHEMISTRY, LJUBLJANA SLOVENIAN SOCIETY OF MATERIALS SLOVENIAN CHEMICAL SOCIETY: DIVISIONS OF POLYMERS AND CERAMICS SLOVENIAN VACUUM SOCIETY Material scientists from lndustry, Universities and Institutes are cordially invited to attend the joint SMMM-45/SM-2/SVC-14 symposium and to contribute to its scientific programme. The scientific programme covers - Synthesis of advanced metallic, polymer, ceramic and composite materials - Development of advanced manufacturing technology - Quality - Mathematical modelling and computer simulation of processes and technologies - Corrosion and destruction of materials - Advanced thermal treatment - Characterization of materials - Vacuum technique and technology - Thin films and surfaces - Tribology - Environmental protection Exhibitors vvill be able to present their latest products and equipment in a Technical Session. During the Symposium a tehnical exhibition of materials, equipment and scientific literature vvill be held. The Symposium languages vvill be Slovene and English. You are invited to submit contributed papers in the fields of the scientific programmes of SMMM-45, SM-2 and SVS-14. There vvill be plenary sessions for invited lecturers, oral sessions for young scientists and poster sessions. The Symposium Proceedings vvill be published as a special issue of the Slovenian scientific journal Metals, Alloys, Technologies. The best young scientists' contributions vvill each be avvarded 300 DEM equivalent in for topics (Metallurgy and Metallic Materials, Ceramics, Polymers and Vacuum Technique). Young scientists are kindly requested to mark their manuscript clearly vvith the symbol MR. Contact address: Dr. M. Jenko, Organizing Committee, IMT Ljubljana, 61001 Ljubljana, Box 431, Slovenia Phone: 38661 125 11 61, Fax: 38661 213 780 e-mail: monika.jenko@quest.arnes.si Primerjalno preizkušanje obrabne obstojnosti orodnih jekel Comparative Testing of Resistanee to Wear of Tool Steels J. Vižintin, E. Tomšič, Fakulteta za strojništvo, Laboratorij za tribologijo, Ljubljana F. Uranc, F. Grešovnik, J. Šegel, Metal Ravne d.o.o., Ravne na Koroškem Opis simulacije obremenitvenega kolektiva pri valjanju, način izbire modelov in postopek preizkušanja za raziskavo obrabe. Obrabno obstojnost orodnih in hitroreznih jekel, ki se uporabljajo za delovne valje, smo izmerili v paru z materialoma valjancev OC 100ex. in Prokron 12sp.. Koeficiente trenja, obrabo in poškodbe kontaktnih površin smo vrednotili v odvisnosti od časa. Ključne besede: primerjalno preizkušanje, hladno valjanje, obraba orodnih in hitroreznih jekel, koeficient trenja The simulation of contact stresses at metal rolling process, the choice of test models for wear analysis and process of testing are deseribed. Resistanee to wear of tool steels for working rolls was measured in contact with strip from steel OC 100ex. and Prokron 12sp.. Friction coefficient, wear rate and damages of contact surfaces were determined in funetion of test time. Key words: comparative testing, cold rolling, wear of tool and high speed steels, friction coefficient 1 Uvod Železarna Ravne izdeluje valje za valjarniške stroje iz orodnih m hitroreznih jekel. Obrabna obstojnost valjev je pomemben parameter pri procesu valjanja. Kot obrabno obstojnost razumemo poleg odpornosti valjev proti obrabi tudiodpornost proti lepljenju valjanca, nastanku razpok, luščenju površin, itd.. Na obrabno obstojnost valjev vplivamo s pravilno izbiro materiala, termično in mehansko obdelavo, mazanjem in hlajenjem valjev. Obrab-noobstojnost orodnih m hitrorezmhjekel, ki se uporabljajo za valje, bi lahko določili na procesu valjanja, toda stroški preizkušanja bi bili v tem primeru visoki. Zaradi cenenosti in enostavnosti preizkušanja uporabljajo raziskovalci za določitev obrabne obstojnosti materialov za valje primerjalno preizkušanje na modelnih preizkuše-vališčih. Sven-Erik Lundberg 1 je raziskoval obrabo delovnega valja izdelanega iz orodnega jekla za delo v vročem pri vročem valjanju nerjavnega in konstrukcijskega jekla. Za raziskavo je skonstruiral modelni sistem, kije simuliral kinematiko in obremenitve pri vročem valjanju. V Japonski jeklarni Katsuta 2, ki izdeluje valje Sendzimir in njihove nadomestne dele v sodelovanju z združenjem T. Sendzimir, so razvili interno testno metodo za kontrolo obrabne obstojnosti orodnih in hitroreznih jekel, ki jih uporabljajo za Sendzimir valje. Obrabno obstojnost merijo na modelu čistega drsenja (Pin on disc) in modelu čistega izmeničnega drsenja. B.M.Shukla, P.C.Nautilyal, V.R.K.Sastry3 so raziskovali obrabne procese kontaktnih površin pri plastični deformaciji Preizkuse so izvedli na Amslerjevem kotalnem merilniku trenja in obrabe tip Al35. Preizkušanec iz kaljenega jekla je simuliral orodje, medtem koje preizkušanec iz mehkega jekla simuliral obdelovanec. Obremenitev med preizkušancema je bila takšna, da seje kontaktna površina na preizkušancu iz mehkega jekla plastično deformirala. Določali so obrabo preizkušancev, trenje in obrabne mehanizme pri mazanju z mineralnimi in rastlinskimi olji. V tem prispevku so prikazani rezultatiraziskave obrabne obstojnosti orodnih in hitroreznih jekel, ki se uporabljajo za delovne valje pri hladnem valjanju. Raziskavo obrabne obstojnosti smo izvedli tako, da smo na modelu valjanja, modelu čistega izmeničnega drsenja in modelu čistega drsenja simulirali obremenitveni kolektiv (drsne hitrosti in tlačne napetosti) med delovnim valjem in valjancem. Obrabno obstojnost hitroreznih in orodnih jekel smo izmerili v paru z materialoma valjancev OC 100ex. in Prokron 12sp.. Po preizkusih smo obrabljene površine analizirali na optičnem mikroskopu in drugih analiznih aparatih. |TX 1 r ! B k i DetaIj E-hitrosti smo izračunali obremenitveni kolektiv, za premer valja 120mm, vstopno debelino pločevine 0.55mm, izstopno debelino pločevine 0.4mm, hitrostjo valjanja 2.5m/s m koeficient trenja 0.1. Material valjanca (pločevine) je bil OC 100ex. in Prokron 12sp Podatke za izračun smo dobili v Železarni Ravne m Železarni Jesenice. Izračunane vrednosti za obremenitveni kolektiv v deformacijski coni AB, ki smo jih dobili pri simulaciji valjanja pločevine iz OC 100e.\. in Prokrona 12sp., so prikazane na sliki 2a, b .., 120 0 7. 8 0 0 Povd . tlak= 987 . N/m*rM \ --- ; : ! i 12 2 2 N. mm2 Slika 1. Model procesa hladnega valjanja Vd-drsna hitrost (m/s) V -obodna hitrost valja (m/s), Vv|-hitrost valjanca (m/s), Vo-vstopna' hitrost valjanca (m/s), V,-izstopna hitrost valjanca (m/s), Px-tlačna napetost (N/mm2), t^-strižna napetost (N/mm2). Figure 1. Model of cold rolling Vd-slip speed (m/s), Vr-tangencial speed of roll (m/s), Vv|-strip speed (m/s), V - strip speed of the entry (m/s), V,-strip speed of the exit(m/s), Px-normal stress (N/mm2), t -shear stress (N/mm2). 2 Obremenitveni kolektiv pri valjanju Na osnovi teorije za analizo kinematičnega in napetostnega stanja pri valjanju, kije opisana v 4, 5 in 6 smo izdelali model procesa hladnega valjanja, kije prikazan na sliki 1. Delovni valj in valjanec se pri valjanju dotikata na dotikalniploskvidolžme AB. Kontakt meddelovnun valjem in valjancem Ali smo poimenovali deformacij ska cona, kije prikazana na sliki la. Deformacijska cona AB, v kateri se valjanec plastično deformirajo razdeljena na drsni coni AC m DB ter adhezijsko cono CD. Adhezijska cona CD se v našem primeru deli na notranje adhezijsko območje EF in zunanjeadhezijsko območjeCE m FD. Velikost teh območij je odvisna od vrste valjanja \ Diagrami na sliki lb, c in d prikazujejo drsno hitrost ter tlačno m strižno napetost v deformacijski coni pri hladnem valjanju pločevine. V drsni coni AC je hitrost valjanca Vvl manjša od obodne hitrosti delovnega valja Vr. V drsni coni DB pa je hitrost valjanca večja od obodne hitrosti delovnega valja. Razlika med obodno hitrostjo delovnega valja Vr in hitrostjo valjanca Vvl je drsna hitrost med delovnim valjem in valjancem. V adhezijski coni CD spremeni smer delovanja drsna hitrost (slika lb) m strižna napetost (slika ld), tlačna napetost pa doseže maksimalno vrednost (slika lc). Na osnovi teorije, kije opisana v literaturi 4, 5 in 6 m modela, kije prikazan na sliki 1, smo izdelali računalniški program za izračun obremenitvenega kolektiva v deformacijski coni pri hladnem valjanju pločevine. S programom e E z C " FD a 500 . ............................ j, Povp . t 1 aN/i f \ 250 . 2 0 0 .50 «............. .25 - ............. ......i_; .25 V .50 A . • ■ . ......_ 5 6 7 N/mm2 Slika 2. Izračunane vrednosti za obremenitveni kolektiv: vstopna debelina pločevine 0.55mm, izstopna debelina pločevine 0.4mm, hitrost valjanja 2.5m/s, koeficient trenja 0.1 a. Material valjanca OC 100ex_. Drsna hitrost I=0.3m/s, 11=0.15m/s, 111=0.1 m/s, IV=0.06m/s, V=0.01m/s. b. Material valjanca Prokron 12sp. Drsna hitrost I=0.3m/s, 11=0.15m/s, 111=0.1 m/s, IV=0.06m/s, V=0.01m/s. Figure 2. Calculated normal stresses and slip speed at cold rolling: thickness of strip before rolling 0.55mm. thickness of strip after rolling 0.4mm, speed of rolling 2.5m/s, frietion coefficient 0.1. a. Strip from steel OC 100ex.. Slip speed I=0.3m/s, II=0.15m/s, 111=0.1 m/s, IV=0.06m/s, V=0.01m/s. b. Strip from steel Prokron 12sp. Slip speed I=0.3m/s, 11=0.15m s, 111=0.1 m/s, IV=0.06m/s, V=0.01m/s. codajon je emulzije doda emul Slika 3. Izbrani modeli za preizkušanje: a. Model valjanja, d^d^Omm, b=10mm b. Model čistega izmeničnega drsenja, R=3mm. c. Model čistega drsenja, R=3mm, d2=40mm, b=10mm. Figure 3. Selected testing models: a. RoIIing model (Amsler tester), d,=d, J40mm, b=10mm. b. Oscilating model, R=3mm. c. Sliding modeI(Pin 011 disc), R=3mm, d,=40mm, b=10mm. 3 Izbira modelov in modelnih preizkuševališč Slika 3 a, b in c prikazuje izbrane modele za preizkušanje, na katerih smo simulirali obremenitveni kolektiv na doti-kalni ploskvi med delovnim valjem in valjancem pri hladnem valjanju pločevine. Z modelom valjanja smo popisali kontakt valja s pločevino v deformacij ski coni AB, kjer nastopa kombinacija kotaljenja in drsenja delovnega valja po valja-ncu. Z valjem 1 smo simulirali delovni valj, ki je bil izdelan iz orodnega jekla, medtem ko smo z valjem 2 simulirali valjanec, ki smo ga izdelali iz materiala valjanca Drsno hitrost v deformacijski coni AB smo dosegli z različno obodno hitrostjo valja 1 111 2. Preizkušanje po modelu valjanja smo opravili na kotalnem merilniku trenja 111 obrabe. Za popis stanja v adhezijski coni CD smo izbrali model čistega izmeničnega drsenja. Spremembo smeri delovanjadrsnelutrosti m strižne napetosti vconi CD smo dosegli z izmeničnim drsenjem valjčka 1 po mirujoči ploščici 2. Valjček, ki je simuliral delovni valj je bil izdelan iz orodnega jekla, ploščica pa je predstavljala valjanec injebila izdelana iz materiala valjanca. Preizkušanje po modelu čistega izmeničnega drsenja smo izvedli na frekvenčnem merilniku trenja m obrabe Model čistega drsenja smo izbrali za sunulacijo čistega drsenja v deformacijski coni AB Cisto drsenje v kontaktu smo dosegli z vrtenjem valja 1 po mirujočem valjčku 2. Valj je simuliral valjanec, medtem koje valjček simuliral delovni valj iz orodnega jekla. Kontaktno površino valjčka smo izdelali v obliki polkrogle. Preizkušanje po modelu čistega drsenja smo opravili na merilniku valjček-valj Na vseh izbranih modelih za preizkušanje je bila velikost pritisne sile takšna, da je bil maksimalni tlak v kontaktu med preizkušancema enak povprečnemu tlaku v deformacijski coni AB, slika 2. Na modelu čistega izmeničnega drsenja smo morali za doseg željene tlačne napetosti v kontaktu med preizkušancema zožati širino kontakta, ki je bila običajno pri takih preizkusih 16mm. Pri materialu valjanca iz OC 100ex. je bila v našem primeru širina kontakta 4mm, pri materialu valjanca Prokron 12sp. pa 8mm. Z modelom valjanja smo simulirali drsno hitrost, ki smo jo odbrali v točki I in IV (slika2). Točka I je predstavljala največjodrsno hitrost, točka IV pa najmanjšodrsno hitrost, ki smojo lahko sunulirali s tem modelom. Z modelom čistega izmeničnega drsenja smo simulirali drsno hitrost v točki V, ki leži znotraj adhezijske cone CD. Da bi ugotovili vpliv izmenične drsne hitrosti na obrabo smo izbrali za simulacijo na tem modelu tudi točko II, slika 2. Na modelu čistega drsenja smo simulirali drsno hitrost, ki smojo odbrali v točki I in III. Točko I smo izbrali zato, da smo lahko primerjali rezultate, ki smo jih dobili s preizkusom na tem modelu z rezultati, ki smo jih dobili na modelu valjanja. Pri hladnem valjanju pločevin je delovni proces valjanja hlajen s hladilno mazalno emulzijo, zato smo tudi naše modelne preizkuse hladili s 5%hladilno-mazalno emulzijo, ki jo uporabljajo pri hladnem valjanju v valjarni na Jesenicah. Hladilno mazalno emulzijo smo v kontakt na modelnih preizkuševališčih dovajali tako kot je prikazano na sliki 3 4 Materiali in opis preizkušanja V tabeli 1 so prikazani vsi materiali za delovne valje, materiali valjanca in obremenitveni kolektivi, pri katerih smo izvedli preizkušanje na modelu valjanja, modelu čistega izmeničnega drsenja in modelu čistega drsenja. Za vsako Tabela 1: Izvedeni preizkusi na modelnih preizkuševališčih. Table 1: Realized tests on testing models. Mat. voljonco 00 100 exp. Prokron 12 Sp Pogoji pre-izkuSanja Mat. zoV^ delovni valjev. Drsna hitrost (m/s) Drsna hitrost (m/s) 0.15, 0.3 0.01, 0.1 0.15, 0.3 0.01, 0.1 Temperatura preizkušanja ('C) Temperatura preizkušanja ("C) 20 90 20 90 20 90 20 90 BRM 1 X X X X BRM2 X X X X X X X X BR885 X X X X 0SV1 X X X X X X X X UTOP Mo5 X X X X X X X X UTOP M06 X X X X X X X X OCR 12vms X X X X preizkušano jeklo smo pri določenem obremenitvenem kolektivu izvedli tri preizkuse. Delovne valje v Železarni Ravne najprej mehansko obdelajo, nato pa sledi toplotna obdelava. Po toplotni obdelavi delovne valje šebnisijo. Valji in valjčki iz orodnih in hitroreznih jekel, ki smo jih preizkušali, so bili po mehanski obdelavi kaljeni v vakumski peči pri zaščitni atmosferi dušika ter nato še popuščani na zraku. Preizkušanci iz materiala valjanca so bili mehansko obdelani m žarjeni. Preizkušancem iz materiala orodnega in hitroreznega jekla smo najprej izmerili mikrotrdoto 111 hrapavost kontaktne površine. Za preizkus na modelu valjanja smo preizkušanee iz orodnih in hitroreznih jekel pred preizkusom še tehtali. Med preizkusom smo zapisovali koeficient trenja. Časovno odvisnost obrabe in poškodbe kontaktne površine smo določili tako, da smo preizkus prekinjali in sicer pri 2000, 10000 ter pri 20000 ciklih Za preizkuse smo skonstruirali vpenjalno pripravo, ki je omogočila izpenjanje preizkusnega para iz, pretzkuševališča, določitev količine obrabljenega materiala 111 nato nastavitev preizkuševalnega para na isto pozicijo, ki jo je par imel pred prekinitvijo preizkusa. Količino obrabe preizkušancev za model valjanja smodoločih s tehtanjem, za ostala dva modela pa smo z optičnim mikroskopom izmerili širino obrabnih kalot na valjčkih. Iz količine obrabljenega materiala ter širine obrabnih kalot smo nato izračunali volumen obrabljenega materiala za preizkušanee iz orodnih in hitroreznih jekel. Poškodbe kontaktnih površin na valjih m valjčkih smo analizirali in poslikali z optičnim mikroskopom. Pri 20000 ciklih, smo poleg določitve količine obrabe izmerili še hrapavost in mikrotrdoto obrabljenih površin valjev in valjčkov, ki so simulirali delovni valj. 5 Opis rezultatov Slika 4 prikazuje volumen obrabljenega materiala v m1 pri 20000 ciklih za orodna 111 hitrorezna jekla v paru z mate- rialom valjanca OC 100ex.. Na slikah 4a, b, c in d je prikazan volumen obrabljenega materiala za različne obremenitvene kolektive pri preizkušanju na modelu valjanja. Naj večj 1 volumen obrabljenega materiala smo na modelu valjanja izmerili za hitrorezno jeklo BRM1 in BRM2 pri drsni hitrosti 0.3m/ s in temperaturi preizkušanja 90°C, slika 4a Pri ostalih hitroreznih jeklih smo ugotovili, da drsna hitrost m temperatura preizkušanja nimata posebnega vpliva na volumen obrabljenega materiala (slika 4a, b, c in d). Pri jeklu Utop Mo5 m Utop M06 se je pri temperaturi preizkušanja 90°C m drsni hitrosti 0.3m/s pojavilo lepljenje materiala valjanca (slika 4a). Za ostale drsne hitrosti 111 temperature smo ugotovili, da nimajo vpliva na volumen obrabljenega materiala pri orodnih jeklih Sliki 4c in d nam prikazuta, da je volumen obrabljenega materiala pri temperaturi preizkušanja 20°C za hitrorezna jekla večji kot za orodna jekla. Pri preizkušanju na modelu čistega izmeničnega drsenja je bil volumen obrabljenega materiala za orodna m hitrorezna jekla pri vseh obremenitvenih kolektivih zelo podoben (slika 4e, f, g in h). Slike 4i, j, k in I nam prikazujo volumen obrabljenega materiala za orodna m hitrorezna jekla, ki smo ga izmerili na modelu čistega drsenja pri različnih obremenitvenih kolektivih. Pri vseh obremenitvenih kolektivih seje volumen obrabljenega materiala zmanjševal od hitroreznega jekla BRM1 proti OSV1 in nato naraščal od orodnega jekla Utop M06 do orodnega jekla OCR 12vms Najmanjši volumen obrabljenega materiala smo izmerili za hitrorezno jeklo OSV1, največjega pa za orodno jeklo OCR 12vms. Pri manjši drsni hitrosti smo izmerili večji volumen obrabljenega materiala, kot pri večji drsni hitrosti. Temperatura preizkušanja ni posebno vplivala na volumen obrabljenega materiala. 3«*1I T*mp.:20C Uorana hitrott 0.3m/i I B«M2 OSV1 ^/TgP JJT^P h. | | H tr prezrta jekta ^^ Or.je zadeto v N Proti nal«'i«l OC 100«« |jT«mp 2oČ"^|p™n« hords: one way shape memory effect, bending, displacements, rheology 1 Uvod V zadnjih letih je bilo raziskanih veliko zlitin z oblikovnim spominom1'2. Te zlitine imajo nekatere posebne lastnosti, ki jih druga kovinska gradiva nimajo. Lahko so npr. plastično deformirane, vendar se ali pri razbremenjevanju (t.i. psevdo-elastičnost) ali pri segrevanju (enosmerni oblikovni spomin) povrnejo v prvotno obliko. Najbolj znani lastnosti teh zlitin sta še dvo ali večsmemi oblikovni spomin ter ovirana povračlji-vost. Metalografske lastnosti teh zlitin so že razmeroma raziskane, veliko manj pa so raziskane možnosti analitičnega določanja mehanskih stanj teh gradiv. V prispevku smo po določitvi reoloških lastnosti pri različnih temperaturah zlitine Ni-Ti-Cu analizirali napetostna, deformacijska in premična stanja nosilcev iz te zlitine. Rezultate smo preverili s preizkusi. 2 Določanje reoloških lastnosti zlitine Ni-Ti-Cu Zlitino Ni-Ti-Cu smo izbrali zato, ker je pri sobni temperaturi v martenzitni fazi. Za določitev reoloških lastnosti obravnava- ne zlitine smo preizkušance iz žice premera 1.93 mm in dolžine 100 mm obremenjevali natezno in temperaturno. Natezno smo jih obremenjevali tako, da smo jih pri sobni temperaturi obremenili do specifične deformacije 6% in nato razbremenili. Nato smo jih razbremenjene segreli do temperature, pri kateri je ves martenzit prešel v avstenitno fazo in ponovno ohladili nazaj do sobne temperature. Vsak preizkušanec je bilo devetkrat testiran po zgoraj opisanem postopku. Za vsak natezni in temperaturni cikel so značilna tri deformacijska stanja: prvo (začetno) pred začetkom nateznega obremenjevaja, drugo po končanem nateznem obrenenjevanju in tretje, ki je istočasno zopet začetno stanje naslednjega napetostnega cikla, to je po končanem temperaturnem obremenjevanju. Razlika med tretjim in prvim defor-macijskim stanjem predstavlja trajno deformacijo, ki je posledica nepovračljivosti, nastalih pri obremenjevanju. Reološko krivuljo obremenjevanja in razbremenjevanja smo popisali s po tremi premicami. Na osnovi kotov med s osjo in regresijskimi premicami v ct-s diagramu smo določili različne vrednosti Youngovih modulov (Ei,E2,E3,E4,Es in Eč) in jih upoštevali v nadaljni analizi. 3 Analitično obravnavanje upogiba konzolno vpetega vitkega nosilca Proučevali smo premično stanje \itkega ravnega nosilca po obremenitvi s točkovno silo na prostem koncu (slika 2) in razbremenitvi. Pri tem smo upoštevali aproksimirane nelinearne reološke lastnosti obravnavanega gradiva. 6 [MPa] £17.) Slika 1. Določanje trajnih reoloških lastnosti Figure 1. Estimation of stabilised rheological properties Raziskali smo več različnih fizikalnih modelov, ki teoretično določajo napetostno deformacijska in premična stanja. Na osnovi analize in primerjave s preizkusi smo ugotovili, da najbolj ustrezajo predpostavke, ki veljajo za mehanska stanja v gradivih, ki se nahajajo v elasto - plastičnem območju ob upoštevanju teorije velikih deformacij. Notranji moment v nosilcu (Mz) je določen z izrazom: kjer so integrali za posamezna področja enaki /, = Err'—x2 4 /2 = {(E2 - ) • £, + 2 • (a, - E2 ■ sx)} • f, • r2 • / \ e, \rx) (£,-£,) V 2 H---x'' arcsm t \ ( V £i \ r j 3e]r (E2 -£,)•<£, +--(- \r-X (ct2 - cr, -(£•,-£■,)•£,)} + +arccos f \ E, • {(č2 - Ex) ■ £y + 2 • st ■ r2 • (a, - E2 ■ s,)} + +arcsin rX (E2-E,)r4-; Mz=-\o(y)ydA (1) A Ravnotežno stanje pri obremenjevanju je določeno s sledečo nelinearno diferencialno enačbo3: 3MZ dq{s) ■x(s) = Fcos(u d v --cosp+l=0 ter--sm^ = 0 (7) č*s č>s in sicer: ut =-j(cosy Bab Geratebau GubH Slika 3. Ostanki neraztopljenega Oksidnega filma (REM). Figure 3. Undisolved oxide film (REM). Slika S. Diferenčni raztezek med segrevanjem vzorca v argonu do 1300°C. Figure 5. Diferential extension during reheating in argon atmosphere up to 1300°C. ->'C lES 8BAB1 E3 E3J «141002 87-84-1992 EJ 13.9 »m (c) by Bahr Geratebau GmbH Slika 4. Relativni raztezek med segrevanjem vzorca v argonu do 1300°C. Figure 4. Relative extension during reheating in argon atmosphere up to 1300°C. temperaturi 1277°C. Za primerjalni material je služil A1203, referenčno stanje pri 20°C. 5 .2 Pregled sintranili vzorcev Na rastrskem mikroskopu smo pregledali morfologijo površine in prečni presek vzorcev po sintranju pri 123 0°C in 1270°C. Tako na površini kot tudi v notranjosti opazimo na posameznih mestih poroznost, tako da so meritve pokazale pri prvi temperaturi 86% pri drugi temperaturi pa 92% teoretične gostote. Očitno torej s sintranjem v vakuumu ni mogoče doseči popolne zgostitve materiala. Preostale pore so bile pretežno trikotne oblike, kar potrjuje, da gre za nezapolnjene praznine med posameznimi zrni. Pore so bile enakomerno razporejene po osnovi. Pojava tekoče faze med zmi ni bilo opaziti. Za popolno zgostitev materiala je torej nujno potrebno po sintranju uporabiti še vroče izostatsko stiskanje ali vroče iztiskovanje. Slednjega smo tudi preizkusili. 5 .3 Vroče iztiskovanje Preizkuse vročega iztiskovanja smo napravili pri firmi Metallgeselschaft iz Frankfurta v Nemčiji. V vakuumu sintrani valjasti vzorci, premera 65 mm, so bili segreti na temperaturo 1150°C,postavljenivrecipientsegretna 500°C in z uporabo maksimalnega pritiska 400 MPa iztisnjeni v palice premera 17 mm. Hitrost iztekanja palice je bila 37.8 m/min. Mazanje je bilo s staljenim steklom. Površina palice (Slika 6) je bila gladka, palica pa se je med iztiskovanjem krivila, kar je po zagotovilu operaterja na iztiskovalni napravi običajen pojav pri relativno majhnih vzorcih. jHu|ui!|iin|HH|ini|mi|HH|ii!ij uu u Slika 6. Izgled ekstrudirane palice. Figure 6. Extruded rod. :Mil| / V. * -„* - v ■ *"* " -*"• J ..-.v S; - . .. " ■ ; f '* ... , . « - / * A - * * f- - ■ I'«. . * * * '■a * * " * ■ S : - ," C ' ' V - . - .. 5 ; ^ " . *» ♦ * _ * * ' * Vi "J" ; • • . ' ..V A* ■ * ' „ ^ , J, . « i * » -j* * * * ' * " „ « ' -.V " * • * , *■ * 50pm 5 .4 Metalografski pregled Vroče iztiskovan material smo metalografsko pregledali. Prečni presek je pokazal pod površino kolobar, v katerem so prevladovali manjši vključki, medtem ko je bilo bliže sredini palice opaziti več temno sivih zrnatih vključkov. Na vzdolžnem preseku palice so vključki razpotegnjeni v nizih. Na sliki 7 je prikazano področje ob površini, kjer prevladujejo drobnejši vključki, na sliki 8 pa področje, kjer opazimo več zrnatih vklj učkov. Večj i vklj učki so temno s ive barve, razpotegnjeni vključki, ki v resnici predstavljajo nize drobnih posameznih vključkov pa so rožnate barve. Vzrok za tako razporeditev vključkov v iztiskovanem materialu nam ni poznan, najverjetneje pa je posledica razmer pri iztiskovanju. Slika 8. Optični posnetek področja blizu sredine palice z zrnatimi in razpotegnjenimi nizi vključkov (vzdolžni prerez palice). Figure 8. Micrographs ofthe central part of extruded rod with grainy and elongated inclusions (longitudinal section). r- % »C, • ■» ; • # ■ m,, js "! I - JHi «Js39 m 1 ' ^ " .................... I K >.'•' -»'s ' - .. •• .......' = 50 (jm Slika 7. Optični posnetek področja ob površini, kjer prevladujejo drobni razpotegnjeni vključki (vzdolžni prerez palice). Figure 7. Micrographs of area near the surface, where small and elongated inclusions prevail (longitudinal section). 5.5 Analiza vključkov S pomočjo elektronskega mikroanalizatorja smo napravili posnetke razporeditve specifičnih elementov, ki so prisotni v vključkih. Ugotovili smo, da je v temno sivih vključkih prisoten Al, torej predstavljajo vključke Al,Or Vdrobnejših vključkih rožnate barve je prisoten Ti, torej gTe najverjetneje . -.' i * ; iai«?;'*®*- *. iSSSTi&s' mmtmm.tSte v.. • ^ k, . .-..v * ES Ni "c7f Fe Co Si , Ti Al Mn Zr Slika 9. Posnetek specifičnih x-žarkov na mestu kjer sta prisotni obe vrsti vključkov (EPMA). Figure 9. Specific x-ray pieture ofthe area vvhere the both tvpes of inclusions are present (EPMA). M. Torkar: Vodna atomizacija in zgoščevanje Ni-superzlitine Tabela 1: Predpisane in izmerjene mehanske lastnosti Predpisano Izmetjeno Natezna trdnost (Rm) 1.200 N/mm2 1.080 N/mm2 Napetost tečenja (Rp 0.2) 800 N/mm2 764 N/mm2 Raztezek (A) 24% 8% Kontrakcija (Z) 42% 14% Modul elastičnosti (E) 183.000 N/mm2 -- 125.000 N/mm2 za vključke oziroma izločke Ti(C,N). Na sliki 9 je prikazana razporeditev elementov na področju, kjer sta prisotni obe vrsti vključkov. Zanimiva bi bila vsekakor tudi razporeditev kisika, ki pa ga naš mikroanalizator žal ne more zaznati. 5.6 Mehanske lastnosti Iztiskan material smo toplotno obdelali po predpisu, ki velja za to material (8 ur na 1080°C + 16 ur na 700°C) in napravili mehanske preiskuse. V tabeli 1 so prikazani rezultati meritev, zn primerjavo pa so podane še vrednosti, ki so predpisane za iztiskovan material. Iz tabele je razvidno, da so dosežene mehanske lastnosti slabše od predpisanih, kar je posledica velikega števila vključkov, ki vplivajo na slabšo natezno trdnost, raztezek in kontrakcijo. Toplotno obdelan material smo tudi prelomili in opazovali na vrstičnem mikroskopu naravo preloma. Prelom, kije prikazan na sliki 10 je žilav, jamičast v jamicah pa so drobni vključki 6 Zaključki Kompaktiranje v hladnem je lažje pri prahovih, ki imajo delce nepravilnih oblik Taka oblika je značilna za delce, dobljene z vodno atomizacijo, to pa omogoča tudi doseganje boljše "zelene" trdnosti pri kompaktiranju v hladnem. Vodno atomiziran prah Ni-superzlitine, zrnatosti pod 63 (im smo kompaktirali v hladnem (CIP) na lzostat-ski stiskalnici pri tlaku 700 M Pa m dobi 11 gostoto surovcev med 5,87 in 6,00 g/cm3, kar predstavlja okrog 72 % teoretične gostote. Preizkusi sintranja so pokazali, daje mogoče doseči pri sintranju v vakuumu do 92 % teoretične gostote, za nadaljno zgostitev pa je potrebno uporabiti bodisi vroče izostatsko stiskanje ali vroče iztiskavanje. Intenzivno sintranje se prične pri temperaturi 1070°C, največji diferenčni raztezek -1 14% /min pa je bil izmerjen pri temperaturi 1277°C. Preizkus vročega iztiskovanja je pokazal, da je bilo sintranje vodno atomiziranega prahu iz Ni-zlitine uspešno, saj je bila palica, ki smo jo dobili po iztiskovanju praktično brez napak. Slika 10. Prelom toplotno obdelanega materiala (REM). Figure 10. Fracture ofthe heat treated material (REM). Metalografska analiza je pokazala številne vključke. Prevladujejo zrnati vključki. Večji so sive barve in enakomerno razporejeni po osnovi, pri čemer opazimo ob površini ozek pas, kjer je večjih vključkov manj. Drobnejši vključki so rožnate barve in sestavljajo razpotegnjene nize. Prvi vključki so oksidi Al, drobnejši vključki pa so Ti(C,N). Mehanske lastnosti materiala po konsolidaciji in toplotni obdelavi so slabše od predpisanih, kar pripisujemo velikemu številu vključkov. Prelom je žilav, jamičast, v jamicah opazimo vključke. Vodno atomiziran prah Ni-superzlitine je s stališča mehanskih lastnosti manj primeren za konsolidacijo, in postavlja se vprašanje, kako bi se ta material zaradi številnih vključkov obnaša lv pogojih trajne obremenitve pri povišanih temperaturah. 7 Zahvala Avtorji se zahvaljujejo Ministrstvu za znanost in tehnologijo za financiranje raziskave. 8 Literatura 1 P. Donner, H.W. Vollmer: Metali 44, Heft 1, 1990, 33-40 2 J. Beuers, E. Lange, M. Poniatovvski: Metali 43, Heft 10, 1989, 963-967 3 W.R. Streck: Metali 43, Heft 11, 1989, 1099-1105 4 C.G. Levi: Metallurgical Transactions A, 19 A, 1988, 699-708 5 J. Rosler: Proeeedings EUROMAT 89, 22.-24.11.1989, Aachen, 327-332 6 C. Hu, T.N.Baker: Materials science and Technology, vol.9, 1993, 48-56 ' M.Koizumi, M.Nishihara: Isostatic Pressing, Techno-logy and Applications, Elsevier Applied Science, London, 1991, 20 8 M.Torkar, B.Šuštaršič: Železarski zbornik, 25, 1991, št. 1, 97-103 Razvoj superplastične zlitine AlZnMgCu Development of Superplastic Alloy AlZnMgCu A..Smolej, Montanistika, FNT, Ljubljana M.Gnamuš, Litostroj, Ljubljana S.Vehovar, IMPOL, Slovenska Bistrica Zlitina AlZnMgCu (A A 7475) s standardno sestavo je bila termomehansko obdelana po štirih postopkih, ki so vključevali različne kombinacije valjanja, raztopnega žarjenja, gašenja in prestaranja. Določen je bil vpliv teh obdelav na superplastične lastnosti, kot so največji raztezki brez lokalnega zožanja preseka, indeksi občutljivosti na preoblikovalno hitrost in napetosti tečen-ja. Največji doseženi raztezki so bili preko 1000 %. S poenostavljeno termomehansko obdelavo brez ločenega raztopnega žarjenja in prestaranja je bila pri industrijskih pogojih izdelana pločevina z raztezki do 590%. Ključne besede: zlitina AlZnMgCu, termomehanska obdela\>a, zmanjšanje kristalnih zrn, super-plastičnost The AlZnMgCu alloy (AA 7475) with the standardcomposition was thermomechanically treated by four procedures, which consisted of various combinations of rolling, solution annealing, quenching, and overageing. Influence of this processing on the superplastic properties, as the maximal elongations mthout local necking, strain-rate sensitivity indices and yield stresses, were determined. The highest achieved elongations were over 1000 %. With a simplified thermome-chanical treatment without separated solution annealing and overageing sheet with elongatons up to 590 % was manufactured in industrial conditions. Keywords: 7475 aluminium alloy, grain refinement by thermomechanical treatment. superplastic^ 1 Uvod Zlitina AlZnMgCu z oznako 7475 po standardu Aluminium Assotiation dobi pri posebnih načinih izdelave in predelave superplastične lastnosti. Osnovni pogoj za dobro plastičnost je drobnozrnata mikrostruktura, ki jo mora imeti zlitina v obliki pločevine. Dobra preoblikovalna sposobnost, visoke trdnostne lastnosti in majhna masa uvrščajo to zlitino med pomembne materiale za izdelavo zahtevnih predmetov. Drobnozrnata mikrostruktura v zlitinah s standardno sestavo nastane z ustrezno termomehansko obdelavo, ki obsega vroče valjanje, raztopno žaijenje, gašenje, prestaranje, valjanje pri temperaturah pod 200° C in rekristalizacijsko žarjenje1. Zlitina doseže pri pravilnih pogojih preoblikovanja zelo velike raztezke brez lokalnega zoženja preseka. Ti raztezki, ki nastanejo pn majhnih preoblikovalnih hitrostih in relativno visokih temperaturah, so do 1000 % in več. Z odkritjem termo-mehanskega postopka za zmanjšanje kristalnih zrn se je zelo povečalo zanimanje za superplastične lastnosti te zlitine iz teoretičnega in praktičnega vidika. Številni avtorji poročajo o največjih raztezkih, ki se pogosto zelo razlikujejo2"7. Težave pri izdelavi in superplastični predelavi te zlitine so zahtevna termomehanska obdelava, majhne preoblikovalne hitrosti in nastanek kavitacije po mejah kristalnih zrn8'9. Izvirno termomehansko obdelavo1 je zelo težko kontrolirano izpeljati med industrijskim valjanjem bram večjih dimenzij. Po podatkih je možno doseči z enostavnejšo termomehansko obdelavo celo boljše superplastične lastnosti zlitine7. Problem poenostavljene termomehanske obdelave je obravnavan tudi v tem članku. Osnovni namen raziskave je bil poizkus, da se pri industrijskih pogojih izdela zlitina v obliki pločevine s čim boljšimi plastičnimi lastnostmi. Zlitina je bila termomehansko obdelana na štiri načine. Določen je bil vpliv različnih postopkov obdelave na mikrostrukturo in superplastične lastnosti zlitine. 2 Eksperimentalno delo Zlitina je bila ulita po polkontinuirnem postopku v bramo z dimenzijami 200x800x1000 mm. Vložek je bil sestavljen iz primarnega aluminija z majhno vsebnostjo kovinskih nečistoč Fe in Si (tabela 1). Brama je bila po žarjenju za odpravo notranjih napetosti pri temperaturi 250°C in homogenizacij-skem žarjenju 24 ur pri 460°C ohlajena v peči do 400°C ter nato valjana do debeline 10 mm. Tabela 1: Kemična sestava preizkusne zlitine (v m.%) Table 1: Composition of the investigated alloy (mass %) Zn Mg Cu Cr Ti Fe Si 5,51 2,24 1,45 0,22 0,025 0,09 0,05 Vroče valjana pločevina je izhodni material za nadaljnjo ter-momehansko obdelavo, ki je potekala pri industrijskih in laboratorijskih pogojih: 1. Industrijski pogoji ("postopek D). Vroče valjana pločevina z debelino 10 mm je bila žarjena 10 ur pri 460°C, ohlajena v peči in hladno valjana do debeline 1,4 mm. 2. Laboratorijski preizkusi (postopki C3. C2, Cl). Izhodni material je bila vroče valjana pločevina z debelino 10 mm, ki je bila razrezana v kvadre z dimenzijami 150x80x10 mm. Preizkušanci so bili nadalje predelani na manjšem valjarniškem ogrodju pri naslednjih pogojih: Postopek C 3: Žarjenje 4 ure pri 400°C / ohlajanje na zraku / valjanje pod temperaturo 200°C do debeline 1,6 mm z vmesnim žarjenjem pri 200°C. Postopek C 2: Raztopno žarjenje 4 ure pri 485°C / ohlajanje na zraku / žarjenje za prestaranje 8 ur pri 400°C / ohlajanje na zraku / valjanje pod temperaturo 200°C do debeline 1,55 mm z vmesnim žarjenje pri 200°. Postopek C 1: Raztopno žarjenje 4 ure pri 485°C / gašenje v vodi / žarjenje za prestaranje 8 ur pri 400°C / ohlajanje v vodi / valjanje pod temperaturo 200°C do debeline 1,30 mm Vse pločevine so bile žarjene 3u minut pri temperaturi 480°C v svinčevi talini. Iz pločevin so bili izdelani preizkušanci za natezni preizkus z merilno dolžino 10 mm. Preizkusi v vročem so bili narejeni s horizontalnim nateznim strojem Gleeble 150016. Preizkusi so bili narejeni pri preoblikovalnih temperaturah med 500°C in 530°C ter začetnih preoblikovalnih hitrostih od 2,5.10"4do 1,5.10"3 s1. 3 Rezultati preiskav Vpliv različnih termomehanskih obdelav na plastičnost zlitine je bil določen z merjenjem napetosti tečenja med preoblikovanjem, največjih raztezkov in indeksov občutljivosti na preoblikovalno hitrost. Napetosti tečenja so zelo majhne in ne presegajo pri uporabljenih preizkusnih pogojih 10 MPa. Te napetosti so najmanjše pri materialu Cl, ki je bil izdelan z najzahtevnejšo termomehansko obdelavo (Slika 2). Sledijo materiali C2, C3 in industrijsko obdelana zlitina D. Podobno kot napetosti tečenja se z načini termomehanske obdelave spreminjajo tudi največji doseženi raztezki (Slika 3). Z materialom Cl je bil pri preoblikovalni temperaturi 515°C in hitrosti 5.10 4s"' dosežen raztezek brez porušitve preko 1000 % in z materialom D 590 %. Za vsak material obstaja optimalna preoblikovalna hitrost, ki je razen v primeru C2 najbližje vrednosti 5.10"4 s"1. Za zlitine vrste AlZnMgCu je poznano, da so za superplastično preoblikovanje potrebne zelo nizke preoblikovalne hitrosti. Proti pričakovanjem pa se plastičnost manjša v smeri zelo majhnih hitrosti (Slika 3). Vsi preizkušanci so se neodvisno od termomehanske obdelave preoblikovali brez lokalnega zoženja preseka (Slika 4). Pomemben pokazatelj superplastičnosti je indeks občutljivosti na preoblikovalno hitrost m, ki je podan z enačbo za preoblikovanje pri povišanih temperaturah: 8=K£- m (K= konstanta, 8 = napetost tečenja pri konstantni temperaturi, s =preoblikovalna hitrost). Pogoj za superplastično preoblikovanje nekega materiala je, daje njegova vrednost večja od 0,3. Visoka vrednost indeksa m (0,3 t_I Ol 1000 900 800 "ž 70 0| N 3 2 10 20 40 60 80 100 140 Čas [min] Slika 7: Sprememba velikosti zrn med izotermnim žarjenjem zlitine AlZnMgCu v stanjih D in CI pri temperaturah 480°C in 515°C Figure 7: Variation of grain size of the AlZnMgCu alloy in the procedures D and CI during the isothermal annealing at 480°C and 515°C Slika 8: Kristalna zrna zlitine AlZnMgCu v stanju CI po raztezku 55% (levo) in 830% (desno) Figure 8: Crystal grains of the AlZnMgCu alloy (procedure CI) after tensile test at the elongation of 55% (left) and 830% (right) 4 Diskusija Osnovni mehanizem za tečenje materiala med superplastičnim preoblikovanjem zlitin vrste AlZnMgCu je drsenje po mejah zrn, ki vključuje njihovo rotacijo in zamenjavo mest121415. Velikost, oblika in stabilnost kristalnih zm so zato s stališča materiala glavni dejavniki, ki vplivajo na superplastičnost. Pri tej vrsti zlitin je možno narediti z ustrezno termomehansko obdelavo zelo majhna zrna, ki so osnovni pogoj za dobro preoblikovanje. Med prestaranjem zlitine po vročem valjanju, raztopnem žaijenju in gašenju nastanejo v matrici relativno veliki izločki MgZn2 z velikostjo 1 pm. Matrica v okolici izločkov se močno deformira med nadaljnjim valjanjem pri temperaturah pod 200°C. Gosto porazdeljena, močno deformirana področja so prednostna mesta za nastanek nukleacij-skih kali, kar povzroči drobnozrnato mikrostrukturo med rekristalizacijskim žaijenjem1. Tako učinkovito termomehansko obdelavo je zelo težko izpeljati pri industrijskih pogojih. V tem delu je bila osnovna termomehanska obdelava nekoliko spremenjena z namenom, da se ugotovi, v kolikšni meri poenostavljeni postopki zmanjšajo superplastične lastnosti zlitine. Velikosti kristalnih zrn se zelo razlikujejo glede na način termomehanske obdelave. Najmanjša zrna so v pločevini iz preizkusne zlitine, ki je obdelana po najzahtevnejšem postopku CI. Postopek, ki vsebuje ločeno raztopno žaijenje, gašenje in prestaranje, omogoča nastanek velikih izločkov. Z izpuščanjem ali spreminjanjem posameznih tehnoloških faz, ki povzročajo nastanek grobih izločkov, se veča tudi velikost kristalnih zrn in njihova nestabilnost za dinamično rast. Največji raztezki, indeksi občutljivosti na preoblikovalno hitrost in napetosti tečenja med superplastičnim preoblikovanjem so odvisni od stabilnosti in velikosti kristalnih zm, ki nastanejo med predhodno termomehansko obdelavo. Na začetku superplastičnega preoblikovanja napetost tečenja narašča z deformacijo. Deformacijsko utijevanje v tem območju preoblikovanja je predvsem posledica dinamične rasti zm13. Material v stanju CI se preoblikuje z najmanjšimi napetostmi, ker ima najbolj stabilna kristalna zrna. Napetost tečenja se zmanjša nad določeno deformacijo. Padec napetosti je posledica manjših hitrosti rasti zm in preoblikovalne hitrosti, kakor tudi manjšega nosilnega preseka zaradi pojava kavitacije. Pri preizkušancih, kjer je bil med obdelavo omejen ali izpuščen postopek prestaranja, so potrebne večje napetosti za preoblikovanje. Vsi materiali v različnih stanjih imajo majhno statično rast zm, zato le-ta ne vpliva na superplastične lastnosti. Skladno z velikostjo zm so bile dosežene tudi najboljše plastičnosti materiala in najvišje vrednosti indeksov občutljivosti na preoblikovalno hitrost. Največji raztezek preko 1000 % brez porušitve ima zlitina v stanju C1. Z materialom v stanju D, kjer je prestaranje sovpadalo s počasnim ohlajanjem s temperature mehkega žaijenja po vročem valjanju, so bili doseženi raztezki do 600 %. Ti raztezki so sprejemljivi za industrijsko prakso glede na enostaven postopek termomehanske obdelave. 5 Zaključki Superplastične lastnosti zlitine AlZnMgCu so odvisne od velikosti in stabilnosti kristalnih zm, ki nastanejo med termomehansko obdelavo. Največji raztezki preko 1000% brez porušitve, največje vrednosti indeksov občutljivosti na preoblikovalno hitrost in najnižje napetosti tečenja ima zlitina, pri kateri so v termomehansko obdelavo vključeni postopki raztopnega žaijenja, gašenja in prestaranja. Manjše hitrosti ohlajanja po raztopnem žaijenju ali nadomeščanje prestaranja z drugimi postopki toplotne obdelave povzročijo nastanek večjih kristalnih zm in zmanjšanje plastičnosti. Zlitina z najenostavnejšo termomehansko obdelavo, ki je enostavno izvedljiva pri industrijskih pogojih, doseže raztezek do 600%. — t --—: c ----- |--- i---- 515%; +— 480°C x— -+ vat D -x van D 515 480 I °C •— °C o -• var. C1 i I ; 21oo pm Literatura J.A.Wert, N.E.Paton, C.H. Hamilton, M.W. Mahoney: Grain refinement in 7075 aluminium by thermomechanical processing, Metallurgical Transactions. Vol. 12 A, No. 7, julij 1981, str. 1267/1276 A. J. Shakesheff, P.G. Partridge: Effect of superplastic deformation on the grain size and tensile properties of Al -6.2 Zn - 2.5 Mg - 1.7 Cu (7010) alloy sheet, Journal of Materials Science, 20, 1985, str. 2408/2416 K.Rao Mahidhara, Amiya K.Mukherjee: Superplastic deformation behaviour of a fme-grained aluminium allov 7475, Materials Sicence and Engineering, 80, 1986, str. 181/193 Y. Hirose, Y.Miyagi, M.Hino, T.Eto: Superplastisches Werkstoffverkhalten der hochfesten Aluminiumlegierung 7475, Aluminium, 63, No.4, 1987. str. 386/389 Dong Hyuk Shm, Sun Chae Maeng: Superplastic behaviour of 7475 aluminium alloy, Journal of Materials Science Let-ters, 8, 1989. str. 1380/1382 S.Mehta, P.K.Sengupta, K.J.L.Iyer, K.Nair: Studies of the superplasticity of a high strength aluminium alloy, Aluminium, 68, No.3, 1993, str. 234/237 J.Xinggang, C.Jianzho, M.Longxiang: Grain refinement and superplasticity of high strength 7475 aluminium alloy, Materials Science and Technology, Vol.9, junij 1993, str. 493/496 C.C.Bampton, M.W.Mahoney, C.H.Hamilton, A.K.Ghosh, R.Raj: Control of superplastic cavitation by hydrostatic pressure, Metallurgical Transactions A. Vol. 14 A, avgust, 1983, str. 1583 Ph.Bompard, J.Y.Lacroix, A.Varloteaux: Cavitation in superplastic 7475 alloy and its effects on mechanical properties, Aluminium, 64, 2, 1988, str. 162/169 A. Smolej, Z. Lajtmger, S. Vehovar, R.Turk: Določanje su-perplastičnih lastnosti zlitine AlCu6ZrO,4 s horizontalnim nateznim strojem, Rudarsko-metalurški zbornik, let. 38, ŠLI, 1991, str." 1/13 J. Hedworth, M.J.Stovvell: The measurment of strain rate sensivity in superplastic alloys, Journal of Materials Science, 6, 1971, str. 1061/1069 I.I.Novikov, V.K.Portnoj: Superplstizitet von Leigerungen, VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie, Moskva, Leipzig, 1981 C.H. Hamilton: Simulation of static and dinamic-enhanced grain grovvth effects on superplastic ductility, Metallurgical Transactions A, Vol.20 A, december 1989. str. 2783/2792 J. W. Edington: Microstrutural aspects of superplasticity, Metallurgical Transactions, Vol. 13 A, 1982, str. 2059/2061 O.D.Sherby, J.Wadsworth: Superplsticity and superplastic forming processess, MST, Vol.l, 1985, str. 925/937. Procesi atomizacije kovinskih gradiv in konsolidacija kovinskih prahov (4. del) Preparation of Metal Powders by Atomization and their Consolidation (Part IV) B. Šuštaršič, M. Torkar, M. Jenko, B. Breskvar, V. Leskovšek, A. Rodič, F. Vodopivec, Inštitut za Kovinske materiale in Tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana, Slovenija Študirali smo različne modele in mehanizme dezintegracije kovinskih talin pri plinski in vodni atomizaciji. Na osnovi obstoječih teoretičnih modelov, semi empiričnih in empiričnih enačb smo izdelali računalniški program za numerično simulacijo procesa plinske in vodne atomizacije. S pomočjo računalnika tako lahko hitro in enostavno napovemo, na osnovi izbranih parametrov atomizacije, najpomembnejše lastnosti izdelanega kovinskega prahu. Predvsem imamo v mislih tu povprečno velikost in obliko kovinskih delcev, kakor tudi teoretično hitrost ohlajanja, ki določa mikrostrukturo kovinskih delcev. Na ta način je omogočena verifikacija dejanskega procesa atomizacije, olajšano je preverjanje in planiranje eksperimentalnega dela ter dimenzioniranje atomizerja pri izbranih pogojih atomizacije. V okviru praktičnega dela smo s postopkom vodne atomizacije izdelali različne, za našo industrijo zanimive, vrste kovinskih prahov (zlitine na osnovi Co za navarjanje, superzlitine na osnovi Ni, hitrorezna jekla itd.) in rezultate primerjali z rezultati računalniške simulacije. Predstavljene so tako osnove za izdelavo programa, sam računalniški program za numerično simulacijo plinske in vodne atomizacije, kakor tudi primerjava praktično dobljenih rezultatov z rezultati računalniškega izračuna. Ključne besede: Metalurgija prahov (PM), izdelava kovinskih prahov, plinska in vodna atomizacija, modeli in napoved lastnosti, numerična simulacija procesa, računalniški program. Gas and water atomization are the most common processes usedfor manufacturing different metal powders. The prediction of the mean particle size and shape for given conditions of atomization is of primary interest to most povvder producers, researchers of new PM materials, as well as designers of new atomization ecjuipment. Calculation of the cooling rate and other parameters that control the particle microstructure are also important. With the aid of professional Borland 's computer program Q-PRO and on the basis of theoretical and empirtcal relationships, the software for the simulation of gas and water atomization has been developed. The software makes it possible to change process parameters of atomization, to select the atomization medium and liquid metal, and to observe the resulting properties of atomized povvders. The main parameters of computer calculations are: velocity and flovv rate of the atomizing medium and licjuid metal, nozzles diameter, mean particle size of atomized powder, cooling speed, spheroidization and solidification time, etc. This ali makes it easier to verify the real process, to plan the R&D, especially experimental work, and to design new atomizers. In this paper, the software for numerical simulation of gas and water atomization is presented. The results of practical experiments of water atomization of different metal povvders in comparison with computer calculation are also presented. Key words: Powder Metallurgy (PM), metal powder manufacturing, gas andwater atomization, theoretical and empirical models, prediction of properties, numerical simulation, computer pro-grams-softM>are. 1 Uvod Na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije (IMT), Ljubljana že več let raziskujemo različne postopke za izdelavo kovinskih prahov, kakor tudi raziskujemo obstoječe m razvijamo nove kovinske prahove-zlitine. Na IMT Ljubljana, v laboratoriju za metalurgijo prahov in hitro strjevanje, se nahaja laboratorijsko-pilotni vodni atomizer, na katerem je mogoča praktična izdelava kovinskih prahov, kakor tudi študij procesa atomizacije. V okviru projekta z gornjim naslovom smo študirali obstoječe teoretične modele atomizacije. Spoznali smo se z osnovnimi pol-empiričnimi in tudi povsem empiričnimi pristopi pri obravnavanju plmske in vodne atomizacije. Praktično smo spoznali in osvojili postopek vodne atomizacije. Izhajajoč iz modelov in praktičnih opazovanj, teoretične kakor tudi pol-empirične in empirične enačbe omogočajo izračun, oziroma napoved najpomembnejšili lastnosti kovinskih delcev izdelanega prahu pri izbranih parametrih atomizacije. Izračunavanje za posamezne primere (vrste zlitin) in ponovitve pri spremenjenih pogojih atomizacije, vključno z grafičnimi predstavitvami je, ko spoznamo proces, relativno enostavno rutinsko a težaško opravilo. V literaturi nismo zasledili, da bi že obstajal program, ki bi omogočal, na osnovi znanega s pomočjo računalnika, zajeti vse najpomembnejše elemente izračuna procesov plinske in vodne atomizacije. Zato smo se na IMT Ljubljana odločili izdelati računaIniški program (angl.: sofhvare), ki bi nam na osnov i poznanih modelov in enačbolajšal in zmanjšal obseg dragega teoretičnega, predvsem pa eksperimentalnega dela. K izdelavi te vrste programske opreme oziroma računalniškega programa-software-a je mogoče pristopiti predvsem na dva načina: a.) v enem od znanih programskih jezikov, na osnovi praktičnega poznavanja procesa, napisati od začetka do konca svoj lasten program ali pa b.) uporabiti enega od znanih profesionalnih komercialnih programov uporabnih za ta namen. V svetu danes obstaja že več vrst profesionalnih programov za katere smo menili, da bi bili uporabni za naš namen. Tu imamo v mislih predvsem računalniške programe (napri-mer: Lotus 123, Microsoft Excel, Borland QuatroPro), tako imenovane tabelarične kalkulatorje ali tabelarične preglednice (angl.: spread sheets), ki omogočajo hitro in enostavno obdelavo podatkov. S temi programi se lahko rešujejo konkretni matematično relativno zahtevni problemi m, ki se pojavljajo v praksi. Zato smo se tudi sami odločili, za naš, z matematičnega stališča relativno enostaven primer, uporabiti enega od teh računalniških programov. 2 Plinska in vodna atomizacija Med najpogostejše in zato tudi najpomembnejše postopke izdelave kovinskih prahov zlitin sodijo postopki tekočinske in centrifugalne atomizacije. Med postopki tekočinske atomizacije pa sta najpomembnejša postopka plinska in vodna atomizacija'2-31. Kot že samo ime pove služi pri plinski atomizaciji kot razprševalno sredstvo curka raz-taljene kovine eden ali več curkov inertnega plina (dušik, argonali helij). Pri vodni atomizaciji pa uporabljamo kot razprševalno sredstvo visoko tlačne curke vode. S postopki plmske atomizacije lahko izdelujemo visoko kakovostne površinsko neoksidirane kovmske prahove z delci pravilne kroglične oblike. Vodna atomizacija je enostavnejši in cenejši postopek, omejen na zlitine z manjšo afmiteto do kisika oziroma z manjšo reaktivnostjo z vodno paro. Zaradi oksidativnega učinka vodne pare je kovinski prah običajno površinsko oksidiran, delci pa so nepravilne oblike. V novejšem času študirajo14-71 vse več tudi proces atomizacije z različnimi olji m tekočimi plini, da bi tako izkoristili vse prednosti kapljevine kot razprše-valnega sredstva, istočasno pa odpravili negativni vpliv oksidacijskega učinka vode, oziroma vodne pare. Izdelani računalniški program je zanimiv tudi s tega stališča, saj je možna enostavna simulacija procesa atomizacije tudi s temi vrstami razprševalnih sredstev. Na sliki 1 je shematično prikazan postopek vodne atomizacije z vsemi najpomembnejšimi vplivnimi parametri atomizacije, ki smo jih upoštevali tudi pri izdelavi računalniškega programa numerične simulacije. Plinska atomizacija se poleg razlik, ki izhajajo iz vrste atomizacij-skega sredstva, razlikuje od vodne atomizacije načeloma predvsem še po zaprtosti sistema, načinu razprševanja in obliki šob za razprševanje. Razprševanje curka tekoče kovine s pomočjo curka plina ali vode (kot smo že omenili lahko tudi druge kapljevine, na primer olja) je relativno zahteven proces, če želi-mo matematično (v obliki modela) opisati pri tem nastopajoča fizikalno-kemijska dogajanja. V literaturi obstaja cela vrsta predstav in modelov o mogočih fizikalno-kemijskih dogajanjih med procesom atomizacije, vendar še nihče ni uspel, na nivoju matematičnih zapisov, zadovoljivo v celoti opisati proces atomizacije. Vsi modeli so, ko preidemo na nivo matematičnih zapisov zelo poenostavljeniob kopici predpostavk. Težišče vseh poenostavljenih modelov je napoved, za dane fizikalno-kemijske lastnosti tekoče kovine ali zlitine in razprševalnega sredstva ter izbrane geometrijske in procesne parametre atomizacije, najpomembnejših lastnosti zatomizacijo izdelanega kovinskega prahu. Te so: velikostna porazdelitev delcev in povprečna velikost delcev prahu, oblika delcev in hitrost ohlajanja delcev med atomizacijo. Na osnovi določitve teh lastnosti in še nekaj drugih parametrov izračuna (hitrost razprševalnega sredstva, temperatura izenačitve itd.) lahko postavimo osnovne zahteve za nabavo ali konstruiranje novega atomizerja, planiramo eksperimentalno delo ali redno proizvodnjo, ne da bi bilo pri tem potrebno večje število preliminarnih Ataosfera : - ned tal jen jen (A„! - v atoaizerju (AT) Bazta1 jena kovina : - kemzea (H) - viskoznost - povrfi. napetost (jfl - taliSče lall-teiip. obnočjel - pregretje nad taližCe ( a.t'1 - specifična toplota (cp) - storilnost (V.) - preier žobe (DJ Razprževalno sredstvo : - plin ali kapljevina (G/K) - tlak (P) - hitrost, volunen (v,V) - viskoznost (^1 Geoaetnja razprčevanja : - razdalja ued Gobana (B) - dolžina curka tekočine (E) - dolžina curka taline (L) - kot razprževanja (a') Paraaetri atonizerja : - dolžina (pot) delcev (B) - hladilno sredstvo (Q) - vifiina atomz. koaore (B+L) Slika 1. Shematični prikaz postopka vodne atomizacije z najpomembnejšimi vplivnimi parametri procesa in možnimi konfiguracijami razprševanja'21. Figure 1. Major variables and possible configurations of disintegration m the schematically presented fluid atomization process121. preizkusov. Obseg teoretičnih modelov in od tod izhajajočih enačb, kakor tudi število uporabljenih semi-empiričnih in empiričnih enačb je preobsežen za natančnejšo obdelavo v članku. Zainteresirani jih lahko najde tako v tuj i!2'3-41 kot tudi domači[5] strokovni literaturi. Opozorimo naj samo še, daje računalniški program zaradi različnih fizikalno-kemijskih lastnosti kapljevin in plinov razdeljen na dva dela. V teku izboljšave programa smo poleg verzije, ki ne omogoča avtomatično upoštevanje temperaturnih odvisnosti fizikalnih lastnosti (toplotnih prevodnosti, specifičnih toplot, površinskih napetosti, viskoznosti itd.) izdelali tudi verzijo z njihovim avtomatskim prilagajanjem. Pri preverjanju in uporabi izdelanega računalniškega programa smo naleteli na največje probleme zaradi pomanjkanja literaturnih podatkov o fizikalno-kemijskih lastnostih tekočih kovin m zlitin ter razprševalnega sredstva. 3 Princip izdelave ATOSIM programa Princip delovanja računalniškili programov, ki temelj ijo na tabelaričnih preglednicah je zelo enostaven. Vsak podatek ali enačbo postavimo (lepše rečeno napišemo) v svoje "okno", oziroma na svoj karakterističen naslov (v obliki črk in številk, naprimer: Al,..., Z4,... ,GG23,... itd.) ali celico preglednice. Pri tem moramo biti v določenih primerih pazljivi, da si podatki in enačbe (seveda v predpisanem zapisu računalniškega programa) sledijo v logičnem zaporedju, tako kot bi sami enega za drugim ročno izvajali posamezne elemente izračuna. Na tem principu temelji tudi izdelava našega računalniškega programa numerične simulacije plinske in vodne atomizacije, ki smo ga imenovali ATOSIM. Izdelava takšnega programa zahteva, poleg poznavanja teoretičnih in praktičnih aspektov obravnavanega problema (v našem primeru atomizacije), tudi dobro poznavanje enega od profesionalnih programov, ki temeljijo na tabelaričnih preglednicah (v našem primeru programa Q-PRO|61). Glavni problem pri izdelavi aplikacije oziroma uporabi takšnega programa je pravilno strukturiranje podatkov in novih podatkov, ki so rezultat predhodnih izračunov. Ob lastni kreativnosti lahko tako prosto in relativno enostavno v dveh (pri novejših programih Judi v 3 ali več) dimenzijah logično medseboj povezujemo posamezna polja (celice) oziroma elemente izračuna. Prednosti teh programov so tudi v tem, da lahko na osnovi že pripravljenega softvvare-a takoj rezultate izračuna tudi grafično predočimo v obliki diagramov medsebojnih odvisnosti. Programi delani vobliki tabelaričnih preglednic imajo tudi to prednost, da omogočajo enostavno oblikovanje ("kopiranje") novega bloka izračunov za nov set podatkov (oblikovanje baze podatkov), kakor tudi da omogočajo oblikovanje tako imenovanih oken (angl.: windows). Spreten in domiseln uporabnik programa lahko tako oblikuje takšno grafično interpretacijo izračuna, ki tekoče (sproti) na zaslonu monitorja seznanja uporabnika z rezultati izračuna. Zaradi relativno velikega obsega programa je praktično nemogoče v članku, nazorno prikazati delovanje izdelanega programa. V obliki dveh tabel (tabeli 1 in 2) je prikazan skrajšan monitorski oziroma printerski zapis, ki poizkuša poenostavljeno prikazati delovanje izdelanega programa za numerično simulacijo plinske in vodne atomizacije. Zainteresirani bralec lahko najde natančnejšo obrazložitev v lite- raturi [S1, ali pa se za demonstracijo in predstavitev izdelanega programa obrne tudi neposredno na prvega avtorja tega prispevka. 4 Rezultati in diskusija V okviru praktičnega dela smo, s postopkom vodne atomizacije, sistematično atomizirali, na laboratorijsko pilotnem atomizerju Davy McKee, zlitine Al (Al-Zn-Mg-Cu), Co (Milit F in 6), Fe (hitrorezni jekli M-2 m PM-23) in Ni (super zlitina Nimonic 80A). Dobljene praktične rezultate smo potem primerjali s pomočjo izdelanega 150 F n o 130 O > o 110 "D 90 0} 70 X »o o. 50 Q_ 30 5 2 a 170 t- 3. S u > 100 o O »o 0) 60 CL O- 40 7 2 b 200 h o. o O > 150 C o v "O R 100 C o C n 50 *> (/1 0 C V X m n: Eksperimentalne vrednosti — D^ =3724 p'0'75 + Tuja literatura ° VVA/OSV-1 (IMT) x PM-WA/ASP-23 (IMT) ~o- Model-teoretično 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290 Tlak razprševalnega sredstva (bar) — k — Eksperimentalne vrednosti — Model teoretično - Tlak vode l bar) *N i i * Eksperimentalne vrednosti -DM=17«0-Pms — A—Model-teoretično V Vs K t—.____ ---a —* 50 100 150 Tlak vode ( bar) 200 250 300 2 C Slika 2. Primerjava med povprečno velikostjo delcev dobljenih s teoretičnim izračunom in praktičnimi rezultati vodne atomizacije: a) BRM-2, b.) zlitine Nimonic 80A in c.) Co zlitine za navarjanje Milit F. Figure 2. Comparison among experimental results and numerical simulation results of vvater atomization for: a) High Speed Steel M-2 type, b) Superalloy Nimonic 80A and c) Co base vvelding alloy F type. Tabela X. Primer skrajšanega izpisa numerične simulacije procesa plinske atomizacije za izbrane zlitine. Table 1. Example of reduced print out of numerical simulation of gas atomization for selected alloys. plinska atomizacija: MATERIAL (LASTNOSTI) Dinam. viskoznost Povriin. napetost NAZIV (DIMENZIJE) Eta (Pa's;kg/s»m) Gama (N/m;kg/s**2) OPOMBE Ni euparzlitmo (1600oC.tekoča) 2.00E-03 1.20 Argon (Ar,300K,1barpplinast) 2.26 E-05 Plinska atomizacija ArJ Ni supenditina (1600OC,tekoča) 2.00E-03 1.20 Dušik (N2.300K.1bar,plinast) 1.78 E-05 Plineka atomizacija Jz N2| Ni superzlitina (1600oC,tekoča) 2.00E-03 1.20 Helij (H..300K, 1 bar. plinast) 1.96 E-05 Plinska atomizacija (a He) Zlitina na osnovi Al (12%Si) 9.64E-04 0.86 Dušik (N2.300K, 1 bar.plinast) 1.78E-05 Plinska atomizacija (z N2) O 3 i > S-1 1/1 9 i %S2 e al M Mi J; > uj.C . .d »S a*'.3 Premer žobe Ds (mm) (vmesne posode) Masni pretok dml/dt (kg/s) (raztaljene kovine) 4.0 0.300 O e 4.0 0.300 < cc 2 4.0 0.300 cc 0~ 4.0 0.093 5g3 Ml ■5s< 5 S < BC OC IIS Najmanjii premer iobe Dm (mm) (razprt. medija) Preeek curka Ae (mm**2) (raztalj. kovine) i 6.8 12.57 7.3 12.57) 12.0 12.57 j 7.3 | 12.57 5 P s v > 3 * g 2JS u z Q 3.3 Sgl iž Sls Povprečna velik, deloev D50 (mikrometri) (po Lubanaka-I) Hitrost ohlajanja dT/dt (K/a) čaa eferoidizaolje t(eph) (eek.) (po Niohlporenku za r2/r1 »4) 84 1.08E + 05 3.15E-05 65 2.50E + 05 2.42E-05 9 2.17E+07 3.42E-06 118 7.41 E + 04 2.99E-05 Tabela 2. Primer skrajšanega izpisa numerične simulacije procesa vodne atomizacije za izbrane zlitine. Table 2. Example of reduced print out of numerical simulation of water atomization for selected alloys. VODNA ATOMIZACIJA: MAT£«IAL (LASTNOSTI) NAZrV (OIM£N21jR O^OUBE Eu (P«*>.kg/4*m) Ovn. (N/m;ko/»"2) Topiol pr«vodno«i lAmM. (W/m»K) Ni .wp«ra*nt (I400«C t.koi) 2 OOE-03 1.200 M.00 Vod. (M30.J23K.it>»/ S S7E-0« 0.041 0.45 Vod«. •lemucli« (. M20) Co B.»r>« • 5t.ll«. (t470oCj 1.40E-03 1.9S0 M.00 Vod. (H20.323K.1b»/.k»pl|«v*>«) S S7E-04 0.044 0 45 Vod«. »Jo"mt»cI|» (• H20) Hivoi.iao j.Mo (15SOoC.l.kob«/>»pl|»v.n«) S S7E-04 0.0«» Vodn. tltmueiit (. H20) Si*«» Min$i f700oC.l.k«i) t 44^-04 O.MO 90.04 Vod. fH20.)23K, ib«>,k«pij«wi*) S 575« 0.0«l Vodn. •lomlltcij« (• H20) Sa zjftm« 1 3%Cu («27oC,l.koi) 1.49E-03 O S s« J4.3S Vod. (H20.J23K.lb«/>4pli«vw»») S S7S-04 0 044 vod«, •lomlucli* (. HJO) NI 1«. (1«OOoC.leko<) 2 00^-03 1.200 33.00 Outlk (N2.7IK, lbAT.lupll.vtA«) 1 S7|« O.OO* 0.13 <»pl|.v4A,k. .l«mllMl|« (I NI) Ni •up.aJiUK. (1400oC,l.k^) 2 00d-03 1.200 33.00 A/8oa (A/ 1 44b*/,k«p KoaJaI Itak Pl (P«) (» .lomil komorf) 323 1(73 2.40E.07 1.00E.0S 323 17«3 i 50E«07 t 00E .05 323 1453 2.406 ♦ 07 i 00E -05 323 »73 2.15E.07 1 006 «05 323 700 i 506 «07 i.OOE -05 1 100 1473 2.406 .07 l.OOE .05 100 1473 2.406 *07 i.OOE .OS £61 a 2 S a. cl $ 3 H 1 s s|5 Ju M«Apr.m.r k«pljic. Dm«i (mlk/orA.frf) On (mlk/om«trf) (p« K3.Md«k-l) Povpraon« v.I d«tc*v Om (rft Bcom.tr?) (po Lub«n«k»4) Dm (mlk/om.trf) EK.p.rtm • Ofn»K*p(-n) > a I u) c> 5 1 ŠW a * S 2 B »5 Š S5£ 11 v U X Q h m H IVO« t oM«|«A|t 1 -- -!4. ._ ..... . *• 47 3.S2E ♦ 07 3 48E-00 i 31E-OS 0). ----- 1 15 »4 »4 93 1 OOE .07 3 536-OS » 3SE-OS 110 135 114 4 4IE '0* 4 I3E-0S l 53E-04 3 »1 računalniškega programa s teoretičnimi izračuni. Podobno smo tudi za plinsko atomizacijo rezultate računalniškega izračuna primerjali s praktičnimi podatki iz literature13-41. Primerjava rezultatov dobljenih z numerično simulacijo in eksperimentalno dobljenih rezultatov kaže, da lahko z izdelanim programom relativno dobro napovemo povprečno velikost delcev (±10 %) in obliko delcev, dočim pa so izračunane teoretične hitrosti ohlajanja predvsem pri vodni atomizacij i previsoke. Na slikah 2 a, b in c so tako prikazane primerjave med z numerično simulacijo izračunanimi povprečnimi velikostmi delcev in dejansko dobljenimipri preizkusih z vodno atomizacij o. Na sliki 3 jeprikazana odvisnost, dobljena z izdelanim programom, med povprečno velikostjo delcev in tlakom razprševalnega sredstva, na sliki 4 pa med teoretično hitrostjo ohlajanja in velikostjo delcev pri plinski atomizacij i izvedeni z različnimi plini. ---o Ar atomizacija NI -+ N? atomizacija > super --x He atomizacija] zlitine ---a N2 atomizac. Al zlitine "4— Un 10 20 30 40 50 100 Tlak razprševalnega sredstva (bar) Slika 3. Odvisnost povprečne velikosti delcev od tlaka razprševalnega sredstva za Ni super zlitino pri atomizaciji z Ar, He in N2 ter zlitino Al-Si atomizirano z N2 pri ostalih izbranih (in konstantnih) procesnih parametrih atomizacije. Odvisnost je dobljena s pomočjo izdelanega računalniškega programa simulacije procesa plinske atomizacije. Figure 3. Results of numerical simulation of gas atomization with different atomizing media: mean particle size versus pressure of atomizing medium for Ni superalloy and Al-Si based alloy. 5 Zaključki Na osnovi enega od profesionalnih računalniških programov, ki temeljijo na principu tabelaričnih preglednic smo izdelali računalniški program za numerično simulacijo plinske in vodne atomizacije. Praktično smo osvojili izdelavo tudi več vrst zlitin s postopkom vodne atomizacije in rezultate primerjali s teoretičnimi izračuni. Prikazani pristop uporabe te vrste programov za izdelavo lastnih aplikacij naj bi v bodoče stimuliral tudi druge za izdelavo lastnih rešitev s področja simulacije procesov. 6 Literatura 1 M.Bolčina: Uporaba PC preglednic s povdarkom na reševanju temperaturnih polj in polj mešanja taline; Kovine, zlitine in Tehnologije, Leto26, št.: 3,1992, s.: 283/288. 2 F. V. Lenel: Povvder Metallurgy - Principles and Applications, MPIF, Princeton, Nevv Jersey, april 1980. 3 W. Graf, J. Potschke, H. Sibum, W. Weiglin: Die Herstellung gasverdtister Metallpulver, Metali, 45 Jahr-gang, Heft 4, April 1991, s.: 348/354. 4 J. Backer, W. Graf, W. Kawaters, J. Potschke: Die Herstellung von Metallpulver durch Verdtisen der Schmeltze mit tiefkaltem Fliissiggas, Metali, 45 Jahr-gang, Heft 8, August 1991, s : 764/771. 5 B. Šuštaršič: Lastnosti kovinskih prahov, izdelanih z vodno atomizacijo; Magistrsko delo, Ljubljana 1993. 6 Quattro Pro, Version3.0, User's Guide, Borland International Inc., USA 1991. 7 K..U. Kainer, B.L. Mordike: Oil Atomization-A Method for the Production of Rapidly Solidified Iron-Car-bon Alloys, Metal Povvder Report, januar 1989, s.: 28/ 31. 500 50 i_L^l.LLLll_I__L J .11111 1 I M I lil ---° Ar atomizacija) Ni -+ N2 atomizacija ^ super -xHe atomizacijaj zlitine N^n ---a N2 atomizac Al zlitine ---X .........I I I 1 Mil 10 10* 10 10" 10' 10" Hitrost ohlajaoja dT/dt ( K/sek.) Slika 4. Odvisnost teoretične hitrosti ohlajanja od velikosti delcev Ni super zlitine pri atomizaciji z Ar. He in N, ter zlitino Al-Si atomizirano z N, pri ostalih izbranih (in konstantnih) procesnih parametrih atomizacije. Odvisnost je dobljena s pomočjo izdelanega računalniškega programa simulaeije procesa plinske atomizacije. Figure 4. Results of numerical simulation of gas atomization with dilferent atomizing media: theoretical cooling rate versus mean particle size for Ni superalloy and Al-Si based alloy. Predelava sekundarnih surovin z majhnim deležem plemenitih kovin Treatment of scrap with lovv content of precious metals D. Dretnik , Rudnik Mežica - MPI d. o. o. , Mežica M. Iglar , Rudnik Mežica , Razvojno - raziskovalni sektor , Mežica A. Paulin , FNT, Oddelek za montanistiko Raziskane so nekatere možnosti predelave sekundarnih surovin in odpadkov z majhnim deležem plemenitih kovin s ciljem, pridobiti plemenite kovine v čisti obliki in s čim večjim izkoristkom. Gre za predelavo odpadkov elektronike, računalnikov, telefonov, izrabljenih avtomobilskih katalizatorjev, najrazličnejših odpadkov fotografske industrije, odpadkov iz pridobivanja in pretaljevanja plemenitih kovin ter odpadkov, ki nastajajo pri obdelavi plemenitih kovin. Nekatere od teh kovin smo pretapljali skupaj s svinčevimi surovinami, saj se v svincu plemenite kovine dobro topijo. Skušali smo izkoristiti vse tehnične in tehnološke možnosti talilnice svinca ter smo za vsak material iskali optimalne načine predelave glede izkoristkov plemenitih kovin, stroškov predelave in varovanja okolja. Ključne besede : sekundarne surovine, odpadki, plemenite kovine, predelava odpadkov Some possibilities of treatment of scrap and wastes with a low content of precious metals vvere analyzed in order to recover pure precious metals with the highest possible yield. This means, the treatment of electronics, computer, telephones scrap, automotive exhaust catalysts, various waste of photographic industry, scrap and wastes from mnning and remelting of precious metals, and scrap and wastes from manufacturing and fmishing je\vellery. Some of scrap was smelted together with lead raw materials since precious metals are well soluble in lead. Ali the technical and tehnological advantages of lead smelter were applied, and the optimal processes for treatment of scrap and wastes for single type of raw materials vvere lookedfor regarding the yield of precious metals, the processing costs, and the pollution control. Key words : scrap, wastes, precious metals, recovery of metals 1 llvod Na prostoru Slovenije se v vedno večjih količinah pojavljajo materiali že izrabljenih naprav, instrumentov in podobno, ki vsebujejo majhne količine plemenitih kovin- srebra, zlata, platine, rodija inpaladija. Večinoma so to odpadki, nekateri med njimi tudi posebni in nevarni odpadki. Ker smo se v našem podjetju že v preteklosti ukvarjali s pridobivanjem srebra in zlata iz svinčevih koncentratov, razpolagamo z določenimi izkušnjami in opremo na tem področju. 2 Materiali, ki vsebujejo plemenite kovine Začetki dela segajo v leto 1988, ko smo pričeli z zbiranjem informacij. Plemenite kovine se uporabljajo v filmski industriji (srebro) pri izdelavi različnih katalizatorjev (platinske kovine), v elektrotehniki in elektroniki (srebro, zlato, platinske kovine), v zobozdravstvu in za nakit. Glede na delež plemenitih kovin v sekundarnih surovinah lahko lete razvrstimo v več razredov. Predelava sekundarnih surovin z več kot 5 % plemenitih kovin ni problematična, pač pa je težavna ekonomična predelava sekundarnih surovin in odpadkov z manj kot 1 % plemenitih kovin. V to skupino spadajo: - sestavni deli elektronskih naprav (elektronske kartice, konektorji, kontaktorji) - izmet hibridnih vezij - avtomobilski katalizatorji - odpadki iz fotografske industrije (odpadni filmi, fiksirne kopeli) - različni odpadki iz pretaljevanja plemenitih kovin. 3 Proizvodnja plemenitih kovin iz sekundarnih surovin Proizvodnja plemenitih kovin iz sekundarnih surovin ima nekatere značilnosti: a) Plemenite kovine, pridobljene iz sekundarnih surovin, se po kakovosti ne razlikujejo od tistih, ki so pridobljene iz primarnih surovin. b) Proizvodnja plemenitih kovin iz sekundarnih surovin močno niha v odvisnosti od trenutnih borznih cen teh kovin. c) Delež plemenitih kovin v nekaterih standardnih elementih (elektronske kartice) zaradi zniževanja stroškov močno upada. 4 Način predelave sekundarnih surovin, ki vsebujejo plemenite kovine Tehnološko zahtevna je predvsem predelava sekundarnih surovin in odpadkov, ki vsebujejo majhen delež plemenitih kovin. Sem spadajo izrabljene elektronske naprave, računalniki, telefoni, avtomobilski katalizatorji m podobno. Tudi odpadni fotografski materiali imajo malo srebra, vendar je pridobivanje srebra iz njih relativno enostavnejše. Glavna težava pri teh sekundarnih surovinah je v tem, da vsebujejo številne druge kovine v veliko večjih deležih kot plemenite kovine. Zato je v večini primerov nujno predhodno razstavljanje in razvrščanje, pa jekljub temu delež plemenitih kovin v razvrščenem odpadku še vedno zelo majhen, v večini primerov okoli 0,1 %. Pregled najnovejše dosegljive literature daje opise naslednjih tehnologij: 1. Predelava razvrščenega računalniškega odpada - taljenje z ostalimi sekundarnimi bakrovimi surovinami v sekundami topilnici bakra (Norddeutsche Affinerie Hamburg) - pirolizni postopek (BC Berlin), predvsem za z bakrom kaširan papir in steklena vlakna, pa tudi elektronske kartice - mehansko razvrščanje odpada, ki je bil predhodno razstavljen in grobo razvrščen na sestavine (kabli, elektronske kartice, zasloni, ohišja, firmi Inter-Recy-cling Švica in Schenk Nemčija) - hidrometalurška predelava s predhodnim razstavljanjem in razvrščanjem ter naknadnim luženjem delov, ki so prevlečeni s plemenitimi kovinami (IBM ZDA) 2. Predelava izrabljenih avtomobilskih katalizatorjev - hidrometalurški postopek, ki sestoji iz dveh variant: - selektivno raztapljanje plemenitih kovin - raztapljanje podlag - pirometalurški postopek, ki sloni na zažlmdranju keramične podlage in zbiranju plemenitih kovin v bakru, svincu, niklju ali železu. 5 Raziskave v podjetju MPI V okviru razvojno - raziskovalnega projekta smo izvršili poskuse predelave naslednjih vrst sekundarnih surovin in odpadkov z majhnim deležem plemenitih kovin: Material Opis materiala Tehnologija predelave A. Laboratorijski poskusi 1-izmet hibridnih vezij na ploščice iz čistega A1203 debeline 0,5 mm so a taljenje v peči, kislinsko nanešene s sitotiskom paste različnih kovin: Ag, Ag raztapljanje z izločanjem Ru ter + Pd, Ru02 itd. naknadno ločenje Pb in Ag b razkroj pri povišani temperaturi z izločanj em Ru, raztaplj anj e Ag in Pd v kislini ter ločenje Ag in Pd c raztapljanje Ag in Pd v kislini, razklop Ru in A1203 ter ločenje Pd in Ag B. Polindustrijski poskusi 1-razvrščeni odpadki elektronike odpadke so sestavljale predvsem elektronske kartice, -taljenje skupaj s svinčevimi kontaktorji in konektoiji surovinami v bobnasti peči -ločena predelava surovega svinca v rafinaciji s koncentracijo plemenitih kovin v Ag-Pb-Zn zlitini -predelava trojne zlitine v obratu D. Dretnik: Predelava sekundarnih surovin z majhnim deležem plemenitih kovin Material Opis materiala Tehnologija predelave za pridobivanje plemenitih kovin z izločanjem čistega Ag in Au -taljenje skupaj s svinčevimi surovinami v jaškasti peči -ločena predelava surovega svinca v rafinaciji s koncentracijo plemenitih kovin v Ag-Pb-Zn zlitini -predelava trojne zlitine v obratu za pridobivanje plemenitih kovin z izločanjem čistega Ag in Au 3-izrabljeni avtomobilski katali- zlomnina keramičnega satovja z naparjeno plastjo Pt -taljenje skupaj s svinčevimi suro-zatorji in Rh vinami v bobnasti peči -ločena predelava surovega svinca v rafinaciji s koncentracijo plemenitih kovin v Ag-Pb-Zn zlitini -predelava trojne zlitine v obratu za pridobivanje plemenitih kovin s cilj em izločanja čiste Pt in čistega Rh 2-razvrščeni računalniški odpadki ročno razvrščeni odpadki z vsebnostjo plemenitih kovin iz večjega računalniškega sistema, ki so vsebovali elektronske kartice, tranzistorje, tračne kable, pozlačene kontakte in žico, upore itd. -taljenje skupaj s svinčevimi surovinami v bobnasti peči -ločena predelava surovega svinca v rafinaciji s koncentracijo plemenitih kovin v Ag-Pb-Zn zlitini -predelava trojne zlitine v obratu za pridobivanje plemenitih kovin z izločanjem čistega Ag 5-odpadni rentgenski filmi eksponirani in neeksponirani rentgenski filmi -preizkusili smo tri variante za prvo fazo a piroliza filmov b sežig filmov v bobnasti peči z dodatkom kisika c raztapljanje vrhnje plasti filmov v fiksirju -taljenje ostankov s svinčevimi surovinami v bobnasti peči -nadalje enaka predelava kot B 4 6-različni odpadki iz pridobivanja kosovna in granulirana žlindra iz pretaljevanja Ag, -predhodna priprava: razvrščanje, Ag ostanki izzidave peči za proizvodnjo srebra drobljenje -taljenje skupaj s svinčevimi surovinami v bobnasti peči -nadalje enaka predelava kot B 4 4-pepeli filmov sežgani poliestrski filmi, rentgenski posnetki in fotografski papir 7-zlomnina retort zlomnina grafitnih retort in loncev za pretaljevanje -predhodno drobljenje Ag -dodatek v jaškasto peč za prido- bivanje svinca -nadalje enaka predelava kot B 4 8-odpadni fiksir odpadne fiksirne kopeli iz postopka razvijanja filmov -elektroliza fiksiija -filtriranje -pretaljevanje oborine in dodatek kovinske zlitine v kupelacijsko peč -uporaba filtrata za raztaplj anj e vrhnj e plasti neeksponiranih filmov Material Opis materiala Tehnologija predelave 9-odpadki iz obdelave plemenitih mulji in suhi ostanki, ki nastanejo pri obdelavi dragih kovin kovin (brušenju, čiščenju, poliranju) -sušenje -pretaljevanje v grafitni retorti -varianti: a dodatek kovine v kupelacijo in nadaljna predelava skupaj zdruguni materiali, ki vsebujejo Ag in Au b granuliranje kovine in hidro-metalurška obdelava z izločanjem čistega Ag in Au 6 Rezultati raziskav Glede na fizikalno - kemične lastnosti preiskanih materialov, njihovo količino in glede na razpoložljivo opremo, smo skušali določiti optimalno tehnologijo predelave za vsako vrsto teh snovi. Pod tem pojmom pa razumemo čimvišji izkoristek plemenitih kovin ob čimmanjših stroških predelave ter čimmanjšemu negativnemu vplivu na okolje. Zato smo za nekatere faze predelave izbirali tudi variantne načine (Al, B5, B9). Na osnovi teh raziskav lahko že s precejšnjo gotovostjo opredelimo, katere od teh materialov bi v bodoče predelovali v našem podjetju, kateri pa zaradi slabših izkoristkov plemenitih kovin ali negativnih vplivov na okolje niso primerni za predelavo. Za dokončno oceno bo treba izvršiti še nekatere dodatne raziskave predvsem pri predelavi večjih količin. 7 Zaključek Smatramo, da so raziskave v tej smeri potrebne in koristne, saj tudi v Sloveniji nastajajo znatne količine teh odpadkov (elektronika, računalništvo, fotografija), ki v precej šnj i meri nekontrolirano končajo na deponijah komunalmh odpadkov. Predelava večine teh materialov pa je možna le skupaj z bakrom ali svincem. Platiranje konstrukcijskih jekel z navarjanjem Cladding of the Structural Steels by Surfacing R. Kejžar, ZRMK Ljubljana Pri varjenju z legiranimi aglomeriranimi varilnimi praški je sestava čistega vara močno odvisna od varilnih parametrov. Ob upoštevanju oksidacijsko redukcijskih procesov med varjenjem, vpliva na sestavo čistega vara le razmerje med težo odtaljene varilne žice in težo kovin, ki pridejo v navar iz legiranega aglomeriranega varilnega praška. S pravilno izbiro sestave varilne žice in legiranega aglomeriranega praška ter postavitvijo ustreznih varilnih parametrov glede na temperaturo predgrevanja, kar odločilno vpliva tako na izkoristek varjenja, kot tudi na taljenje osnove (% uvara), lahko dobimo izbrano sestavo in kvaliteto enoslojne močno legirane prevleke na izbranem nelegiranem ali malolegiranem jeklu. Z legiranimi aglomeriranimi varilnimi praški je priporočljivo navar jati z nizko jakostjo varilnega toka (450A, 35V), kar zagotavlja razmeroma malo taljenja osnovnega materiala ter minimalno odgorevanje legirnih elementov. Ključne besede: navarjanje pod praškom, aglomerirani praški, legiranje navara, oksidacijsko - redukcijski procesi, odgor legirnih elementov. In vvelding with alloyed agglomerated vvelding fluxes, eompositions of the deposited metal depend strongly on welding parameters. Taking into consideration oxidation-reduction processes during vvelding, the composition of the deposited metal is influenced only by the ratio between the weight of the welding wire burnt-off and the weight of the metals introduced into the surfacing from an alloyed aglomerated weldingflux. With a correct choice of the eompositions the vvelding wire and the alloyed aglomerated flux as well as with a correct choice of suitable welding parameters as regards preheating temperature which has a decisive influence on the welding efficiency as well as on the melting of the parent metal (% of penetration), a chosen composition and quality of one-layer surfaced high-alloyed cladding on a chosen unalloyed or low-alloy steel can be obtained. In čase of the alloyed agglomerated welding fluxes, it is advisable to carry out surfacing vvith lovv welding current intensity (450 A, 35 V) which assures relatively weak melting of the parent metal and a minimum burn-off of alloying elements. Key words: surfacing in submerged are welding, agglomerated fhaes, alloying of the surfacing, oxidation - reduction processes, burn-off of alloying elements. 1 Uvod Postopki navarjanja omogočajo, da izdelamo iz posebnih korozijsko ali obrabno odpornih jekel in zlitin le tiste obremenjene ploskve in robove, ki se med obratovanjem obrabljajo zaradi kemičnih, mehanskih in toplotnih obremenitev. Ker je delež navara v primerjavi s celotno napravo, strojnim elementom ali orodjem večinoma majhen (pogosto pod 10%), je ekonomično, da navarimo najkvalitetnejše obrabno odporne zlitine. Močno taljenje osnovnega materiala je pomanjkljivost večine obločnih in še posebno polavtomatskih in avtomatskih postopkov navarjanja. Zaradi mešanja navara z osnovnim materialom moramo zelo pogosto navaijati večslojno (tabela 1). Tabela 1: Ocena razredčenja navaijenih slojev na konstrukcijsko jeklo zaradi taljenja osnovnega materiala Postopek navarjanja TIG RO MIG EPP-1 EPP-3 Produktivnost (kg/h) 0,3-1,0 0,5-2,5 1,5 6,0 3,0-20,0 % uvara 10-30 20^10 20-50 20-80 Koeficient mešanj a"K" 0,2 0,3 0,4 0,5 0,3 % odstopanja* - 1 sloj 20,0 30,0 40,0 50,0 30,0 - 2 sloj 4,0 9,0 16,0 25,0 9,0 - 3 sloj 0,8 2,7 6,4 12,5 2,7 - 4 sloj 0,2 0,8 2,6 6,3 0,8 : Odstopanje od sestave čistega vara Vpliv razredčenja navara z raztaljenim osnovnim materialom računamo po naslednjih enačbah: % Men = % Me^ - K" (% Meiv - % MeOM) % Me OM % Me* , %Mečv-%Me„ % odstopanja =---- x100 = K" % Me* % odstopanja = K" x 100 Legenda oznak: % Men, % Me™ in % MeoM - vsebnosti elementov v navaru "sloju n", čistem vara in osnovnem materialu K-koeficient mešanja (delež uvara v celotnem vara; tt _ uvar uvar + navar' n- število na varjenih slojev Taljenje osnovnega materiala, ki je posebno izrazito pri navarjanju pod praškom, zelo učinkovito zmanjšamo z uvajanjem dodajnih materialov (kovin in kovinskih zlitin) v kopel in oblok - tako preprečimo oz. zmanjšamo neposreden vpliv obloka na varjenec (slika 1). Varjenje po TIG - postopku z dodajnim materialom je klasičen primer, kako z dodajanjem varilne žice hladimo varilno kopel in zmanjšujemo taljenje osnovnega materiala. Podoben učinek dosežemo tudi pri varjenju z visokoproduk-tivnimi elektrodami ter visokoproduktivnimi in legiranimi varilnimi praški, ki vsebujejo večje količine kovin in kovinskih zlitin v elektrodni oblogi, oz. varilnem prašku1"5. 2 Legiranje navara pri varjenju pod legirnimi varilnimi praški Navarjanje pod legiranimi aglomeriranimi varilnimi praški omogoči, da že enoslojno dobimo željeno sestavo navarjenega sloja tudi kadar navarjamo na konstrukcijsko jeklo. Razredčenje navara, ki ga povzroči taljenje osnovnega materiala, ter odgorevanje legirnih elementov moramo nadomestiti z legiranjem navara preko legiranega aglomeriranega varilnega praška6"9. Slika t: Razporeditev temperature v kopeli vara 1 - neposreden vpliv obloka na taljenje osnove 2 - posreden vpliv obloka na taljenje osnove Tk - temperatura kopeli vara Tt - temperatura taljenja Figure t: Temperature distribution in the weld pool t - direct effect of the are on the basis melting 2 - indirect effect of the are on the basis melting Tk- temperature of the weld pool Tt- melting temperature Potek procesov legiranja vara smo ugotavljali pri valjenju pod taljenima praškoma EP10 in EP50 (proizvajalec Železarna Jesenice) ter aglomeriranima praškoma 100SM in BM2 (v razvoju ZRMK Ljubljana). Podatki o izbranih varilnih praških in pogojih valjenja so podani v tabelah 2,3 in 4. Različni paramteri varjenja pod taljenima praškoma EP10 in EP50 ter nelegiranim aglomeriranim praškom 100 SM ne vplivajo bistveno na sestavo čistega vara in varilne žlindre. Povsem drugače pa je pri varjenju pod močno legiranim aglomeriranim praškom BM2, kjer so parametri varjenja odločilnega pomena za sestavo čistega vara in varilne žlindre (tabeli 5 in 6 911). Tabela 2: Vsebnost nekaterih oksidov v izbranih taljenih in aglomeriranih varilnih praških Varilni prašek sio2 % FeO % MnO % Cr203 % V2O3 % M0O2 % W02 % EP10 40 - 35 - - - - EP50 50 - - - - - - 100SM 30 0,9 0,3 - - - - BM2 20 0,7 - 0,6 0,2 0,5 0,3 Tabela 3: Vsebnosti kovin v izbranih aglomeriranih varilnih praških Varilni Si Ca Mn Cr V Mo W C Fe prašek % % % % % % % % % 100SM 1,1 0,2 1,6 - - - - - 1,5 BM2 - - - 8,1 3,4 8,9 10,2 1,2 12,9 Tabela 4: Varilnotehnični podatki za varjenje z varilno žico EPP2 (0,11 %C, 0,18%Si in l,18%Mn) pod izbranima taljenima in aglomeriranima praškoma Varilni I U uvar TI Vt Pžl prašek (A) (V) (%) (%) (gs) (gžl/gv) EP10 450 35 60 98 2,1 1,0 650 35 70 98 3,4 0,9 EP50 450 35 60 97 2,1 1,0 650 35 70 97 3,4 0,9 100SM 450 35 60 97 1,6 0,9 650 35 70 97 2,4 0,8 650 45 50 97 2,6 1,2 BM2 450 35 50 189 3,4 0,8 650 35 60 120 4,0 0,6 650 45 40 158 4,3 1,0 Legenda oznak: I - jakost varilnega toka U - varilna napetost uvar - delež raztalj enega osnovnega materiala v celotnem varu vt - produktivnost Pj,j - pokrivanje vara z varilno žlindro Tabela 5: Kemične sestave čistih varov pri valjenju z žico EPP2 pod izbranimi taljenimi in aglomeriranimi varilnimi praški Varilni I U C Si Mn Cr V Mo W prašek (A) (V) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) EP10 450 35 0,04 0,36 1,45 - - - - EP50 450 35 0,06 0,68 0,67 - - - - 100SM 450 35 0,06 0,80 0,70 - - - - BM2 450 35 1,58 0,42 0,12 9,22 3,26 10,88 12,08 » 650 35 0,75 0,28 0,08 5,65 1,88 6,18 6,93 650 45 0,93 0,23 0,13 6,12 1,98 7,27 8,28 Tabela 6: Kemične sestave varilnih žlinder pri varjenju z žico EPP2 pod izbranimi taljenimi in aglomeriranimi varilnimi praški Varilni I U Si02 FeO MnO Cr203 -V2O3 Mo02 W02 pašek (A) (V) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) EP10 450 35 37,20 4,83 29,59 - - - - EP50 450 35 47,20 3,01 4,33 - - - - 100SM 450 35 18,90 3,05 2,23 - - - - BM2 450 35 28,00 5,84 0,56 4,74 2,19 3,40 3,21 ll 650 35 26,80 7,36 0,84 5,53 2,50 4,59 4,03 ll 650 45 29,00 6,86 0,72 5,20 2,40 3,39 3,16 Tabela 7: Izračunana razmerja, oz. količine raztaljene varilne žice, varilnega praška, nastale varilne žlindre in navara, ocena prigora in odgorevanja posameznih elementov ter vrednosti za vezani kisik, ki karakterizira intenzivnost oksidacijsko redukcijskih procesov, za varjenja pod izbranimi varilnimi praški in pri različnih varilnih pogojih za prašek BM2 (tabela 4) Varilni prašek EP10 EP50 100SM BM2 BM2 BM2 Paramametri varj. 450A,35V 450A,35V 450A,35V 450A,35V 650A,35V 650A,45V Pa (gži / gv) 1.0 1.0 0.9 0.8 0.6 1.0 Gž(g) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Gpr (g) 0.927 0.952 0.869 2.68 1.22 2.04 Ga (g) 0.967 0.950 0.877 1.65 0.85 1.57 Gn (g) 0.967 0.950 0.975 2.06 1.41 1.57 Gc/Gn -0.0007 -0.0005 -0.0005 -0.0003 -0.0036 -0.0070 Gsi / Gn +0.0028 +0.0053 +0.0037 +0.0047 +0.0015 +0.0011 GtCin / Gn +0.0019 -0.0336 -0.0194 -0.0045 -0.0076 -0.0062 Gcr / Gn -0.0132 -0.0135 -0.0440 Gv / Gn -0.0117 -0.0106 -0.0243 Gmo / Gn -0.0070 -0.0151 -0.0429 Gw / Gn -0.0119 -0.0189 -0.0497 GFe / Gn -0.0375 -0.0234 -0.0151 -0.0333 -0.0299 -0.0462 Go2 ! Gn 0.0087 0.0113 0.0155 0.0234 0.0334 0.0806 (0.0288) (0.0356) (0.0594) Legenda oznak: Pži - pokrivanje vara z žlindro Gpr, Gži in Gn - teže žice, praška, žlindre in navara - izračunane na Gž - 1 g. Gc / Gn, Gsi / Gn, GMn / Gn, Gcr / Gn, Gv / Gn, Gmo / Gn, Gw/Gn in GFe/Gn - ocena prigora in odgora ogljika, silicija, mangana, kroma, vanadija, molibdena, vvolframa in železa na težo navara G02 / Gn - ocena količine kisika, ki sodeluje v oksidacijsko - redukcijskih procesih, na težo navara Opomba: Osnova za podane vrednosti je bila sestava čistega vara, le odgor železa smo računali na osnovi vsebnosti FeO v varilni žlindri. V oklepaju podane vrednosti za količine kisika, ki ga vežemo pri oksidacijsko redukcijskih procesih, so tudi korigirane glede na analizirano sestavo varilne žlindre12. Prigor in odgor dezoksidantov in legirnih elementov smo ugotavljali na osnovi materialne bilance vhodnih komponent (kemične sestave varilne žice EPP2 in varilnih praškov EP10, EP50, 100SM in BM2) ter izhodnih komponent (kemične sestave čistih navarov in varilnih žlinder). Rezultati izračunov so podani v tabeli 7. Intenzivnost oksidacijsko redukcijskih procesov je pn navarjanju pod legiranimi aglomeriranimi praški bistveno višja kot pri varjenju pod taljenimi praški. Količina vezanega kisika, ki sodeluje pri oksidacijsko redukcijskih procesih, se poveča; od 0,0087 g 02/g vara (EP10) preko 0,0155 g 0>/g vara (SM100)na 0,0288 g 02/g vara (BM2). Na intenzivnost odgorevanja legirnih elementov pa pn navarjanju pod legirnimi aglomeriranimi praški odločilno vplivajo tudi varilni parametri. Količina vezanega kisika, ki karakterizira intenzivnost oksidacijsko redukcijskih procesov, se z zvišanjem jakosti in varilne napetosti močno poveča: od 0,0288 g 02/g vara (450A, 35V), preko 0,0356 g 02/g vara (650A, 35V) na0,0594 g02/g vara(650A,45V). Tabela 8: Kemične sestave enoslojnih navarov z žico EPP2, <|>3mm pod legiranima aglomeriranima praškoma 0-7 SM in BM2 na konstrukcijsko jeklo (0,17 % C, 0,24 % Si in 0,65 % Mn) Varilni I U C Si Mn Cr V Mo W prašek (A) (V) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 0-7 SM 450 40 0,11 0,27 0,84 5,34 - - _ 650 35 0,10 0,25 0,63 2,37 _ _ 650 45 0,10 0,30 0,71 3,79 - - - BM 2 450 40 0,86 0,22 0,34 5,47 2,60 6,16 6,73 650 35 0,44 0,25 0,44 2,31 0,92 2,28 2,64 650 45 0,64 0,30 0,38 3,80 1,73 4,30 4,75 3 Enoslojno navarjanje na konstrukcijska jekla Enoslojno navarjanje konstrukcijskih jekel je posebno zanimivo za proizvajalce najrazličnejših orodij in strojnih elementov, ki se med obratovanjem obrabljajo. Celoten enoslojni navar je enake sestave ter ima tudi enako odpornost proti obrabi. To omogoča, da legime elemente v navaru izrabimo maximalno. Kvalitetne in pravilno legirane navare pa bomo dobili le, če bomo upoštevali tudi razredčenje čistega vara zaradi taljenja osnovnega materiala. Taljenje osnovnega materiala (% uvara) in vpliv razredčenja čistega vara na sestavo enoslojnega navara je za varjenja z žico EPP2 pod praškoma 0-7 SM (17 % kovin v prašku) in BM2 (47 % kovin v prašku) prikazano v odvisnosti od varilnih parametrov na slikah 2 in 3 ter v tabeli 8. pisano tehnologijo - izbiro varilnih parametrov in temperaturo predgrevanja11. a) % uvara = 42 = 191% b) %uv ara = 65 y = 141% % uvara = 45 = 170% a) b) c) 1 •; j • J N % uvara = 46 <2 =125% % uvara = 57 ?.117% Slika 2: Izgled presekov enoslojnih navarov pri navarjanju z žico "EPP2" pod praškom "0-7 SM" a) I - 450A, U - 40V b) I = 650A, U 35V c) I 650A, U = 45V Figure 2: Appearance of one - layer building - up sections in submerged are surfacing vvith vvire "EPP2" and flux "0-7 SM" a) I - 450A, U = 40V b) I = 650A, U 35V c) I = 650A, U = 45V Zaradi taljenja osnove pride do močnega razredčenja čistega vara (primerjaj tabeli 5 in 8; navarjanje pod praškom BM2). Z legiranjem navara preko legiranega varilnega praška uspemo razmeroma enostavno dolegirati enoslojni navar do ustrezne kemične sestave le, če pri navarjanju strogo upoštevamo pred- Slika 3: Izgled presekov enoslojnih navarov pri navarjanju z žico "EPP2" pod praškom "BM2" a) I = 450A, U = 40V b) I = 650A, U = 35V c) I = 650A, U = 45V Figure 3: Appearance of one - layer building - up sections in submerged are surfacing vvith vvire "EPP2" and flux "0-7 SM" a) I = 450A, U = 40V b) I = 650A, U = 35 V c) I = 650A, U = 45 V Z legiranimi aglomeriraninti varilnimi praški je priporočljivo navarjati z nizko izbranimi varilnimi parametri (posebno z nizko jakostjo varilnega toka; žica EPP2, $ 3 mm - 450A in 40 V), kar zagotavlja, daje taljenje osnovnega materila pod 50 %. Nizke jakosti varilnega toka na varilno žico pri razmeroma visoki varilni napetosti so značilne za postopek varjenja z večžično elektrodo. Navarjanje pod legiranimi aglomeriranimi praški po postopku varjenja z večžično elektrodo je perspektiva platiranja cenenih konstrukcijskih jekel z močno legiranimi korozijsko in abrazijsko odpornimi prevlekami. 4 Zaključek Za navarjanje pod legiranimi aglomeriranimi praški je zelo pomembno, da strogo spoštujemo predpisano tehnologijo -izbiro varilnih parametrov, ki odločilno vpliva tako na izkoristek varjenja, kot tudi na taljenje osnove (% uvara). Le pravilno razmerje med količino odtaljene varilne žice in količino raztaljcnih kovin, ki preko legiranega varilnega pra- ška legirajo navar, nam ob kontroliranem taljenju osnovnega materiala zagotavlja, da bomo dobili na konstrukcijskem jeklu močno legirano korozijsko ali abrazijsko odporno prevleko izbrane sestve in kvalitete. Z legiranimi aglomeriranimi varilnimi praški je priporočljivo navaijati z nizko jakostjo varilnega toka (žico EPP2, <|> 3 mm - 450A), kar zagotavlja minimalno taljenje osnove (uvar pod 50 %) in minimalno odgorevanje legimih elementov. Taka nastavitev varilnih parametrov (nizka jakost toka na žico pri razmeroma visoki varilni napetosti) je značilna za varjenje pod paškom z večžično elektrodo, zato je omenjeni postopek zelo primeren za enoslojno platiranje konstrukcijskih jekel z močno legiranimi prevlekami. 5 Literatura 1 R. Kejžar; Hardfacing by Submerged Are Welding. Pro-ceedings of the 2nd International Conference on Tooling "Neue Werkstoffe und Verfahren fur Werkzeugen", Bo-chum, 1989, 301/314. 2 Weld Surfacing and Hardfacing. The Welding Institute, Abington, 1980 3 A. Diebold: Vershleiss- und Korrosionsminderung. Sch-weisstechnik, Wien 32 (1978) 7, 129/133. 4 R. Kejžar: Refinement of Working Surfaces by Submerged Are Hardfacing. Proceedings of the International Conference on the Joining of Materials, JOM 5, Helsingor, 1991, 117/126. 5 R. Kejžar: Navarjanje močno legiranih nanosov na konstrukcijska jekla. Varilna tehnika, Ljubljana 41(1992)4, 96/101. 6 R. Kejžar: Legirani aglomerirani praški za posebna navarjanja. Rudarsko-metalurki zbornik, Ljubljana 38(1991)2, 275/290. 7 R. Kejžar: New Prospectives of Cladding by Submerged Are Building-up Proceedings of International Conference on Welding Tchnology in Developing Countries - Present Status and Future Needs, Roorkee, 1988. 8 R. Kejžar: Prednosti uporabe novih sintetičnih repromate-rialov pri izdelavi dodajnih materialov za varjenje. Kovine, zlitine, tehnologije, Jesenice 27(1993)1-2, 213/216. 9 R. Kejžar: One-Layer Submerged Are Surfacing of High-Alloyed Claddings with Single and Multiple Electrodes and vvith Alloyed Agglomerated Powders. Proceedings of the International Conference on the Joining of Materials, JOM 6, Helsingor, 1993, 455/463. 10 R. Kejžar: Prigor in odgor elementov (silicija in mangana) pri varjenju pod praškoma EP 10 in EP 50. Železarski Zbornik, Jesenice 9(1975)1, 11/17. 11 R. Kejžar: Some Results Referring to Alloying of Submerged Are Surlacings in Multiple Electrode Welding.IIW Doc. 212-813-92. 12 R. Kejžar: Alloying Processes in Submerged Are Surfacing vvith Alloyed Agglomerated Fluxes. IIW Doc. 212-844-93 Optimalna raba energentov v obločni peči Optimal Energy Use in Electro Are Furnace Janez Bratina, Alojz Rozman , Železarna Ravne, Ravne na Koroškem Optimiranje stroškov uporabljenih energentov v obločni peči omogoča cenejšo proizvodnjo jekla. Poleg električne energije sta najpogostejša energenta kisik (z eventuelnim dodajanjem ogljika) in zemeljski plin. Za ekonomično uporabo energentov je poleg njihovih fizikalnih zakonitosti upoštevati tudi cene. Ključne besede: obločna peč, stroškovno energijsko optimiranje, energijska vrednost vpihanega kisika, cene energentov. With optimal energy use of different energy sources in an electeric are furnace we can produce steel economically. Besides electric energy, the most frequently used energents are oxygen (with optional carbon use) and natural gas. For maximum economic efficiency not only knovvn real energy values bat also energy prices, have to be considered. Key words: electric are furnace, energy cost optimum, oxygen energy value, energy prices. 1 Energijski delež energentov v obločni peči Klasična tehnologija izdelave jekla v obločni peči je zahtevala cca 70% delež električne energije v bilanci potrebne energije, medtem ko je ta delež pri modernih tehnologijah še samo 30% do 40%. Take rezultate so lahko zagotavljale močnostne obločne peči s specifičnimi transformatorskimi močmi nad 600 kVA /1 ter seveda uporaba dodatnih (neelektriških) energentov, kar vse je omogočilo doseganje šaržnih časov okrog 60 min. Vse ostrejši stroškovni pritiski pa so poleg energijskega maksimiranja za čim krajše izdelavne čase stavili v ospredje predvsem stroškovno energijsko optimiranje m to v vseh fazah izdelave jekla v obločni peči. "Izkoristek električne energije" kot razmerje med potrebno (W = 400 kWh/t) in dovedeno električno energijo (Wd = 400 - 500 kWh/t) je dosegel vrednost 100%, kar pomeni, da lahko v moderni obločni peči vse njene toplotne izgube pokrivamo z drugimi neelektriškimi ener-genti. 2 Energijska vrednost vpihanega kisika Energijska vrednost vpihovanja kisika v peč je odvisna od razpoložljivih oksidantov v vložku, od načina vpihovanja kisika in od količin v peč dovedene ga kisika. Maksimalno dosežene vrednosti, ki so bile dobljene pri dodajanju ogljika za penečo žlindro, so visoko nad 100 kWh/t m so bile dosežene pri specifični porabi kisik nad 45 kgO; /1. Bilančni pregled potreb po kisiku za tipično sestavo vložka podaja Tabela 1, iz katere je razvidno: - da je za prikazan prmier naravna t j. tehnološko nujna količina kisika med 25 kg02 /1 in 35 kg02 /1, - da je ustrezen energijski efekt med 80 kWh /1 in 100 kWh /1, - da je specifična energijska vrednost kisika med 2.9 kWh/t m 3.6 kWh/t. Pri tem so stroški tako pridobljene kWh odvisni od potrebnih energentov in njihovih cen; kalkulativni energijski stroški izhajajo iz sledečih vrednosti: Če predpostavimo, da nam z vpihavanjem kisika v talino peči da je 1 kg kisika z naravno oksidacijo odgornih elementov 3.2 kWh, dobimo pri ceni kisika med 15.7 Pf /kgO, in 24.3 Pf/kgO, strošek tako pridobljene kWh: (15.7 -24.3) Pf/kg02 : 3.2 kWh/kg = 4.9 - 7.6 Pf/kWh. Če presežemo količine kisika, ki so potrebne za naraven odgor, je potrebno v ceno kWh prišteti še ceno ogljika; pri ceni karburita 70 Pf / kg dobimo ceno kWh: - pri popolnem zgorevanju :(lx(15.7-24.3)Pf / kgO+0.3 5 5 x70 Pf/kgC) /3.2 kWh /kg = 12.7-16.4 Pf/kWh - pri nepopolnem zgorevanju: (lx(l5.7-24.3)Pf/kg02+ 0.75x70 Pf/kgC)/1.68 kWh/kg = 38.9-45.7Pf/kWh Energijska vrednost v peč vpihanega kisika je kot funkcija uporabljenih količin kvadratična parabola, ki kaže na znano dejstvo, da se z naraščajočo količino kisika na tipični način (z zasičenjem) zmanjšuje njegova energijska vrednost: Y (kWh / kg) = a.X2 (kg02 /1)2 - b.X ( kg02 /1) + c Po Inagaki1 so zgornji parametri a=0.138, b=8.382, c=520. Izmerjene vrednosti na UHP 45 t na Ravnah potrjujejo japonske ugotovitve. Potek funkcije po navedeni kvadrati- Tabela 1: Energijska vrednost odgora elementov v obločni peči Table 1 :Elements yield energy value C Si Mn Cr Fe Skupaj Odgor % 0.45 0.25 0.2 0.05 2.0-4.0 - kg/t 4.5 2.5 2.0 0.5 20-40 kg/kg 02 12/32 =0.375 28/32 = 0.875 55/16 = 3.438 104/48 = 2.167 110/48 = 2.292 kg02 /1 12.00 2.86 0.581 0.231 8.72-17.45 24.4-33.1 kWh /kg02 3.5 7.9 2.5 3.27-3.54 kVVh /1 42.0 22.6 21.8-43.6 86.4-108.2 02 (kg/t) Slika 1: Energijska vrednost kisika v obločni peči Figure 1: Oxygen energy value in electro are furnace čni paraboli kaže slika 1; vidimo, da obstoja neka količina kisika, pri kateri postane njegova energijska vrednost nič: X0 = b / (2.a) = 30.4 kg02 /1 Stroškovno optimalna količina kisika kotenergijskega nosilca, s katerim nadomeščamo električno energijo, je odvisna tako od cene električne energije Ce (Pf / kWh) kot od cene kisika Ck (Pf / kgOJ; najnižje skupne energijske stroške bomo dobili pri: X00 = (b-Ck/Ce)/(2.a) (kg02 / t) Na sliki 2 je prikazana stroškovno optunalna poraba kisika v odvisnosti od razmerja cen kisika in električne energije. Razpon današnjih cen kisika in električne energije je glede na veljaven tarifni sistem za električno energijo odvisen 012345678 0.5 1.5 2.5 3.5 4 5 5.5 6.5 7.5 (DEM/kg02)/(DEM/kWh) Slika 2: Optimalne količine kisike v obločni peči Figure 2: Optimum energy use in electro are furnace predvsem od časa, v katerem obratuje ob ločna peč (ponoči-podnevi, pozimi-poleti), ter od možnosti v oskrbi s kisikom; razpon razmerij cen se giblje med 2 in 7 in daje optimalne količine kisika med 25 kgC> /1 in 5 kgO; /1. Če v stroškovno energijsko optimiranje vključimo še obračun stalnih stroškov, ki jih je potrebno zajeti v toni proizvoda, nam moč dodatnega energijskega vira s skrajšanjem izdelovalnih časov zmanjšuje tudi njihov delež v skupnih stroških; količina kisika, kije potrebna za doseganje najnižjih skupnih stroškov, je poleg razmerja cen kisika in električne energije odvisna še od višine stalnih stroškov A(Pf / kWh), preračunanih na teoretično potrebno električno energijo za izdelavo jekla: Xoo= (b - Ck / (Ce+A) / (2.a) (kg02 /1) Naprave z velikimi stalnimi stroški bodo torej zahtevale večjo porabo kisika, kot bi ga sicer določalo le razmerje cen. Iz podane enačbe tudi sledi, da obstoja mejno razmerje cen energentov, pri katerem se nahaja stroškovni opti-mum pri količini kisika nič. Ob tem je pripomniti, da zgornjo izvajanje velja le za obratovanje, pri katerem pomeni skrajšanje izdelovalnih časov povečanje prodaje. Pri nespremenjenem obsegu prodaje ima skrajšanje izde-lavnih časov bistveno manjši vpliv na zmanjšanje skupnih stroškov: deleži stalnih stroškov se ne spreminjajo, zmanjšujejo se le vsi časovno odvisni specifični potroški. Relativne stroške izdelave jekla pri uporabi kisika in pri upoštevanju stalnih stroškov kaže slika 3 . Razpon stalnih stroškov, ki se pri domačih proizvajalcih giblje od 15 DEM /1 do 120 DEM/t, daje vrednosti stalnih stroškov A=3,75-30.00 Pf/kWh. tS i 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Q: 02 (kg/t) Slika 3: Optimalne količine kisika v obločni peči z upoštevanjem stalnih stroškov Figure 3: Optimum oxygen use in electric are furnace with regard to fixed costs 3 Energijska vrednost zemeljskega plina Energijska vrednost zemeljskega plina se pri njegovem zgorevanju s pomočjo oxy-fuel-air gorilcev v prostor obločne peči računa s cc 7 kWh/Sm3, kar predstavlja pri gorilni vrednosti zemeljskega plina 9,47 kWh/Sm3 za toplotno tehnično neugodno konstrukcijo obločne peči visok povprečni toplotni izkoristek (74%) zgorevanja plina v peči. Vendar je ta podatek le navidezno tako ugoden, saj običajni referenčni toplotni efekt zgorevanja zemeljskega plina, ki ga omogoča zgorevanje z visokim presežkom kisika, povečuje "naravno" zgorevanje oksidantov v vložku, česar seveda ne moremo in ne smemo pripisovati uporabi zemeljskega plina. Za popolno zgorevanje zemeljskega plma s kisikom potrebujemo za 1 Sm3 zemeljskega plina 2.736 Skg kisika in pri tem dobimo 7 kWh.Energijski strošek je: - pri 100% uporabi kisika: (28 0 Pf / Sm3 + 2.736x (15.7-24.3 (Pf/kg02)))/7.0= 10.13 -13.49Pf/kWh - pri 50% uporabi kisika pa: 7.57 - 8.75 Pf/kWh Upoštevanje energijske vrednosti naravnega odgora vložka pomeni dejansko zmanjšanje energijske vrednosti zemeljskega plina: realne vrednosti zemeljskega plina so pri termičnem izkoristku obločne peči 50% le okrog 5 kWh / Sm3. Seveda je pri obravnavi gospodarnosti uporabe zemeljskega plina v obločni peči potrebno poudariti še njegove druge pomembne prednosti: enakomernejše taljenja vložka, preprečevanje sesutja vložka v krater pod elektrodo, doseganje enakomernejše temperature žlindre po površini, kontrolirano zgorevanje plina in oksidantov vložka z vodenjem presežka kisika in z vodenjem oblike m temperature plamena, ki ga omogoča zvezna nastavitev razmerja kisik / zrak. Upoštevati je tudi druge tehnološke posebnosti obločnih peči, ki uporabljajo zemeljski plin, kot so izkoriščanje toplote dimnih plmov za sušenje in predgrevanje vložka ali izkoriščanje toplote iz vodnega hladilnega sistema. 4 Zaključek Stroškovno optimiranje različnih energentov v elektrooblo-čni peči mora poleg fizikalnih zakonitosti pri prenosu toplote na vložek upoštevati stroške, ki nastajajo pri njihovi uporabi. Pri uporabi električne energije in vpihovanjukisika v talino so optimalne količine kisika lahko določljive in so odvisne izključno od razmerja cene kisik / električna energija. Ker se cena električne energije skladno s tarifnim sistemom menja tako v teku dneva oziroma tedna kakor tudi glede na sezone, se optimalne količine kisika spremmjajo sorazmerno s ceno električne energije: čim nižja je cena električne energije, tem manjša je optimalna količina kisika in obratno. Cena kWh različnih energentov v EOP Vplhovanje 02 + dodajanje ogljika Vpihovanje 02: 24.3 Pf/kg02 Vplhovanje 02: 15.7 Pt/kg02 Zgorevanje ZP + 02 Zgorevanje ZP + 02 + zrak Električna energija MT VS Električna energija MT NS 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 kg02/t Slika 4: Pregled cen energentov Figure 4: Energy priče overview Pospeševanje potrebe po kisiku z dodajanjem karburita v talino obločne peči je s čisto energetskega vidika zaradi njegove visoke cene neupravičeno; da bi veljal kot pomembnejši energent v obločni peči, bi morala biti njegova cena vsaj trikratnižja od sedanje vrednosti. Uporaba zemeljskega plina kot tretjega energenta v obločni peči je odvisna * predvsem od razmerja njegove cene proti cenam kisika in električne energije; za intenzivnejšo uporabo zemeljskega plina v obločni peči je ta v naših domačih razmerah še vedno predrag, saj je cena preko zemeljskega plina dobljene kWh reda velikosti cene električne energije, zato ga uporabljamo v primerih potrebnega inenziviranja proizvodnje jekla ter za zmanjšanje koničnih obremenitev v odjemu električne energije. Dolgoletna neuspešna slovenska prizadevanja, da bi pričeli zemeljski plin uporabljati za sicer ekološko sprejemljivo kogeneracijsko proizvodnjo električne energije, le dokazujejo njegovo nespremenljivo ceno, ki jo bremenijo visoki stalni stroški slabo izkoriščenega omrežja Aktualna cenovna razmerja med energenti elektroobločne peči prikazuje slika 4. S Literatura ' E. Inagaki: Integrated Oxygen Enrichment Control to attain Maximum Overall Economy m Steelmaking Are Furnaces; UIE Malaga 1988 2 G. Gitman, V. Sver: Pyretron System for the DC EAF; 14th Annual Symposium Process Control System For Electric Furnace Steelmaking; Atlanta, Georgia, November 1992 Določanje teksture z metodo jedkalnih figur Determination of microtexture by method of etch figures M.Godec, M.Jenko, F.Vodopivec, IMT, Lepi pot 11, Ljubljana M.Ambrožič, D.Mandrino, IJS, Jamova 39, Ljubljana L.Kosec, FNTMontanistika, Aškerčeva 12, Ljubljana M.Lovrečič Saražin, IMT, Lepi pot 11, Ljubljana V prispevku je opisan postopek določanja teksture s pomočjo jedkalnih figur. Klasično metalografsko metodo smo izpopolnili tako, da smo za opazovanje jedkalnih figur uporabili vrstični elektronski mikroskop. Metoda je poslala tako bolj natančna in veliko hitrejša. Primerjava simuliranih figur z dobljenimi nam da teksturo, ki jo z uporabo računalniškega programa prikažemo v grafični obliki, kot gostoto polovih figur. Ključne besede: tekstura, jedkalne figure, metoda jedkalnih figur The evaluation of texture by etch pitting method is described. Scanning electron microscope has been used to improve the conventional method used in metalography. The improved method is more exact and much quicker. By comparing the actual etch figures in SEM images and modelled figures simulated by computer the texture is obtained and represented graphically in the form of pole figures density. Key words: texture, etch figures, methods of etch figures 1 Uvod Polikristalne kovine m zlitine so zgrajene iz zrn z različno velikostjo, obliko in razporeditvijo. Geometrijske parametre mikrostrukture opišemo s (xyz) koordinatami. Kristalna zma imajo tudi različno kristalografsko orientacijo glede na ravnino vzorca, ki jo podamo s kotnimi koordinatami (i O O2). V kovinskih polikristalnih materialih je orientacija zrn praviloma odvisna od mehanske in toplotne obdelave in je le izjemoma naključna. V splošnem raste del zrn z enako ali le malo različno orientacijo. Za tako kovino pravimo, da ima teksturo. Tekstura je orientacijska porazdelitev kristalnih zm v polikristalnem vzorcu. Teksturo podajamo s funkcijo orientacijske porazdelitve. Orientacija zm (g) je laliko podana na več načinov 1 in sicer, kot orientacijska matrika, lahko je podana z kristalografskimi indeksi ali z F.ulerjevimi koti (enačba 1). Su £12 81: £21 &22 £2: Ž31 &n -.(h k l) [m v w] = {0,0 ®J (1) S funkcijo orientacijske porazdelitve ponavadi prikažemo področja enakih gostot v orientacijskem prostoru. S funkcijo neorientacijske porazdelitve prikažemo orientacijske razlike kristalnih in faznih mej. Teksturo materiala lahko določimo z uporabo rentgenske, elektronske ali neutronske uklonske metode. Teksturo posameznega zma ugotavljamo s Kikuchijevo metodo in z metodo jedkalnih figur. Z uklonsko metodo polikristalnega vzorca dobimo makroteksturo, medtem ko nam meritve teksture po posameznih zrnih dajo mikroteksturo. Večina vseh tekstumih analiz je izdelanih z uklonskimi metodami. Rezultat teh meritev je kotna porazdelitev normal mrežne ravnine (hkl), tako imenovane (hkl) polove figure. Poleg uklonske metode je zelo pomembna tudi Kikuchijeva metoda. Njena prednost je v izredni natančnosti. S to metodo lahko istočasno določimo tako geometrijske kot tudi orientacijske parametre. Običajna metoda določanja teksture z jedkalnimi figurami je dolgotrajna in nenatančna. Na tem področju je bilo že pred leti narejenih veliko raziskav 2 Z uporabo vrstičnega elektronskega mikroskopa (SEM) in z uporabo računalnika za obdelavo podatkov pa smo uspeli to metodo zelo poenostaviti. Neorientirani elektropločevini smo določali teksturo. Elektropločevina je material, ki se uporablja za generiranje, transformiranje m prenos električne energije. Izgube električne energije so v neposredni povezavi z orientacijo kristalnih zm pločevine. Pri izdelavi elektropločevine si zato prizadevamo izdelati pločevino, katere zma imajo pretežno orientacijo, (001 )[uvw] oziroma (011 )[uvw]. 2 Določanje teksture s pomočjo jedkalnih figur Če kovine, ki kristalizirajo v kubični prostorski centrirani strukturi (silicijevo železo), jedkamo v pravilno izbranem jedkalnem mediju, poteka proces raztapljanja tako, da nastane na površini kovine figura, ki predstavlja presek poliedra, omejenega z ravninami kocke (100), s površino kovine 2. Na kristalnih zrnih se pojavijo figure z različno obliko, ki je odvisna od prostorske orientacije zrna. Posamezne faze določanja tekstue s pomočjo jedkalnih figur so: 1. Priprava vzorca in jedkanje za nastanek jedkalnih figur 2. Določanje oblike figur ter meritve nagiba njihovih stranic glede na smer valjanja. Primerjava dobljenih jedkalnih figur s simuliranimi. 3. Vnos podatkov za izračun polovih figur in izdelava gostote polovih figur. 2.1. Jedkanje3 Za določanje teksture smo uporabili neorientirano elektroplo-čevino brez in nizkolegirano z različno vsebnostjo antimona (vzorec 1: brez Sb, vzorec 2: 0,05% Sb, vzorec 3: 0,1% Sb). Iz pločevine debeline 0,5 mm smo izrezali vzorce vzporedno s smerjo valjanja z velikostjo 1x1 cm in jih nato mehansko zbrusili in spolirali. Tanek oksidni sloj, ki nastane na površini vzorca že po nekaj urah, smo odstranili s jedkalom kemične sestave: 10 ml HF (40%), 160 ml H202 in 30 ml H20).Čas jedkanja je bil med 10 in 15 sekundami. Jedkalne figure se pojavijo na površini vzorca pri jedkanju s podobnim jedkalom, le da je delež fluorovodikove kisline nekoliko večji (kemična sestava jedkala 2: 40 ml HF (40%), 160 ml H202 m 30 ml H20). Čas jedkanja je le 2 sekundi. Pri jedkanju je potrebna previdnost zaradi eksotermne reakcije. Vzorec takoj za tem potopimo v čisto HF in ga jedkamo 25 sekund. Jedkanje je uspešno, če poteka na površini vzorca burna reakcija, kar dosežemo le na pločevini, ki je tanjša od 0,5 mm. Masivne vzorce moramo predhodno pregrevati ali pa povečati vsebnost HF v jedkalu. Prednost zgoraj opisanega postopka jedkanja je v tem, da se lepe jedkalne figure pojavijo tako na nedeformi-ranih kot tudi na močno deformiranih vzorcih. 2.2 Jedkalne figure Jedkalne figure smo opazovali v Jeol JSM-35 vrstičnem elektronskem mikroskopu Slike kažejo jedkalne figure z vsemi topografskimi značilnostmi. Na vsakem zrnu se pojavi večje število figur, ki imajo enako obliko in orientacijo, njihova velikost pa je ponavadi različna (slika 1). V grobem lahko razdelimo jedkalne figure na tri vrste (4) (slika 2): - kvadratne jedkalne figure, ki predstavljajo orientacijo {001 } - pravokotne jedkalne figure, ki predstavljajo orientacijo {0kl} m - trikotne jedkalne figure, ki predstavljajo orientacijo {hkl}. 2.3 Vrednotenje jedkalnih figur Orientacijo kristalnih zrn na katerih so nastale figure smo določili tako, da smo jih primerjali s figurami, ki smo jih dobili pri simulaciji presekov kocke z ravnino, z uporabo AVTOCAD12 programa z dodanim programom za modeliranje. Način izdelave modelnih jedkalnih figur (jedkalne figure dobljene s simulacijo) je opisan v odstavku 2.4 Slika 1. Jedkalne figure Figure 1. Etch pits Slika 2. Osnovni trije tipi jedkalnih figur: kvadratne, trikotne in pravokotne jedkalne figure. Figure 2. The basic three types of etch figure: square, triangular and reetangular. Standardni stereografski trikotnik smo razdelili na 51 prostorov (slika 3). Razlika med orientacijami posameznih prostorov v standardnem stereografskem trikotniku je pribli- žno 5°. Opišemo pa jo s tremi parametri o> , vj/, \ . Orientacijo vsakega takega področja označimo s pripadajočo orientacijo (hkl), ki smo jo dobili iz naslednjih zvez: cos,9 = [l+(tg©)2+(tgVMg®r";j /i = sin5-cos (2) k = sini9-cos i// / = cos i9 Slika 3. Stereografski trikotnik Tj razdeljen na 51 prostorov. Figure 3. Stereographic triangle Tj divided into 51 areas. Slika S. Stereografska projekcija neorientirane elektro pločevine z 1,8% Si: a) brez Sb, b) z 0,05% Sb in c) z 0,1% Sb. Figure 5. Seophic projection of non-oriented electrical sheet with 1,8% Si: a) without Sb, b) with 0,05% Sb and c) vvith 0,1% Sb. □,□„□,!□ JIJ ,,[T1 JU JU Slika 4. Jedkalne figure, ki pripadajo določeni orientaciji v stereografskem trikotniku. Figure 4.Position of etch figures in standard triangle. Slika 6. Gostota polovih figur za neorientirano elektro pločevino z 1,8% Si: a) brez Sb, b) z 0,05% Sb in c) z 0,1 % Sb. Figure 6. Density of pole figures of non-oriented eleclrical sheet vvith 1.8% Si: a) vvithout Sb. b) vvith 0,05% Sb and c) vvith 0,1% Sb. Parameter 4 pa predstavlja rotacijo (hkl) orientacije glede na smer valjanja. Parametri co , , so z Euleijevimi koti Oi, O, 2 v naslednji povezavi5: sin® = sin y sin®! = sin i//-cos£ + cos 2.4. Izdelava modelnih jedkalnih figur V programu AVTOCAD 12 smo za vseh 51 prostorov narisali kocko in jo rotirali v y osi za kot co in v x osi za kot vj/. Tako rotirano kocko smo presekali z ravnino pogleda (ravnina ekrana). Ta presek predstavlja jedkalno figuro, ki jo dobimo pri kristalnemu zrnu enake orientacije. Upoštevati moramo, da so figure, ki jih dobimo z jedkanjem vzorca, za kot f; odklonjene od smeri valjanja. Na sliki 4 smo v standardni stereografski trikotnik vrisali idealne figure za vse možne orientacije. Teksturo smo določali na sledeč način: na jedkalne figure jedkan vzorec smo dali v vrstični elektronski mikroskop, izbrali velikostim figur primerno povečavo in jih primerjali s figurami dobljenimi s simulacijo. Za vsako figuro smo si zapisali številko (od 1 do 51) in hkrati z njo tudi kot zasuka E, od smeri valjanja (5°natančno). Na ta način smo zajeli celoten orientacijski prostor z diskretnimi orientacijami. 2.5 Računalniški program za računanje polovih figur in gostote polov Izdelali smo računalniški program za določanje stereografske projekcije. Za vsako orientacijo (hkl) nam ta program izriše polove figure. Vsako kristalno zrno ima tri polove figure, le zrna 7. ravnino kocke (011) v ravnmi valjanja imajo 4 in zrna z ravnino kocke (001) v ravnini valjanja 5 polovih figur. Za zadnja dva primera program ne upošteva ene oziroma dveh polovih figur. Analiza 150 jedkalnih figur (kar smatramo za dovolj natančno) da 450 polovih figur (150*3) (slika 5). Pri računanju gostote polov smo izhajali iz sferične projekcije. Program je izdelan tako, da mu določimo prostorski kot stožca. Po krogelni kapici, ki jo stožec odreže na sferi program prešteva število polov. Z izborom prostorskega kota in števila polov za določeno barvo na sferi stožca, dosežemo optimalno sliko. Tako dobljena slika nam predstavlja teksturo našega vzorca (slika 6), imenovana tudi popolne polove figure. Teksturo lahko prikažemo tudi z inverznimi polovimi figurami, prikazanimi na sliki 7. Razlika med popolnimi in inverznimi polovimi figurami je, da slednje ne upoštevajo kota E, oziroma zasuka orientacije kristalnega zrna glede na kot valjanja. 3 Rezultati Analiza rezultatov na sliki 7 nam pokaže, da Sb, ki je v elektropločevim mikrolegiran, pri sekundami rekristalizaciji segregira na površini in vpliva na orientacijo kristalnih zrn. Poveča se delež zrn z orientacijo (001)[uvw]. V vzorcu 2 (0,05% Sb) je poleg teh orientacij tudi veliko zrn z (01 l)[uvw] orientacijo. Kristalna zrna v vzorcu 1 (brez Sb) in 3 (0,1% Sb) imajo s stališča magnetenja precej bolj neugodne lege. Rezultati dobljeni s popolnimi polovimi figurami nam dajo podobne rezultate, le da so informacije popolnejše. Iz slik lahko razberemo tudi kot jedkalne figure glede na smer valjanja ). 4 Zaključek Izpopolnili smo metodo določanja teksture s pomočjo jedkalnih figur. Metoda zahteva analizo večjega števila zrn z uporabo vrstičnega elektronskega mikroskopa in primerjavo jedkalnih figur s simuliranimi. Kljub razvoju novih metod za določanje teksture je ta metoda še vedno zelo zanimiva , ker lahko z njo ugotavljamo tako makroteksturo kot mikroteksturo. Analiza je relativno hitra, enostavna, natančna in ne zahteva še dodatnih dragih aparatur, poleg tistih, ki jih normalno opre- mljen labaratonj že ima. Naredili smo tudi računalniški program za grafični izpis polovih figur in gostote polovih figur. 5 Literatura 1 H.J.Bunge: Materials Technology, Steel Research 62 (1991) No.12 2 F.Vodopivec, L.Kosec, B.Bartelj, D.Gnidovec: Poročilo Metalurškega Instituta v Ljubljani, Naloga 329, September 1964 3 J.Beguinot and P.Lesbats: Metallography, 1977, 10, 115-119 4 A.Bottcher, T.Gerber, and K.Lucke: Materals Science and Technology,Januar 1992, Vol. 8 5 J.Harase, R.Shimizu and D.J.Dingley: Acta metall.Mater. Vol. 39, No. 5, pp 763-770, 1991 RD *■; e / r l A a ,□,□0011,0 JEUmo /h. □.□,□,£!□ .,[□ JD IG ..m n m 001 A\ V 2 i yA\ /al A 18^ 15x 6 5 > 1 i jj 0 M J 0 [o 2 6 ' 3 3J l" —f -r _____ —v« r Tj 0 0 0 : 0 001 b) 010 Slika 7. Inverzne polove figure za neorientirano elektro pločevino z 1,8% Si: a) brez Sb, b) z 0,05% Sb in c) z 0,1% Sb Figure 7. Inverse pole figures for non-oriented electrical sheet with 1.8% Si: a) vvithout Sb, b) vvith 0,05% Sb and c) vvith 0,1% Sb Raziskave električne prevodnosti žlinder pri postopku EPŽ Electrical Conductivity of Slags in the Electro-Slag-Remelting Process J.Medved, A.Rosina, Odsek za metalurgijo in materiale, FNT, Univerza v Ljubljani. J. Ilievski, SŽMetal Ravne Raziskm>a obravnava uporabnost žlinder, ki ne vsebujejo CaF2 oziroma ga vsebujejo malo, pri EPZ postopku. Določili smo temperaturo tališča izbranih žlinder in izmerili električno prevodnost v laboratorijskem in industrijskem merilu. Rezultati kažejo, da lahko žlindre brez oziroma z majhnim deležem CaF2, uspešno uporabimo pri EPŽ postopku. Ključne besede: EPŽ, žlindre brez CaF2, električna prevodnost, struktura, (NBO/T) This study represents CaF2-free slags, and slags with a low content of fluoride which are applicable in the ESR-process. Melting point and electrical conductivity of tested slags were determined in the laboratory and in the industrial conditions. Results show that tested slags can be satisfactorily applied in the ESR-process. Key words: ESR, CaF2 -free slags, electrical conductivity, structure, (NBO/T) 1 Uvod Električno pretaljevanje pod žlindro (EPŽ) je postopek sekundarne metalurgije, ki omogoča izdelavo kakovostnih jekel. Žlindra ima pri tem postopku pomembno vlogo, ker se zaradi prevajanja električnega toka segreva in omogoča taljenje pretaljevanega materiala (elektrode). Električne lastnosti so najpomembnejše lastnosti zaradi vpliva na proces pretaljevanja in ekonomičnost postopka. Žlindre, ki jih uporabljajo pri postopku EPŽ, običajno temeljijo na trikomponentnem sistemu Ca0-Al203-CaF2. Te žlindre imajo zelo dobre metalurške lastnosti, vendar vsebujejo precejšen delež CaF2 (od 20-75%), ki je okolju škodljiv. Pri visokih temperaturah reagira CaF2 z vodo, ki je raztopljena v žlindri ali z vodo iz atmosfere, pri čemer nastaja EIF: {CaF2} + (H20) = {CaO} + 2(HF) Za zaščito ljudi in okolja moramo zato namestiti drage čistilne naprave ali uporabiti žlindre, ki CaF2 ne vsebujejo. Namen te raziskave je bil preiskati žlindre, ki ne vsebujejo CaF2 oziroma ga vsebujejo zelo malo (do 5%), v laboratorijskih in industrijskih pogojih. Kot pretaljevalni material smo izbrali orodno jeklo UTOP MO 6. Pri pretaljevanju tega jekla uporabljajo žlindro S 2015 (Wacker Chemie), ki vsebuje -30 % CaF2 . 2 Pregled literarure V literaturnih virih1"6 so navedene sestave nekaterih žlinder, ki se uporabljajo za EPŽ in ne vsebujejo CaF2. Vse žlindre, ki ne vsebujejo CaF2 in se uporabljajo pri postopku EPŽ, temeljijo na dvokomponentnem sistemu Ca0-Al203. Te žlindre imajo relativno visoko tališče. Zato so primerne za EPŽ samo žlindre s približno sestavo Ca0:Al203= 1:1, ki imajo tališče -1673K. Zaradi zahteve, da ima žlindra 100K nižje tališče kot pretaljevani material, teh žlinder pogosto ne moremo uporabiti. Pateisky2 navaja, da žlindre s 50% CaO in 50% A1203 uspešno uporabljajo pri pretaljevanju jekel. Električna upornost žlinder CaO- A1203 je 4-10 krat večja kot pri žlindrah, ki vsebujejo CaF22"4'7. Prav tako imajo te žlindre večjo gostoto in viskoznost.8 Za znižanje tališča dodajajo tem žlindram MgO in Si02, pri pretaljevanju jekel legiranih s Ti02 pa Ti02 . 3 Raziskave meritev električne upornosti Prt meijenju električne upornosti žlinder smo uporabili aparaturo, ki jo opisuje literaturni vir9. Pri tej metodi merimo dve različni napetosti ter iz njiju pri upoštevanju standardnega upora izračunamo odgovaijajočo upornost žlindre. Električno upornost smo merili z molibdenskima elektrodama pri frekvenci lkH zaradi večje natančnosti. Celico za merjenje električne upornosti smo umerili pri 298K z 0,ln KC1. Laboratorijske meritve smo izvajali v Tammanovi peči. Preiskovali smo vzorce, vzete na napravi za EPŽ Železarne Ravne med industrijskimi meritvami. Kot primerjavo smo preiskovali žlindro S 3002 (Wacker Chemie). Meritve električne upornosti smo pri vseh vzorcih ponovili. Industrijske meritve smo izvajali na napravi EPŽ Železarne Ravne. Pretaljevali smo orodno jeklo UTOP MO 6 v ingot premera 500mm in dolžine 2800mm. Preiskovano žlindro smo sestavili iz treh sintetičnih žlinder: 15kg S 2063, 20kg S 3002 in 15kg S 3019. Med obratovanjem smo vzeli vzorce za kemično analizo in laboratorijsko preizkušanje, izmerili električno upornost ter temperaturo s potopnim termoelementom Pt-PtRh. Tabela 1: Kemične sestave vzorcev žlinder (mas %) Table 1: Slag compositions (mass %) Vzorec Sample 04872/0 /1 12 /3 /4 /5 S 3002 Si02 15,5 17,8 18,7 20,0 20,0 20,0 0,44 A1203 35,0 35,2 34,7 35,0 36,0 35,0 46,43 CaO 42,5 40,0 39,9 39,4 38,0 37.2 47,50 MgO 3,1 3,0 2,9 2,9 2,8 2,6 4,41 CaF2 4,7 4,4 3,9 3,6 3,3 3,0 0,00 Ti02 0,09 0,10 - 0,13 0,13 0,13 0,09 FeO 1,09 0,73 0,75 0,79 0,99 1,03 0,33 Tabela 2: Optična bazičnost (A) in razmerje NBO/T za preiskane žlindre Table 2: Optical basicity (A) and NBO/T ratio fot tested slags Vzorec Sample 04872/0 /1 /2 /3 /4 /5 S 3002 A 0.6790 0.6666 0.6650 0.6604 0.6573 0.6565 0.7527 NBO/T 0.9470 0.9119 0.8927 0.8373 0.7525 0.7423 1.1005 4 Rezultati opravljenih raziskav Vzorce, vzete med industrijskimi meritvami, smo kemično analizirali. Rezultati so zbrani v tabeli 1. Vidimo, da se med pretaljevanjem v žlindri povečuje delež SiCb in zmanšuje delež CaO in CaF2 . Iz kemičnih sestav vzorcev izračunane optične bazičnosti A10 in razmerje NBO/T (NBO-nepovezovalni kisik (non-bridging oxygens), T-tetraedrično orientirani kationi)"-12 so zbrane v tabeli 2. Vidimo, da se optična bazičnost in razmerje NBO/T zmanjšujeta. Če privzamemo razmerje NBO/T kot merilo strukture staljenih žlinder, lahko sklepamo, da so žlindre slabo depolimerizirane (majhne vrednosti NBO/T). Nekoliko večjo vrednost NBO/T ima žlindra S 3002. Na podlagi tega lahko sklepamo, da imajo preiskane žlindre dokaj veliko specifično električno upornost. Analize vzorcev ingota, vzetih pri nogi in glavi, so pokazali, da jeklo odgovarja predpisani sestavi. Slika t: Odvisnost specifične električne prevodnosti (Y) od temperature (T) Figure!: Specific electrical conductivity(Y) vs. temperature (T) Rezultate meritev specifične električne prevodnosti vzorcev preiskanih v laboratoriju glede na temperaturo v logaritemski skali prikazuje slika 1. Specifična električna prevodnost je največja pri prvem vzocu (04872/0), nato se pri vzorcih 04872/1, 12, /3 manjša, ter zopet narašča pri vzorcih 04872/4 in 15. Zmanjšanje specifične električne prevodnosti lahko pojasnimo s padanjem optične bazičnosti in razmerja NBO/T; le-to je največje med prvima dvema vzorcema. Naraščanja specifične električne prevodnosti pri zadnjih dveh vzorcih s pomočjo dobljenih rezultatov ne moremo pojasniti, vendar so razlike specifične električne prevodnosti pri višjih temperaturah (1823-1873K), razen pri prvem vzorcu, majhne. Ker se oblike krivulj specifične električne prevodnosti v odvisnosti od temperature na sliki 1 približujejo premici, smo s pomočjo matematične regresije izračunali odvisnosti specifičnih električnih prevodnosti od temperature. Odvisnosti so zbrane v tabeli 3. Tabela 3: Odvisnost log y od temperature Table 3: Log y as a function of temperature 04872/0 log y = - 9375.27 _____ T +6.8165 04872/1 log y = - 97°|34 +6.9301 04872/2 log y = - 1341t652 + 8.9050 04872/3 log y = - 15846.08. -j-+ 10.2027 04872/4 log y = - 15786.73. ,„„„.„ T + 10.2847 04872/5 log y = - 12218.13. ..... T + 8.3391 S 3002 log y = - 11693.97. „ T +8.2661 Slika 2 prikazuje primerjavo vrednosti specifične električne prevodnosti glede na temperaturo v logaritemski skali za vzorca 04872/0 in S 3002 ter njuni regresijski premici. Vneseni so tudi literaturni podatki po Gammalu1 in Povolockem13 Iz slike vidimo, da ima največjo specifično električno prevodnost žlindra S 3002, ki ne vsebuje Si02 in CaF2 , medtem ko je Povolockij dobil večje, Gammal pa nekoliko manjše vrednosti specifične električne prevodnosti glede na žlindro 04872/0. ' + A . + * + .J - * . ; j Povolockij. 62,0% CaO; 43,2% AI203; 4,8% C«F2 Gammal: 44.2% CaO; 60,«% AI203; 3,2% MgO 1 1 1700 1 750 1 600 1 850 1 900 t (k) Slika 2: Primerjava specifične električne prevodnosti (J) žlinder 04872/0 in S 3002 ter podatki po Gammalu'in Povolockem13 Figure 2: Comparison specific electrical conductivity (y) of slags 04872/0 and S 3002 with data by Gammal1 and Povolockij13 Izmerjene vrednosti električnih količin in temperature pri industrijskih meritvah so zbrane v tabeli 4. Vidimo lahko, da so vrednosti specifične električne prevodnosti večje kot pri laboratorijskih meritvah pri enaki temperaturi. Težave nastopajo pri merjenju temperature s potopnim termoelementom. Žlindra se po dvigu elektrode (prekinitvi obratovanja) hitro ohlaja. Ker smo najprej izmerili električno upornost in nato temperaturo, je le-ta prav gotovo nižja kot je bila ob meritvi električne upornosti. Prav tako pa zaradi tehničnih vzrokov mesti merjenja električne upornosti in temperature nista bili enaki. Če s pomočjo izrazov iz tabele 3 izračunamo temperature, pri katerih so potekale industrijske meritve električne upornosti, dobimo vrednosti med 1892 in 1952K. Podobne temperature žlinder sta izmerila Rosina in Ilievski14 na isti napravi pri pretaljevanju Cr-Ni jekla. Hitrost pretaljevanja je znašala 425kg/h tako pri preiskovani žlindri kot pri žlindri S 2015, ki se običajno uporablja pri pretaljevanju. Pri tem je znašala poraba energije 761,5 kWhA, kar je praktično enako kot pri žlindri S 2015, kjer je poraba znašala 770,5kWhA (povprečje za 12 pretaljenih igo-tov). Za natančno določitev specifične porabe energije bi morali s preiskano žlindro pretaliti več ingotov. 5 Sklepi Na osnovi dobljenih rezultatov lahko zaključimo, da je preiskana žlindra s sestavo 42,5% CaO, 35,0% A1203 , 15,5% Si02 , 3,1% MgO in 4,7% CaF2 uspešno nadomestila žlindro 5 2015, ki se običajno uporablja pri pretaljevanju jekla UTOP MO 6 in vsebuje pribl. 30% CaF2. Pretaljeni ingot ima zahtevano kemično sestavo in lastnosti. Preiskano žlindro bi lahko uporabili tudi pri drugih jeklih s podobno sestavo. Specifična poraba energije je ostala enaka kot pri pretaljevanju z žlindro S 2015. Na podlagi primeijave preiskanih žlinder z žlindro S 3002 ter literaturnimi podatki smemo sklepati, da bi v preiskani žlindri lahko zmanjšali delež Si02 in tako povečali specifično električno prevodnost in tekočnost žlindre. Lahko bi izdelali tudi žlindro brez CaF2, ki bistveno ne prispeva k povečanju specifične električne prevodnosti žlindre. 6 Literatura 1 Gammal T.E1., Hajduk M. (1978): Die electrische Leitfahigkeit von CaF2-Ca0-AI203 -Schlacken, Arch. Eisenhtitten-vvesen, 49:235-239, (Dtisseldorf) 2 Pateisky G. (1976): Proceedings of fifth International Sym-posium on Vacuum Metallurgy and Electroslag Remelting Processes, str. 145-147, (Munich) 3 Bruckman G., Schwerdtfeger K. (1983): Anderungen in der Betriebweise des ESU-Verfahrens, Stahl und Eisen 103 str 387-393, (Dtisseldorf) Tabela 4: Vrednosti električnih količin in temperature za industrijski preiskus Table 4: Values of electrical parameters and of temperatures for industrial test Vzorec Ljng T U, u2 G Z Y D Sample (m) (K) (V) (V) (m) (l/m) (S/m) (fim) 04782/0 0.57 1531 0.26 14.88 0.082 10.5312 103.1156 0.0097 04872/1 1.26 1504 0.32 14.86 0.067 12.8916 90.3408 0.0111 04872/3 1.57 1449 0.34 14.84 0.063 13.5238 86.4142 0.0116 04872/4 2.00 1574 0.34 14.84 0.066 12.7924 81.7409 0.0122 04872/5 2.44 1489 0.33 14.83 0.065 13.1352 87.6262 0.0114 S 3002 2.83 1580 0.24 14.97 0.105 8.1883 91.2854 0.0110 Lmg -dolžina ingota (ingot lenght), T - temperatura (temperature), G - globina potopitve (depth of immersion), Z - konstanta celice (celi constant) Y - specifična električna prevodnost (specific electrical conductivity) p - specifična električna upornost (specific electrical resistance) 4 Gammal T.E1., Hajduk M. (1976): Proeeedings of fifth International Symposium on Vacuum Metallurgy and Electroslag Remelting Processes, str.141-144, (Munich) 5 VVacker Chemie (1985): Wacker S 3002, Vorgeschmolzene Calcium-Aluminat-Schlacke, (Miinchen) - prospekt 6 Wacker Chemie (1984): Wacker Steelworks Slag S 3002, (Mtnchen) -prospekt 7 Schlackenatlas (1981): Verlag Sthaleisen, (Dilsseldorf) 8 Kozakevitch P. (1981): Viscosite et elements structuraux des alumosilicates founds, Revue de Metalurgie 57, str. 149-160, (Pariš) 9 Rosina A., Ilievski J. (1989): Določanje električne prevodnosti in specifične električne upornosti rafmacijskih žlinder s povečanim deležem TiOi za električno pretaljevanje posebnih vrst jekel pod žlindro, Poročilo Železarne Ravne, (Ljubljana 10 Duffty J.A. (1990) Optical basicity of fluoride containing slag, Ironmaking and Steelmaking, 17, No.6, str.410^113, (London) 11 Mills K.C. (1993): The Influence of Structure on the Phisycochemical Properties of Slag, ISIJ International, 33,' No. 1, str. 148-155, (Tokyo) 12 Mysen B.O. (1990): Relationship betvven silicate melts structure and petrologic procesesses, Earth-Science Re-vievws, 27, str.281-365, (Amsterdam) 13 Povolockij D.Ja., Miščenko V.Ja., Vjatkin G.P., Puzirev A.V. (1970):Izvestija visših učebnih zavedeij Čemaja metalurgija, No. 12, str.8-12, (Moskva) 14 Rosina A., Ilievski J. (1990): Določanje električne prevodnosti rafinacijske žlindre med procesom EPŽ - II del, Poročilo Železarne Ravne, (Ljubljana) Raziskava korozijske odpornosti visokolegiranih jeklenih litin s silicijem v močno oksidacijskih medijih Corrosion Resistivity Investigation of High Alloyed Si-Bearing Čast Steels in Highly Oxidizing Media L. Vehovar, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana I. Zakrajšak, METAL Ravne F. Mlakar, Železarna Štore, Valji, d.o.o. V središču raziskav so bile različne močno legirane Si-jeklene litine z majhnim deležem ogljika, vendar s posebnim poudarkom na a/y fazno razmerje. Raziskave so pokazale, da med štirimi jeklenimi Si-litinami, avstenitna FeCr26Ni30Si4 nudi izboljšano korozijsko odpornost v močno oksidacijskih medijih. V primerjavi z omenjenimi jeklenimi litinami, kaže avstenitno nerjavno jeklo - AISI321 tip znatno slabše korozijske lastnosti. Očitno je, da ima silicij precejšnjo vlogo na elektrodnih površinah v prisotnosti oksidacijskih medijev. Ključne besede: jeklene litine, nerjavno jeklo, vpliv toplotne obdelave, korozija Different investigations have been focused on high alloyed Si-bearing čast steels with low amount of carbon, however, with a special accent on a/yphase ratio. Investigations have shown that among the four Si-bearing čast steels, fully austenitic FeCr26Ni30Si4 one gives an improved corrosion resistivity in highly oxidizing environments. In comparison with above mentioned čast steels, austenitic stainless steel - AISI type 321, shows considerable worse corrosion properties. It is obvious that silicon plays a great role on electrode surfaces in the presence of oxidizing media. Key M>ords: čast steels, stainless steel, effect of heat treatment, corrosion 1 Uvod Uporaba različnih nerjavnih jekel in litin, še posebej dupleksnih vrst, pa tudi različnih drugih super zlitin, je precej razširjena v različnih manj agresivnih redukcijskih ali oksidacijskih medijih. Vendar pa je v močno oksidacijskih vodnih raztopinah v številni procesni tehniki odpornost teh omejena zaradi njihove občutljivosti do različnih oblik korozijskega napada. Ugoden vpliv silicija na korozijsko odpornost avstenitnih nerjavnih jekel je poznan1"5, podobno njegov vpliv na korozijsko odpornost zvarov6, manj pa v jeklenih legiranih litinah, ki so izpostavljene močnim oksidacijskim medijem. Izjema so železne litine, izpostavljene visokotemperaturni koroziji, pri katerih pa je delovanje silicija na mehanizme zaščite nedvomno povezano z nastajanjem zaščitne škaje (SiO->), torej drugače kot pri formiranju pasivnosti v vodnih raztopinah. 2 Rezultati in diskusija 2.1 Kemična sestava, mehanske lastnosti in mikrostruktura preiskovanih materialov V raziskave smo vključili štiri legirane litine z različnim a/y faznim razmerjem in konstantnim deležem silicija: Litina 1 (1L): FeCr26Ni30Si4 (avstenitna litina z a/y= 0/100%, yR = 100 %) Litina 2 (2L): FeCr26Nil9Si4 (dupleksna litina z a/y= 25/100%, yR = 75 %) Litina 3 (3L): FeCr26Nil lSi4 (dupleksna litina z a/y= 50/50%, yR = 50 %) Litina 4 (4L): FeCr26Ni6Si4 (feritna litina z «/7= 100/0%, Yr= 0 %) Opomba: -/r pomeni fazno razmerje t.j. delež avstenita, preostanek pa je ferit. Po litju palic dimenzije 55x60x450 mm smo izvedli toplotno obdelavo (označeno z žaljeno - Ž) v obliki topilnega žarjenja in gašenja v vodi (GV). Pri litini 1 je bilo to potrebno zaradi odprave grobo izločene faze, bogate s Cr, Fe in Ni, pri litini 2 in 3 pa zaradi odprave cr-faze, ki slabša mehanske lastnosti in še posebej korozijsko odpornost. Pri litini 3 se s toplotno obdelavo sicer odpravi a-faza, toda istočasno se je povečalo zrno. To pa je izrazito vplivalo na žilavost materiala (razteznost in kontrakcija nista določljivi). Podobna je situacija pri litini 4, ki je bila toplotno obdelana pri nižji temperaturi. Tabela 1: Kemična sestava litin Table 1: Chemical composition of čast steels Kemična sestava (%) Litina C Si Mn P S Cr Ni N Litina 1 0,04 4,24 0,46 0,006 0,004 26,9 30,1 0,063 Litina 2 0,04 4,21 0,46 0,009 0,006 26,0 19,0 0,099 Litina 3 0,04 4,16 0,46 0,008 0,006 26,6 11,4 0,062 Litina 4 0,04 4,13 0,46 0,009 0,009 25,8 6,4 0,032 Tabela 2: Mehanske lastnosti v osnovnem litem stanju Table 2: Mechanical properties in base-cast condition Napetost tečenja Re (N/mm2) Trdnost Rm (N/mm2) Razteznost A(%) Kontrakcija Z(%) Trdota (HB) Litina Litina 1 259 360 10,5 8,0 133 Litina 2 - 440 2,0 3,0 188 Litina 3 - 600 2,0 - 385 Litina 4 - 170 2,0 - 261 Tabela 3: Mehanske lastnosti v toplotno obdelanem stanju Table 3: Mechanical properties in heat treatment condition Litina Toplotna obdelava Re Rm A Z Trdota (N/mm2) (N/mm2) (%) (%) (HB) Litina 1-Ž 1120°C-l,5h —> GV 310 520 40 49 165 Litina 2-Z 1120°C-l,5h —> GV 455 630 20 19 195 Litina 1-Ž 1120°C-l,5h —» GV - 170 - - 235 Litina 1-Z 1120°C-l,5h -> GV - - - - 325 Prisotna je zelo krhka grobozrnata mikrostruktura, ki ni omogočala izdelave nateznih epruvet, v nekaterih primerih pa tudi korozijskih testnih vzorcev. Toplotna obdelava ima torej dvojni vpliv. Lahko trdimo, da se pri litini 1 in 2 to pozitivno odraža na korozijsko odpornost in mehanske lastnosti, pri litini 3 in 4 pa toplotna obdelava delno izboljšuje le korozijske lastnosti. Kemična sestava in mehanske lastnosti preiskovanih litin so prikazane v tabelah 1,2 in 3. 2.2 Elektrokemične korozijske raziskave Elektrokemične raziskave so bile opravljene z EG & G - PAR potenciostatom tip 273 in programsko opremo Softcorr 352. Vpliv yr in toplotne obdelave na korozijsko odpornost litin ter primeijalnega avstenitnega jekla Acroni 11 Ti (na diagramih ima oznako Nj), ki odgovarja AISI vrsti 321, je bil določen v agresivnih korozijskih medijih oksidacijskega tipa: 55 % HN03, 65 % HN03, 65 % HN03+5gr/l Cr6+ ionov. Temperatura raztopin je znašala 20°C, potenciali pa so bili določeni proti nasičeni kalomelovi elektrodi. Iz anodnih polarizacij skih krivulj smo grafično določili porušitvene potenciale (Ep), za posamezne materiale pa še pripadajoče gostote toka (iEP). V primeni, da pasivnost ni bila dosežena, smo korozijske hitrosti določili iz Tafelovega zapisa. Teoretično gledano pomeni višji Ep homogenejši pasivni film, krivulja pasivacije pa je v tem področju navpična vse do porušitvenega potenciala, pri katerem se pasivni film prične rušiti zaradi prehoda v transpasivno področje. V konkretnih primerih je prisoten večji ali manjši nagib krivulje pasivacije in pomik Ep k sicer nekoliko pozitivnejšim potencialom, pri katerih pa je tudi pripadajoča gostota toka (irp) večja. Pri litinah 2L, 3L in 4L (55 % HNOj), ter 3L, 4L in Acroni 11 Ti (65 % HNO3), se pasivnost ne pojavlja več (sliki 1 in 2), temveč izrazita prepasivacija, pri kateri navedeni materiali v transpasivnem področju lokalno korodirajo. Pri vseh ostalih litinah je v 55 in 65 % HN03 prisotna direktna pasivacija, pri čemer sodimo, da so litine z nekoliko nižjim Ep in manjšim pripadajočim inp, odpornejše proti delovanju jamičaste korozije. Iz rezultatov na sliki 1 in 2 lahko dodatno zaključimo, da toplotna obdelava ugodno vpliva na korozijsko odpornost. To je še posebno karakteristično za litine 2, 3 in 4, medtem ko je pri litini 1 v 55 % ali 65 % HNO3 ta vpliv delno zabrisan. S topilnim žaijenjem in gašenjem v vodi so bile odpravljene nekatere škodljive faze bogate z legimimi elementi, ki fungirajo kot katode ali anode. Z EDS analizo smo ugotovili, daje kemična sestava teh naslednja: Tabela 4: Kemična sestava faz in njihov korozijski karakter Table 4: Chemical composition of phases and their corrosion nature Tip faze Utežni % elementov Material Si Cr Fe Ni Litina 1 Litina 1 Litina 2 Litina 3 Litina 4 Litina 4 Litina 4 Katodna faza Katodna faza Anodna-ferit s a fazo Anodna-ferit s a fazo Katodna faza-palič. izločki Katodna faza-rozete Katodna faza-rozete 5,94 10,63 4,35-6,41 6,19 1,34 2,81 3,80 25,82 16,63 24,95-27,91 31,52 70,89 37,11 23,94 34,76 15,86 49,17-53,76 59,43 24,36 51,22 62,51 33,48 56,00 14,87-16,55 10,67 1,18 5,63 7,88 Iz rezultatov na sliki 1 in 2 lahko dodatno zaključimo, da za litine v žaljenem stanju yR fazno razmerje nima tako izrazitega vpliva, čeprav je nakazana tendenca, da je litina 1-Ž z yR = 100% naj odpornejša v medijih oksidacijskega tipa. To je ugodno, saj ima ta litina v žaljenem stanju tudi izvrstne mehanske lastnosti. Primeijalno austenitno nerjavno jeklo Acroni 11 Ti, ki ne vsebuje silicija, se v 55 % HNO3 obnaša še dobro, v agresivnejši 65 % HNO3 pa pasivacija ni več možna. To jasno kaže na ugoden vpliv silicija v vseh litinah, pri vseh yR, vendar le v žaljenem stanju (izjema je le toplotno neobdelana litina 1), s katerim so bile odpravljene nekatere škodljive faze. Vpliv silicija je tako velik, da uspe oplemenititi celo lito mikro-strukturo, ki je termodinamično mnogo manj stabilna (grobo zrno, izceje itd.) in korozijsko manj odporna kot tista, ki je karakteristična za sorodna jekla. litino 1 v žaljenem stanju (krivulje pasivacije ali Taflovi zapisi so podobni za druge litine). V 55 in 65 % HNO3 je prisotna direktna pasivacija te litine, v mnogo agresivnejši 65 % HN03 s Cr5+ ioni pa je značilni anodni del te krivulje povsem položen, kar ponazaija hitro nastajanje jamičaste korozije. Hitrost korozije za litino 1-Ž je le 0,0046 mm/leto (slika 4), kar pomeni, da je tovrstni material z yR = 100 % korozijsko najbolj odporen (s takšno stopnjo korozije in brez pasivnosti še vedno sodi med odlično odporne materiale), s padanjem yR proti čisti feritni mikro-strukturi z yR = 0 pa je izražen trend po povečanju korozijske hitrosti. Toplotna obdelava zviša korozijsko odpornost, primerjalno neijavno jeklo Acroni llTi, ki je brez silicija pa se v močno oksidacijskem mediju obnaša precej slabše (korozijska hitrost znaša 0,0416 mm/leto). Medij 55% HNO3 1L-2 2L-2 3L-Ž 4LŽ 1L 2L Material E o ..... < 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 Medij 65% HNO3 * f T * O 0 - 4) aj E E E E E E m 10 co ID Tf O i g 6 O O O O 0 a % jE Z - 1 O * 0 * 0 * 1L-Ž 2L-2 3L-2 4L-2 1L 2L Material Ep Slika 1: Porušitveni potenciali s pripadajočo gostoto toka in korozijske hitrosti Figure 1: Pitting potentials with corresponding current density and corrosion rates V 65 % raztopim HNO3 z dodatkom 5 gr/1 agresivnih močno oksidacijskih Crb4 ionov, je selekcija med litinami in pnmerjalnim jeklom Acroni 11 Ti še bolj izrazita. V tem mediju se nobeden od materialov ne pasivira, temveč se pri korozijskem potencialu, ki je visoko v pozitivnem področju (ta presega 1000 mV, kar je značilno za močno oksidacijsko medije), tvori prepasivacija, katere posledica je hitro naraščanje korozijskega toka. To je dobro ilustrirano na sliki 3. za Slika 2: Isto kot na sliki 1, vendar v agresivnejši 65 % HN03 Figure 2: The same as on Fig. 1, but in stili more aggressive 65 % HN03 Vzrok za naraščanje korozijske hitrosti litin z upadanjem yR je večja topnost kroma v feritu, kar dviguje korozijski potencial k pozitivnejšim vrednostim, pri katerih je povečana možnost prepasivacije. Toda, zaradi večjega deleža kroma s povečanjem deleža ferita, se poveča tudi delež hidratiziranih kromovih ionov, nastalih z raztapljanjem ferita na anodnih površinah. Z nadaljno oksidacijo teh pa se tvorijo Cr6+ ioni. Na ta način se v nepoposredni bližini elektrodnih površin povečuje agresivnost oksidacijskega medija. Nekatera manjša odstopanja od te zakonitosti so lahko delno prekrita z določenim preostankom katodnih ali anodnih faz v kovini, ki v odvisnosti od količine teh, v večji ali manjši meri kreirajo korozijski proces. Iz gornjih ugotovitev lahko nedvoumno zaključimo, da so ravno feritne neijavne litine (jekla) v pogojih, ki ne omogočajo pasivacijo (zelo močne oksidacijske raztopine) najbolj podvržene prepasivaciji, ki predstavlja naglo rušenje pasivnega filma in nastajanje jamičaste korozije. 1400 1.200 1JD00 - 0.800 0.600 0.400 0,200 iiui| Mnini|—l nuni;—i i m lilij—i mmih|—i i iiilli| 11- Ž . 65 V. HNOj ♦ 5g/l Cr5* 1L-Z.65V.HN03 1L-Ž, 557. HNO3 i i iiiiiiI 1 Minul 1 1111 m I i 11 umi i 11 nuj.........I 1 i * mul 1 1 "mil 1 11 -8,000 - 6.000 - 4.000 Tok/površ. (10* A/cm2) -2,000 Q000 Slika 3: Izgled polarizacijskih krivulj za litino 1-Ž v treh različnih medijih Figure 3: Appearance of polarization curves for čast steel 1-HT in three different environments Slika 4: Korozijske hitrosti litin v 65 % HNO3+5 gr/1 Cr6+ ionov Figure 4: The corrosion rate of čast steels in 65 % HNO3+5 gr/1 Cr6+ ions 2.2.1 Vpliv aktivacijske energije, silicija in yr na korozijske procese Posebna oblika t.i. aktivacijske polarizacije, to je zamiranja korozijskih procesov, je anodna prenapetost, ki predstavlja prepočasen prehod kovinskih ionov v elektrolit v času anodne reakcije: \ne-M"+]- m hjo M -mH,0 (1) Tako ti kovinski kationi ostajajo na površini in se vgrajujejo v pasivni film (reakcija v levo), ali zaradi prepočasne reakcije v desno po gornji enačbi le malo hidratizirajo, kar izrazito zmanjša korozijsko hitrost, ne da bi se izoblikovala pasivnost. To nastajanje kovinskih ionov in njihov prehod v elektrolit pa je določen z ustrezno energijo aktivacije, katere posledica je večja ali manjša aktivacijska prenapetost oksidacije kovine. Tako je kontrolni parameter za reakcijo v levo ali desno povezan z emisijo kationov, slednje pa z neko energijsko bariero, ki je očitno velika za litine s silicijem. Na takšnih temeljih že uveljavljenih teorij smo poskušali določiti aktivacijsko energijo (Qa), potrebno za korozijski proces v preiskovanih litinah z različnim yr. Raziskave so bile napravljene v 10 % HNO3 + 0,5M NaCl pri temperaturi 20, 40 in 60°. Iz anodnih polarizacijskih krivulj smo določili kritično gostoto anodnega toka (ijait )■ Ta tok je predstavljal izhodišče za izračunavanje Qa. Temperatura močno vpliva na korozijski proces, saj z njenim naraščanjem raste ij,nt. Kritična gostota anodnega toka narašča eksponencionalno s temperaturo-lineama odvisnost), kar lahko zapišemo z Arrheniusovo enačbo: h„, =>« exp V RT Z logaritmiranjem leve in desne strani enačbe dobimo: (2) ln ikn, = ln i0 - 9± KRT J (3) Če rišemo naravni logaritem v odvisnosti od 1/T, potem predstavlja tga naklon te premice, izražen z -Qa / R. Q In K ^ = tg«, tg a = ——, Qa = Rtg a (4) R 1/T V gornjih enačbah je T absolutna temperatura, R pa plinska konstanta. V tabeli 5 so prikazane izračunane vrednosti za Qa in sicer za litine v toplotno obdelanem stanju, na sliki 5 pa še grafično. Tabela 5: Vrednosti aktivacijske energije za litine Table 5: Activation energies for čast steels Material Q„ (kJ/mol) Litina 1-Ž, YR=100 % 62,117 Litina 2-Ž, YR = 75% 53,710 Litina 3-Ž, YR = 50 % 40,881 Litina 4-Z, YR = 0 % 26,178 Aktivacijske energije izračunane za litine v toplotno obdelanem stanju dovolj prepričljivo kažejo, da je za korozijsko najbolj odporno avstenitno litino 1-Ž z yr = 100 %, potrebna največja aktivacijska energija, da bi se premostila bariera, ki preprečuje pričetek korozijskega procesa. Z zniževanjem yr in povečevanjem deleža ferita, se znižuje tudi Qa. To pomeni, da je za pasivacijo feritne jeklene litine v ustreznih medijih oksidacijskega tipa potrebna manjša Qa kot pri avstenitnih. Zaradi tega se tudi feritne litine ali jekla hitreje pasivirajo v manj agresivnih pasivacijskih medijih kot avstenitni materiali. V močno agresivnih medijih oksidacijske narave pa je ravno iz tega razloga pri feritnih neijavnih materialih potrebna nižja Qwl prepasivacijo - torej za aktivno korozijo. Zaradi tega so v takšnih medijih favorizirani avstenitni tipi neijavnih litin ali jekel. o E —i a) i-i a Povečanje hitrosti kontinuirnega litja na 8,9, 10 in 11 mm/ s je zaradi nezadostnega hlajenja strjenega dela kontinuirno lite palice povzročilo prečno rast kristalnih zrn z dendritno morfologijo strjevanja (slika 2). Z naraščajočo hitrostjo kontinuirnega litja postaja dendritna mikrostruktura vse bolj groba, z močno razraščenimi sekundarnimi vejami, ter vse večjim deležem evtektika. V mikrostrukturah z dendritno morfologijo strjevanja smo opazili tudi grobe izločke pCr faze tako v meddendritnem prostoru kakor tudi v notranjosti posameznega dendrita (slika 7). Njihov delež seje z naraščajočo hitrostjo kontinuirnega litja povečeval. Meritve električne prevodnosti kontinuirno litih vzorcev, so potrdile tezo, da pri celičnem strjevanju dosežemo veliko prenasičenost legirnih elementov v primarni aa fazi, saj so bile izmerjene vrednosti električne prevodnosti pri tej mikrostrukturi najnižje (slika 3 ). Stanje takšne celične mikrostrukture z majhnim deležem medceličnega evtektika, nizko električno prevodnostjo in razmeroma visoko trdoto (100 I IB) lahko smatramo kot gašeno stanje. Pri kontinuirno litih vzorcih z dendritno mikrostrukturo električna prevodnost z naraščajočo hitrostjo kontinuirnega litja narašča. Natezni preizkusi kontinuirno litih palic kažejo veliko odvisnost mehanskih lastnosti od hitrosti kontinuirnega litja oziroma od nastale mikrostrukture. Meja tečenja (Rp0,) in natezna trdnost (Rm) kontinuirno litih palic z večanjem hitrosti litja naraščata. Ker z večanjem hitrosti kontinuirnega litja narašča temperatura palic na izhodu iz primarnega hladilnega sistema, se hitrost ohlajanja palic v trdnem z naraščajočo hitrostjo kontinuirnega litja zmanjšuje. Z zmanjšanjem hitrosti ohlajanja pa se veča delež izločkov (vse bolj ravnotežno ohlajanje), ki omogočijo utrjanje kontinuirno litih palic. Raztezek (A) in kontrakcija (Z) se s prehodom iz celične v dendritno mikrostrukturo zmanjšata, medtem ko se pri sami den-dritni mikrostrukturi z naraščajočo hitrostjo kontinuirnega litja ne spreminjata bistveno. Kontinuirno lite palice, pri katerih je nastala pre-nasičena celična mikrostruktura, kažejo večjo deformabil-nost, medtem ko se vzorci pri katerih je prišlo do izločanja že pri kontinuimem litju, med deformacijo hitreje utrjujejo, kar privede do manjše deformabilnosti palic z dendritno mikrostrukturo. Manjše raztezke inkontrakcijepri E E E Od 1 Rm - ■Z 'RpQ2 \ 1 ■A >1— o TJ Hitrost kontinuirnega litja [mm/s] Slika 5: Sprememba trdote pri staranju kontinuirno litih palic na temperaturi 4750°C; Figure 5:Variation of hardness during the ageing of continuous casting rods on the temperature 4750°C; Slika 4: Mehanske lastnosti zlitine Cu-Cr-Zr v odvisnosti od hitrosti kontinuirnega litja; Figure 4:Mechanical properties of Cu-Cr-Zr alloy depending on the continuous casting speed; _ palicah, kjer je z naraščajočo hitrostjo kontinuirnega litja nastala dendritna mikrostruktura, lahko pripišemo nastajanju grobih izločkov (3Cr faze pri počasnem ohlajanju v trdnem. Dosežena izhodna lita mikrostruktura močno vpliva tudi na proces staranja tako litih kakor tudi hladno deformiranih palic. Najvišjo trdoto po staranju so imele palice, pri katerih je bila pri kontinuirnem litju dosežena pre-nasičenost, ki ustreza gašenemu stanju. Glede na večjo prenasičenost matrice aCu z zlitinskima elementoma kromom in cirkonijem je prišlo pri staranju kontinuirno lite palice z celično mikrostrukturo do hitrejšega izločanja in povišanih trdnostnih lastnosti (slika 5). Nekontrolirano izločanje pri samem procesu kontinuirnega litja, z nastajanjem grobih izločkov, ima negativen vpliv na kasnejši proces umetnega staranja, ter ne omogoča doseganja tako visokih trdnostnih lastnosti kot pri prenasičeni celični mikrostrukturi. Podobno obnašanje zasledimo tudi pri staranju hladno deformiranih palic (slika 6), kjer dosežemo še višje trdote kot pri staranju kontinuirno litih palic. Tudi pri staranju hladno deformiranih palic dosežemo najvišje trdote pri kontinuirno liti palici z celično mikrostrukturo, kjer smo dosegli pri kontinuirnem litju prenasičeno stanje. 4 Zaključki Z raziskavami lastnosti kontinuirno litih palic zlitine Cu-Cr-Zr, litih pri različnih hitrostih kontinuirnega litja, smo ugotavljali primernost nastalih mikrostruktur za doseganje optimalnih lastnosti tako izdelanih zlitin. 180 170 160 aj n: 150 o 0 X> 1_ 140 130 1?0 1 3 2J >r —— ✓ 4 ' S \ N * 2 - V= 8mm/s 3 - V- 9mm/s 4 - V=10mm/s 1 5 v 10 20 30 45 60 100 čas [mini Slika 6: Sprememba trdote pri staranju kontinuirno litih in hladno deformiranih palic na temperaturi 4750 °C; Figure 6:Variation of hardness during the ageing of continuous casting and cold worked rods on the temperature 4750°C; Slika 7: Izločki PCr faze v dendritni mikrostrukturi; SEM; Hitrost kont. litja - 11 mm/s; Figure 7: SEM image of bQ precipitate in dendritic microstructure; Continuous casting speed - 11 mm/s; 5 10 20 30 45 60 100 čas [mini 1 - V= 4mm/s 2 - V= 8mm/s 3 - V= 9mm/s 4 - V=10mm/s Mikrostrukturne raziskave ter meritve električne prevodnosti so potrdile, da pri zadostnem hlajenju prt hitrosti kontinuirnega litja nad 3.5 mm/s dosežemo celično strukturo, z veliko prenasičenostjo legirnih elementov v celični matrici. Takšna kontinuirno lita mikrostruktura, katere stanje lahko smatramo kot gašeno stanje, omogoča pri kasnejšem staranju tako lite, kakor tudi deformirane strukture, doseganje najvišjih trdnostnih lastnosti. Dosežena trdota teh palic po staranju presega vrednosti, kijih dosežemo z termome-hansko obdelavo v kokile litih trupcev. Nastajanje dendritne mikrostrukture z veliko gostoto grobih izločkov, ne omogoča doseganje optimalnih lastnosti po staranju. Počasno ohlajanje kontinuirno litih palic v trdnem povzroči nastajanje grobih izločkov, ki zmanjšajo deformabil-nost lite mikrostrukture in zmanjšajo uspešnost kasnejšega staranja. 5 Literatura 1 S.Spaič, A.Križman, M.Pristavec: Makro- in mikrostruktura zlitine Cu-Cr-Zr v izhodnem litem stanju; 31. Livarsko strokovno posvetovanje; Portorož 1989; 2 S.Spaič, A.Križman: Litje posebnih bakrovih zlitin; 6. Kongres livaca; Budva; 1982; 3 I. Anžel, A.Križman: Vpliv ohlajevalnih pogojev na mikrostrukturo litega stanja zlitine Cu-Cr-Zr; 33. Livarsko strokovno posvetovanje; Portorož; 1992 4 I.Anžel, A.Križman, L.Kosec, S.Spaič: Vpliv parametrov pri kontinuirnem litju na mikrostrukturo zlitine Cu-Cr-Zr; 43. Posvetovanje o metalurgij i in kovinskih gradivih; Portorož; 1992; 5 S.Spaič, A.Križman: Raziskave izdelave in lastnosti ternerne zlitine Cu-Cr-Zr; Raziskovalna naloga, LJ/MB; 1981; Primerjava lastnosti toplotno vplivanega področja večvarkovnega zvara na jeklu Nionicral 70 pri dveh različnih vnosih toplote Comparison of Multirun Heat Affected Zone Properties on the Steel Nionicral 70 for Two Different Heat Inputs V. Gliha in D. Toplak, Tehnološko razvojni center, d.o.o. Maribor Analizirali smo nekatere lastnosti TVP v prehodu zvara, ki so pomembne za nosilnost realnih zvarnih spojev. Najvišja temperatura pri drugem termičnem ciklu je odločilna za lastnosti pri obeh vnosih toplote, posebno za udarno žilavost in trdnost (trdoto). Vpliv varilnih parametrov in načina izdelave zvara na dinamično trdnost ni tako izrazit. Ključne besede: varjenje, termični cikel, toplotno vplivano področje - TVP, prehod zvara, žilavost, trdnost, utrujanje, inicial. Some properties of HAZ at the weld toe important for the load carrying capacity of the real weld joints were analyzed. The peak temperature of the second thermal cycle is decisive for the properties of both heat inputs, especially impact toughness and strength (hardness). The influence of the vvelding parameters and weld built up on the fatigue strength is less pronounced. Key words:welding, thermal cycle, heat affected zone - HAZ, weld toe, toughness, strength, fatigue, small flaw. 1 Uvod Elemente nosilnih kovinskih konstrukcij in delovnih strojev je možno trdno, zaneslj ivo, hitro in sorazmerno poceni spojiti z varjenjem. Tudi kadar sta dodajni material in način varjenja namenu uporabe povsem ustrezno izbrana, zvarni spoj i niso področja s homogenimi lastnostmi. Analize vzrokov nastalih okvar na teh objektih, ki navadno povzročijo večjo materialno škodo, ogrozijo pa tudi človeška življenja, kažejo, da so začetki lomov zvarnih spojev pogosti prav na prehodu zvara v osnovni material. Povzročitelji so: - nehomogen material - spremenjene lastnosti - napetosti, ki niso posledica zunanjih obremenitev - koncentracija napetosti zaradi oblike. Omenjeni prehod se nahaja v s toploto vplivanemu področju (TVP) zvara. Med varjenjem je bil tu material segret tako visoko, da se to odraža tako na mikrostrukturi, kot lastnostih in včasih tudi na homogenosti. Nivo, do katerega je posamezna točka TVP segreta, je odvisen od njene oddaljenosti od vsakokratne linije topljenja. Nastala mikrostruktura in lastnosti so funkcija kemične sestave in stanja varjenega materiala ter celotnega termičnega vpliva. Tu se misli na dosežene najvišje temperature in na hitrosti vsakokratnih ohlajanj. Termično delovanje varjenja na določene točke v TVP je odvisno od parametrov varjenja in načina izdelave spoja, termodinamskih lastnosti materiala ter oblike in debelin. Neenakorerno krčenje segretega materiala med ohlajanjem in fazne transformacije, še posebno, če so zaključene pri sorazmerno nizki temperaturi, so glavni vzrok za obstoj zaostalih napetosti. Koncentracija napetosti na prehodu pa je posledica večje debeline zvara v primerjavi z vgrajenim materialom. Z uporabo metode končnih elementov (MKE) lahko numerično določimo termičnodelovanje v posameznih točkah v TVP. Tako dobljeni podatki omogočajo na simulatorju izdelati ustrezne mikrostrukture in j ih eksperimentalno analizirati. Če lastnosti niso zadovoljive, se varilne parametre ali način izdelave zvara korigira. Možno pa je pristopiti tudi z druge strani: na simulatorju izdelamo vrsto verjetnih mikrostruktur, kijih eksperimentalno analiziramo. Z MKE nato izračunamo kakšnim varilnim parametrom in načinu izdelave zvara izbrane lastnosti TVP ustrezajo. V prispevku so prikazani rezultati podobnega pristopa pri varjenju domačega visokotrdnostnega konstrukcijskega jekla Nionicral 70. 2 Zvarni spoj in izdelava le-tega Na sliki 1 je prikazan soležni zvarni spoj narejen s sedmimi varki. Zadnji (št. 7) je zavarjen po žlebljenju korenskega varka (št. 1), s čimer se zagotovi največjo mogočo homogenost zvara tudi v korenu. Na temenski strani zvara pa je namen izvedbe varka št. 6 popraviti lastnosti grobozrnatega dela TVP v prehodu zvara v osnovni material. S toploto vplivani material na treh označenih prehodih A, B in C je med varjenjem tako deležen treh različnih termičnih delovanj: - TVP na prehodu A je grobozrnato. Med izvedbo varka št. 7 je bilo segreto skoraj do tališča in zrna so se močno povečala - TVP na prehodu B je po izvedenem prvem vplivnem varku (št. 4) grobozrnato. Temperatura pri drugem vplivnem varku (št. 6) je presegla 900°C, oziroma AC3 točko. Ta termični cikel bi naj že povzročil normalizacijo poprej grobozrnatega TVP. - TVP na prehodu C je po prvem vplivnem varku (št. 5) grobozrnato. Temperatura pri drugem vplivnem varku (št. 6) ni presegla 800°C. Drugi termični cikel, ki je segrel grobozrnato področje TVP med AC 1 in AC3 točko Je tako povzročil le delno spremembo. Seveda lahko v prehodu zvara v osnovni material pride tudi do nekaj drugačnega vpliva drugega termičnega cikla na sprva grobozrnati del TVP. Ta se lahko segreje pod AC 1 ali pa precej nad AC3 točko. To se zgodi, če vrednosti Xi in X2 na sliki 1, ki predstavljata toleranci, znotraj katerih naj bi se ta normalizacijski varek izvedel, nista predpisani optimalno. Običajna praksa predvideva variti od 1 do 3 ali 4 mm od prehoda zvara oziroma od linije topljenja. Zvar na sliki 1 se ekonomično izdela z avtomatskim postopkom varjenja v zaščiti praška. Varilni parametri so takšni, daje vnos toplote 38,1 kJ cm1, hitrost varjenja pa 60 cm min1. Izkoristek pri takšnem varjenju je skoraj 1. Manj ekonomično se enak zvar izdela z ročnim ele-ktroobločnim varjenjem. Takrat so parametri varjenja in izkoristek drugačni, zato je vnos toplote nižji in sicer 13,7 kJ cm1. Hitrost varjenja je 15 cm min1. Seveda je treba zaradi manjšega vnosa toplote napraviti več varkov, vendar pa je postopek za normaliziranje grobozrnatega dela TVP enak. Slika 1. Zvarni spoj z različnim termičnim delovanjem varjenja v TVP na prehodih zvara v OM. Figure 1. Weld joint and various thermal treatments ofthe HAZ at the weld toes. T p = 1350°C (A) Tpi = 1350°C' © Tp2= 790°C 3 Izračun termičnega delovanja varjen ja Da bi ugotovili, kako izvesti varjenje varka ali varkov, ki bodo vplivali na lastnosti grobozrnatega dela TVP v prehodu zvara v pozitivnem smislu, smo varjenje po obeh postopkih simulirali z uporabo MKE '. Primera uporabljene mreže in izračunanega poteka izotenn v nekem časovnem prerezu sta za ročno varjenje prikazana na sliki 2. Ker se izvor toplote (oblok) pri varjenju premika z znano hitrostjo, je za vsako točko v določeni odda ljenosti od linije topljenja mogoče izračunati njen celotni termični cikel. To so hitrost segrevanja, najvišja dosežena tem-pera-tura Tp in hitrost ohlajanja, ki jo okarakteriziramo s časom Ats/s v katerem se material ohladi od 800° do 500°C. Izračunan At 8/5 je pri varjenju jekla debeline 30 mm za ročno varjenje 9 s, za avtomatsko varjenje v zaščiti praška pa 25 s. Na sliki 3a so za zadnji primer časovni poteki temperature na mestih, kjer le-ta doseže 1100°, 960° in 790°C. Ta so od linije topljenja "normalizacijske-ga" varka oddaljene 2.23, 2.94 in 3.91 mm. V primeru ročnega varjenja so tolikšne Tp dosežene že pri oddaljenostih 1.53, 2.10 in 2.94 mm Spreminjali smo najvišjo doseženo temperaturo drugega termičnega cikla TP2. Daje bila po prvem ciklu mikrostruktura za enak At s/5 zmeraj enako grobozrnata smo poskrbeli tako, daje Tpi bila vsakokrat med 1350° in 1370°C. Primer takšne simulacije je na sliki 3b. TP2 je približno 790°C, At 8/5 pa 9 s, kar pomeni, da ustreza ta primer simulacije ročnemu varjenju Vzorci s sintetičnimi mikrostrukturami so služili za: - meritev trdote - meritev udarne žilavosti na preizkušancih z V zarezo - meritevupogibne trajnedinamičnetrdnostina preizkušancih z okroglo zarezo. Okrogla zareza je povzročala približno tolikšno koncentracijo napetosti, kot jopovzroči prehod realnega zvara (1,74). Ti preizkušanci so bili gladki in takšni z iniciali. Koncentracije okoli 1,74 smo registrirali na realnih zvarnih spoj ih, narejenih z avtomatskim varjenjem v zaščiti praška2. Za n j ihov izračun je treba meriti natančne dimenzije (x 10) _ 180.0 _ 169.3 _ 158.6 _ 147.9 _ 137.2 _ 126.5 _ 115.8 _ 105.0 _ 94.34 _ 83.63 _ 72.92 _62.22 _ 51.51 a) Slika 2. Simulacija varjenja z MKE Figure 2. Manual are vvelding simulation 4 Material, preizkušanci in eksperimentalno delo Raziskova lno delo je bilo opravljeno na domačem visoko-trdnostnem konstrukcijskem jeklu Nionicral 70. Njegova kemična sestava v%je: 0.09 C, 0.27 Si, 0.30 Mn, 0.015 P, 0.010 S, 1.05 Cr, 0.045 Al, 2.63 Ni, 0.07 V, 0.026 Ti, 0.27 Mo. Meja plastičnostije 688 MPa, trdnost 742 MPa, raztezek 85 20 %, udarna žilavost pri -50°C pa 173 J. Vzorce za izdelavo sintetičnih mikrostruktur različnih področij TVP smo izrezali v smeri valjanja 30 mm debele pločevine tik pod površino. Vzorci, ki so služili za kasnejšo izdelavo preizkušancev za udarni preizkus so bili dimenzi j 11x11x55, tisti za utrujenostne preizkuse pa dimenzij 15x9x70. Na simulatorju termičnega cikla Smitvveld smo na teh vzorcih izdelali serijo mikrostruktur za At 8/5 9 in 25 s. b) za ročno varjenje a) mreža b) izoterme by FEM. a) the mesh b) the isothermal lines zvara kot celote in prehoda zvara. Pri izračunu so uporabljene znane empirične formule3. Pomembne dimenzije prehoda so kot S in radij p (slika 1, detajl D). Te podatke smo dobili z meritvami na silikonskih replikah prehodov realnih zvarov. 5 Rezultati Rezultati metalografske analize mikrostruktur dvovarkov-nega TVP ob liniji spa janja ter meritev udarne žilavosti pri -40°C m trdote, v odvisnosti od TP2, so za primer ročnega varjenja prikazani na sliki 4 S slike 4a je razvidno, daje za visoke TP2 mikrostruktura večinoma martenzitna z majhnim deležem bainita. Ta delež je pri At 8/5 9 s manjši kot pri 25 s. Pri nižjih TP2 se delež bainita povečuje. Ko se avstenitizira le del snovi, je mogoče dilatacija [mm] a) b) Slika 3. Termični cikli a) rezultati simulacije valjenja z MKE (Tp = 1100°, 960°, 790°C) b) primer izdelave mikrostrukture (Tpi ~ 1350°C, Tp2 ~ 790°C) Figure 3. Thermal cycles a) the results of FEM simulation of vvelding (Tp = 1100°, 960°,790°C) b) an example of microstructure making (Tpi ~ 1350°C, Tp2 ~ 790°C) a) b) Slika 4. Vpliv dosežene temperature drugega cikla Tp2 a) mikrostruktura (temperatura začetka in konca transformacij) b) žilavost in trdota Figure 4. Influence of the peak temperature of the second cycle Tp2: a) the microstructure (start and finish transformation temperatures) b) the toughness and the hardness registrirati tudi nekaj ferita. Temperaturi Bf in Ms se razmakneta. Delež martenzita je pri najnižjih TP2 za 25 s v primerjavi z 9 s že skoraj zanemarljiv. Udarna žilavost je bila merjena na standardnih preiz-kušancih. Na sliki 4b je izmerjena odvisnot le-te od TP2 za At 8/5 9 s. Najbolj žilava mikrostruktura je pri TP2 okoli 1100° in malo pod 800°C. Pri 900° je žilavost za več kot 50 % nižja. Približno isto velja pri TP2 nad 1350°C. Odvisnost žilavosti od TP2 pri At 8/5 25 s je podobna, le razlike niso tako velike. Trdota je tudi odvisna od TP2. Najnižja je tam, kjer je žilavost najboljša (800°C). Pri 1100°C je znižanje trdote komaj zaznavno. Pri At 8/5 25 s je odvisnost trdote od TP2 slična, le trdote so za 30-40 HV nižje. Mikrostruktura enovarkovnega TVP ob liniji topljen-ja je skoraj povsem enaka kot tista pri TP2 = 1350°C, le daje malo manj grobozrnata. Žilavost pri -40°C in trdota takšnega TVP sta vneseni na sliki 4b. Nevplivani osnovni material ima popuščeno marten-zitno-bainitnomikrostrukturo. Žilavostpri-40°Cje 170 J, trdota pa 246 HV. Dinamično trajno trdnost smo določili na preizkušancih dimenzij 14,5 x 8 * 70 z okroglo zarezo globine 3,2 mm in ostrino r=3,0 mm. Obremenjevanje je bilo tritočkovno upogibno z razponom podpor 59 mm. Razmerje R med najnižjo in najvišjo napetostjo je bilo med 0,02 in 0,04. Eksperimente smo izvedli na resonančnem pulzirnem stroju Amsler v kontroli razpona obremenitve. Temperatura je bila sobna, frekvenca obremenjevanja pa 126-128 Hz. Površina zareze je bila brušena in glajena do hrapavosti le nekaj p. Vpliv "mikro" inicialov smo simulirali z odtisi po Vickersu v liniji, tako da so predstavljali linijski inicial dimenzije 650-700 p x 45 p. To ustreza efektivni dimenziji razpoke 155 p« Režime vseh rezultatov za obravnavana načina varjenja je na sliki 5. Najprej je udarna žilavost p, sledijo pa trdnost ctm, utripna upogibna trajna trdost za gladke preizkušance ano ter enaka trajna trdnost za preizkušance z "mikro" inicialom od. ctm je preračunana iz trdot. p i ji i 9 — t l ,(7M[MPol < ( > lmm). Kot je razvidno iz tabele 5, Charpy-eva metoda določevanja žilavosti v grobozrnatem delu ni pokazala bistvene razlike. Pri jeklu 3 je ta vrednost celo nižja, kar govori o neustreznosti uporabe te metode za identifikacijo LKP. Kot nazorno prikazujeta sliki 7 in 8, je podobna vendar na mnogo manjši prostor reducirana problematika pri identifikaciji LKP s CTOD metodo. Zaradi tega je potrebno uporabiti več preizkušancev, da bi zagotovo zadeli z vrhom utrujenostne razpoke v grobozrnati del TVP. Jasno je, daje potrebno po vsakem preizkusu izvesti metalografski rez za kontrolo mesta iniciacije loma. Na sliki 7 je vrh zareze nameščen v bolj žilavem zvaru tako, daje pred nestabilnostjo v TVP opazna znatna plastifikacija v zvaru. Na sliki 8 je bil vrh zareze nameščen točno v grobozrnatem delu TVP in je vrednost CTOD pred nestabilnostjo ustrezna za to področje. 4 Sklep 1. Rezultati preiskave prikazujejo v varjenem stanju visoke vrednosti CTOD lomne žilavosti v grobozrnatem delu TVP pri drobnonozrnatemjeklu, kije mikrolegirano s kombinacijo Ti-Nb na osnovi fine porazdelitve izločkov, ki so še sposobni zadrževati rast avstenitnih zrn. Kasnejše preiskave na simuliranih preizkušancih so pokazale nižje CTOD vrednosti kot v zvarnem spoju, kar je pripisati še ne optimalni velikosti in porazdelitvi izločkov. 2. Rezultati prav tako prikazujejo, da je efekt NbinV v Ti-mikrolegiranih jeklih negativen (težnja k pospeševanju tvorbe puščičastega ferita in poviševanju prekaljivosti) ter da velikost in porazdelitev TiN izločkov igra ključno vlogo pri nadzoru rasti zrn. Čim bolj kompleksna je kemična sestava izločkov, predvsem, če se tvorijo karbonitridi, tem bolj se znižuje njihova temperatura raztapljanja v trdni raztopini. 3. Protislovnost med Charpy-V in CTOD izmerjeno žilavo-stjo prikazuje delno neobčutljivost Charpy preizkusa na mikrostrukturne spremembe zaradi zmanj šane širine grobozr-natega dela TVP, zato je potrebna previdnost pri razvrščanju lomnih lastnosti TVP dejanskih zvarnih spojev modernih Ti-mikrolegiranih jekel. P.S. Prispevek je bil predstavljen v obširni obliki na med. konferenci OMAE 92, Calgary, Canada. 5 Viri 1 Yao S. and Kocak M., "Influence ofTitanium on HAZ Microstructure and Toughness of Offshore Steel Welds: Literature Review-part 1", GKSS Report, GKSS 90/E/ 39, 1990, pp. 1-51. 2 Suzuki S., Weatherly G.C. and Houghton D.C., "The Re-sponse of Carbo-Nitride Particles in H SLA Steels to Weld Thermal Cycles", Acta metali., Vol. 35, No. 2, pp. 341-352, 1987. 3 Kana zavra S., Nakashima A. etal., "Improvement of weld fusion zone toughness by fine TiN", Trans. ISIJ, Vol. 16, 1976, pp. 486-495. 4 LobergB. etal., "The Roleof Alloy composition on the stability of nitrides inTi-microalloyed steels during weld thermalcycles", Met. Trans., A, Vol. 15A, Jan, 1984,33 5 Strid J. and Easterling K.E., "On the Chemistry and Stability of Complex Carbides and Nitrides in Micro-alloyed Steels", Acta Metallurgica, Vol 33, No. 11, Nov. 1985, pp. 2057-2074. 6 ChenZ. etal., "NatureofLarge Precipitates in Titanium containing HSLA Steels", Materials Science and Tech-nology, Oct. 1987, 3, 10, pp. 836-844. 7 Homma H. and Okita S. et al., "Improvement of HAZ Toughness in HSLA Steel by Introducing Finely Dis-persed Ti-Oxide", Welding Research Supplement, Oct. 1987, pp. 301s-309s. 8 Yamamoto K. et al., "Newly Developed Ti-Oxide Bear-ing Steel Having HAZ Toughness", presented at ASTM Symposium at "Residual and Unspecified Elements in Steel", Nov. 1987. 9 Chij iiwa R. et al., "Extra high toughness Titanium-oxide steel plates for offshore strucmresand linepipe", OMAE, Houston Texas USA, 7-12, 2, 1988. 10 Nakanishi M. and Komizo Y. et al., "Development of High Toughness Steel Plates for Low Temperature Service by Dispersion with Nitride Particles and Oxide Particles", IIW /IX-1281-83. 11 Mori N. et al., "The Behaviour of B and N in Notch Toughness Improvement of Ti-B Bearing Weld Metals", IIW Doc. IX-1158-80, 1980. 12 Mori N. et al., "Mechanism of Notch Toughness Improvement on Ti-B-bearing Weld Metals", IIW. Doc IX-1196-81, May 1981. 13 Evans G.M., "The Effect ofTitanium in Manganese Containing MMA Weld Deposits", To be published in "VVelding Journal. 14 Lefebvre G. and Dufrane J.J., "Modem Offshore Steel Grades to 450 MPa Yield Strength", Proc. ofthe 8th Int. Conf. on Offshore Mechanics and Arctic Eng. (OMAE-1989), The Hauge, March 1989, Vol. III-PartB,pp. 329-343. 15 Kocak M., Seifert K.,Yao S. and Lampe H., "Comparison of Fatigue precrackmg Methods for Fracture Toughness Testing of Weldments: Local Compression and Step-Wise High R-Ratio", Proc. ofthe Int Conf. Welding-90, GKSS-Geesthacht, Oct. 1990, Ed. M. Kocak, pp. 307-318. 16 Maurickx T and Taillard R, "Effect of TiN precipitates on the Mechanism of Bainitic Transformation in Micro-alloyed Steels", Proceedings of the High "Nitrogen in Steels", Lille, May 1988. 17 Mukae S. etal., "Solution ofTiNduring Synthetic Weld Thermal Cycling and Heat Affected Zone Toughness in Lovv Carbon Steels", Trans, of the Japan Welding Soc., Vol. 18, No. 2, Oct. 1987, pp. 58-68. 18 Nakanishi M. and Komizo Y. et al., "Development of High Toughness Steel Plates for Low Temperature Service by Dispersion vvith Nitride Particles and Oxide Particles", IIW / IX-1281-83. 19 Koda M. et al., "Relation betvveen Dissolution Behaviour ofTiN Precipitates and Austenitic Grain Size in Synthetic HAZ", Presented at the 108th ISIJ Meeting, Japan, Oct. 1984, LectureNo. S1265. 20 LauT.W.,NorthT.H. and Glover A.G., "Heat Affected Zone Properties of Ti-Bearing Steels: A Studv of Microstructure", Proc. of the 6th Int. Conf. on Offshore Mechanics and Arctic Eng. (OMAE-1987), Vol. ffl, Houston, Texas, USA, March 1987, pp. 57-69. 21 Verrier P., Maurickx T., Taillard R. and Garrigues G., "Effect of HAZ Microstructure on the Fracture Toughness of Offshore Microalloyed Structural Steels", IIW Doc. IX-1645-91, 1991. 22 Maurickx T. and Taillard R., "EffectofTiN Precipitates on the Mechanism of Bainitic Transformation in Microalloyed Steels", IIW Doc. IX-1646-91, 1991. Mikrostruktura in magnetne lastnosti zlitin v sistemu Sm-Fe-Ta Microstructure and Magnetic Properties of Sm-Fe-Ta Based Alloys B. Saje, Iskra-Magneti, Stegne 37, 61000 Ljubljana, Slovenija; Inštitut Jožef Štefan, Jamova 39, 61000 Ljubljana, Slovenija S. Kobe-Beseničar, Z. Samardžija D. Kolar, Inštitut Jožef Štefan, Jamova 39, 61000 Ljubljana, Slovenija A.E.Platts, I.R.Harris, School of Metallurgy and Materials, University of Birmingham, Birmingham, B 15 2TT, UK Z elektronsko mikroanalizo mikrostrukture in termomagnetno analizo so bile preiskane zlitine s sestavo SmJ7er TaJ0J| ,**, .J Iz slike 4 je tudi razvidno, da pri vzorcu s 5 at.% Ta pri * H * » HR * * Ti temperaturah višjih od Curiejeve temperature Sm2Fe17 faze ni bilo doseženo popolno paramagnetno stanje zlitine glede na primerjavo z meritvijo TaFe2 spojine. Zato smo za kvantitativno analizo preostalega prostega železa ali železovih precipitatov, ki bi zaradi nehomogene porazdelitve kot posledice neravnotrežnega ohlajanja še lahko bili prisotni v zlitini, uporabili izptermično magnetno analizo. Princip meritve izhaja izmetode, ki stajo utemelj ila Honda10 in Owen" za določanje feromagnetnih nečistoč v paramag-netnih vzorcih, v sistemih redke zemlje-prehodne kovine pa jo je uporabil Liu s sodelavcil2. J i Na sliki 5 je prikazana tipična M = f(H) krivulja litine s 5 at.% Ta pri temperaturi 550 K. Temperatura, pri kateri je meritev potekala, je nad Curiejevo temperaturo Sm2Fe17 faze, tako daje njen prispevek k celotni izmerjeni magneti-zaciji vzorca paramagneten. Za izračun vsebnosti preostalega prostega železa ali železovih precipitatov v merjeni zlitini smo ločili feromagneten (slika 5.c) in paramagneten (slika 5.b) prispevek k izmerjeni magnetizaciji vzorca (slika 5. a) s predpostavko, da so prosto železo oz. železovi precipitati dovolj veliki, da z magnetnim poljem ne interagirajo super-paramagnetno, da so pri jakostih magnetnega polja nad 8 kG magnetno nasičeni in daje glede na majhno topnost Ta v Fe (0.5 at%) njihova magnetizacija približno enaka magnetizaciji čistega železa. 3 80 S -ž 60 40 20 0 -20 Tc(Sm2Fel7) J i Tc (SmFe2) i Ji T c(Fe) V — T a) 0 at.% Ta b) 5 at.% Ta c) TaFc2 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperatura, T (K) Slika 4:Normalizirane termomagnetne krivulje za a) litino Sm2Fe[7, b) litino Sm-Fe-Ta s 5 at% Ta in c) litino TaFe2 Figure 4: Normalized thermomagnetic curves for a) as-cast Ta free Sm2FeJ7 alloy, b) as-cast Sm-Fe-Ta a!loy with 5 at.% of Ta and c) TaFe as-cast alloy. Ta v Sm2Fe17 fazi, kar je razvidno iz slike 6 Rezultat nakazuje, da obstaja določena trdna topnost Ta tudi v Sm,Fe17 fazi, ki vpliva na spremembo Fe-Fe medatomskih razdalj, kar zaradi vpliva na Fe-Fe izmenjalno interakcijo oziroma Fe-Fe koeficient molekularnega polja (nFF ), vodi k povečanju Curiejeve temperature Sm2Fe]7 faze. 100 e 01 a S 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Temperatura, T (K) 2 4 6 8 10 12 14 16 Magnetna poljska jakost, H (kG) Slika 5: Magnetizacija Sm-Fe-Ta litine s 5 at. % Ta v odvisnosti od jakosti magnetnega polja pri 550 K. Krivulje predstavljajo a) izmerjeno magnetizacijo vzorca, b) paramagnetni prispevek, c) feromagnetni prispevek. Figure 5: Magnetization as a funetion ofapplied field ofthe as-cast Sm-Fe-Ta alloy vvith 5 at.% of Ta measured at 550 K. The curves shown represent a) measured magnetization ofthe sample, b) paramagnetic contribution, c) ferromagnetic contribution. Slika 6: Termomagnetne krivulje normalizirane glede na Curiejevo temperaturo Sm2Fe17 faze za Sm-Fe-Ta litine z a) 1, b) 2 in c) 4 at.% Ta. Figure 6: Thermomagnetic curves normalized vvith respect to Sm2Fe]7 phase for as-cast Sm-Fe-Ta alloys vvith a) 0, b) 1, c) 2.5 and d) 4 at.% of Ta 4 Sklepi Opisan je postopek za pripravo zlitine, ki v litem stanju poleg Sm2Fe17 faze primerne za pripravo trdomagnetne spojine Sm2Fe17N3 , vsebuje samo še Pauli paramagnet-no TaFe, heksagonalno Lavesovo fazo. Modifikacija strjevanja je bila dosežena z dodatkom 5 at.% tantala, ki v nominalni sestavi Sm2Fe17 zamenjuje železo. Z izoter-mično magnetno analizo je bilo pokazano, daje vsebnost železa in ostalih potencialnih mehkomagnetnih faz, ki so posledica nehomogenosti, nižja od 0.5 ut. %. Pokazali smo tudi, da dodatek Ta v zlitini zaradi določene trdne topnosti povzroči naraščanje Curiejeve temperature Sm Fe faze. Feromagneten prispevek k izmerjeni magnetizacij i vzorca znaša 1.04 emu/g. Izračun je pokazal (pri upoštevanju magnetizacije čistega železa pri temperaturi 550 K, kije 208 emu/g 13), da je preostalega železa v zlitini s 5 at.% Ta 0.5 ut%. Glede na to, da železo topi 0.5 at % Ta s čimer se nasičena magnetizacija zmanjša, je najverjetneje, da je celotna vsebnost prostega železa v vzorcu še nižja. Termomagnetna analiza je pokazala tudi naraščanje Curiejeve temperature v odvisnosti od naraščanja vsebnosti 5 Literatura 1 Coey, J.M.D., Sun, H., ,T.Mag,Mag.Mat. 87, (1990), L251. 2 Buschovv, K.H.J.,J. LessComm. Met., 25, (1971), 131. 3 Zhang, X., Ph. D. Thesis, University of Birmingham, 4 Liu, W.L., Liang, Y.L., Ma, B.M., Bounds, C.O., IEEE Trans. Magn., 28, (1992), 2154. 5 Reinsch, B., Grieb, B., Henig, E.T., Petzow, G., IEEE Trans. Magn., 28, (1992), 2832. 6 Platts, A.E., Harris, I.R., Coey, J.M.D., J. Alloys Comp., 185, (1992), 251. 7 Ikeda, K., Nakamichi, T., J Phys. Soc. Jap., 39, (1975), 963. 8 Massalski, T., Binary Alloy Phase Diagrams, ASM Int.,Materials Park, Ohio, (1990). 9 Kubaschevvski, O., Iron-Binary Phase Diagrams, Springer, Berlm, (1982). 10 Honda, K., Ann. Physik, 32, (1910), 1027. 11 Owen, M., Ann. Physik, 37, (1912), 657. 12 L. Yietall, Proc. 12 th International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications, Canberra, July 1992, 360. 13 Gmelins, Handbuch der Anorganischen Chemie, Nr. :59, Magnetische Werkstoffe, Verlag Chemie, Weinheim, 1959. AES karakterizacija površinske segregacije antimona v neorientirani elektro pločevini AES Characterization of Antimony Surface Segregation in Non-oriented Electrical Steel M.Jenko, F.Vodopivec, M.Godec, D.Steiner, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 61000 Ljubljana; B.Praček, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 61111 Ljubljana; L. Kosec, Odsek za metalurgijo in materiale, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 Segregacijo antimona na površini razogljičene neorientirane elektro pločevine mikrolegirane z 0.05 in 0.1% Sb smo raziskali z eksperimentalno metodo osnovano na spektroskopiji Augerjevih elektronov, ki smo jo že prej razvili v ta namen. V temperaturnem področju od 500 do 850°C smo določili kinetiko rasti segregirane plasti antimona. Ocenili smo difuzijski koeficient antimona v siliciranem feritu in izračunali aktivacijsko energijo difuzije. Na osnovi dobljenih rezultatov smo razložili vpliv antimona na rast rekristaliziranih zrn. Ključne besede: neorientirana elektro pločevina, antimon, površinska segregacija, termodinamika segregacije, rekristalizacija Antimony surface segregation in decarburized non-oriented silicon steel doped with 0.05 wt. % Sb and 0.1 wt. %Sb was investigated by a previously developed experimental method, based on Auger Electron Spectroscopy, its kinetics was determined in the temperature range from 500 to 850°C. The diffusion coefficient and activation energy of antimony in bulk was also determined. The influence ofantimony on the growth of recrystallized grains was discussed from obtained results. Keywords: non-oriented silicon steel, antimony, surface segregation, segregation thermodynamics, recrystallization. 1 Uvod Za lastnosti kovin in zlitm so pri njihovem procesiranju in uporabi zelo pomembna struktura m sestava površin, mejnih ploskev ter faznih mej. V posameznih fazah proizvodnega procesa po le-teh segregirajo različni elementi; so pa lahko tudi startna točka za različne transformacije v trdnem. Nekateri elementi lahko selektivno vplivajo na procese, ki se začenjajo na površinah npr. na adsorbcijo, oksi-dacijo, korozijo, katalizo, trenje m obrabo; medtem ko so krhkost materiala, lezenje, rekristalizacija in sintranje v direktni povezavi s sestavo na mejnih površinah. Tudi v primeru zelo čistih kovin, določeni legirni elementi in elementi, prisotni kot nečistoče v sledeh, segregirajo po mejnih in prostih površinah m lahko po določeni toplotni obdelavi ali pri uporabi v korozij skem procesu povzročij o krhkost materiala (1). Segregacija pomeni v metalurgiji poleg pojava pri strjevanju tudi proces, ki poteka v trdnem: adsorbcijo (1). Adsorbirani delci so vezani na površino z dipolnimi silami ali z van der Waalsovimi silami (fizisorp-cija; energija vezi je 30 kJ/mol ali 0.3 eV na delec) ali pa pride do kemijske vezave -kovalentna vez (kemisorpcija; energija vezi je 500kJ/mol ali 5 eV na delec)(2). Raziskave segiegacij na površinah in po mejah zrn kovin in zlitin so bile možne šele z razvojem metod za karakter-izacijo površin trdnih snovi (3). Najbolj razširjena je prav gotovo spektroskopija Augerjevih elektronov - AES metoda, kije tudi edina, kije na razpolago v slovenskem prostoru (4). Literaturni podatki kažejo, da segregirajo pretežno elementi od IV A do VIA skupine periodnega sistema elementov, torej elementi z majhno površinsko energijo, slika 1(1). B C N 0 Al p Co Cr Mn Fe Ni I r C« :At : Se': Mo Sn Te ■ Slika 1: Z metodo AES določeni elementi, ki segregirajo v železu. Šrafirana polja označujejo povzročitelje krhkosti (1). Figure 1: Table of elements observed by AES, which segregate in iron. Those known cause embrittlement are shown on a dotted ground (1). Iz literature in naših eksperimentalnih dognanj je znano, da majhni dodatki antimona v silicijeva jekla ugodno vplivajo na magnetne lastnosti neorientirane elektro pločevine. Možna razlaga tega pojava je, da Sb, ki segregira po mejah zrn in po prostih površinah, vpliva na rast rekristaliziranih zrn s tem, da zavira rast zrn s kristalografsko orientacijo (111) v smeri valjanja pločevine in s tem vpliva na zmanjšanje vatnih izgub(5-10). Neorienirana elektro pločevina se uporablja v velikih količinah, preko 107 ton letno. Vse večje zahteve po energijsko zmoglj ivej šihelektromotorj ih in transformatorj ih vzpodbujajo vedno nove raziskave in razvoj neorientiranih elektro pločevin z visoko permeabilnostjo in nizkimi vatnimi izgubami ob čim nižjih proizvodnih stroških. Namen raziskave je bil določiti kinetiko segregacije antimona in vpliv Sb na rast rekristaliziranih zrn v neorientirani elektro pločevini. 2 Eksperimentalno delo Iz enakega osnovnega materiala smo izdelali tri vrste silicijevih jekel, ki so se razlikovala med seboj le po vsebnosti antimona. Jekla smo ulili v ingote, ki smo jih vroče izvaljali v trakove do debeline 2.5mm. Trakove smo razogljičili m hladno izvaljali, z vmesnim rekristalizacijskimžarjenjemdo končne debeline 0.5 mm s 60 % stopnjo hladne deformacije. Za študij kinetike površinskih segregacij kovin in zlitin smo razvili novo eksperimentalno metodo, ki smo jo prod-robneje opisali v naših prejšnjih objavah (11-15). Spektro- meter Augerjevih elektronov PHI, Model SAM 545 A smo dodatno opremili. Vzorec dimenzij 3x30x0. lmm smo vgradili v vakuumsko posodo spektrometra in elektro uporovno žarili. Debelejših vzorcev ne moremo uporabiti zaradi omej itev, ki nastopijo pri elektro uporovnem segrevanju vzorca v ultra visokem vakuumu. Temperaturo smo kontrolirali s termočlenom Fe-CuNi, premera 0,lmm, ki smo ga točkovno privarili na zadnjo stran vzorca v neposredno bližino analiznega mesta. Površino vzorca smo pred začetkom AES meritev, v vakuumski posodi spektrometra očistili z ionskim jedkanjem med cikličnim segrevanjem. Na ta način smo lahko na površini odstranili večino nečistoč. V temperaturnem področju od 3 00 do 500°C segregira na površini ogljik, ki se pri višjih temperaturah raztaplja v feritu. Debelino segregirane plasti antimona na površini vzorca (4,16) smo ocenili s profilno AES analizo. Hitrost jedkanja antimona smo ocenili s primerjavo hitrosti jedkanja tanke plasti antimona znane debeline (16). Po končanem eksperimentu smo površino vzorca očistili z Ar* ioni in s ponovnim žarjenjem znova zasledovali nastanek segregacije na površini. Tako smo lahko brez poseganja v vakuumsko posodo spektrometra en vzorec uporabili za več poskusov. AES analize so bile izvedene s statičnim elektronskim curkom 3keV /1 pA, premera 45 pm pri vpadnem kotu 30°.Ionsko jedkanje je potekalo z Ar+ ioni, energije 1 keV in 3 keV, pri gostoti ionskega toka 0,138Am2 merjeni pri vpadnem kotu 47°. Občutljivost AES metode je 0,1 at.%, relativna natančnost pa 0,5% (4). Kinetiko segregacije antimona na površini vzorca smo določili z direktnimi meritvami, to je z zasledovanjem časovnega poteka spremembe razmerja intenzitet prehodov Augerjevih elektronov Sb(M45N( 5N4 5) in Fe(LM, ,V) pri kinetičnih energijah 454 eV za Sb in 651 eV za Fe. 3 Rezultati Kinetika segregacije antimona na površmi neorientirane elektro pločevine z vsebnostjo 0.05 % Sb in 0.1% Sb pn konstantnih temperaturah 650, 700, 750, 800in850°Cje prikazana na sliki 2. Vsebnost antimona v neorientirani elektro pločevini, to je v masivnem materialu je 0,02 at.% za A in 0.04 at % za B, kar je pod mejo občutljivosti AES metode. Rast segregirane plasti antimona smo z metodo AES lahko zasledovali šele pri procesu segrevanja, pri temperaturah T > 600°C. Antimon prične na površmi neorientirane Tabela t: Kemijska sestava preiskovanih jekel v ut.% Oznaka C Mn Si S Al Sb A 0.005 0.18 1.85 0.001 0.19 0.05 B 0.004 0.20 1.94 0.001 0.11 0.1 * 0.004 0.22 2.12 0.001 0.19 - * primeijalno jeklo brez antimona 700-C t /. ■ ■ jaoo-c 750 "C 7 / --85< 650 "C s' S ■I / s S // II ' {J K) 20 30 40 50 60 Timt . min (a) 'eoo-c 1 - .750-C 700'C »50-C - / f / / / /' }/ 10 2 0 30 tO 50 60 Time mm (b) Slika 2: Kinetika segregacije antimona na površini neorientirane elektro pločevine pri temperaturah 650, 700, 750, 800 in 850°C: (a) za jeklo z vsebnostjo 0.05% Sb, (b) za jeklo z 0.1% Sb (15). Figure 2: Kinetics of antimony surface segregation at temperatures of 650, 700, 750, 800 and 850°C in non-oriented silicon steels: (a)alloyed with 0.05% wt. Sb; (b) alloyed with 0.1 wt% Sb. elektro pločevine segregirati z zaznavno hitrostjo pri 600°C indosežemaksimalnovrednostpri700°C,s koncentracijo okrog 17 at.% Sb. Pri višjih temperaturah (T > 750°C) je debelina segregirane plasti antimona na silicijevem jeklu z 0.05%Sb nekoliko nižja, kar si lahko razlagamo s pojavom maksimuma reverzibilne segregacije, oziroma z odparevanjem antimona. Nasprotno pa se debelina segregirane Sb plasti pri jeklu z 0. l%Sb prične zmanjševati pri T > 850°C. S profilno AES analizo smo ocenili debelino segregirane plasti antimona na površini obeh neorientiranih pločevin, nastalih po 30 minutah žarjenja na 700°C. Ocenjena vrednost debeline segregirane plasti Sbje 0.3 nm, kar je enako izračunani vrednosti debeline za 1 monoplast antimona. Debelino ene monoplasti antimona smo izračunali spomočjoatomskemaseingostoted = (M/NA)1/3,pri čemer je: d-poprečna debelina monoplasti, M- molska ali atomska masa p - gostota snovi in NA - Avogadrovo število (2). Hitrost jedkanja antimona smo ocenili z jedkanjem tanke naparjene Sb plasti znane debeline (11). Iz kinetike segregirane plasti antimona na površini neorientirane elektro pločevine A (0.05%Sb) in B(0. l%Sb) in temperaturne odvisnosti smo v temperaturnem intervalu 650-750°C z uporabo Cranckove enačbe (17) Cs = 2cb(Dt / k )1/2, kjer pomeni: cs, cb- koncentraciji antimona na površini oziroma v masivnem materialu, D - difuzijski koeficient antimona v masivnem materialu in t - čas; izračunali difuzijski koeficient antimona v masivnem materialu. Za obe jekli smo s pomočjo Arrheniusovega grafikona, prikazanega na sliki 3 določili aktivacijsko energijo difuzije antimona v osnovnem materialu. Aktivacijska energija difuzije antimona v siliciranem feritu je za jeklo A z 0.05% Sb enaka 284 kJ/mol m za jeklo B z 0.1 % Sb 274 kJ/mol. Frekvencijski faktor Do -28 o c -32 -36----- 9 10 t 11 12 Slika 3: Arrheniusov grafikon za jekli z 0.05% Sb (A) in z 0. l%Sb (B) Figure 3:Arrhenius plots for steels doped with 0.05wt.% Sb (A) and vvith 0.1 wt % Sb (B). smo izračunali iz enačbe, ki jo podaja Nishida (18): ln Do= 9.3 x 105Q-25.9 (18). Antimon segregira na površini neorientirane elektro pločevine v temperaturnem področju, v katerem poteka tudi proces rekristalizacije, kije bistven pri izdelavi le-te. Torej lahko vpliva na tvorbo teksture in s tem posredno na zmanjšanje izgub. Raziskali smo vpliv antimona na rast rekristaliziranih zm tako, da smo raziskali dve jekli iz enakih osnovnih surovin, od tega je bilo, eno mikro-legirano z antimonom. V temperaturnem področju od 700 do 800°C smo določili velikost rekristaliziranih zm v obeh preiskovanih jeklih, slika 4 (23). Iz rezultatov te raziskave je mogoče sklepati, da je v jeklu zantimonom nastanek rekristalizacijskih kali počasnejši kot v jeklu brez antimona. Zato so zma po končani rekristalizaciji večja v jeklu z kot v jeklu brez antimona, kar si razlagamo zdejstvom, da je v prvem primera mogoča rast kali v deformiranem matriksu daljše obdobje (21-23). Anneoling time. min Slika 4: Odvisnost med trajanjem žarjenja in velikostjo zrn za jekli z 0.05 % Sb in brez Sb. Figure 4: Grain size in dependence of annealing time for steels vvith 0.05 wt.% Sb and vvithout Sb. Z uporabo jedkala in postopka opisanega v referencah (24, 25) smo dobilijedkalne figure, katerim smo z SEM posnetki v vrstičnem mikroskopu, slika 5, določili približno krista-lografsko orientacijo zrn, z ozirom na smer valjanja in prostorskim kotom ± 5°, v vzorcih obeh jekel z antimonom in v primerjalnem jeklu zenako deformacijsko in toplotno obdelavo. Dobljene jedkalne figure smo primerjali s figurami standardnega stereografskega trikotnika slika 6. Slika 6 : Lege jedkalnih figur kristalnih zrn z ozirom na pravokotno projekcijo jedkalnih figur v standardnem trikotniku (a); število zrn s prostorsko orientacijo in prostorskim kotom ± 5° za neorientirano elektro pločevino legirano z: 0.05 % Sb, (b) z 0.1% Sb (c) in za primerjalno jeklo brez Sb (d). Figure 6: Positions of ND projections of etch figures in standard triangle (10) (a); number of grains with the space orientation vvithin space angle ± 5° for non-oriented silicon steel doped vvith 0.05 wt.°/o Sb (b); 0,1 wt.% Sb(c); and for a comparative steel vvithout antimony(d). Iz slike 6 je razvidno, daje gostota zrn z magnetno mehko lego blizu ploskve (100) veliko večja v jeklu legiramm z 0.05% Sb (b) kot v v obeh ostalih preiskovanih jeklih. /bb\ T D ND /BESE® /hhbbbb/ HHHHBHE SBBBBBBB BBBBBHHBH BBBHBBBBBB (a) 2000 700 "C - steel without Sb ---o»oyed sieel-Sb 725*C 7 75 "C 750 "C Slika 5: SEM posnetek jedkalnih figur na vzorcu silicijevega jekla z 0.05% Sb. Figure 5: SEM mirograph of etch figures on non-oreiented silicon steel doped vvith 0.05 % Sb. 4 Zaključek Določili smo kinetiko segregacije antimona na površini neorientirane elektro pločevine z 0,05% Sb m 0.1 %Sb pri temperaturah 650, 700, 750 m 800°C. Antimon prične segregirati na površ ini obeh neorienti-ranih pločevin z zaznavno hitrostjo pri temperaturi 600°C. Debelina segregirane plasti z naraščajočo temperaturo narašča in doseže maksimalno vrednost, približno 1 mono-plast, pri 700°C. Z naraščajočo temperaturo (T > 750°C) debelina segregirane plasti za jeklo A upada, medtem ko prične za jeklo B upadati pri T > 850°C. Rezultati raziskave rasti rekristaliziranih zrn v silicijevih elektro pločevinah kažejo, da segregacija antimona po mejah zrn vpliva na nastanek rekristalizacijskih kali in predpostavljamo, da površinska segregacija vpliva na re-kristalizacijo s tem, da zniža površinsko energijo zrn z nizkim indeksom prostorske orientacije in povzroča njihovo rast in formiranje teksture, kar povzroča znižanje vatnih izgub. 5 Literatura 1 E. D. Hondros, M. P. Seah, Interfacial and Surface Microchemistry, Chpt. 13, str. 856, v knjigi R.W. Cahn, P.Haasen, Edts., Physical Metallurgy, North Holand Physics, Amsterdam 1983. G.Lyudkovski, P. K Rastogi, M. Bala, Journal of Metals, 1 (1986) 18-26. 2 M.Wutz,tz, A.Adam, W.Walcher, Theorie und Praxis der Vakuum technik, Friedr. Vievveg & Sohn, Wies-baden 1989. 5 S.Hofmann, Vacuum 40, 1/2, 9 (1990). 4 L E Daviš, N.C. Mac Donald, P.W.Palmbereg, G.E. Riach, R.E.Weber, Handbook of Auger Electron Spec-troscopy, Eden Prairie 1976. 5 F.E.Luborsky, J.D.Livingstone, G.V.Chin: Magnetic properties of Metals and Alloys, Chpt. 26, str. 1698, v knjigi R.W.Cahn, P.Hassen Edts., Physical Metallur-gy, North-Holand Physic, Amsterdam 1983. 6 G.Lyudkovski, P.K.Rastogi, M. Bala, Journal of Metals, 1 (1986) 18 7 P.Marko, A.Solyom, V.Frič, J.Mag.Mag.Mat. 41,74 (1984). 8 H. Shimanaka, Y.Ito, K Matsumura, B.Fukuda, J.Mag.Mag.Mat. 26,57(1982). 9 F.Vodopivec, F.Mannšek, M.Torkar, F.Grešovnik, B.Praček: Poročilo Metalurškega inštituta 88-034/1, Ljubljana 1988. 10 F Vodopivec, F Marinšek: Poročilo Metalurškega inštituta 89-039/1, Ljubljana 1989. 11 F.Vodopivec,F. Marinšek, D.Gnidovec, B.Praček, M.Jenko, J.Mag.Mag.Mat. 97, 281 (1991). 12 M Jenko, F.Vodopivec, B.Praček, Žel. zbor.25,3(1991). 13 M.Jenko, F.Vodopivec, B.Praček, Kovine,zlitine, tehnologije, 26, 1-2(1992) 201-204 14 M.Jenko, F.Vodopivec, B.Praček, Vacuum 43 (1992) 449. 15 M.Jenko, F.Vodopivec, B.Praček, App. Surf. Sci. 70/71 (1993)118-122 16 M.Jenko, F.Vodopivec, B.Praček, M.Godec, D.Steiner, AES studies of antimony surface segregation in non-oriented silicon steel, J. Magn. Magn. Mater.(1994) v tisku 17 M.P.Seah, W.A. Dench, Surf.Interface Anal. 1,2 (1979). 18 J.Cranck, The Mathematics of diffusion, Claredon, Ox-ford 1967. 19 K.Nishida H.Murohashi, T. Yamamoto, Trans. Jpn. Inst. Met (1979) 269. 20 G.BruggemanJ.Roberts, J.Met. 20, 8, 54 (1968). 21 F.Vodopivec, M.Jenko, A.Rodič, B.Breskvar, Poročila Inštituta za kovinske materiale in tehnologije, 92-14 in 92-54/1, Ljubljana 1992 22 F.Vodopivec, M.Jenko, A.Rodič, B.Breskvar, Kinetics of Recrystallized Grain Growth in Fe-Si Steel, J. Magn. Magn. Mater, v tisku. 23 D.Steiner, M.Jenko, F.Vodopivec, L.Kosec, M.Godec, Kovine, zlitine tehnologije 28, 1-2 (1994) v tisku. 24 M.Godec, M.Jenko, M.Lovrečič, F.Vodopivec, L.Kosec, Kovine, zlitine, tehnologije 28, 1-2 (1994) v tisku. 25 A.Bottcher, T.Gerber, K.Lticke, Materials Science and Technology 8 (1992) 16. Vodenje tehnoloških procesov v jeklarni s pomočjo mreže osebnih računalnikov Management of Technological Processes in a Steel Plant by a Network of Per-sonal Computers J. Segel, A. Vučko, L. Rane, Metal Ravne, Ravne na Koroškem Računalniška podpora tehnološkim procesom se razvija in dopolnjuje na osnovi vse večjih zmogljivosti mikro računalnikov ter neprekinjenim prizadevanjem za znižanje stroškov, povečanje produktivnosti in izboljšanje kakovosti izdelkov. Programska rešitev CMC (Computer Meltshop Control) je zasnovana na lokalni mreži osebnih računalnikov. Uporaba računalnika v jeklarni se uveljavlja pri znižanju stroškov, povečanju produktivnosti in izboljšanju kakovosti jekla. Ključne besede: elektrojeklarna, računalnik, tehnologija, proces Computer supportfor technological processes has been developed and completed on the basis ofall higher capacities of micro computers and a continuous effort to reduce costs, inerease productivity and to improve products' quality. Program solution of CMC (Computer Meltshop Control) is devised on a local network of personal computers. Computer application in a steel plant is very adequate for cost reduction, inerease ofproductivity and improvement of steel quality. Key words: steel plant, computer, technology, process 1 Značilnosti razvoja V Železarni Ravne je bila že leta 1977 uvedena uporaba procesnega računalnika na EOP(l). Kasneje se je računalniška podpora razširila na ponovčno tehnologijo, v kemijski laboratorij, EPŽ in na vrsto specifičnih potreb jeklarne. Vmes je bil zamenjan osrednji procesni računalnik. Za računalniško tehnologijo je značilna izredno visoka razvojna stopnja in kratka življenjska doba opreme. Stroški vzdrževanja stare računalniške opreme z leti močno naraščajo. Tako na Ravnah prehajamo na drugo zamenjavo procesne računalniške opreme, ki sloni na mreži osebnih računalnikov. Podoben razvoj teče tudi v svetu (2,3) in se nanaša na aparaturne, programske in komunikacijske možnosti. V sklopu prizadevanja za znižanje stroškov proizvodnje v jeklarni se uporaba računalnika v jeklarni uveljavlja pri: - zmanjšanju porabe ferolegur - zmanjšanju specifične porabe energije - skrajšanju časa od prehoda do preboda - zanesljivejšemu obvladovanju kakovosti proizvodnje in izdelkov - izboljšanju fleksibilnosti proizvodnje. 2 Struktura in modularnost računalniške rešitve Tudi na jeklarskem področju se uveljavlja koncept CIM (Computer Integrated Manufacturing), ki mu bolj ustreza oznaka TIM (Technically Integrated Melfing)(4). Značilnosti razvoja izhajajo iz: - hitre stopnje povečanja moči mikro računalnikov, osebnih računalnikov m komunikacij - ugodnega razmerja cena / zmogljivost - odprte arhitekture in modularnosti celotne računalniške opreme, ki jo je mogoče dobro prilagoditi potrebam posameznega procesa - izredno obširne programske podpore PC okolju. 3 Računalniška rešitev - CMC V Metal RAVNE je bila razvita računalniška programska rešitev CMC (Computer Melshop Control), za lastne potrebe in za potrebe drugih jeklarn. Osnovana je na večjem številu osebnih računalnikov povezanih v lokalno računalniško mrežo (PC-LAN). Posamezni PC so povezani tudi s krmilniki procesov, kvantometrom in raznimi instrumenti. Računalniška mreža PC LAN je hierarhično povezana z višjim in nižjim računalniškim nivojem. Razvejana aplikacijska oprema pokriva funkcije m naloge prikazane na sliki 1. Programski sklopi se uporabljajo zaporedoma, kot teče proizvodni proces (slika 2). Posameznih programov in detajlov ni mogoče predstaviti v članku. Za ilustracijo si lahko ogledamo glavni menu na sliki 3, ki je na razpolago posameznemu uporabniku le v takšnem obsegu, kot ga potrebuje. Slika 1: Funkcije programov CMC Figure 1: Functions of CMC programs Pomembna značilnost CMC je tudi velika prilagodljivost na opremljenost in potrebe posamezne jeklarne. Primer rešitve za manjšo jeklarno je na sliki 4. 4 Fleksibilnost proizvodnje in CMC Za Metal Ravne ja značilen izredno pester proizvodni program, ki zajema več sto vrst zelo različnih jekel. Pri tem je potrebno dobro obvladovati tehnologijo izdelave jekla. Ob fleksibilnem prilagajanju proizvodnje na posebne kakovostne zahteve kupcev se ta pomen še povečuje. Zanesljivost in fleksibilnost proizvodnje jeklarne se poveča z uporabo računalnika, ki vsebuje metalurško tehnologijo izdelave jekla, matematične optimizacije legiranja in dinamičnega prilagajanja sestave jekla na posebne zahteve kaljivosti in drugih lastnosti jekla. 5 Literatura 1 J. Šegel: Aproaches to computer control in melshop steel-making, third international iron and steel congress, Chi-cago, USA, 1978 2 W. A. Kolb: Integerated computer systems for E AF melt shop operations, Symposium Process Control Systemfor Electric Furnace Steelmaking, Toronto, 1991 Slika 2: Zaporedje uporabe programskih sklopov Figure 2: Application sequence for program groups T P T J. Segel: Vodenje tehnoloških procesov v jeklarni s pomočjo mreže osebnih računalnikov GLAVNI MENU 7:45 03.11.93 PREGLEDI IZRAČUNI BAZE POVEZAVE ORODJA 1-statusi 2-ala rm i 3-tehnolog. 4-info. dat. 5-kem. baza 6-exp.sistem 1-v1ožek 2-1egure 3-tehtanje 4-oks. VOD 5-oks. EOP 1-šarze 2-naroč i I a 3-mat i čne dat. 4-tehnolog i j a 5-poroČila 6-kem . analize 7-exp . sistem 8-prekalj i vost 1-sporoc i 1 a | 2-i zp . spor 3-prenos 4-bris.spor j 1-kopi ranje 2-a rh i v i r . 3-ažur i ran . ■ A V i 4-cas 5 - f 1 e x 0 S 6-i zk1 op - pomik ŠARŽE - izbira Kreiranje in azuriranje baze šarž - izhod Slika 3: Glavni menu programov CMC Figure 3: Main menu of CMC programs Tehtanje legur in st.železa DODAJANJE LEGUR ELEKTRO OBLOČNA PEČ KEMIJSKI LABORATORIJ mm f! 1 rol-t nn Spekt rometer 8 LEČO nu llllllllllllllll .............................STffl ' 1 ' ' 1 ' J Di rektno zajemanje podat kov [_JI Umesm k iiiiiiiiiiiiiiii 1 1 P0N0UČNA PEČ LF/UD/U00 PLANIRANJE PR0IZU0DNJE MREŽNI STREŽNIK Slika 4: Mreža osebnih računalnikov za manjšo jeklarno Figure 4: Network of personal computers for a smaller steel plant Oct.93 J. Segel 3 D. L. Schroeder: Distributed systems for melt shop applications, Symposium Process Control System for Electric Furnace Steelmaking, Toronto, 1991 4 J. Šegel: Računalniško podprto krmiljenje proizvodnje in procesov, Železarski zbornik, 20, 1986, št. 1 Modeliranje prenosa toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju - modela ACRONI Jesenice in IMPOL Slovenska Bistrica Modelling of Continuous Casting Heat and Mass Transfer - Modells of ACRONI Jesenice and IMPOL Slovenska Bistrica Božidar Šarler, Aleš Košir, Odsek za reaktorsko tehniko, Institut Jožef Štefan, Ljubljana Opisano je modeliranje prenosa toplote in snovi ingota med kontinuiranim ulivanjem. Podrobno sta opisana in predstavljena specifična modela ACRONI Jesenice (kontinuirano uli vanje jekel) in IMPOL Slovenska Bistrica (polkontinuirano ulivanje aluminijevih zlitin). Ključne besede: Kontinuirano ulivanje, prenos toplote in snovi, temperaturno polje. Modelling of the ingot heat and mass transfer during the continuous casting process is presented. The mode Is for ACRONI Jesenice (continuous casting of steel) and IMPOL Slovenska Bistrica (semicontinuous casting of aluminium alloys) are described and presented in detail. Key words: Continuous casting, heat and mass transfer, temperature field. 1 Uvod Model predstavlja fizikalni, matematični in kvantitativni popis pojava. Uporablja se za pojasnjevanje naravnih pojavov v osnovnih raziskavah in tehnoloških procesov pri inženirskem projektiranju. Modeliranje sestavlja primerna izbira fizikalnega sistema (fizikalnih zakonov in fizikalnih konceptov), matematičnega sistema (matematičnih konceptov, splošnih aksiomov in konstitutivnih aksiomov), in modela (na podlagi številnih poenostavitev). Model vedno kvantitativno ovrednotimo - rešimo. Rešitev lahko izpeljemo na podlagi natančne rešitve, korelacije ali numeričnih rešitev. Model potrdimo na podlagi primeijave kvantitativnih rezultatov z vrednostmi dobljenimi pri meritvah. Na ta način ovrednotimo smiselnost številnih poenostavitev in preverimo tako model kot meritve. Modeliranje v tehnologiji gradiv predstavlja iskanje povezav med procesnimi spremenljivkami in makrostrukturo gradiva, makrostrukturo ter mikrostrukturo gradiva in mikrostrukturo ter lastnostmi gradiva. Poglavitni cilj modeliranja v tehnologiji gradiv je zmožnost ocene lastnosti obnašanja gradiva v odvisnosti od procesnih spremenljivk njegove izdelave, predelave ali uporabe. 2 Modeliranje kontinuiranega ulivanja Dandanes znanje kontinuiranega ulivanja temelji na empiričnem znanju ter na direktnem in inverznem modeliranju. Pri direktnem modeliranju skušamo predvideti naprimer odvisnost mikrostrukture ulitka od danih procesnih parametrov, pri inverznem modeliranju pa naprimer procesne parametre, ki dajo željeno mikrostrukturo ulitka. Kvaliteto kontinuirano ulitega proizvoda zagotavljamo1 na podlagi razumevanja procesa njegove izdelave, z možnostjo spremljanja in regulacije tega procesa ter s primerno organizacijo dela pri tem. V zvezi s poglobljenim razumevanjem in izboljšanjem možnosti sprem- ljanja in regulacije procesa kontinuiranega ulivanja smo z letom 1991 začeli razvijati naslednje modele in računalniške sisteme: • MODEL PRENOSA TOPLOTE IN SNOVI KONTINUIRANEGA ULIVANJA • MODEL PRENOSA SNOVI, TOPLOTE, GIBALNE KOLIČINE IN SESTAVIN KONTINUIRANEGA ULIVANJA • MODEL NAPETOSTI IN DEFORMACIJ KONTINUIRANEGA ULIVANJA • SISTEM ZA RAČUNALNIŠKO BELEŽENJE PARAMETROV KONTINUIRANEGA ULIVANJA • SISTEM ZA RAČUNALNIŠKO PRIKAZOVANJE PARAMETROV KONTINUIRANEGA ULIVANJA • SISTEM ZA STATISTIČNO OBDELAVO BELEŽENIH VREDNOSTI PROCESNIH PARAMETROV KONTINUIRANEGA ULIVANJA • SISTEM ZA REGULACIJO NAPRAVE ZA KONTINUIRANO ULIVANJE Od razvoja naštetih modelov in sistemov si obetamo naslednje rezultate: • ZAGOTOVITEV KVALITETE IN OSTALIH ZAHTEV KUPCEV: Kvaliteta kontinuiranega ulitka je funkcija željene sestave taline oziroma čistosti taline, notranje in zunanje razpokanosti proizvoda, makrosegregacije, poroznosti, željenih dimenzij proizvoda. Natančno določena optimalna porazdelitev temperatur ter hitrosti po ingotu med ulivanjem v odvisnosti od časa sta osnovni količini, katerih nadzor zagotavlja optimalno stalno kvaliteto. • RAZVOJ NOVIH MATERIALOV: Simulacija procesov taljenja in strjevanja je osnovni element razvoja novih materialov ali tehnik ulivanja. Stroški simulacije procesa ulivanja novega materiala so zanemarljivi v primeijavi s stroški tipično nekaj deset ponesrečenih poskusov na industrijski napravi in najrazličnejšimi nepredvidljivimi ogrožanji v tej zvezi. • IZOGIBANJE NAPAČNEMU DELOVANJU NAPRAVE: Iz modelov procesa je mogoče razbrati katera področja procesnih parametrov niso primerna. • POJASNJEVANJE NAPAČNEGA DELOVANJA LIVNE NAPRAVE: Iz modelov procesa je mogoče identificirati neusklajene procesne parametre. • ZMANJŠANJE PORABE ENERGIJE NA ENOTO PROIZVODA: Izboljšana regulacija livne naprave in z njo kakovost izdelka pomeni odpravo porabe energije, ki je posledica ponovnega pretaljevanja, in zmanjšanje porabe energije pri najrazličnejših procesih po ulivanju. • USTREZANJE ČEDALJE STROŽJIM EKOLOŠKIM STANDARDOM: Zaradi bolje izkoriščene energije se bo zmanjšala obremenjenost okolja. • POVEČANJE RAZPOLOŽLJIVOSTI LIVNE NAPRAVE: Z izračunom položaja medfaznega roba v odvisnosti od sestave zlitine neposredno preprečimo kombinacijo obratovalnih parametrov livne naprave, ki povzroči prodor. Tipični časi sanacije prodora so tudi do dva tedna. • POVEČANJE VARNOSTI LIVNE NAPRAVE: Preprečitev prodorov in optimalno krmiljenje procesnih spremenljivk z alarmiranjem preseganja njihovih mejnih vrednosti in avtomatično zasilno ustavitvijo naprave bistveno zmanšajo tveganje delavcev. • IZOBRAŽEVANJE OPERATERJEV LIVNIH NAPRAV: Na podlagi simulatoija procesa je mogoče preprosto izobraziti in izpopoliti znanje vseh, ki so kakorkoli povezani s procesom. • MOŽNOST ANALITIČNE OCENE KARAKTERISTIK MOREBITNIH NOVIH INVESTICIJ V LIVNE NAPRAVE: Glede na modularnost razvitih simulacijskih modulov procesa kontinuiranega ulivanja bodo sorazmerno preprosto možne analitične strokovne ocene morebitnih novih investicij v opremo livnih naprav. Ob koncu leta 1993 je projekt23,4'5 približno na pol poti. Nekateri našteti modeli in sistemi so že v celoti razviti6 in tudi že uporabljani v proizvodnji. Eden izmed njih, model prenosa toplote in snovi, je opisan v tem prispevku. Na podlagi modela prenosa toplote in snovi razumemo temperaturno polje kontinuirano ulitega ingota v odvisnosti od procesnih parametrov ulivanja. Ta model prav tako predstavlja osnovo sistema za regulacijo naprave za kontinuirano ulivanje. Realističen model7 lahko zgradimo samo na osnovi medsebojnih interakcij med fizikalnimi predpostavkami modela, meritvami v laboratoriju ter verifikacijo modela na industrijski napravi. 3 Opis modela toplote in snovi livne naprave Fizikalni model prenosa toplote in snovi livne naprave temelji na fizikalnem zakonu klasične ohranitve mase, na Newtonovih zakonih in klasičnih zakonih termodinamike. Fizikalni koncept temelji na mehaniki kontinuuma. Dvo fazni trdno tekoči kontinuum je popisan na osnovi teorije idealne mešanice8 trdne in tekoče faze. Uporabljani sta enačbi ohranitve mase in energije mešanice. Privzet je nestisljiv kontinuum in Fourierjev konstitutivni zakon za toplotni tok. Matemctični model temelji na enačbah ohranitve energije in mase v Lagrangeovem opazovalnem sistemu. Uteženi sta z Greenovo funkcijo Laplaceove enačbe preko prostora in časovnega intervala. Preoblikovani sta na podlagi Kirch-hoffove transformacije in Greenovih izrekov9. Rešitveni postopek temelji na dualni robno mtegralski metodi10. Razvit je v osni simetriji in v treh dimenzijah. Ker obravnavamo več različnih livnih naprav je računalniški program zasnovan v modularni obliki. Model specifičnega ulivanja" sestavimo s specifično izbiro geometrijskih modulov, modulov prevoda toplote, modulov snovnih lastnosti, modulov robnih pogojev in modulov ulivanja. Geometrijski moduli: Na izbiro imamo tridimenzionalno in osnosimetrično verzijo diskretnega aproksimativnega nume-ričnega rešitvenega postopka. Moduli prevoda toplote: Prevod toplote v osni smeri (smeri ulivanja) lahko upoštevamo ali zanemarimo. V primeru polkontinuiranega ulivanja aluminijevih zlitin je privzet prevod toplote v smeri pravokotno in vzporedno na pomikanje ingota, v primeru kontinuiranega ulivanja jekel pa prevoda toplote samo v smeri pravokotno na pomikanje ingota. Moduli snovnih lastnosti: Moduli snovnih lastnosti zajemajo solidus in likvidus temperaturo (zlitine), temperaturo tališča (čiste snovi), specifično talilno toploto, ter temperaturno odvisne: gostoto, specifično toploto, toplotno prevodnost in deleža faz. Moduli robnih pogojev: Na zgornjem robu ingota je upoštevan Dirichletov robni pogoj za prevod toplote, ki enači temperaturo zgornjega roba ingota s temperaturo ulivanja. Za prenos snovi je privzet advektivm robni pogoj, ki enači hitrost gornjega roba ingota s hitrostjo ulivanja. Na spodnjem robu ingota je privzet Neumannov robni pogoj toplotne izoliranosti za prevod toplote, za prenos snovi pa zaradi privzete nestisljivosti enak robni pogoj kot na zgornjem robu. Na stranskih robovih ingota so na voljo moduli robnih pogojev livne naprave ACRONI Jesenice ali IMPOL Slovenska Bistrica. Podrobna opisa teh dveh livnih naprav sta v dokumentih12,13'14'15. 3.1 Robni pogoji ohlajanja livne naprave ACRONI Ohlajanje bram livne naprave Jeklarne 2 ACRONI Jesenice poteka na dolžini 21.845 [m], od tega je geometrija prvih 16.831 [m] krožni lok s polmerom 10.500[m], ki se začenja vertikalno, konča horizontalno, izteka pa z ravnim delom. Bramo, ki je lahko široka od 0.800 - 1.600[m], debela pa bodisi 0.160, 0.200 ali 0.250[m], vodi 2x73 valjčnic petih različnih tipov. Ohlajanje ingota je izvedeno na podlagi zaprtega sistema ohlajanja štirih plošč kokile, nekaterih valjčnic ter sistema 187 prh, sklopljenih v 12 pod-sklopov. Vzdolžni položaj sekundarega hladilnega sistema začenja med presledkom spodnjega roba kokile in prvo valjčnico ter končuje med presledkom šestdesete in enainšestdesete valjčnice. Moduli ohlajanja ingota livne naprave ACRONI Jesenice so razdeljeni na modul ohlajanja v kokili - primarno ohlajanje in module ohlajanja v področju valjčnic - sekundarno ohlajanje. Primarno ohlajanje livne naprave Jesenice je izvedeno na podlagi pravokotne kokile, ki ima neodvisno nastavljiv pretok vseh štirih stranic (notranje, zunanje, leve in desne). Regulacija primarnega ohlajanja obsega za vsako izmed štirih strani kokile ročno nastavljiv ventil. Instrumentacija pri- mamega ohlajanja obsega kazalčni instrument in pisalo za pretok vsake izmed štirih strani kokile ter za razliko izstopna-vstopna temperatura primarnega hladila. Pri preveliki razliki izstopna-vstopna temperatura primarnega hladila se sproži alarm. Prhe vseh sekundarnih hladilnih podsistemov razen drugega prhajo na spodnjo ali zgornjo stran ingota med valjčnicami. Razporejene so lahko po štiri, tri, dve ali ena v vrsti. Prhe drugega sekundarnega hladilnega podsistema prhajo na bočni strani ingota. Regulacija sekundarnega ohlajanja obsega za vsakega izmed dvanajst hladilnih podsistemov ročno nastavljiv ventil. Instrumentacija sekundarnega ohlajanja obsega za vsakega izmed dvanajstih hladilnih podsistemov kazalčni prikaz padca tlaka in kazalčni prikaz in pisalo za prikaz pretoka. V primeru nizkega pretoka ali tlaka se za vsakega izmed dvanajstih hladilnih podsistemov sproži alarm. Proizvajalec je predpisal številne programe sekundarnega ohlajanja v odvisnosti od dimenzij in sestave izdelka. Vsi so vključeni v model. Moduli ohlajanja kokile: V področju primarnega ohlajanja lahko identificiramo tri mehanizme prenosa toplote: prestop toplote z ingota na kokilo, prevod toplote v kokili, prestop toplote s kokile na hladilo. V ustaljenih razmerah lahko iz temperaturne razlike med vstopno in izstopno primarno hladilno vodo ocenimo povprečni toplotni tok in povprečno odvedeno moč kokile. Privzeta je naslednja korelacija za popis toplotnega toka v kokili F = C,-CiyfŽ/V, (1) kjer F predstavlja toplotni tok v [W/m2], Z razdaljo v [m] od gladine taline v smeri ulivanja, V hitrost ulivanja v [m/s], Ci in C2 pa sta empirična parametra16. Privzeta korelacija ima eno-dimenzionalno osno obliko. V prihodnje je bo na podlagi verifikacijskega postopka potrebno dograditi in vključiti vplive livnega praška, sestave ulivanca in vibracij kokile. Tipični toplotni tok v kokili livne naprave ACRONI Jesenice se giblje od l-10[MW/m2]. Moduli sekundarnega ohlajanja: V področju sekundarnega ohlajanja lahko identificiramo šest mehanizmov prestopa toplote z ingota na okolico: neposreden stik z valjčnicami, neposreden stik s pršečo vodo, neposreden stik z odtekajočo vodo, neposreden stik z zastojno vodo, neposreden stik z vodno paro, sevanje. Robne pogoje v zvezi z ohranitvijo energije pri procesu kontinuiranega ulivanja zapišemo v naslednji splošni Robinovi obliki F = h[T-Tr], (2) kjer T predstavlja temperaturo površine ingota, 7V temperaturo okolice, oboje v [K]. Koeficient toplotne prestopnosti h v [W/mK] je sestavljen iz konvektivnega dela hcon , kon-duktivnega dela /;cnt in radiacijskega dela hrad h = +K, (3) Konvektivm del koeficienta toplotne prestopnosti zaradi pršeče vode v [W / m2 K] je modeliran na podlagi korelacije17 'U = C3/\ (4) kjer J predstavlja površinski tok prh v [kg/m2], C3 in C4 pa empirična parametra. Konvektivni del koeficienta toplotne prestopnosti zaradi stika z odtekajočo vodo, zastojno vodo in vodno paro trenutno še ni upoštevan. Kontakttii del koeficienta toplotne prestopnosti je v prvem približku modeliran na podlagi tipičnih vrednosti toplotnega toka zaradi prestopa toplote na valjčnice, hM=C5(T-TTy\ (5) kjer je tipična vrednost18 empirične konstante C5 za tipični premer valjčnice 50000[W/m2]. Radiacijski del koeficienta toplotne prevodnosti je modeliran s Štefanovim zakonom K* = CJZjj + Tt] [f + Tr], (6) kjer je Cem emisivnost (za jekla okoli 0.8-0.9) in Cste Štefanova konstanta. 3.2 Robni pogoji ohlajanja livne naprave IMPOL Ohlajanje ingota je v vertikalni polkontinuirni napravi IMPOL Slovenska Bistrica izvedeno na podlagi brizganja hladilne vode na 0.09[m] visoko kokilo, v kateri je vzdrževan nivo taline tipično 0.03[m) od zgornjega roba. Dimenzije kokil so lahko pravokotne (od 0.7[m]x0.32[m] do 1.3[m]x320[m]) ali okrogle (premer od 0.155[m] do 0.225[m]). Voda nato prosto obteka ingot do nivoja hladilne vode v livnem kanalu. Oddaljenost nivoja hladilne vode v livnem kanalu je lahko najmanj 1.5[m] in največ 7.0[m] od zgornjega roba kokile. Regulacija ohlajanja obsega nastavitev volumskega toka skozi eno vodno komoro in nastavitev nivoja hladilne vode v livnem jašku. Instru-mentacija primarnega ohlajanja obsega merjenje pretoka in temperature hladilne vode ob vstopu v vodno komoro. Pretok hladilne vode v eno vodno komoro je v odvisnosti od formata in kvalitete ulivanca ter hitrosti ulivanja nastavljen na vrednost od 0.033 do 0.044[m3/s]. Vstopna temperatura hladilne vode se giblje med 288 in 298[K]. Moduli ohlajanja ingota livne naprave IMPOL Slovenska Bistrica so razdeljeni na modul ohlajanja v kokili, na module ohlajanja v področju turbulentnega filmskega obtekanja vode in na modul ohlajanja s stoječo vodo v livnem kanalu. Moduli ohlajanja kokile: Tipični toplotni tok19 klasične kokile livne naprave IMPOL Slovenska Bistrica se giblje od 300 do 900[kW/m2]. Poudariti velja, da se toplotni tokovi pri Hot-Top načinu ulivanja (TALUM) lahko precej razlikujejo od teh vrednosti. V področju primarnega ohlajanja lahko identificiramo tri mehanizme prenosa toplote: prestop toplote z ingota na kokilo, prevod toplote v kokili, prestop toplote s kokile na hladilo. Prestop toplote z ingota na kokilo je specifičen za vsak tip kokile in ga je v splošnem potrebno izmeriti. Meritve lahko opravimo na neposreden način z vgradnjo termočlenov v kokilo ali na posreden način z meritvijo temperatur v ulivancu oziroma oblike medfaznega roba (čista snov) ali medfaznega območja (zlitina). Koeficient toplotne prestopnosti z ingota na kokilo je pri danem projektu kokile funkcija nivoja taline, hitrosti ulivanja, temperature, kvalitete in formata ulivanca ter pretoka m temperature hladilne vode. Moduli ohlajanja področja turbulentnega filmskega obtekanja: V področju turbulentnega filmskega obtekanja ingota s hladilno vodo imamo lahko naslednje režime prestopa toplote: prisiljeno konvekcijo, podhlajeno vrenje in filmsko vrenje. Koeficient toplotne prestopnosti h v [W / mK] je sestavljen iz konvektivnega dela hcon in radiacijskega dela ha&. opraviti meritve toplotnega toka z ingota na kokilo in meritve toplotnega toka z ingota na slepo dno. Verifikacijski postopek za ACRONI bo temeljil na izkušnjah, opisanih v20. h = h +/i... (7) Pri tipičnih pogojih kontinuiranega ulivanja obstaja20 režim enofazne prisiljene konvekcije pri površinskih temperaturah ingota T<373[K], režim podhlajenega vrenja pri temperaturah ingota 373 < T < 573 [K] in režim filmskega vrenja pri temperaturah T > 573[K]. Konvektivni del koeficienta toplotne prevodnosti v področju režima enofazne prisiljene konvekcije je enak21 <2" (8) pri čemer sta Ci in C2 pozitivni konstanti, r«.=o.5 [r+rr], Q = Qjo, (9) Slika 1: Tipična izračunana temperaturna porazdelitev v ingotu naprave za kontinuirano ulivanje ACRONI Jesenice. kjer Ovol predstavlja volumski pretok v [m3/s], O pa obseg droga ali brame v [m]. Konvektivni del koeficienta toplotne Figure l:Typical calculated ingot temperature distribution of ACRONI prevodnosti v področju režima podhlajenega vrenja je (T-Tj T-Tr (10) kjer C3 predstavlja pozitivno konstanto. Konvektivni del koeficienta toplotne prevodnosti v področju režima filmskega vrenja je enak ham=Ci{T~TT) (11) kjer C4 predstavlja pozitivno konstanto. Radiacijski del koeficienta toplotne prevodnosti je modeliran s Štefanovim zakonom in s tipično vrednostjo emisivnosti aluminijevih zlitin 0.05. V področju stika ingota s stoječo hladilno vodo v livnem kanalu imamo predvsem mehanizem prestopa toplote z naravno konvekcijo. Ustrezna empirična korelacija22je oblike = Ci(k pcf' exp T-T T -T (12) kjer so C5, C«, C7 in C« empirični parametri. 4 Verifikacija modelov in zaključki Modela za ACRONI Jesenice in IMPOL Slovenska Bistrica sta bila izpopolnjena in preliminarno verificirana na podlagi inženirske ocene smiselnosti rezultatov in na podlagi primerjave z redkimi eksperimentalnimi podatki. V prihodnje bo potrebno model natančno umeriti na livno napravo. Zato so potrebne naslednje akcije: dopolnitev instrumentacije kot je opisana v 12,14, ter praktična implementacija razvitega sistema za zbiranje, shranjevanje in prikazovanje procesnih parametrov. V primeru IMPOL Slovenska bistrica bomo morali OUALITf AL Jesenice continuous caster. CUNTINUULIS LASTING TEMPERATURES IMI'I]I. SLOVENSKA BISTRICA 04 06 INGOT K A D IU S . 06 : m I Slika 2: Tipična izračunana temperaturna porazdelitev v ingotu naprave za polkontinuirano ulivanje IMPOL Slovenska Bistrica. Figure 2: Typical calculated ingot temperature distribution of IMPOL Slovenska Bistrica semicontionuous caster. Temperature Distribution Along 1600 Caster for Steelworks Jesenice Uporabniki si bodo na podlagi razvitih modelov in senzorsko-regulacijskih dopolnitev livnih naprav lahko odgovorili na primer na naslednja vprašanja: Kje je ingot popolnoma stijen? Kakšno mikrostrukturo pričakujemo? Kje so največji toplotni tokovi? Kje so največje koncentracije napetosti? Kaj se zgodi, če hočemo povečati hitrost ulivanja? Kakšen je stik med kokilo in ingotom? Ali je kokila premalo, dovolj, ali preveč konična? Kaj moramo storiti, če hočemo doseči 10% hitrejše ulivanje? Kaj moramo storiti, če hočemo odpraviti ali zmanjšati razpokanost? Kaj moramo storiti, če hočemo odpraviti ali zmanjšati razliko med predvideno in dejansko obliko ingota? Kaj je narobe z neko strategijo ohlajanja? S katerimi procesnimi parametri moramo ulivati nov material? 5 Zahvala Avtoija se zahvaljujeta MZT, ACRONI Jesenice, IMPOL Slovenska Bistrica, Mariborski Livarni Maribor in TALUM Kidričevo za podporo v okviru predkonkurenčnega projekta "Prenos toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju". 6 Literatura 1 J.K.Brimacombe, I.V.Samarasekera, Fundamental Analysis of the Continuous Casting Process for Quality Impro-vements, R.Trivedi, J.A.Sekhar, J.Mazumdar, (eds.), Prin-ciples of Solidification and Materials Processing, Trans Tech Publications, Switzerland, 1990. 2 B.Šarler, Prenos toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju, Prvo fazno poročilo, 01.09.1991. 3 B.Šarler, Prenos toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju, Drugo fazno poročilo, 15.02.1992. 4 B.Šarler, Prenos toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju, Tretje fazno poročilo, 31.12.1992. 5 B.Šarler, Prenos toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju, Četrto fazno poročilo, 30.06.1993. 6 I.Šalamun, A.Stritar, B.Šarler, Spremljanje parametrov kontinuiranega ulivanja na osebnem računalniku, Kovine, zlitine, tehnologije, Vol.27, (1993), pp.171-174. 7 B.Šarler, A.Križman, D.Križman, A.Košir, Posodobitve procesa kontinuiranega ulivanja na podlagi eksperimentalno potrjenega matematičnega modeliranja, Kovine, zlitine, tehnologije, Vol.26, (1992), pp.257. 8 W.D.Bennon, F.P.Incropera, A continuum model for momentum, heat and species transport in binary solid-liquid phase change systems - I.Model formulation, International Journal for Heat and Mass Transfer, Vol.30, (1987), pp.2161-2170. 9 B.Šarler, B.Mavko, G.Kuhn, Formulation of convection-conduction energy transport in multiconstituent solid-liquid phase change systems for BEM solution techniques, International Journal for Engineering Analysis by Boundary Elements, Vol.l 1, (1993), pp.109-117. 10 B.Šarler, A.Košir, Solution of melting and solidification problems by the dual reciprocity boundary element method, Numerical Methods in Thermal Problems - VIII, Editors: R.W.Lewis, K.Morgan, O.C.Zienkievvicz, Wiley Series in Numerical Methods m Engineering, Wiley, Nevv York, (1993), pp.139-150. 11 J.R.Bohmer, Ein modulares PC-Modell zur Berechnung von Erstarrung, Warmeabfuhr und Materialbelastung beim Stranggiessen von Metall-Rundformaten, Z.Metallkd., Vol.84, (1993). 12 B.Šarler, B.Mavko, A.Stritar, A.Košir, Prenos toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju, Faza 1: IMPOL Slovenska Bistrica, IJS-DP-6390, Februar 1992. (poslovna tajna). 13 B.Šarler, A.Košir, B.Mavko, A.Stritar, I.Šalamun, Prenos toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju, Faza 2: IMPOL Slovenska Bistrica, IJS-DP-6749, Junij 1993. (poslovna tajna). 14 B.Šarler, B.Mavko, A.Stritar, A.Košir, Prenos toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju, Faza 1: Železarna Jesenice, IJS-DP-6749, Februar 1992. (poslovna tajna). 15 B.Šarler, A.Košir, B.Mavko, A.Stritar, I.Šalamun, Prenos toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju, Faza 2: Železarna Jesenice, IJS-DP-6748, Junij 1993. (poslovna tajna). 16 J.O.Kristiansson, E.H.Zetterlund, Thermal stresses and strains in the solidifying shell with the primary cooling zone during continuous casting, Numerical Methods in Industrial Forming Processes, Swansea, (1982), pp.173-182. 17 L.Bolle, J.C.Moureau, Chapter 1: Spray Cooling of Hot Surfaces, Multiphase Science and Technology, Editors: G.F.Hevvitt, J.M.Delhaye, N.Zuber, McGraw-Hill, Nevv York, (1982), pp. 1-97. 18 H.Schrevve, Stranggiessen von Stahl, Verlag Stahleisen, Dttsseldorf, (1987). 19 D.A.Peel, A.E.Pengelly, S.Pilkington, Pilot plant studies of heat transfer solidification and resultant strueture of continuously čast aluminium, TMS Paper No.A70-49, (1971). 20 D.C.VVeckman, P.Niessen, A Numerical Simulation of the D.C.Continuous Casting Process Including Nucleate Boiling Heat Transfer, Metall.Trans., Vol.l3B, (1982), pp.593-602. 21 W.M.Rohsenow, J.P.Hartnett, E.J.Ganič, Handbook of Heat Transfer Applications, McGraw-Hill, (1976). 22 B.Prinz, W.Wunder, Kriterien fur die Sekundarkiihlung beim Stranggiessen am Beispiel hochnickelhaltiger Werksto£fe, E.Lossack, (ed.), Stranggiessen, Schmelzen-Giessen-Ubervvachen, Informationsgesellschaft verlag, (1986), pp.227-243. 23 S.Louhenkilpi, Continuous Casting of Steel 1984-1989, Tekes, Finland, (1993). Matematično modeliranje termičnih stanj pri strjevanju Mathematical Modelling of Thermal States by Solidification B. Stok, B. Bukovec, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za strojništvo B. Koroušič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Razumevanje mehanizmov strjevanja in poznavanje parametrov, ki vplivajo na kinetiko strjevanja, je bistvenega pomena za uspešno načrtovanje livarske tehnologije, saj začetna kemična sestava taline ter zgodovina ohlajanja le-te povsem določata mehanske lastnosti litih materialov in zlitin. Časovno spreminjanje temperaturnega polja tako med samim procesom strjevanja, kakor tudi pozneje, ko je talina že strjena in v splošnem preide v procesu nadaljnjega ohlajanja določeno število faznih premen, je najpomembnejši generator končnih lastnosti ulitega materiala. Čeprav se je zaradi izredne kompleksnosti problematike vzpostavilo obsežno izkustveno znanje, le-to v mnogih primerih žal ne zadostuje. Zato predstavlja matematično modeliranje z eksperimentalno preverjenimi modeli tisto objektivno možnost učinkovitega načrtovanja kompleksnih problemov, ki bi jim bili sicer navkljub dobremu empiričnemu znanju mnogo teže kos. Obravnavano je matematično modeliranje termomehanskih stanj v litini ob spremembi agregatnega stanja iz tekočega v trdno. Uporabljeni matematični model vključuje na makroskopskem nivoju popis prevoda toplote v obravnavanem območju, medtem ko na mikroskopskem nivoju zajema termodinamiko in kinetiko strjevanja. Verifikacija matematičnega modela je bila izvedena na primeru računalniške simulacije strjevanja in ohlajanja sive litine evtektoidne sestave. Izračunano temperaturno polje je bilo zatem primerjano z izmerjeno ohlajevalno krivuljo, posneto s Quick-Cup metodo. Ključne besede: matematično modeliranje, računalniška simulacija, termomehanska stanja, kinetika strjevanja The initial chemical composition of a molten metal and its cooling history completely determine mechanical properties of a čast material. Understanding of solidification mechanisms and identification of parameter s influencing the solidification kinetics is therefore of major impor-tancefor designing a casting technology. Time variation of the temperature field during solidification, and later cooling of already solidified material as well, is the most important generator of the obtainedfinal mechanical properties of a casting. Although a vaste empirical knowledge about the problem, which is rather complex, has been gained, experience proves that it is often not sufficient. It seems that mathematical modelling, when based on experimentally verified models, could enable in a very objective and reliable way an efficient design of more complex problems, \vhich M'ould be otherwi.se, despite ali good empirical experience, designed with much more difficulty. The paper is concemed with mathematical modelling of the thermomechanical state in a solidify-ing molten metal. The mathematical model used considers at the macroscopic level the heat transfer in the problem domain, and thermodynamics and kinetics of solidification at the micro-scopic level, respectively. Verification of the mathematical model has been obtained through computer simulation of solidification and cooling of eutectic gray čast iron. Finally, a cor-respondent comparison of the computed temperature tirne variation with the cooling curve, registered experimentally in accordance with Quick-Cup method, has been done. Key M'ords: mathematical modelling, computer simulation, thermomechanical state, solidification kinetics 1 Uvod Načrtovanje postopkov litja je izredno zahtevna naloga, saj vsebuje prehod iz tekočega stanja v trdno in povsem ohlajeno stanje veliko fenomenoloških specifičnosti. Čeprav so le-te pogojene že s samo kemično sestavo taline, je hitrost ohlajanja vendarle tisti parameter, ki ključno opredeli končne lastnosti litine tako v smislu dosežene homogenosti strukture kakor tudi njene sestave. Zaradi kompleksnosti problema v pogojih tehniške uporabe, ki se ob zapletenem mehanizmu strjevanja kaže še v njegovi prostorski razsežnosti in časovni spremenljivosti, je bilo uspešno načrtovanje željenih končnih lastnosti litin še do nedavna odvisno skorajda izključno od pridobljenih empiričnih izkušenj. Pridobljena nova znanja na področju matematičnega modeliranja stijevanja pa dandanes ponujajo ob podpori sodobne visoko zmogljive računalniške tehnologije ter ustreznega programskega orodja možnost povsem drugačnega pristopa k obravnavanju te problematike. Ob obstoječih empiričnih izkušnjah, ki še vedno predstavljajo nepogrešljivo izhodišče vsakršnega načrtovanja, je livarsko tehnologijo mogoče uspešno in ceneno načrtovati predvsem na osnovi računalniške simulacije, vodenje oz. kontrolo tako določene tehnologije v realnih industrijskih pogojih pa zagotoviti z ustrezno on-line regulacijo. Z vidika obvladovanja prostorske in časovne odvisnosti je opisani način reševanja livarske problematike nedvomno izredno perspektiven, vendar pa moramo zaradi objektivnosti priznati, da zaenkrat popolnega matematičnega modela, ki bi povsem zadovoljivo popisal celotno fenomenologijo obravnavanega procesa na tako širokem temperaturnem intervalu, vključuj očem termomehanska stanja od tekoče faze pa do trdne faze pri temperaturi okolice, še ni. Razlogov za to je vsekakor mnogo, med najpomembnejše pa lahko prištevamo naše nepopolno poznavanje problemov faznega prehoda ter toplotnih, kemičnih in strukturnih sprememb pri tem prehodu, nepoznavanje temperaturne odvisnosti snovnih lastnosti,... Zaradi tega je matematični model potrebno stalno dopolnjevati v skladu z našimi na novo pridobljenimi empiričnimi izkušnjami, rezultate, ki jih modificirani model daje, pa izpostaviti ustrezni eksperimentalni verifikaciji. Prispevek obravnava numerično simulacijo strjevanja in ohlajanja litine ter v tem smislu predstavlja doprinos k izboljšanju matematičnega modela za popis termomehanskih stanj v litini ob spremembi le-te iz tekočega v trdno stanje. Model, ki na makroskopskem nivoju vključuje popis prevoda toplote v obravnavanem območju, na mikroskopskem pa termodinamiko in kinetiko stijevanja, je potrjen na primeru računalniške simulacije strjevanja in ohlajanja sive litine evtektoidne sestave v pogojih, ki jih opredeljuje Quick-Cup metoda. 2 Matematični model Za čim bolj verodostojen popis procesa litja je le-tega potrebno obravnavati kot razšiijen termodinamični sistem, ki vključuje talino, formo in okolico. Toplotno neravnotežje, ki karakterizira dani sistem v trenutku, ko formo zapolnimo s talino, je generator vseh kasnejših strukturnih in mehanskih sprememb v litini. Zato je v nadaljevanju vsa naša pozornost usmerjena v čim verodostojnejšo določitev prostorsko in časovno spremenljivega temperaturnega polja T(xkjt), ki ob začetni kemični sestavi taline povsem pogojuje strukturno in mehansko stanje v strjenem in ohlajenem ulitku. Določitev termomehanskega stanja v litini sledi iz rešitve vezanega sistema diferencialnih enačb, ki popisujejo fenomenologijo prevoda toplote, kinetike strjevanja in morebitnih faznih premen. V teoretičnem delu analize se omejujemo le na obravnavo termomehanskih razmer v litini, vpliv preostanka celotnega termodinamičnega sistema (forma, okolica) pa nadomestimo z ustreznimi robnimi pogoji na ograji območja, ki ga izpolnjuje litina. 2.1 Osnovne enačbe prenosa toplote Ob predpostavki, da tako talino (x*eQz.(f)) kot strjeno litino (x/ieQs(t)) obravnavamo kot isti kontinuum =Q(f); QLnQ^=0), kateremu se časovno, v skladu s spreminjanjem temperaturnega polja, ustrezno spreminjajo fizikalne lastnosti, lahko temperaturno polje T(xkJ) določimo na osnovi toplotne analize, ki je definirana z enačbo prevoda toplote ter pripadajočimi začetnimi in robnimi pogoji. V tenzorski obliki zapišemo enačbo prevoda toplote na sledeči način pcpt = {kT„)„ + Q, xk e n(t), (1) pri čemer je T absolutna temperatura, pcp toplotna kapaciteta, k toplotna prevodnost in Q polje prostorsko porazdeljenih toplotnih izvorov. Simbola (•) in ( ),, označujeta časovni odvod (•) = ter odvod po krajevni koordinati x; ( ),; = Če zasledovanje obravnavanega problema opredelimo časovno z intervalom t>0, mora temperaturno polje T(xk/), ki sledi kot rešitev enačbe (1), zadostiti še začetnim in robnim pogojem T(xl,0) = f(xl,0) = To(xl), xteQ(0) ^ Hr(T,xltt) = 0, xkeT{t), ki so predpisani v območju Q(0) ter na ograji T(f) tega območja. Funkcija HiiT,Xk,t) predstavlja implicitno obliko možnih robnih pogojev, ki so za t>0 definirani glede na vrsto prestopa toplote na ograji T(f)9. Numerična določitev temperaturnega polja, ki je matematično povsem determinirano z enačbami (1) in (2), ne predstavlja večjih težav 6. Verodostojnost takšne rešitve v realnih razmerah pa je vendarle odvisna od nekaj ključnih faktorjev, ki so v bistvu vselej odraz našega poznavanja parametrov problema. Vsakršno odstopanje od dejanskih vrednosti v enačbah obravnavanega problema prisotnih parametrov povzroči odstopanje numerične rešitve od dejanske, ki jo je mogoče tudi eksperimentalno ugotoviti. Za določitev čim realnejšega odziva, ki sledi zgoraj opisanim enačbam, je pomembno zagotoviti realne podatke o temperaturni odvisnosti snovnih lastnosti, prestopnih pogojih na meji obravnavanega območja z okolico ter časovni odvisnosti polja prostorsko porazdeljenih toplotnih izvorov Q(xk/). Glede na naravo problema, ki ga ob prehodu iz tekoče v trdno fazo karakterizira eksotermna reakcija s sproščanjem latentne toplote Ql, namenjamo v nadaljevanju pozornost predvsem vprašanju objektivnega modeliranja te reakcije. Če z fs(xkf) označimo delež trdne faze v opazovanem volumnu in z Ql celotno latentno toploto, ki se sprosti pri strjevanju enote volumna, je toplotni tok Q(xkJ) mogoče zapisati kot (3) dt 2.2 Osnovne enačbe kinetike stijevanja Prav določitev časovne in prostorske odvisnosti deleža trdne faze fs(xklt), ki posredno pogojuje intenzivnost polja toplotnih izvorov (3), predstavlja enega večjih problemov pri modeliranju tovrstnih procesov. Ob več poznanih pristopih je eden bolj zapletenih, ki temelji na teoriji kristalizacije, obravnavan v nadaljevanju. 2.2.1 Termodinamika strjevanja Snovne spremembe, med katere prištevamo tako spremembe agregatnega stanja (fazne transformacije) kot fazne spremembe pri istem agregatnem stanju (fazne premene), so termodinamično karakterizirane z energijskimi spremembami, ki jih je mogoče zajeti v obliki spremembe Gibbsove proste energije G Le-ta je definirana v odvisnosti od entalpije H, entropije S ter absolutne temperature T danega sistema z enačbo g = h-t s (4) Termodinamično stanje opazovanega sistema je stabilno, če je njegova prosta energija G v stacionarnem stanju, ki je pri poljubno majhni spremembi veličin stanja pogojeno z veljavnostjo dG = 0 Spremembo termodinamičnega stanja iz stanja 1 v stanje 2, za katero velja AG = G2 - Gi < 0, je tedaj mogoče razumeti kot potrebni pogoj za razvoj katerekoli snovne spremembe. V nadaljevanju se omejimo le na obravnavo tehnično čistih kovin in evtektičnih zlitin, za katere velja, da je pri stijevanju pri konstantnem tlaku termodinamično ravnotežje lahko vzpostavljeno vedno samo v eni fazi. Obe fazi, tekoča in trdna, lahko eksistirata samo pri eni, točno določeni temperaturi trasfor-macije Tm Glede na vzpostavljeno termodinamično ravnotežje velja g1{tj = gs(tu) ag(tm)=gs(tu)-gl(tm)=o, (5) g l{t) > g s{t) ag{t)=gs{t)-g\t) rcr pa padajoča. Nastali grozdi atomov, katerih velikost se nahaja v območju r < rcr, niso obstojni in se ponovno topijo v talini. Kritična velikost grozda atomov rCr, s katero je opredeljena meja stabilne rasti kristalnih zrn, je določena s pogojem stacionamosti funkcije (8). Tako sledi 2y ag(t) (9) pri čemer se indeksa L in S nanašata na tekočo oziroma trdno fazo. Potrebno spremembo proste energije AG < 0, ki bo omogočala, da se preostala talina strdi, dosežemo s podhladitvijo za Ar = Tm - T Dano termodinamično stanje ni stabilno, saj pri temperaturi podhladitve T (T < Tm) namreč velja Spremembo proste energije AGcr ag" =AG (rj, (10) ki karakterizira kritično velikost grozda atomov, je razumeti kot aktivacijsko energijo, to je tisti del energijske spremembe, ki omogoči stabilno rast kristalnih zrn. V realnih pogojih strjevanja imamo opraviti s heterogeno in le izjemoma s homogeno nukleacijo. Za slednjo je namreč potrebna razmeroma velika aktivacijska energija AGcr, ki jo je mogoče doseči le z velikimi podhladitvami. V primeru hetero-gene nukleacije, kjer se prične nukleacija ob stenah kokile, se energijske spremembe glede na ugotovljene spremembe v primem homogene nukleacije (8) spremenijo v skladu z oblikovnim faktorjem omočenja /(©) ( 0 < /(©) < 1 ). Glede na aktivacijsko energijo pri homogeni nukleaciji (10) je tedaj, ob nespremenjeni kritični velikosti grozda atomov Ter (9), potrebna aktivacijska energija heterogene nukleacije podana z Enačbo (14) je smotrno dopolniti v smislu Johnson-Mehlove korekcije, s katero upoštevamo proporcionalno zmanjšanje hitrosti strjevanja, ki sicer sledi iz enačbe (14). Korekcija upošteva efektivno površino med trdno in tekočo fazo, s čemer je dana možnost upoštevanja nepravilnosti oblike kristalnih zrn. Upoštevajoč faktor Johnson-Mehlove korekcije (l-fs) dobimo končno /,(**>') = 1~exP —m(xk,t)R,{xl,t) V 3 (16) AG;-, =agl/(©), cu) pri čemer je © kot omočenja ( 0 <® < 1 ). 2.2.3 Določanje deleža trdne faze Volumski delež trdne faze fs(xkj) ( 0 < fs(xkjt) < 1 ) je odvisen od vrste nukleacije in njene hitrosti. Če pri vzamemo, da se prične rast kristalnih zrn okrog kristalnih kali pri določeni nukleacijski temperaturi T, zapišemo po Huntu8 hitrost nukleacije I h et{t) v obliki dt AG" het kT (12) kjer je k Boltzmannova konstanta, ns število v enoti volumna prisotnih kristalnih kali in n(t) trenutno število nastalih kristalnih zrn v enoti volumna, Ki (t) pa koeficient, katerega vrednost je odvisna od difuzijskih lastnosti taline. Vrednost koeficienta Ki (t) se za Fe-C zlitine giblje v območju od 1.78xl018 do 8.66><1022 s-1, odvisno od vrste zlitine. Z enačbo (12) je opredeljen zakon nukleacije, katerega integracija po času da število kristalnih zrn n(t) v danem trenutku t n(t) = ]lJr)dZ. (13) Glede na to, da je število kristalnih zrn v določenem trenutku t po prostoru x/i(t)eO(t) različno, je potrebno upoštevati n(t)=n(xkjt). Če nadalje predpostavimo, da so vsa kristalna zrna kroglaste oblike, je povprečni delež trdne faze fs(xkjt) v točki Xk v ulitku opredeljen z 3 Numerična implementacija modela Rešitev problema, ki smo ga matematično formulirali v predhodnem razdelku, je zaradi prostorske in časovne odvisnosti fizikalnih veličin problema mogoče poiskati le aproksimativno. Aproksimativno rešitev zato poiščemo v obliki numerične analize, katere prostorska diskretizacija temelji na konceptu končnih elementov, časovna pa na poznanih diferenčnih shemah. I ZAČETEK ANALIZE I časovni korak t«+t = t« +AtN materialne konstante m= f(T) tvorba prevodnostne matrike popis mikro dogajanja naslednja integracijska točka izračun novega temperaturnega polja s poznanim deležem f. popravek temperaturnega polja naslednji časovni korak fs{xkj) = n{xl,t)-KR\xl,t\ (14) 3 kjer je R(xkf) srednja vrednost radijev obstoječih kristalnih zrn. Kristalna zrna rastejo v skladu z zakonom rasti, ki ga je mogoče za primer ekviaksialnih kristalov evtektika zapisati v obliki enačbe KONEC ANALIZE dR dt = mM t)2 (15) s konstanto pi, ki jo lahko dobimo iz eksperimenta. Slika 1: Diagram poteka izračuna. Figure 1: Flow chart for computational analysis. Numerično reševanje problema zahteva koračno reševanje s časovnim korakom AIn, pri čemer je samo reševanje znotraj istega časovnega koraka v splošnem iterativno, saj je zaradi temperaturne odvisnosti snovnih lastnosti problem izrazito nelinearen. Diagram poteka izračuna (slika 1) prikazuje zaporedje računskih operacij, ki jih je v okviru izračuna odziva obravnavanega sistema v danem časovnem koraku A/,v potrebno izvesti. Numerično modeliranje sproščanja latentne toplote, ki je vezano na kinetiko strjevanja, je potrebno izvesti na nivoju diskretnih integracijskih točk posameznega končnega elementa v skladu z evolutivnimi zakoni (3),(13),(15) in (16). 4 Eksperimentalna verifikacija Verodostojnost ustreznega računskega modela je potrebno iskati na primera, ki je eksperimentalno nesporen. Glede na to, da se proces stijevanja taline kakor tudi poznejše rekristalizacije v trdnem odražajo v temperaturnem stanju opazovanega dela, lahko našemu namenu služi ohlajevalna krivulja, posneta na vzorcu po Quick-Cup metodi. Navkljub temu, da je celoten proces strjevanja sicer makroskopsko uravnavan s temperaturnim stanjem ter hitrostjo sproščanja latentne toplote, smo pri validaciji računskega modela ugotovili, da nikakor ne smemo prezreti vpliva kmetike in načina rasti kristalnih zrn pri modeliranju procesa strjevanja taline, saj ta bistveno vpliva na hitrost sproščanja latentne toplote. 4.1 Opis eksperimenta strjevanja sive litine v Quick-Cup lončku Eksperiment meritve ohlajevalne krivulje za sivo litino približno evtektične sestave je bil opravljen na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije v Ljubljani. Merilni sistem je bil sestavljen iz naslednjih glavnih komponent: PC računalnika za obdelavo izmerjenih podatkov, dataloggerja in Quick-Cup lončka z vgrajenim termolementom. Talina je bila izdelana v indukcijski peči z vložkom, ki je bil sestavljen iz naslednjih komponent: 300 kg grodlja, 10.35 kg Si, 1.726 kg Mn in 38.08 kg Fe. Iz vložka lahko ocenimo kemično sestavo zlitine po raztalitvi: 3.51 % C, 3.30 % Si, 0.50 % Mn, 0.007 % S, 0.023 % P. Obravnavana zlitina seveda ne ustreza čistemu Fe-C sistemu, sama sestava pa približno ustreza evtektski sestavi sive litine. Izmerjeno ohlajevalno krivuljo ter hitrost spreminjanja temperature smo prikazali grafično v sliki 2. Iz nje je možno razbrati, da se proces strjevanja začne okoli časovnega trenutka t=40s, ko po nastanku kristalnih kali začnejo kristali rasti. Podhladitev taline se zmanjša in temperatura se približa ravnotežni temperaturi fazne transformacije. Iz časovnega poteka je nadalje razvidno, da pride pri času okoli 500 s še do ene eksotermne reakcije (okoli 780°C), ki je posledica strukturne premene v trdnem stanju. 4.2 Numerična simulacija strjevanja sive litine v Quick-Cup lončku Zaradi verifikacije matematičnega modela smo izvedli tudi numerično simulacijo strjevanja sive litine, ki ustreza prejšnjemu eksperimentu. Modeliran je bil celoten sistem talina - lonček, medtem ko je bil vpliv okolice upoštevan preko robnih pogojev. V simulaciji so bile uporabljene snovne lastnosti naslednjih velikosti: ulitek: gostota p=7000 kg/m3, koeficient prevodnosti k=45 W/mK, specifična toplota cp=540 J/kgK, temperatura evtektika T=1135°C, latentna toplota Ql=1.9 10° J/m3, nukleacijska konstanta Ki=1020 s"1, konstanta rasti kristala m =10 7 ms^1 K"2, nukleacijska podhladitev ATn=2 K. lonček: gostota p=1500 kg/m3, koeficient prevodnosti k=0.61 W/mK, specifična toplota cp=800 J/kgK. ter robni pogoji, kot sledi: temperatura okolice To= 20°C, koeficient prestopnosti a = 20 W/mK, emisivnost e = 0.9. V sliki 2 sta prikazana izračunani potek temperature v ulitku in hitrost ohlajanja. Iz primerjave z eksperimentalnimi rezultati je očitno, da se obe krivulji v fazi strjevanja dokaj dobro ujemata. Fazo stijevanja je mogoče iz slike identificirati tako iz funkcijske odvisnosti deleža trdne faze, ki se med strjevanjem stalno veča, kakor tudi iz poteka ohlajevalne krivulje, ki je v primera strjevanja karakterizirana s kons-tantnostjo temperature. Pri eksperimentu je v začetni fazi nuk-leacije krivulja precej drugačna, najverjetneje zaradi strjevanja prve faze, ker je pač obravnavana siva litina samo približno evtektik. Tudi v nadaljevanju ohlajanja, torej že izven območja fazne premene pri okoli 1050°C pride do nekoliko večje razlike v hitrosti ohlajanja. Pravih razlogov za odstopanje nismo iskali, saj smo bili v tej analizi predvsem osredotočeni na modeliranje pojavov strjevanja. Vsekakor pa lahko z gotovostjo trdimo, daje vzrok za to odstopanje iskati v zmanjšanem odvodu toplote na okolico, kot posledice spremembe koeficienta prestopnosti a zaradi spremembe površine lončka in tudi strukture samega materiala lončka pod vplivom zelo visokih temperatur. Slika 2: Računska in eksperimentalna ohlajevalna krivulja. Figure 2: Computed versus experimental cooling curve. 5 Zaključne ugotovitve Rezultati prikazane računalniške simulacije strjevanja ter primerjava le-teh z eksperimentalno dobljenimi rezultati potrjujejo velike zmožnosti, ki jih nudi matematično modeliranje. Ob testiranju računskega modela smo ugotovili, da kljub temu, da je celoten proces strjevanja sicer makroskopsko uravnavan s temperaturnim stanjem ter hitrostjo sproščanja latentne toplote, nikakor ne smemo prezreti vpliva kinetike in načina rasti kristalnih zrn pri modeliranju procesa strjevanja taline, saj ta bistveno vpliva na hitrost sproščanja latentne toplote. Zaradi kompleksnosti problematike in nepoznavanja določenih snovnih parametrov, ki uravnavajo nukleacijo kristalnih kali, smo se v analizi omejili na matematično najbolj enostavne primere, t.j. evtektik m tehnično čiste kovme. Za te primere smo uspeli izdelati računski model, ki zadovoljivo sledi eksperimentalnim rezultatom, vendar pa je nadaljevanje teh vzpodbudnih začetkov v mnogočem odvisno od poglobljenega laboratorijskega dela pri ugotavljanju vseh tistih faktorjev, ki so za natančen odziv računskega modela nujni. Na koncu kaže opozoriti na izredno perspektivnost in pomen obravnavane problematike. Osvojene matematične modele, ki zajemajo ključne mehanizme obravnavanega fenomena, je namreč po prestani eksperimentalni verifikaciji s povsem poznanimi robnimi pogoji, snovnimi lastnostmi in kinetiko strjevanja mogoče uporabiti v smislu parametrske analize za numerično identifikacijo posameznih parametrov procesa, pa tudi v smislu inverznega problema pri iskanju neznanih snovnih lastnosti. Slednje je predvsem zanimivo ob nastajanju množice novih zlitin in materialov, katerih snovne lastnosti je potrebno še raziskati ter številčno ovrednotiti. Prvi vidik pa omogoča s kontrolirano regulacijo toplotnega toka in hitrosti spremembe le-tega doseganje željenih lastnosti končnega ulitka. 6 Literatura 1 F.J. Bradley: On simulating latent heat evolution during ductile iron solidification, Material Processing in the Computer Age, The Minerals, Metals & Materials Society, 1991 2 S.G.R Brovvn, J.A. Spittle: Computer simulation of grain grovvth and macrostructure developement during solidification, Materials Science and Technology, Vol. 5, 1989 3 B. Bukovec: Numerična identifikacija snovnih parametrov na osnovi eksperimentalno določenih ohlajevalnih krivulj, magistrsko delo, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana, 1993 4 H. Fredriksson: A guide to the Solidification of Steels, Jernkontaret, Stockolm, 1977 5 B. Koroušič: Računalniško podprta metoda za ugotavljanje tališča in intervala strjevanja legiranih jekel in super-zlitin, Poročilo Inštituta za kovinske materiale in tehnologije v Ljubljani, 1991 6 N. Mole: Numerično modeliranje termoelasto-plastičmh problemov, magistrsko delo, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana, 1991 7 M. Rappaz, D.M. Stefanescu: Modelling of Microstructural Evolution, In Solidification Processing of Eutectics, TMS, Warendale PA, 1988 8 D.M. Stefanescu, G.'Upadhya, D. Bandyopadhyay: Heat Transfer-Solidification Kinetics Modelling of Solidification of Castings, Metallurgical Transactions A, vol. 21 A, 1990 9 B. Štok, N. Mole: Matematično modeliranje rotacijskega litja - analiza termomehanskega stanja v orodju, Kovine, zlitine, tehnologije, letnik 27/št 1-2, 1993 Uporaba kisika v proizvodnji svinca Aplication of oxygen in lead smelting D. Dretnik , R. Ozimic , Rudnik Mežica - MPI d.o.o. , Mežica , Slovenija M. Girth , Messer Griesheim , Avstrija Pospeševanje procesov pri pirometalurškem pridobivanju svinca z uporabo čistega kisika vodi k povečanju proizvodnosti, popolnejšemu zgorevanju in zmanjšanju škodljivih vplivov na okolje. Poskuse smo izvršili na bobnastih pečeh z uporabo gorilnika mazut - kisik ter z dodajanjem kisika zraku za gorenje na gorilnikih mazut - zrak. V rafinaciji svinca pa smo z vpihovanjem mešanice kisik - zrak v talino svinca dosegli bistveno hitrejšo oksidacijo antimona. Zelo pomembno pa je pravilno dodajanje kisika, kajti zaradi njegove visoke cene lahko narastejo stroški predelave svinca. Ključne besede : Svinec, Taljenje in rafinacija, Uporaba kisika Increasing the rates of processes in lead smelting by applying pure oxygen enables increased throughput, more complete combustion, and reduces harmful influences on environment. Tests were made in the short reverberatory f urnace by applying oil/oxygen burner with adding oxygen to combustion air in the burner. In refining lead the oxygen/air mixture being blown into lead melt enabled essentially greater oxidation rate of antimony. Correct additions of oxygen are ofa great importance since its priče can icrease the refining and smelting cost. Keywords : Lead, Smelting and refining, Use of oxygen 1 Uvod Proizvodnja kovin je veja mdustrije, ki porabi sorazmerno zelo veliko energije Ker so racionalna poraba energije, intenziviranje metalurških procesov in varovanje okolja osnovne naloge metalurgov, smo tudi v naši topilnici usmerili razvoj v tej smeri. Možnosti za zmanjšanje izgub toplote z dimnimi plmi sta predvsem dve: - izkoriščanje dela te energije z vgraditvijo izmenjeval-nikov toplote - zmanjšanje količine dimnih plinov Pomembno vlogo pri tem ima uporaba kisika, bodisi kot delna ali kot popolna nadomestitev zraka za zgorevanje. V zadnjem desetletju se je v zahodnoevropskih in ameriških sekundarnih topilnicah svinca zelo razširila uporaba gorilnikov plinsko olje - kisik m zemeljski plin - kisik na rotacij škili pečeh. Uporaba kisika v metalurgiji je povezana z naslednjimi temeljnimi vprašanji a) Stroški uvedbe kisika - možnosti nabave in dovoza tekočega kisika - cena kubičnega metra oz. kilograma kisika - stroški investicij (skladiščni rezervoarji, izparilniki, distribucija, gorilniki, merilno - regulacijska oprema), b) Koristi pri uvedbi kisika - zmanjšanje porabe tekočih oz. plinastih goriv - zmanjšanje količine dimnih plinov - zmanjšanje količine dimnine - povečana produktivnost metalurških naprav Poleg osnovnih stroškovnih in tehnoloških vprašanj pa moramo pred uvedbo kisika na posamezni metalurški napravi rešiti še celo vrsto drugih problemov, kot so sistemi instalacij, način dodajanja kisika, vpliv na izzidavo, vpliv na viskoznost žlinder in podobno. 2 Tehnične osnove projekta V topilnici svinca v Žerjavu smo pričeli s poskusi uvajanja kisika leta 1991. Potrebni kisik in vso pripadajočo opremo sta nam dobavilifirmi Messer Griesheim Avstija in Tovarna dušika Ruše. Na bobnasti peči št. 3 smo nadomestili klasični gorilnik mazut-zrak z gorilnikom mazut-kisik, kjer smo upo-rabili stisnjen zrak le še za razprševanje mazuta, zrak za zgorevanje pa smo nadomestili z vpihovanjem čistega plinastega kisika. Istočasno smo izvajali poskuse oksidacije antimona, arzena, kositra in cinka v rafinacijskem kotlu z vpihovanjem mešanice stisnjen zrak - kisik v talino svinca. Po tritedenskih uspešnih poskusih smo opremo demontirali in izvršili temeljito analizo poskusov. V letu 1992 smo nadaljevali s poskusi uporabe kisika in sicer smo na bobnasti peči št. 2 dodajali plinasti kisik zraku za zgorevanje na gorilniku mazut - kisik. Delež kisika v zraku smo povečali na 24, 27 in 30 vol % Rezultate obogatitve zraka s kisikom smo primerjali z rezultati popolne nadomestitve zraka s kisikom. Na osnovi teh primerjav in analiz smo izdelali projekt uvedbe kisika v tehnologijo ter ga v letu 1993 tudi realizirali. Firma Messer Griesheim Ruše je tudi tokrat dobavila kompletno opremo, ki sestoji iz: - rezervoarja za tekoči kisik s kapaciteto 28 m3 - treh atmosferskih izparilnikov s kapaciteto 3 x 300 = 900 m3/h - razvodnega omrežja - merilne in regulacijske opreme na BPI in BPII za dodajanje kisika zraku za zgorevanje - merilne in regulacijske opreme na BP III za oskrbovanje gorilnika z mazutom, kisikom, stisnjenim zrakom in hladilno vodo - gorilnika OXIPYR-GLM moči 250-2000 kW - merilne in regulacijske opreme za oksidacijo kovin v rafmacij i Kopje za vpihovanje mešanice kisik - zrak v talino svinca smo izdelali sami. 3 Rezultati poskusov 3.1 Kurjenje BP III z gorilnikom mazut - kisik 3.1.1. Poraba energije Gorilnik OXIPYR-GLM je imel naslednje tehnične karakteristike: - moč 250- 2000 kW - poraba mazuta 50 - 170 kg / h (tlak 4 bar) - poraba kisika 100 - 400 m3 / h (tlak 5 bar) - poraba stisnjenega zraka 30 - 100 m3 / h (tlak 5 bar) - količina hladilne vode 1 m3 / h Povprečna poraba na obratovalno uro: - mazut 100 kg / h - kisik 279 kg / h (213 m3n / h) - stisnjen zrak 70 m3 / h Povprečni zračni faktor n = 0,97 3.1.2. Meritve dimnih plinov - skupno količino dimnih plinov je možno zmanjšati za 20 - 30% in s tem tudi obremenitev filtrov - količina dimnine seje med poskusi zmanjšala za 15% 3.1.3. Izračuni stroškov predelave V času poskusov smo testirali predelavo petih različnih mešanic surovin (akumulatorskih mrežic, paste, dimnine, rafmacijskih medproduktov) in dodatkov (NaOH, Na,C03, škaje, stekla, apna, antracita). Cilj je bil, da se stroški predelave v bobnasti peči v primerjavi s prejšnjim načinom predelave ne smejo povečati. Iz obsežne analize so sledile naslednje ugotovitve: - proizvodnost peči seje v odvisnosti od mešanic surovin in dodatkov povečala za 20 - 60 % - sočasno se je zmanjšala poraba mazuta za 30 - 40 % - skupni stroški predelave na tono surovega svinca so se v primerjavi s tistimi pred uporabo kisika (f = 1,0) gibali od f= 0,95-1,15 - rentabilnejša je uporaba gorilnika mazut - kisik pri "revnejših" mešanicah (z manj Pb v vložku) (slika 1) količina Pb v vložku (%) ■ gorilnik mazut/zrak fB gorilnik mazut/kisik | Slika 1: Vpliv količine Pb v vložku na stroške predelave Figure 1: Influence of Pb content in feed on the smelting costs 3.2 Dodajanje kisika zraku za zgorevanje na BP II. 3.2.1. Poraba energije Merilno regulacijska oprema je dopuščala obogatitev zraka za zgorevanje v mazutnem gorilniku v zveznem razponu od 1 - 9 vol %, to je na 22 do 30 % 02 v plinu. Preizkušali smo predvsem obogatitve s 4 in 6 %, saj smo se z višj imi dodatki kisika po porabi kisika že bližali tisti pri gorilniku mazut - kisik. Povprečna poraba na obratovalno uro: - 4 % obogatitev: mazut 113 kg/h kisik 99 kg/h - 6 % obogatitev: mazut 114 kg/h kisik 137 kg/h 3.2.2. Izračun stroškov predelave - iz primerjave s klasičnim načinom predelave brez uporabe kisika smo ugotovili, da se pri 6 % obogatitvi pri določeni mešanici z oznako PIF skraj ša trajanje šarže za 23-27%, poveča proizvodnja za 41-43 % in s tem se zmanjša poraba mazuta na tono za 34 - 36 %.Proizvedli smo tudi dobro tekočo žlindro brez uporabe NaOH kot talila. - iz primerjave predelave različnih mešanic surovin smo tudi tu ugotavljali robne pogoje, pri katerih je uporaba kisika ekonomsko utemeljena. S tem smo določili tudi najvišjo še sprejemljivo ceno za kisik, ki jo prenesemo, ne da bi se stroški povečali. V skupnih stroških predstavlja cena kisika od 15 do 20 % (odvisno od stopnje obogatitve). 3.3 Mehčanje svinca v rafinacjji Pod pojmom "mehčanje svinca" razumemo oksidacijsko odstranjevanje antimona, arzena ter kos ltra kot eno izmed faz v postopku rafmiranja svinca. Klasično to delamo z vmešavanjem NaOH m NaN03 v talino svinca, mi pa smo izvedli poskuse vpihovanja mešanice stisnjenega zraka in kisika v talino svinca pri okoli 600 stop. C s posebnim kopjem. 3.3.1 Poraba energije Povprečna poraba kisika 20 m3 / h (p = 5 bar) Povprečna poraba zraka 20 m3 / h (p = 5 bar) 3.3.2 Izračun stroškov predelave V času poskusov smo zmehčali z novim postopkom 15 kotlov svinca v rafmaciji. Iz primerjave s klasičnim načinom sledijo naslednje ugotovitve: - proizvodnost oksidacije seje z uporabo kisika povečala skoraj za trikrat (slika 2) - stroški oksidacije na tono svinca so se bistveno zmanjšali. seveda tudi tu nabava in raba tekočega kisika s stroškovnega vidika smotrna. 4 Zaključek Iz analize poskusov uporabe kisika v tehnologiji pridobivanja svinca iz sekundarnih surovin lahko zaključimo naslednje: - uporaba kisika v bobnastih pečeh je smotrna pri naslednjih pogojih : - predelava revnejših mešanic z deležem svinca v vložku pod 76% - predvsem gre za predelavo različnih svinčevih spojin in dimnine - pri uporabi kisika lahko proizvajamo tudi dobro tekoče žlindre brez dodatka sode kot talila, kar je pri deponiranju žlindre bistvenega pomena - kisik moramo uporabljati zelo smotrno, saj v nasprotnem primeru stroški predelave zelo hitro prekoračijo ekonomsko še utemeljene - z uporabo kisika dosežemo tudi boljše in popolnejše zgorevanje morebitnih prisotnih organskih snovi v peči, manjša je količina dimnih plinov in dimnine, s čimer se izboljša delovanje filtrov itd. To so ugodni posredni učinki uporabe kisika. - uporaba kisika za mehčanje svinca v rafmacij i je v primerjavi s klasičnim postopkom rentabilna. 140 120 5100 » 80 3 60 < I 40 * o 20 0 povprečje klsik-zrak povprečje NaOH / H-fl- p r" P I^LLjiLf______| NaOH ŠAKŽE KISIK-ZRAK Slika 2: Primerjava učinkov mehčanja z NaOH in z mešanico kisik - zrak Figure 2: Comparison of softening effects vvith NaOH and vvith oxygen / air mixure 3.4 Uporaba kisika za čiščenje blokov pri vlivanju Tuje šlo le za zamenjavo že prej uporabljanega kisika, ki smo ga dovažali v jeklenkah, s plinastim kisikom iz izparilnikov kisikove postaje. Ker je cena kg kisika, ki ga pridobimo iz tekočega O,, bistveno nižja kot iz jeklenk, je Vpliv Cu' in cinka na preoblikovalne lastnosti belega zlata The influence of Cu' and Zine on workability of Nickel containing White Gold Alloys M. Doberšek, A. Osojnik, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana I. Kosovinc, FNT-Montanistika, Katedra za metalografijo, Ljubljana V proizvodnji nakita iz belega zlata se uporabljajo predzlitine na osnovi baker-nikelj-cink in sre-bro-baker-paladij, ki se dodajajo čistemu zlatu. Naše raziskave so bile usmerjene v študij vpliva Cu' in cinka na preoblikovalne lastnosti belega zlata iz skupine zlitin zlato-baker-nikelj-cink. 14 ct. bela zlitina je bila izdelana iz doma razvite predzlitine D-8011, njeno uporabnost pa smo preverili na nekaterih značilnih izdelkih iz proizvodnje nakita. Določena je gostota zlitine, temperatura liquidus, solidus ter rekristalizacijska temperatura nove bele zlitine za nakit. Določen je vpliv razmerja bakra in niklja ter vsebnosti cinka na preoblikovalne lastnosti in barvo 14 ct. bele zlitine. Ključne besede: belo nikljevo zlato, novo srebro, plemenite kovine, zlitinski sistemi We study one of main farnilies of White Goldjewelleries Alloys - namely nickel containing White Gold. 14 Carat White Gold was made with master alloy D-8011, which verified on some charac-teristic products of )ewellery (rings, chains, pendants and semi-finished metal wire and sheets). Density, temperature of liquidus, solidus and the recrystallization temperature of new white gold was determined. The workability of a jewellery gold alloys, is best reflected by its hardness, and we measured it in correlation of composition. The new 14 Ct. white gold alloy has very good ductility, castability, contrast (to Yellow gold) white colour, good reflectivity and hardness < 150 HV5/20 in casting state. With master alloy D-8011 we made White Gold for producing jewellery castings and products making with cold deformation processes, but we used only one master alloy. With new 14 Ct. White Goldwe didn't change the usedpouring technology, cold deformation processes and soldering. Due to contrast white colour of 14 Ct. alloy, very complicate and expensive electro-chemical process of Rhodium plating, is not required. Keywords: White Gold Alloys, New Silver, Precious Metals, Systems of Alloys 1 Uvod V proizvodnji nakita iz belega zlata se uporabljajo predzlitine na osnovi baker-nikelj-cink (nikljevo belo zlato)1 ter srebro-baker-paladij (paladijevo belo zlato), ki se dodajajo čistemu zlatu. Zlitine iz paladijevega belega zlata so mehkejše in zato lažje preoblikovalne, vendar imajo močan rumenkast odtenek barve, kar zahteva dodatno površinsko obdelavo izdelka z zahtevnim postopkom elektro-kemijskega nanašanja rodija. Naše raziskave so bile usmerjene v iskanje predzlitine, iz sistema baker-nikelj-cink, za proizvodnjo belega zlata, ki bi bila primerna za ulivanje in hladno predelavo ter imela dovolj kontrastno belo barvo. 2 Eksperimentalno delo in analiza rezultatov Razmešanje v trdnem stanju poznano iz binarnega sistema zlato-nikelj2, se širi v ternemi prostor zlitinskega sistema zlato-baker-nikelj, zato ima razmerje bakra in niklja v zlitinah močan vpliv na barvo in preoblikovalne lastnosti zlitine. Glavni parametri, ki vplivajo na uporabnost zlitine, so poleg čistine še razmerje bakra in niklja Cu' = o/T°1OCUo/M-x100/%/ m • % Cu + m • % Ni ter vsebnost cinka v zlitini. Dodani cink kompenzira barvni učinek bakra in vpliva na livnost zlitine. Prisotnost cinka v zlitinah belega zlata povzroča nagnjenost teh zlitin k vročim razpokam po kristalnih mejah, zlasti v primerih, ko stopnja hladne deformacije pred rekristalizacijskim žaijenjem ne presega 50 %. V naših raziskavah smo študirali vpliv razmerja Cu' ter cinka na trdoto ulitih proizvodov, sposobnost hladnega preoblikovanja ter barvo zlitine. Tabela 1: Sestava predzlitin iz sistema Cu-Ni-Zn Table 1: The composition of master alloys from system Cu-Ni-Zn št. vzorca Sestavina zlitine m% Cu Ni Zn Kemijska analiza m% Cu Ni Zn Cu' HVJ/20 lito stanje Opombe 1 47,5 47,5 5 48,2 46,8 4,9 50 136 2 57,0 38,0 5 60 146 3 66,5 28,5 5 67,3 27,7 4,5 70 114,4 4 76,0 19 5 76,6 18,35 4,48 80 79,6 5 45 45 10 45,6 44,0 10 50 144,7 6 54 36 10 60 117,6 7 63 27 10 70 111,2 8 72 18 10 72,8 17,1 10 80 113,2 9 40 40 20 40,5 39,45 19,85 50 78,3 10 48 32 20 60 78,4 11 56 24 20 70 140,9 12 64 16 20 65,3 15,5 19 80 112,2 13 35 35 30 50 264,6 nepreoblikovalna 14 42 28 30 42,7 27,1 29,9 60 139,6 15 49 21 30 49,3 20,8 29,8 70 142,4 16 48,3 30 21,7 60,5 173 za vlivanje 17 63,9 28,9 7,2 68,8 159 za predelavo 18 65 16,9 18,1 79,4 114 mehka za pred. 19 56,3 29 14,4 66,2 Gold Bulletin 20 61 24 15 61,65 23,51 14,78 71,8 114 Za izdelavo bele zlate zlitine se uporablja cela vrsta predzlitin iz sistema baker-nikelj-cink3, ki se uporabljajo posamezno ali največkrat v kombinaciji. Izdelali smo preko dvajset različnih zlitin iz sistema baker-nikelj-cink (tabela 1) z razmerjem Cu' od 50-80 % ter vsebnosti cinka od 5-30 m.% Slika 1: Vpliv Cu' in cinka na trdoto 14 ct. belega zlata Figure 1: Hardness of 14 Carat vvhite gold alloys as a function of Cu' and zine content Predzlitine so bile izdelane iz elektrolitskega bakra, čistega niklja, cink pa smo dodajali v obliki zlitine CuZn37. Iz teh predzlitin je bilo izdelano belo zlato ob dodajanju 58,5 m.% čistega zlata (99,95 m.% Au). Sledili smo vplivu spreminjanja razmerja bakra-niklja ter vsebnosti cinka v zlitinah belega zlata na trdoto v litem in hladno deformiranem stanju ter vplivu teh parametrov na barvo zlitine. Vzorčki 14 ct. zlitine so imeli maso 15 gr. in so bili uliti v ogreto kovinsko kokilo. Izmerjene trdote zlitin v litem stanju so podane v diagramu (slika 1), iz katerega je razvidno, da z naraščajočim Cu' zlitinam pada trdota. Z naraščanjem cinka pri konstantnem razmerju Cu' prav tako pada trdota 14 ct. belim zlitinam. Zlitine so monofazne, z naraščajočo vsebnostjo cinka in padajočo vsebnostjo niklja pada velikost kristalnih zrn, kar potrjujeta mikrostrukturi zlitine s 15 m.% niklja in 4 m.% Zn (slika 2) ter zlitine z 10 m.% niklja in 6 m.% Zn (slika 3). Slika 2: Belo zlato s 15 m.% Ni Figure 2: Microstructure of 14 Carat White Gold Alloy with 15 wt % Ni To je tudi v skladu z izmerjenimi vrednostmi trdote (slika 1). Ugotovili smo, da imajo 14 ct. zlitine z 2 m.% Zn modificirane lite strukture. Mikrostruktura zlitine z 20 m.% niklja (slika 4) ima drobnozrnato strukturo Widmanstatskega tipa, medtem ko je zlitina s 16 m.% niklja drobnozrnata enofazna z močnimi izcejami plemenite kovine na robu dendritnih zrn (slika 5). Slika 3: Belo zlato z 10 m.% Ni Figure 3: Microstructure of 14 Carat White Gold Alloy with 10 wt % Ni Slika 4: Belo zlato z 20 m.% Ni Figure 4: Microstructure of 14 Carat White Gold Alloy vvith 20 wt % Ni Slika 5: Belo zlato s 16 m.% Ni Figure 5: Microstructure of 14 Carat White Gold Alloy vvith 16 wt % Ni Ulite plošče 14 ct. belega zlata smo hladno prevaljali s stopnjo redukcije preseka 70 %. Iz diagrama (slika 6) je razvidno, da z naraščanjem razmeija Cu' trdota zlitinam pri hladni deformaciji pade za 15-20 %. Iz tega sklepamo, da z naraščajočo vrednostjo Cu' preoblikovalna sposobnost teh zlitin narašča. Slika 6: Vpliv Cu' in cinka na trdoto 14 ct. belega zlata (70 % R) Figure 6: Hardness of 14 Carat White Gold Alloys after 70% cold deformation vs. of Cu' and Zine content Slika 7: Vpliv časa in temperature na trdoto belega zlata Figure 7: Hardness of 14 Carat White Gold Alloy in dependence on the time and temperature of process anealing Pri zlitini z razmerjem Cu' = 70 % ter vsebnostjo cinka med 10 in 20 m.% smo sledili vpliv časa žarjenja in temperature na trdoto zlitine. Zlitina je bila predhodno hladno prevaljana s stopnjo redukcije 70 %. Iz diagrama 7 je razvidno naraščanje trdote v prvih 15 min. žarjenja pri temperaturah 350-600°C, kjer gre za določene procese urejanja v trdni raztopini ali celo procese spinodalne reakcije. Pri navedenih temperaturah dosežejo te zlitine minimalne trdote po 35 min. žaijenja. Trdote zlitin so še vedno nad 150 HV, torej previsoke za ponovno hladno predelavo ali ročno preoblikovanje. Pri temperaturi žaijenja 750°C pričnejo procesi popuščanja - mehčanja zlitine takoj in je 90 % rekristalizacija dosežena že po 20 min. Dosežena trdota zlitine 140 HV je zadovoljiva za nadaljno preoblikovanje, pa tudi čas rekristalizacijskega žarjenja je tehnolološko sprejemljiv. 4 Zaključek Z našimi raziskavami in rezultati smo ugotovili vpliv razmerja bakra in niklja (Cu') ter vsebnosti cinka na trdoto nikljevega belega zlata v litem in hladno deformiranem stanju, kot tudi na livne in preoblikovalne sposobnosti 14 ct. bele zlitine. Določili smo temperaturo liquidus (1000°C) in solidus (935°C) ter gostoto 14 ct. bele zlitine za nakit, ki je 13,8 gr./cnv'. Nova 14 ct. bela zlitina iz sistema zlato-baker-nikelj-cink ima kontrastno belo barvo, zaradi tega v proizvodnji belega nakita odpade drag in zahteven postopek rodiniranja. Zlitina je primerna tako za ulite proizvode, kot za izdelke, ki so izdelani s hladnim preoblikovanjem. Nova 14 ct. bela zlitina ima željene lastnosti, kot so trdota, plastičnost, obdelovalnost, livnost ter barvo, kar so potrdili rezultati naših preiskav ter tehnološki poiskusi izdelave nekaterih karakterističnih izdelkov iz proizvodnje nakita. 5 Literatura 1 A.S. McDonald and G.II. Sistare: The Metallurgy of some carat Gold Jewellery alloys; Gold Bulletin, 1978, No. 4, p. 128-131 2 Hansen, Anderko: Constitution of binary alloys (p. 601, 649, 1059) 3 K. Dies: Kupfer u. Kupferlegierungen in der Technik, Springer Verlag, (Heidelberg), New York, 1967 Razvoj in uvajanje visokotrdnih drobnozrnatih mikrolegiranih jekel za uporabo v procesni industriji in gradbeništvu Development and Introduction of High Strength Microalloyed Steels for Applications in Process Industry and Civil Engineering J. Vojvodič Gvardjančič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana B. Ule, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana S. Ažman, Slovenske Železarne, ACRONId.o.o., Jesenice Raziskave mikrolegiranih jekel so pokazale, da staranje takšnih jekel premakne temperaturo prehoda Charpyjeve žila\>osti k višjim vrednostim, da pa se temperatura ničelne duktilnosti določena z Drop Weight Testom, zniža.Zato je pojasnjeno obnašanje takšnih jekel v pogojih nizkotemperaturne eksploatacije. Ključne besede: mikrolegirana jekla, nizkotemperaturna žilavost, temperatura ničelne duktilnosti, mehanika loma The tests on microalloyed steels have shown that the aging of these steels shifts the Charpy-V transition temperature towards higher values, while the nil ductility temperature determined with Drop Weight Test is reduced. So the behaviour of these steels will be described in the conditions of low temperature exploatation. Key words : microalloyed steels, low temperature toughness, nil ductility temperature, fracture mechanics 1 Uvod Raziskave obnašanja drobnozrnatih mikrolegiranih jekel pri nizkih temperaturah so pokazale, da se Charpyjeve krivulje prehoda iz žilavega vkrhko stanje, zaradi staranja jekla premaknejo k višjim temperaturam. Povsem nepričakovana pa je ugotovitev, da so temperature ničelne duktilnosti Tndt jekel v staranem stanju določene z Drop Weight Testom nižje od Tndt temperatur jekel v dobavnem stanju. 2 Eksperimentalni del Kemične sestave jekel so zbrane v tabeli 1. Iz naštetih jekel smo izdelali Charpyjeve preizkušance z V zarezo za merjenje udarne žilavosti, ploščate upogibne preizkušance tipa P-3 po ASTM E 208 dimenzij 15,9* 127 mm s krhkim navarom na površini za merjenje temperature ničelne duktilnosti Tndt z Drop Weight testom, večje število cilindričnih nateznih preizkušancev premera 10 mm za določanje konvencionalnih mehanskih lastnosti jekel pri nizkih temperaturah ter večje število cilindričnih nateznih preizkušancev z zarezo po obodu za merjenje lomne žilavosti pri nizkih temperaturah. Merjenje lomne žilavosti smo opravili s CT preizkušanci z modificirano zarezo po ASTME 399-83. Vsi preizkušanci so bili orientirani prečno, torej tako, da je bila vzdolžna os preizkušancev pravokotna na smer valjanja. Zareze na drop vveight preizkušancih pa niso mogle biti orientirane od stranskih ploskev pločevine navznoter, torej z boka pločevine tako, kot pri žilavostnih preizkušancih, pač pa le z zgornje oziroma spodnje površine pločevine, torej z glavnih površin ploščatih preizkušancev proti notranjosti. 3 Rezultati V diagramih na slikah 1 in 2 so prikazane udarne zarezne žilavosti po Charpyju v odvisnosti od temperature testiranja in to za dobavno in starano stanje (10% def. v hladnem + 250°C/30min. )jekel. Vdiagramesmo vnesli tudi izmerjene temperature ničelne duktilnosti Tndt določene z Drop We-ight testom. Pri naših raziskavah smo našli dve korelacijimed lomno žilavostjo Kic in zarezno Charpyjevo žilavostjo CVN in sicer za jekla v dobavnem stanju v obliki: Tabela 1 : Kemična sestava jekel v ut. - % Table 1 : Chemical composition ofthe steel (vveight %) Vrsta jekla C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu Nb V Al NIOVAL 47 (20mm) 0,19 0,42 1,49 0,013 0,005 0,13 0,10 0,04 0,050 0,07 0,087 NIOVAL 47 (65mm) 0,14 0,33 1,53 0,014 0,005 0,16 0,15 0,01 0,042 0,07 0,026 NIONICRAL 70 (20mm) 0,11 0,28 0,27 0,009 0,007 1,07 2,80 0,26 0,20 0,06 0,043 NIONICRAL 70 (50mm) 0,11 0,37 0,34 0,009 0,003 1,03 2,63 0,27 0,17 0,08 0,050 NIONICRAL 96 (20mm) 0,14 0,29 0,51 0,017 0,009 1,64 2,76 0,42 0,21 0,01 0,054 NIOMOL 490 K (25mm) 0,08 0,34 0,36 0,011 0,004 0,54 0,17 0,27 0,36 0,058 0,052 NIOMOL 490 K (60mm) 0,05 0,35 0,42 0,011 0,004 0,75 0,29 0,33 0,40 0,058 0,057 Č.0562 (25mm) 0,17 0,32 1,28 0,020 0,009 0,21 0,23 0,05 0,35 0,003 0,045 Č.0562 (80mm) 0,18 0,46 1,29 0,036 0,004 0,30 0,15 0,03 0,22 0,001 0,043 Č.1204 (30mm) 0,21 0,25 0,51 0,011 0,025 0,02 0,04 0,01 0,009 0,050 0,027 sr žilavost Charpy ■ V (J) 160 140 120 100 SO 60 40 20 0 ...... * — 'K dobavno ^ starano A * 1 J j > / Si it— * r / r' '■ti / / / / i v— * / \ i * i, .6- > žilavost Charpy - V (J) 280 200 180 160 80 1 + dc i bavno ! » stara DO A -i / / -Pr+— l 4 — -Š " i-- ti •r i-"" cH4 = 5,0 Nm3/h Pretok zraka: 4>?lak =13,8 Nm3/h Pretočno (volumsko) razmeije: <|>CH4 : zrak =1 : 2,76 b. Nastavitev pretokov na mešalni bateriji za peč: Pretok endo plina z generatoija: 5,0 Nm3/h Pretok amonijaka: 5,0 Nm3/h Pretočno (volumsko) razmeije: endopl : NH3= 1 : 1 2.2 Primer 2: Nikotriranje z endo plinom iz propana z endexo retorte, vgrajene v večnamensko potisno peč IPSEN TQF7-EM. Temperatura v endexo retorti: 1050°C. Temperatura nikotriranja v peči: 570°C. Nastavitev pretokov na mešalni bateriji: Pretok propana: 0,3 Nm3/h Pretok zraka: 2,4 Nm3/h Pretok amonijaka: 5,0 Nm3/h Pretočno (volumsko) razmeije: <|>C3H8 : zrak = 1 : 8,0 3 Računski del 3.1 Izhodišča Računi temeljijo na naslednjih predpostavkah in poenostavitvah: 1. V zemeljskem plinu je edina primes propan C3H8, ostalo je izključno metan CH4. V propanu C3H8 je edina primes butan C4H10. 2. V endo plinu zanemarimo deleže CO2, FhOp in CH4. Kisik se spaja z ogljikom z nosilca ogljikovodikov v CO po formulah: CH4 + 1/2 02 <=> CO + 2 H: (1) CjHs + 3/202 o 3 CO + 4H2 (2) C4H10 + 2 02 <=> 4CO + 5H2 (3) 3. Za endo plin iz čistega zemeljskega plina ali propana lahko izračunamo tudi vsebnosti CO2 in F^Op, ki so dokaj blizu tistim iz literature, če upoštevamo, da se kisik iz prebitnega zraka veže s produkti termične disociacije zemeljskega plina ali propana v CO2 in H20p, s preostankom saj pa v CO. Borivoj Breže: Orientacijski izračun za sestavo nosilnega endo plina in plinske atmosfere za nikotriranje Tabela 1. Sestava endo plina iz literature zap.št-litera-tura sestava opombe co CO2 h2 H2od ch4 n2 l6 21,0 nizka vsebnost 39,0 nizka vsebnost 0,7 ostanek endo plin iz zemeljskega plma 27 20,0 - 38,0 - 0,5 41,5 1:2,4 zraka rosišče:-23,3°c 38 18...2 0 0...1 32...5 0 - 1...2 24...48 rosišče: +20 do - 25°c - 49 22,8 0,37 29,9 0,95 - 46,0 zr.faktor a. = 0,32 endo plin iz c3hs 510 23,7 - 31,4 - - - z dodatkom c3h8 66 28,0 nizka vsebnost 33,0 nizka vsebnost 0,8 ostanek 4. Iz literature9 smo privzeli 25%-no stopnjo disociacije amonijaka, ker je navedena kot optimalna vrednost. 5. Volumen dušika N2, ki se adsorbira na površino obdelkov, zanemarimo. 3.2 Metodologija izračunov Volumski delež primesi C3Hg v zemeljskem plinu oz. C^g v propanu nad katero nastopi sajenje, smo za primera 1 in 2 ugotovili računsko z metodo variacije %-nega deleža osnovnega nosilca nasičenih ogljikovodikov (zemeljski plin in/ali propan) in %-nega deleža primesi (propana ali butana). Ustrezno rešitev predstavlja tista kombinacija obeh deležev, pri kateri se ogljik v celoti porabi za vezavo s kisikom iz zraka. Za preverjanje uporabnosti računskega postopka, smiselnosti predpostavk in za analizo rezultatov smo uporabili tabelo 1., empirično formulo (4) in diagrama na slikah 1 in 2 iz literature. 100 % fe t« > 8 I 1 0 10 20 30 /.0 50 60 70 80 90 100 % stopnja disociacije reakcija za nastanek vodnega plina ima vpliv vvater gas reaction is important reakcija za nastanek vodnega plina nima vpliva vvater gas reaction is not important najpogostejše vrednosti most frequent values 1 - endo gas of composition i9 in table 1 2. 6- exo, mono gases Slika 2: Vpliv stopnje disociacije amoniaka na vol. delež CO v plinski atmosferi ; 1 - endo plin sestave 49 v tabeli 1; 2..6 - exo, mono plini Figure 2: The influence ofthe degree of ammonia dissociation ofthe volume patr of CO in the gaseous atmospherere9; 1 - endo gas of composition 49 in table 1; 2..6 - exo, mono gases 0 10 20 30 50 60 70 80 90 100 % stopnja disociacije reakcija za nastanek vodnega phnaima vpliv water gas reaction is important reakcija za nastanek vodnega plina nima vpliva water gas reaction is not important najpogostejše vrednosti most frequent values Slika 1: Odvisnost dušikovega vrednostnega števila Np od stopnje disociacije amonijaka9; 1 - endo plin sestave 4 v tabeli 1; 2..6 - exo, mono plini Figure 1: The realtion betvven the nitrogen potential and the degree of ammonia disociation9; 1 - endo gas of composition 49 in table 1; 2..6 - exo, mono gases Z uporabo empirične formule lahko izračunamo orientacijsko vrednost pretoka (volumna) endo plina iz propana: endopl.= 1,5... 1,6 ( 1,00 1,16 1,16 1,16 Vol dele?. [%] A n C D ta-.oos M.,00% CO 20,4 20,2 21,0 21,0 -1 4,0 0 C02 - 0,4 - - H2 41,0 37,2 39,3 39,6 -9,3 5,6 0,8 H2Op - 0,8 - - - N2 38,6 41,4 39,7 39,4 7,3 -4,1 -0,8 Skupaj 100,0 100,0 100,0 100,0 - Saje [grC/Nm3 zmesi CHi+CjHsl - - - 22 - Plinska atmosfera za nikotriranje a/v//, — 25 % Razmerje endo pl NI h fNm3/Nm3| 1 1 1:1 1 1 1:1 Relativna razlika Vol. dele?. |%| A B C D EjS-ioos M..«* CO 9,1 8,9 9,3 9,3 -2,2 4,5 0 CO2 - 0,2 - - - - h2 34,8 33,3 34,2 34,3 -4,3 2,7 0,3 H2Op - 0,4 - - n2 22,8 24,1 23,2 23,1 5,7 -3,7 -0,4 NHj 33,3 33,1 33,3 33,3 -0,6 0,6 0 Skupai 100,0 100,0 100,0 100,0 - Dušikovo vrednostno število Np 1,62 1,72 1,67 1,67 6,2 -2,9 0 najbolj realno varianto uporabili za primerjavo s sestavo v stolpcu A. Tabela 3. Sestava endo plina iz propana in plinske atmosfere za nikotriranje za primer 2. Endo plm iz propana Primesi butan|%| 0 0 33 40 Relativna razlika Zračni faktor 1 [Nm3/Nm31 ffl 0,30 0,3 0,3 0,3 Zr. pribitrek n rNm3/Nm3l ® 1,00 1,1 1,1 1,1 Vol. delež [%] a b c d co 23,7 23,2 23,8 23,8 -2,1 2,6 0 co2 - 0,3 - - - - Hi 31,6 28,9 31,0 31.1 -8,5 7,3 0,3 H2Op - 0.7 - - - - - n2 44,7 46,9 45,2 45,1 4,9 -3,6 -0,2 Skupaj 100,0 100,0 100,0 100,0 - - Volumen (pretok) rNm\ Nm3/h) 3,80 4.05 4,20 4,21 -6,6 3,7 0,3 Saje IgrC/Nm3 zmesi CH4+c3ii8] - - - 37 - - - Plinska atmosfera za nikotriranje a;,//, = 25 % Razmerje endo pl. NH3 fNm3/Nm3l 43:57 44:56 46:54 46:54 Relativna razlika Vol delež [%] a b c d D-C co 8,9 9,1 9,6 9,6 2,2 5,5 0 co2 - 0,1 - - - - H; 30,6 29,6 30,4 30,5 -3,3 2,7 0,3 H2Op - 0,3 - - - - n2 23,2 24,5 24,2 24,2 5,6 -1,2 0 NHj 37,3 36,4 35,8 35,8 -2,4 -1,6 0 Skupaj 100,0 100,0 100,0 100,0 - - Dušikovo vrednostno število Np 2,21 2,26 2,13 2,13 2,3 -5,8 0 1 zračni faktor X predstavlja razmerje med kisikom: O. 2(max) ali X = - O2 zrak O 2 (max) (5a) (5b) 5 Analiza rezultatov in diskusija Volumen zraka, ki ga dobimo računsko na osnovi reakcij (1) in (2), se razmeroma malo razlikuje od vrednosti, ki smo jih odčitali neposredno z merilca za pretok zraka. Ali tudi: kisika v zraku za endo plin v primeru 1 je za 16%, v zraku za endo plm v primeru 2. pa za 11% več kot bi ga dobili z izračuni reakcij (1) in (2) (glej vrstico za zračni faktor X v tabelah 2 in 3). Kemijska sestava endo plina v stolpcih B je nejverjetneje še najbližje dejanski (pretok zemeljskega plina ali propana in pretok zraka smo odčitali). Ker gre za orientacijske izračune, sestave v stolpcu B za nadaljne izračune nismo upoštevali (glej stolpca C in D v tabelah 2 in 3). Sestavo v stolpcu B smo kot kjer pomeni 02(mm) -kisik za vezavo v CO po enačbah (1) m (2) v Nm3, 02zrak -kisik iz zraka na pretočnem merilcu na generatorju ali na mešalni bateriji izražen kot volumen v Nm3, 02(max) -kisik, ki je potreben za vezavo celotnega ogljika in vodika v ogljikovodiku v CO2 in ffcOp (popolna oksidacija) ^ prebitek zraka n predstavlja razmerje med kisikom: Ollmiu) kjer sta 02(mm) in 02zrak enako definirana kot v opombi 2 Delež CO2 ali H20p naj ne presega" 1% (glej stolpec B v tabelah 2 in 3). Če vzamemo, da se ves prebitni kisik v zraku veže v CO2 ali v FhOp, bi znašal v tabelah 2 in 3 delež CO? v endo plinu 1-1,5%, delež H20p pa 2-3%. Oba deleža sta glede na vrednosti v tabeli 1 previsoka, zato ju je treba z ustreznim izračunom znižati. Zaradi vezave prebitnega kisika z ogljikom iz zemeljskega plina ali propana v CO2 (glej stolpec B v tabelah za primera 1 in 2), bi se znižal delež CO glede na sestavo endo plina v stolpcih A ali C za razred velikosti 10%. Znižanje deleža CO je kompenzirano z deležem CO, ki nastopa s spajanjem kisika iz prebitnega zraka s sajami. Volumen (pretok) v stolpcu A v tabeli 3 je za 5% manjši od spodnje mejne vrednosti, določene z empirično formulo (4) t.j. 4,05 Nm3/h, volumen (pretok) v stolpcu B pa ji je enak. Dušikovo vrednostno število Np in delež CO v plinski atmosferi za nikotriranje v tabelah 2 in 3 sta zelo blizu vrednosti v diagramih na slikah 1 in 2. To podobnost si lahko razlagamo tudi tako, da so spremembe v sestavi endo plina oziroma plinske atmosfere za nikotriranje na 570°C kljub reakciji za nastanek vodnega plina, kljub Boudouardovi reakciji, adsorbciji atomarnega dušika na površino obdelkov ipd. velike le v relativnem, ne pa tudi v absolutnem smislu. Zelo zanimiva je tudi naslednja ugotovitev: razlike v sestavi endo plina in velikosti dušikovega vrednostnega števila Np so kljub veliki razliki v stopnji čistosti zemeljskega plina oz. propana relativno majhne. Kritični vsebnosti propana C3H8 v metanu CH4 in butana C4H10 v propanu sta tako visoki, da je spričo čistosti zemeljskega plina in propana iskati vzrok za sajenje v nepravilnem delovanju generatorja ali peči. 6 Zaključek Primerjava zračnega faktoija, sestave in volumna (pretoka) endo plina s podatki iz literature, velikost izračunanega dušikovega vrednostnega števila Np in deleža ogljikovega monoksida CO v plinski atmosferi za nikotriranje kažejo glede na privzeto stopnjo disociacije amonijaka na to, da so rezultati orientacijskih izračunov za sestavo endo plina in plinske atmosfere dokaj blizu vrednostim, ki jih navaja literatura. Razmeroma preprosti orientacijski izračuni so v marsičem izostrili našo kvantitativno predstavo, obenem pa nas opozarjajo kako pomembno je za izvajanje kvalitetnega nikotrira-nja poznati osnovno sestavo nosilca ogljikovodikov (zemeljskega plina ali propana), zlasti pa kemijsko sestavo plinske atmosfere v peči (kisikov potencial!) in stopnjo disociacije amonijaka. en, Haerterei-Technische Mitteilungen HTM, 48, (1993),4, 255-258; 5 H.Zimdars, H.J.Berg, H.J.Spies S.Boehmer, Einsatz von SauerstoffmePzellen zur Kontrolle von Ofenatmosphaeren beim Nitrieren und Nitrocarburieren, Haerterei- Technische Mitteilungen HTM, 48, (1993),4, 259-262; 6 VVaermebehandlung unter kontrollierter Atmosphaere im IPSEN-Ofen, m-A-01.01- navodila za delo s pečmi f.IPSEN; 7 I.Pantelič, Tehnologija termičke obrade čelika 1. del, Novi Sad 1974, str. 259, tabela C.22; 8 Metalurški priročnik, Tehniška založba Slovenije, Ljubljana 1972, str.782, tabela 6; 9 R.Hoffmann, Aspekte des Kurzzeitnitrierens, Haerterei-Technische Mitteilungen HTM, 31, (1976),3, 152-156; 10 G.Spur, Th.Stoeferle, Waermebehandeln, Handbuch der Fertigungstechnik, 4/2, Carl Hanser, Muenchen (1987), 830 si. 184; 7 Literatura 1 V.B.Modylevky, P.S.Movchan,...,Gas nitriding with auto-matic control of dissociation of ammonia, Metallovedenie i Termicheskaya Obrabotka Metallov, 1976, 9, 32-34; 2 H.Kluemper-Westkamp, F.HotTmann, P.Mayr, B.Eden-hofer, Sensorkontrolliertes Nitrocarburieren, Haerterei-Technische Mitteilungen HTM, 46, (1991),6, 367-374; 3 H.J.Berg, H.J.Spies, S.Boehmer, Einsatz eines Nitriersen-sors fuer die praezisere Steuenmg von Gasmtrierprozessen, Haerterei-Technische Mitteilungen HTM, 46, (1991),6, 375-378; 4 R.Hoffmann, Nutzung von Sauerstoffsonden zur Kontrolle und Steuerung von Nitrier-und Nitrocarburieratmosphaer- Prenos ogljika v reži med dvemi jekli The Transport of Carbon in the Gap Between Two Steels S.Horvat, L.Kosec, V.Gontarev, FNT, Odsek za metalurgijo in materiale D.Kmetič, IMT, Ljubljana Oprijemanje jekel pri p lati ranju z valjanjem je tem boljše, čim bolj sta si površini podobni po kemični sestavi. K temu veliko prispeva prenos elementov s površine enega na drugo jeklo. V fazi toplotne priprave pred valjanjem se lahko izvrši izmenjava kemičnih elementov med površinama. Pri tem je posebno pomemben prenos ogljika preko plinske faze, kar smo dokazali z eksperimentom in fizikalno-kemično analizo. Ključne besede: prenos ogljika, aktivnost, difuzija The sticking of steels by cladding is better if their surfaces have a similar chemical composition. The great importance has the transport of elements from one to another surface. In the stage of heat treatment before rolling the exchange of elements between surfaces can occur. The transport of carbon by gas phase is the most important process andwas demonstrated experimentaly and theoretica/ly. Key words: carbon transport, activity, diffusion 1 Uvod Gospodarnost in posebne mehanske in tehnološke lastnosti vzpodbujajo uporabo sestavljenih materialov, kompozitov ali kompoundov. Značilen primer so rezilni noži. Ti morajo poleg lastnosti orodja (trdnost, obrabna obstojnost, trdota) imeti tudi primemo žilavost. Pri večini orodnih jekel je žilavost majhna. V pomoč jim je opora iz žilavega maloogljičnega jekla. Tako sestavljeni material omogoča boljšo izrabo uporabnih lastnosti obeh jekel in je tudi cenejši. Sestavljene materiale izdelujemo z valjanjem paketov iz orodnega in konstrukcijskega jekla pri določenih pogojih. Trdnost vezne plasti je v največji meri odvisna od njene mikrostrukture. Stični površini sta običajno hrapavi, zato ne predstavljata idealnih difuzijskih parov. Direktna difuzija preko kontakta dveh trdnih snovi je omejena le na zelo majhne površine. Rezultati kljub temu kažejo na relativno velik in hiter prenos snovi med obema površinama. Prenos ogljika preko parne faze je zanemarljiv, kar vodi k razmišljanju, da se ogljik prenaša preko plinske faze, mešanice C0/C02, ki nastane z reakcijo med kisikom v špranji in ogljikom iz jekla. Takšno razmišljanje smo skušali podpreti z eksperimentalnimi dokazi. 2 Teoretični del Sestavljene materiale izdelujemo iz jekel, ki se glede koncentracije ogljika in legirnih elementov zelo razlikujejo. Pri toplotni obdelavi takih kompozitov se ogljik prerazporedi med obe jekli. Če predpostavimo, da tvorita jekli idealni difuzijski par, bo prenos ogljika potekal z difuzijo preko stične površine. Gonilna sila je gradient kemičnega potenciala ogljika: AGc = -RT\nac. Ogljik bo difundiral v smeri zmanjšanja svoje aktivnosti. Aktivnost je odvisna od temperature, koncentracije in vrste legirnih elementov ter koncentracije ogljika. V feritu se topi le malo ogljika, zato je aktivnost ogljika že pri zelo nizki koncentraciji enaka 1 in z naraščanjem koncentracije ostaja konstantna. V austenitnem področju aktivnost ogljika narašča z njegovo koncentracijo in doseže vrednost 1 na črti S-E v diagramu Fe-F3C. Povišanje temperature v austenitnem področju znižuje aktivnost ogljika. Legirni elementi različno vplivajo na aktivnost ogljika, odvisno od vrste elementa in njegove koncentracije. Praviloma karbidotvomi elementi znižajo, elementi, ki ne tvorijo stabilnih karbidov, pa zvišajo aktivnost ogljika v austenitu. V feritu je, zaradi zelo nizke topnosti ogljika , določanje njegove aktivnosti težavno. Aktivnost ogljika v odvisnosti od različnih faktorjev se določa eksperimentalno. Računamo jo lahko s pomočjo empiričnih enačb. V sistemu Fe-C izračunamo aktivnost ogljika v odvisnosti od temperature in koncentracije ogljika po enačbi: logac = log 1 - 2 • x 2300 0.92 + 3860 •c V sistemih, kjer so prisotni še legirni elementi, moramo upoštevati tudi njihov vpliv. Enačba za računanje aktivnosti glasi: logac = log l-(l + z)-*c 2080 0.640 + g*-;tc, kjer je xc molski delež ogljika, gj eksperimentalno določen interakcijski koeficient in z = 4. V neidealnih primerih, ko imata jekli hrapavo površino, difuzija poteka le omejeno preko dotikališč trdnih jekel. Med jekloma je prisotna plinska faza, ki omogoča prenos ogljika: [C]rt + (C02)^Fe+2-{C0) Ravnotežna konstanta reakcije je: K = Plo/PcoI'ac Smer reakcije je odvisna od temperature, sestave plina in koncentracije ogljika v jeklih. Ker je sestava plina odvisna od aktivnosti ogljika, sta smer in intenziteta reakcije odvisni tudi od aktivnosti. 3 Eksperimentalno delo Sestavili smo zaprt sistem, v katerem smo hkrati žarili dve zlitini (jekli) z različno koncentracijo oziroma aktivnostjo ogljika. S takim sistemom smo dosegli naslednje: zaradi velike razdalje med vzorci difuzija ni bila možna; prenos ogljika preko parne faze ni mogoč, saj bi nastale pare na hladnem delu kondenzirale. Zlitina z veliko aktivnostjo ogljika je bila siva litina s 3.17%C, jeklo OCR 12 z 2.1%C in približno 12 %Cr ter jeklo C 60 s približno 0.6 %C. Vsi so bili v obliki ostružkov. Material z nizko aktivnostjo ogljika je bila folija tehnično čistega železa. Za primerjavo smo folijo žarili v peči 1 skupaj z ostružki in v peči 2, kjer ni bilo ostružkov. Žaijenje je potekalo pri 925°C. Na vzorcih smo nato ocenili koncentracijo ogljika in izmerili koncentraciji CO in CO2 v plinu. Poskuse smo izvedli na dva načina. V obeh primerih je bila masa zlitine z več ogljika (izvor) za več kot red velikosti večja od prejemnika ogljika. Izvor ogljika je bil v obliki ostružkov, zato je imel veliko površino in ta ni bila ovira prenosu ogljika v plinasto fazo. Prostornina poskusnega prostora je bila približno 1.5 litra. Po enem načinu smo z argonom zmanjšali delež kisika v sistemu, po drugem pa smo ves kisik v sistemu vezali v mešanico CO in C02. Prvo peč z ostružki izvora ogljika smo prižgali najprej, tako da je zmanjkalo prostega kisika preden smo začeli ogrevati drugo peč. Kroženje atmosfere v sistemu smo dosegli s plinsko črpalko. V sistem je bila vključena tudi pipeta za jemanje vzorca za plinsko analizo. 4 Rezultati in diskusija Pri poskusu s sivo litino sta vzorca čistega železa v obeh pečeh naogljičena. V vzorcu iz peči 1 je bila koncentracija ogljika nadevtektoidna, v vzorcu iz peči 2 pa podevtektoidna. V ostružkih sive litine pa je bilo razogljičenje neenakomerno. Podobne rezultate smo opazili tudi pri poskusih z jeklom OCR 12. V vzorcu iz peči 1 je bilo naogličenje večje (~ 0.6 %C) kot v vzorcu v peči 2 (~ 0.4 %C). Naogljičenje je manjše kot pri poskusu s sivo litino. Ostružki OCR 12 so razogljičeni in delno oksidirani. Pri poskusu z jeklom C 60 je naogljičenje mnogo manjše, ostružki jekla C 60 pa so močno razogljičeni. Sestava nastalega plina je bila pri poskusih s sivo litino in jeklom naslednja: vol. % CO vol. % COj siva litina 15.05 0.05 OCR 12 9.20 0.03 C 60 12.90 0.98 Vzorci so se naogljičili različno, odvisno od izvora ogljika. Največje naogljičenje je pri poskusih s sivo litino, kjer sta koncentracija in aktivnost ogljika največji. Z zmanjšanjem aktivnosti ogljika se zmanjša tudi naogljičenje pri poskusih z jeklom OCR 12 m C 60. Poskusi so potekali pri temperaturi 925°C, ko so imeli izvori ogljika austenitno mikrostrukturo, prejemnik pa je bil v modifikaciji Fe - 7. Zaradi gradienta ogljikovega potenciala je prišlo do reakcije razogljičenje-naogličenje. Mikrostruktura vzorcev po končanih poskusih je bila iz ferita oziroma cementita in perlita, odvisno od koncentracije ogljika v izvoru. Vzorci tehnično čistega železa, ki smo jih žarili v peči 1 skupaj z ostružki, so se naogljičili bolj kot vzorci v peči 2. To je bolj veijetno posledica razlik v sestavi atmosfere med pečema kot pa možnost še drugega načina prenosa v peči 1. V plinskih mešanicah smo izmerili plina CO in C02. Razmeije pco/ PCO2, ki je sorazmerno z aktivnostjo ogljika, je največje pri izvoru iz sive litine, manjše pri OCR 12 in najmanjše pri izvoru iz C 60. Izračunali smo, da naj bi bila pri temperaturi 925°C koncentracija ogljika na površini tehnično čistega železa, ki se je naogljičevalo iz izvora ledeburitnega kromovega jekla OCR 12 približno 0.6%, pri izvoru iz ogljikovega jekla z 0.6%C, pa približno 0.3%. S poskusi so bile izmeijene v tanki foliji tehnično čistega železa praktično enake koncentracije ogljika. 5 Zaključek Cilj našega dela je bil dokazati, da se v špranji med jekli v sestavljenih materialih prenaša ogljik s plinsko mešanico CO / C02. Za eksperiment smo izvedli preizkusni sistem, ki je povsem izključeval prenos ogljika preko parne faze in z difuzijo v trdnem preko stičnih površin. Rezultati so potrdili prenos ogljika preko plinske faze. Ogljik se je prenašal iz zlitine z večjo aktivnostjo v jeklo z nižjo aktivnostjo. Stopnja naogljičenja je bila sorazmerna aktivnosti ogljika v zlitini, ki je služila kot izvor ogljika. Poskus, ki smo ga opravili, kaže nedvoumno na to, da je v ozkih režah med jekloma različne kemične sestave možen prenos ogljika s pomočjo plinske faze sestavljene iz CO in CO2. Ta poskus pa ne dokazuje, da v ozki reži ne poteka izparevanje ogljika. Ogljik ima enega najmanjših parnih tlakov od vseh kemičnih elementov. K temu prispevajo tudi relativno razredčena raztopina ogljika v austenitu in nizka delovna temperatura pri platiranju. Ogljikovi atomi, ki bi na ta način zapustili površino zlitine-izvora, bi se prav verjetno vključili v krožni proces prenosa ogljika s plinsko mešanico CO in CO2. PEČ 1 PEČ 2 Slika 1. Shema eksperimenta Figure 1. Plan of the experiment 6 Literatura 1 Moore, J.W. (1955): Physical Chemistry. Prentice Hali, Inc., s. 102-117. 2 Darken, L./ Gurry, R. (1953): Physical Chemistry of Metals. Mc.Graw-Hill Book Company, Inc., s. 137-283. 3 Gaskell, R.D. (1981): Introduction to Metallurgical Thermodynamics. Hemisphere Publishing Corporation, Washington, s. 304-325, s. 426-433. 4 Mogutnov, B.M./ Tomilin, I.A./ Švarcman, L.A. (1972): Termodinamika železo - uglerodisfih splavov. Izdatel'stvo Metalurgija, Moskva, s. 121-217 5 Heinal, P. (1982): On the Activity of Carbon in Ferrite. Czech. J.Phys. B 32, s. 1126-1142.' 6 William, R./ Bodsvvorth, C. (1971): Carbon Activities m Iron Alloy Avstenites. Chemical Metallurgy of Iron and Steel Symposium. Proceedings of the " International Symposium on Metallurgical Chemistry", Published by The Iron and Steel Institute, London, s. 353-355. 7 Seith, W. (1955): Diffusion in Metallen. Berlm Springer Verlag. 8 Kmetič, D. (1985): Raziskave procesa valjanja compound jekel; (Poročilo Metalurškega inštituta, Ljubljana) Slika 2. Mikrostrukture sive litine (izvora) in naogljičenega železa Figure 2. Microstructure of the čast iron (source) and the carburized iron Slika 3. Mikrostrukturi ledeburitnega jekla OCR 12 (izvora) in naogljičenega železa Figure 3. Microstructure of ledeburite steel OCR 12 (source) and carburized iron Specialni dodajni materiali in elektrode Special welding materials and electrodes J. Rodič, K. Habijan, J. Dolenc, MIL-PP d.o.o., Ljubljana A. Rodič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana D. Sikošek, SIKO-ŽJd.o.o. Jesenice LKos, K. Zalesnik, METAL, Ravne Rezultat projekta je raz\>oj nove napredne tehnologije horizontalnega kontinuirnega litja (HKL) za štiri značilne skupine dodaj ni h materialov za varjenje: - palice sive litine -palice zlitin na osnovi kobalta - stelitov - kolobarji žice čistega niklja in nikelj-kromove zlitine - kolobarji in palice zlitin na osnovi niklja in bakra. Predsta\'ljena je inovativna tehnološka pot od horizontalnega kontinuirnega litja preko FUHR-ovega hladnega valjanja do konvencionalnega hladnega vlečenja z vmesno toplotno obdelavo. Opravljene so bile sistematične raziskave strjevalnih struktur in mikrostruktur v toku tehnološkega procesa za optimiranje parametrov litja in doseganje zahtevanih lastnosti proizvodov. Ključne besede: dodajni materiali, elektrode, horizontalno kontinuirno litje palic in žice, siva litina, posebne zlitine. The result of the project was a development of new advanced technology of horizontal continuous casting (HCC) for four characteristic groups of welding materials: - rods of gray iron - rods of cobalt base alloys - stellites - coils of pure nickel and nickel-chromium wire - coils and rods of nickel and copper base alloys. There is presented innovative technological procedure from horizontal continuous casting over FUHR 's system of cold rolling to conventional cold drawing with intermediate heat treatment. Sistematic metalographic research of solidified structures and microstructures obtained during technological procedure was a base for optimizing of casting parameters and for achieving of requested properties of products. Key words: welding materials, electrodes, horizontal continuous casting of rods and wire, gray iron, special alloys 1 Uvod V okviru projekta smo s sofinanciranjem Ministrstva za znanost in tehnologijo i/, inovacijskega sklada razvili tudi novo zanimivo tehnološko pot v kombinaciji horizontalnega kontinuirnega litja kolobarjev, hladnega valjanja na Fuhr-ovi liniji m hladnega vlečenja z ustrezno vmesno toplotno obdelavo. Ta tehnologija je bila preizkušena na različnih zlitinah, od katerih predstavljamo najzanimivejšo Cu-Ni zlitino, poznano pod imenom MONEL 60 za gole žice m MONEL 190 za oplaščene elektrode. Z raziskovalnim programom razvojnega projekta smo hoteli ugotoviti uporabnost in tehnološko-ekonomsko primernost nove tehnologije horizontalnega kontinuirnega litja (HKL) za proizvodnjo specialnih dodajnih materialov, ki smo jih razdelili v tri značilne skupine. Za vsako skupino materialov smo izbrali tipične predstavnike in v nadaljevanju podajamo kratko predstavitev dosežkov projekta, ki gaje vodil J. Rodič. 2 Struktura projekta Po raziskovanih materialih in razvoju proizvodov je bil projekt razdeljen na tri dele: - Elektrode sive litine - Zlitine na osnovi kobalta - Zlitine na osnovi niklja Za predelavne zlitine je bil projekt še posebej usmerjen k razvoju nove tehnološke poti predelave. 3 Elektrode sive litine Osvojena je HKL tehnologija celotnega asortimenta in ponudba je naslednja: gole palice MILVAL O 4, 6, 8, 10 mm...........MIL-PP oplaščene elektrode VAL O 4, 6, 8 mm .... SŽ-FIPROM-ELEKTRODE Standardi: DIN 8573G FeC-1 AWS A5.15-82 RCI Kemrjska sestava: 3,30% C 3,50% Si 0,40% Mn Trdota vara je nad 200 HB. Uporaba: Toplo plamensko in ročno obločno zvarjanje in navarjanje sive litine z lamelarnim grafitom, temprane litine in spajanje sive litine z jeklom. Varjenec je potrebno pred gre vat i na 600-700° C in zagotoviti počasno ohlajanje. 4 Zlitine na osnovi kobalta V toku triletnega projekta je bila uspešno osvojena tehnologija horizontalnega kontinuirnega litja kobaltovih zlitin - Stelitov. Kakovost in zadovoljiva konkurenčnost je potrjena z izvozom v ZDA in 8 zapadnoevropskih držav. Asortiment proizvodnega programa stelitnih dodajnih materialov za gole in oplaščene elektrode je naslednji: 5 Zlitine na osnovi niklja 5.1 Plastično predelavne zlitine Za raziskave in razoj tehnologije je bila izbrana zlitina MONEL 60, kije z razmerjem 30% Cu-70%Ni tipičen predstavnik številne skupine zlitin od čistega niklja do zlitin z najrazličnejšimi dodatki drugih legirnrh elementov. 5.2 Plastično nepredelavne zlitine To je skupina zlitin za navarjanje slojev odpornih proti obrabi na številne vrste orodij in konstrukcijskih delov. Za raziskave smo izbrali zanimivo zlitino: RNiCr-B 0,6% C 13% Cr 4% Si 4% Fe 3% B m ost. 75% Ni, kije zelo poznana zaradi ugodnih specifičnih lastnosti in se uporablja še v dveh variantah sestave. 6 Inovativna tehnološka pot za plastično predelavo HKL-žic plastično predelavnih zlitin 6.1 Posamezne faze tehnološke poti so: 1. HORIZONTALNO KONTINUIRNO LITJE (HKL) 8 mm v kolobarjih 2. Sestavljanje kolobarjev s topim varjenjem 3. ZAČETNA PLASTIČNA PREDELAVA S HLADNIM VLEČNIM VALJANJEM NA FUHR-ovi LINIJI OD O 8 mm na 5,8 mm (brez predhodne toplotne obdelave lite žice) MAKSIMALNA REDUKCIJA V ENEM HITREM PREHODU ZNAŠA ca. 47% IN JE UGODNO IZHODIŠČE ZA UČINKOVITO REKRISTALIZACIJO 4. Previjanje kolobarjev s hladnim vlečenjem od 5,8 mm na 5,5 mm 5. TOPLOTNA OBDELAVA ZA REKRISTALIZACIJO HLADNO VALJANE ŽICE V KOLOBARJIH 6. KLASIČNO HLADNO VLEČENJE Z VMESNO REKRISTALIZACIJO IN FINALIZACIJO (individu-alno ali na industrijski kontinuirno žični liniji). Dimenzije: O 3,2 - 4 - 5 - 6 - 6,4 - 8 mm lito O 2,0 -5- 3,0 mm brušeno Dolžine: 250 450 mm, 1 m, 2 m, 3 m, 4 m Zlitine: C% Si% Mn% Cr% Ni% W% Mo% Co% MILIT 6 1,25 1,4 0,5 28,5 1,2 4,75 61 MILIT 12 1,45 1,2 28,75 2 8,25 - 56 MILFOR 12 1,9 1,2 - 29 - 9 - 57 MILIT 1 2,5 1,2 0,5 30 2 13 0,5 50 MILIT 21 0,25 0,5 0,3 28 3 - 5,5 61 MILIT F 1,8 1,0 0,5 25 23 12 - 35 Kovinar - Jesenice max 4-5m/sek Zazeljena teza koluta nad 1000 kg max 1700 kg Stroj za topo varjenje (D Obešalo kolobarja (D Vodilo © © I in II Dvojna FUHR-ova glava z valjavskimi diski pod kotom 120° © Nanos praška na površino © ® Dvonadstropni^ Vodilo navijalno vlečni boben Odstranjevalec škaje Shema 1. Shema hladnega valjanja s FUHR-ovim sistemom Figure 1. Shematic of cold rolling vvith FUHR s system ® ® ® ® Polagalec Navijalni zank žice kolut po višini <+> <3> 6.2 Shema Fuhrove vlečno-valjavske linije Možne so naslednje stopnje: Varianta Začetna I. dvojna H. dvojna Minimalni dimenzija glava glava končni premer A 8 mm O 8 --> <5 7,1 O 7,1 O 5,8 05,8 mm B 012 mm 012 -> d> 10 O 10 -» O 8 8 mm 08 mm O 8 O 7,1 O 7,1 -> $5,8 05,8 mm 6.3 Preizkus tehnološke poti Za preizkus celotne tehnološke poti smo izbrali zlitino MILMON 60 s sestavo: 0,03% C 1% Si 3,3% Mn 28% Cu 65% Ni 2% Ti 0,5% Al Značilne mehanske lastnosti Re N/mm2 Rm N/mm2 A% Z% HKL žica 8 mm surova 380 540 38 38 Hladno valjana žica O 6 mm 720 810 12,5 48 Hladno valjana žica O 5,8 mm - 900 2 22 Gašena 700°C 300 580 41 58 Gašena 1000°C 200 520 44 54 Za izvoz v ZDA smo izdelali industrijske količine golih elektrod MONEL 60 O 4 nun (5/32"), O 3,2 mm (1/8") in O 2,4 mm (3/32"), laboratorijsko pa so na Jesenicah izdelali tudi oplaščene elektrode MONEL 190 O 4 mm (5/32"). Začetno plastično predelavo s hladnim valjanjem surove HKL žice O 8 mm brez predhodne toplotne obdelave smo v industrijsko-proizvodnih pogojih uspešno preizkusili še z zlitinama INCONEL6OI m INCOLOV 135 INCONEL 601 s sestavo 0,03% C 0,3% Si 0,5% Mn 23,5% Cr 59,5% Ni 0,25% Ti 1,6% Al 14% Fe INCOLOY 135 s sestavo 0,05% C 0,4% Si 2% Mn 29% Cr 36% Ni 3,75% Mo 1,8% Cu 26% Fe 7 Zaključek Razvojne raziskave so izpolnile vsa pričakovanja m v toku projekta je bila kakovost novih proizvodov in tehnologije večkrat potrjena z izvozom na zahtevna zapadna tržišča. Kobaltove zlitine v lesni industriji Cobalt-base Alloys in Wood Cutting Industry J. Rodič, K. Habijan, J. Dolenc, A. Jagodic, MIL-PP d.o.o. Ljubljana, Lepi pot 11, 61000 Ljubljana A. Rodič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 61000 Ljubljana Nanašanje kobaltovih zlitin - stelitov na zobe žag izboljša rezalno sposobnost in podaljšuje vzdržljivost žag. Za ste Utiranje žag v lesni industriji se uporabljata dve specialni tehniki. Značilnost prve je nataljevanje konice zob v kokili, druge pa uporovno navarjanje oblikovanih delcev na zobe. Pri prvi se uporabljajo drobne palice okroglih presekov, pri drugi pa palice nekonvencionalnih presekov. Na osnovi izkušenj s stelitiranimi žagami se vse bolj uveljavlja tudi nanašanje stelitov na rezilne in obrabi izpostavljene dele industrijskih nožev, orodij in konstrukcijskih delov. Izvirna novost je nova alternativna tehnologija horizontalnega kontinuirnega litja in zgoščevanja palic posebnih presekov, kakršne so se doslej izdelovale samo s tehnologijo prahov. "HKL-HIP FORMMILITI"(to je blagovna znamka MIL-PP d.o.o., LJUBLJANA) predstavljajo cenejšo alternativo in dopolnitev poznanega asortimenta "PM FORMSTELITOV" firme DELORO. FORMMILIT-i so vzbudili zanimanje na evropskem tržišču in predstavljajo del celovite ponudbe domače proizvodnje kobaltovih zlitin - stelitov za domače potrebe in za izvoz. Ključne besede: kobaltove zlitine, kontinuirno litje palic, lesna industrija, žaganje lesa, stelitiranje, žage, industrijski noži Beneficial effects of saw teeth tipping with cobalt base alloys - stellites are improving cutting ability and lifetime of saws in wood cutting industry. There are two special technics knownfor stellite tipping ofsaws. Characteristic of the first is melting of ste 11 i te in the mould embracing the tooth and characteristic of the second is resistance welding of preformed piece on the tip oftooth. For the first one thin round rods and for the second one rods of nonconventional sections are used. Good experience with stellite tipping of saws could be successfully appliedfor the development of stellite deposition on industrial knives, tools and constructional parts to improve cutting ability, abrasive resistance and lifetime. An original novelty represents the development of the new alternative technology of horizontal continuous casting and thermal compacting in the production of formstellite-rods, which were until now produced only with powder technology. "HCC-HIP FORMMILITES " (trade mark of MIL-PP d. o. o., LJUBLJANA) represent an eco-nomic alternative and a supplement to the known assortment of "PM-FORMSTELLITES" (produced by DELORO). FORMMILITES have created particular interest on the european marke t and perform an important part in the complete offer of domestic production of cobalt base alloysfor domestic needs and export. Key words: cobalt based alloys, continuous casting of rods, wood industry, woodcutting, stellite-tippmg, saws, industrial knives 1 Uvod Na 44. posvetovanju o materialih in kovinskih gradivih (6-8. oktobra 1993 v Portorožu) so bili predstavljeni raziskovalno razvojni dosežki ob zaključevanju projekta KOBALTOVE ZUTINE V LESNI INDUSTRIJI, ki ga je MZT sofinanciralo v letih 1992 - 1993 iz sredstev inovacijskega sklada in obsega I. del: STEUTIRANJE ŽAG IN TEHNOLOŠKO-INOVA-TIVNI RAZVOJNI PROGRAM Z ASORTIMENTOM NOVIH PROIZVODOV "FORMMILITI''. Kot logično nadaljevanjedosedanjega uspešnega razvoja so bile v predstavitev vključene tudi priprave za II. del: STEUTIRANJE INDUSTRIJSKIH NOŽEV IN ORODIJ, pri čemer so se v pripravah in načrtovanju razvoja s predpoizkusi dosedanjim izvajalcem priključili še sodelavci naslednjih podjetij: SIKO ŽJ d.o.o. Jesenice, SŽ NOŽI RAVNE d o.o.,COMMERSALD S.p. A. - Italija, ROSCO GmbH - Avstrija, HETTIGER SCHWEISSTECHNIK -Nemčija. Ta dnigi del odpira povsem novo področje inovativne tehnologije, ki bo preseglo sam okvir stelitiranja in lesne industrije tako, da obeta še mnogo večje učinke z razvojem novih tehnologij in uporabo novih namensko razvitih materialov. O zasnovi celotnega projekta, o poteku dvoletnega programa, o dosedanjih ugotovitvah in inovativnih dosežkih smo že dokaj izčrpno poročali1'2'3. Projekt "STELITIRANJEŽAG" je kot prvidel okvirnega projekta uspešno zaključen, zato se bomo v nadaljnjem omejili le na povzetek, oceno rezultatov m inovativnih dosežkov ter na nekaj ključnih ugotovitev, pomembnih za nadaljnje usmeritve razvoja na specifičnem interdisciplinarnem področju. Povzetek in predstavitve že prepletajo dopolnitve s predlogi nadaljevanja projekta pod naslovom "STELI-TIRTNJE INDUSTRIJSKIH NOŽEV IN ORODIJ". V tem podprojektu lahko zelo racionalno uporabimo, prilagodimo in optimiramo dosedanje ugotovitve in dosežke ter jih seveda dopolnimo z novim inovativnim programom. 2 Pomen stelitiranja žag Ob načrtovanju projekta napovedane in pričakovane prednosti uporabe stelitiranih žag v primerjavi s standardnimi jeklenimi in trdokovinskimi' so bile z rezultati preizkušanja dokazane in neizpodbitno utemeljene. Te prednosti so naslednje - povečana rezna zmogljivost - večja produktivnost žaganja - zmanjšanje zastojev - boljša natančnost reza - tanjši rez in boljši izplen lesa - manjša občutij ivost in lažje popravljanje poškodovanih zob - zmanjšanje porabe energije - splošno zmanjšanje proizvodnih stroškov in izboljšanje kakovosti ter zanesljivosti - omogočanje rezanja pri najtežjih pogojih Vse te prednosti so vezane na stelitiran zob žage, ki je predstavljal osrednji predmet raziskovalnega projekta1. Vse izkušnje zbrane pri stelitiranju žag dovoljujejo utemeljeno sklepanje o lastnostih, uporabnosti in določenih prednostih stelitiranja nožev in orodij, zato so tehnike stelitiranja prepletene tudi s temi proizvodi. 3 Tehnike stelitiranja Obloga konice zoba ali nanos na rezilni del noža oziroma orodja s posebno kobaltovo zlitino, odporno proti obrabi tudi pri povišan i temperaturi, omogoča bistveno izboljšanje rezne sposobnosti rezilnega roba in podaljšanje vzdržljivosti. Stelitiranje je posebno priporočljivo pri žaganju, rezanju ali obdelavi svežega lesa, ki zahteva dobro korozijsko obstojnost rezalnega orodja. Obvladovanje tehnike stelitiranja nam odpira tudi področja uporabe drugih materialov. Vse različne tehnike stelitiranja smo poskušali razvrstiti v štiri značilne skupine, kijih vnadaljevanju kratko predstavljamo. Posamezne tehnike smo že podrobneje opisali1'2 in jih samo za primerjavo predstavljamo, nekoliko več podrobnosti pa podajamo pri novostih, ki naj bi bile predmet nadaljevanja razvojnih raziskav. Tehnika stelitiranja A predstavlja nataljevanje zob vkokili. Poznana je pod imenom ALLIGATOR-VOLLM-ER in že podrobno opisana1,2-3. Nataljevanje stelita v kalupu daje obliko zoba Stranske ploskve brusimo samo na novo stelitiranem zobu, cepilni kot brusimo pri vsakem ostrenju, od časa do časa pa prebnisimo tudi prosti kot. Tehnika stelitiranja B predstavlja novost v našem razvoju in predmet raziskovalno-razvojnega programa v naslednjem drugem delu projekta. Zato je opis nekoliko podrobnejši z zasnovo tipizacije in cilji. Posebej na j omenimo, da bi bilo mogoče z optimiran-jem tipizacije stelitiranih polizdelkov močno racionalizirati proizvodnjo m skrajšati dobavne roke, ker bi dolge stelitirane polizdelke držali na minimalni zalogi in jih po potrebi rezali na dolžino in obdelovali na mero. stelitirani noži nadomeščajo compound-nože in J. Rodič: Kobaltove zlitine v lesni industriji consko toplotno obdelane nože. nosilni del je mikrolegirana pločevina. stelitirani noži ne potrebujejo nikakršne toplotne obdelave' STELITIRANI POLIZDELKI Tip 1: STELIT—COMPOUND 'I B ■ STELIT KONSTRUKCIJSKO JEKLO H.. = 30, 35 S.. = 2 i 3 K>_ - 10 t 15 B - dolžina je inogokratnik izdelkov - razne vrste skobelnikov - profilirani noži - posebne vrste nožev Tip H: SUROVCI Z NAVARJENIM ŠTELITOM Ih U B J —i s -STELIT -KONSTRUKCIJSKO JEKLO H.. = 30 v 300 (blankete 55 in 70) S.. = 3 - <> - 5 - 10 - 20 I. = 18, 33 i ti po dogovoru d„ = 1,5 t 4 po dogovoru El« = doliina je snogokratriik izdelkov - standardne steliti rane blankete - razni profilirani noži .- sekirostroj noži - drugi industrijski noži Tip 3: STELITIRANA ORODJA čemer je tehnika znana pod imenom PTA (Plasma Trans-ferred Are)5 6-7. Ta tehnika navarjanja je automatizirana ali celo robotizirana za najzahtevnejše uporabe. Uporablja se za dolge nože in orodja posebnih oblik, pri čemer je odločilnega pomena zanesljiva enakomernost neprekinjenega nanašanja in zagotavljanje minimalnih deformacij . Tipično področje, na katerem že imamo nekaj dragocenih izkušenj, predstavljajo noži za furnir in pritisne letve, dolžine tudi nad 5 m. Poleg stelitnih prahov se za druge nože in orodja uporabljajo tudi druge vrste prahov. Opravljeni poizkusi so dali obetajoče ugotovitve za nadaljnji razvoj. Shema t: Navarjanje stelitov na nože s TIG ali plazmo - palice Figure 1: Stellite deposition on the knives with TIG or with PLASMA technic - rods Namesto dragih orodnih jekel bi za osnovni material uporabljali krojeno mikrolegirano pločevino ali nele-girana kovana in valjana jekla. Najpomembnejša prednost pa je, da odpade zelo zahtevna toplotna obdelava in, da je možna obdelava vpe-njalnih delov, ko je rezilni del že končan in s tem je mogoče brez težav zagotavljati boljšo točnost. Uporaba je samo nakazana, številna posebna orodja pa nakazujejo možnosti racionalizacije tehnologije v nadaljnjem razvoju. Tehnika stelitiranja C, ki predstavlja uporovno navarjanje stelitov, je bila podrobneje opisana1-2 kot tehnika ISELI in v zvezi z razvojem stelitiranih palic nekonven-cionalnih3, t.j. trapeznih ali paralelogramskih presekov pod imenom FORMMILITI, v povezavi s kompaktiran-jem po HIP postopku8. Pri stelitiranju zob na žagah trapezne formmilite podajamo z vrha, paralelogramske pa od strani. Tehnika stelitiranja D predstavlja nanašanje stelitnih prahov na delovno površino orodja s plazmo, pri OSTRO TOPO NAVADNA JEKLENA ŽAGA TRDOKOVINSKA ŽAGA Ul-karbid tvori rezalne robove Co-osnova se pri koroziji "izpira") ŠTELI T IRANA ŽAGA Diagrami prikazujejo meritve otopitev na zobu žage Shema 2: Značilnosti otopitve zob Figure 2: Characteristics of teeth dulling 4 Materiali, potrebni za stelitiranje,osvojeni za domačo proizvodnjo in izvoz Za tehniko stelitiranja pod A in B naj bodo stelitne palice čim tanjše. Glede na tehnološke možnosti je standardna dimenzija stelitnih palic O 3,2 mm x 2000 - 4000 mm, za tehniko pod B pa tudi O 4 mm poljubnih dolžin. MII^PP dobavlja te proizvode v kvalitetah MILFOR 12, MILIT 12 in MILIT 6. Letni izvoz teh palic je ob zaključku prvega dela razvojnega projekta že presegel 5 t. Za tehniko stelitiranja pod C se uporabljajo HKL palice stelitov O 4 mm, O 5 mm, O 6 mm, O 6,4 mm. Za ISELI-tehniko stelitiranja je mnogo bolj utemeljena uporaba formstelitov izdelanih po PM- ali pa po alternativni HKL-tehnologiji. V obeh izvedbah so palice kom-paktirane. Za tehniko stelitiranja pod D se uporablja prah stehta z granulacijo 65-150 |im IMT in MIL-PP sta že izdelala in v sodelovanju s tujimi partnerji preizkusila probne količine vodno atomiziranega prahu MILFOR 12, kije dal pri poizkusnem navarjanju sekirostroj-nožev zadovoljive rezultate. V nadaljnjem programu predlaganega projekta bodo opravljene sistematične raziskave, za kar so že pripravljeni surovci osnovnega materiala in tudi potrebna količina prahu MILFOR 12. Povzetek s pregledom potrebnih materialov, ki so že vsi na razpolago iz domače proizvodnje, podaja naslednja tabela: TEHNIKA POTREBNI MATERIALI A in B PALICE STELITOV MILFOR 12, MILIT 12, MILIT 6 O 3,2 mm in O 4 mm DOLŽINE 2 m ali 4 m C PALICE STELHOV MILFOR 12 TUDI KOMPAKTIRANE O 4 mm, <3? 5 mm, O 6 mm, O 6,4 mm FORMMILITI - KOMPAKTIRANI MILLES 12-NORMAL IN MILFOR 12-HARD TRAPEZ IN PARALELOGRAM T 3,0 T 3,4 T 3,8 T 4,8 T 5,8 P 5,0 P 6,5 D PRAHOVI GRANULACDE 65 - 150 ^m PRAH MILFOR 12 IZDELAN NA IMT JE DAL DOBRE REZULTATE 5 Tehnologija "HKL" za litje drobnih palic okroglih in nekonvencionalnih presekov Osnovna tehnologija horizontalnega kontinuirnega litja (HKL) stelitnih zlitin je bila v preteklih dveh letih dobro vpeljana in standardizirana. Glede na to, da so za posamezne tehnike stelitiranja potrebne specifične dimenzije, oblike in kakovostne karakteristike stelitnih palic, seje izkazala potreba za - optimiranje obstoječe HKL tehnologije m - inovativni razvoj tehnologije za novi asortiment proizvodov pod imenom "FORMMILITI", pri čemer je vključeno tudi industrij sko kompaktiranje s HIP postopkom8. OPTIMIRANJE TEHNOLOGIJE: Za navarjanje s taljenjem stelitov se uporabljajo čim tanjše palice, katerih proizvodnja zahteva obvladovanje številnih parametrov horizontalnega kontinuirnega litja, od katerih so odvisni pogoji strjevanja. O raziskavah strjevanja in obvladovanju številnih parametrov smo že poročali na posvetovanju v Portorožu 19923. Na MIL-PP je uspelo uliti nekaj vzorcev HKL žic v zelo zanimivi dimenzij i O 2,5 mm, vendar seje izkazalo, da pri tako drobnih palicah ni mogoče zagotoviti ustrezne uspešnosti litja, zato še vedno ostaja najmanjša HKL dimenzija O 3,2 mm. INOVATIVNI RAZVOJ: Za proizvodnjo palic, ki se uporabljajo v tehniki uporovnega navarjanja delcev smo: - razvili in osvojili novo alternativno tehnologijo horizontalnega kontinuirnega litja nekonvencionalnih presekov, pri čemer je MIL-PP doslej na svetovnem tržišču edini dobavitelj litih form- stelitov - z mednarodno kooperacijo zagotovili tudi možnost dobave litih in kompaktiranih palic raznih presekov dolžine lm. Tudi o formmilitih in kompaktiranju smo že poročali3, ob zaključku projekta pa lahko trdimo, da obvladujemo celotni asortiman, kar smo dosegli po večstopenjskem prilagajanju zahtevam trga. Danes je asortiment standardiziran m doseženi so prvi uspehi plasmaja na tržišču, ki dokaj zadržano in nezaupljivo sprejema novosti. Rontgenski posnetki palic8 izredne proizvodnje MIL-PP dokazujejo, da HIP-anje pod določenimi pogoji zanesljivo zagotavlja popolno kompaktnost in zapre vse mikrol-unkerje in mikroporoznost, kar je za uporabo teh proizvodov izredno pomembno! Za potrebe HIP-anja formmilitov dolžme 1 m se moamo posluževati inozemskih kooperacij, saj sta nam doslej v Evropi poznana m dostopna samo dva centra s HIP napravami ustreznih možnosti. ' HKL-HIP FORM-AULITI'' iz proizvodnega programa MIL-PP d.o.o. nudijo uporabnikom cenejšo alternativo in dopolnitevponudbe "PM-FORM-STELITOV'' iz programa firme DELORO. Po tehnološko osvojenem programu moramo le ugotoviti, da je uveljavljanje HKL-HIP FORM-MILITOV na tržišču še v začetni fazi in zaneslj ive perspektive še niso povsem določene. 6 Značilnosti otopitve rezalnega roba S preiskavo obrabljenih zob na žagah je bila ugotovljena bistvena razlika v mehanizmu obrabe rezalnega roba med jeklenimi in trdokovinskimi zobmi1. V toku projekta smo s praktičnimi poizkusi lahko potrdili, da je mehanizem obrabe stelitiranih zob podoben tistemu, kije značilen za jeklene zobe, le daje odpornost proti obrabi pri stelitiranih zobeh precej boljša. Prej objavljeno primerjalno shemo1 dopolnjujemo s stelitirano žago.(shema 2) Nekaj uvodnih preiskav je potrdilo, da je ta primejalna shema mehanizmov dobro uporabna tudi pri primerjalnih ocenah obrabe stelitiranih industrijskih nožev in orodij. Za kvantitativno merjenje otopitve rezalnih robov je mogoče tudi pri stelitiranih industrijskih nožih in drugih rezalnih orodjih uporabljati enako metodo kot pri žagah1. Namesto primerjav z dolžino reza je možno vrednotenje s številom rezov do določene stopnje otopitve.(slika 3) 7 "HKL-HIP FORM-MILITI" v proizvodnem programu MIL.PP d.o.o. Uporaba formmilitov omogoča - prihranek pri porabi stelitov - do 60% krajši čas brušenja - manjšo porabo brusnih plošč Zato je kljub višji ceni ekonomsko močno utemeljena! 8 Sklep Žage, stelitirane po kakršni koli tehnologij i, imajo pomembne prednosti v primerjavi z navadnimi jeklenimi in tudi s trdokovinskimi. To velja posebno pri rezanju svežega lesa in pri tenkih rezih. Rezanje exotov pa večinoma z navadno žago sploh ni mogoče. Pri načinu otopitve zoba ima velik pomen korozijska odpornost zlitine same in spoja z osnovo. Kislinski extrakti svežega lesa napadajo kobalt v osnovni masi trdih kovin in s tem poslabšajo odpornost proti izpadanju vvolframovih karbidov. Način obrabe odločilno vpliva na vzdržlj ivost. Te znane ugotovitve, ki so osnova za uveljavitev stelitiranja žag in orodij, v napredni lesni industriji, so bile v projektu samo neizpodbitno potrjene. Najpomembnejši dosežek projekta je razvoj proizvodnje celotnega potrebnega asortimenta materialov za domače potrebe in za izvoz, ob pomembnem inovativnem dosežku razvoja HKL-FORM-MIUTOV. Prvi rezultati sistematičnega vzpodbujanja kažejo, da se bo stelitiranje tudi pri nas hitro uveljavilo. 9 Literatura 1 Rodič J.: Kobaltove zlitine v lesni mdustriji / Cobalt Base Alloys in Woodcuttuig Industry; Železarski zbornik 25 (1991) št 4, str. 127-138 2 Rodič J.: Proizvodnja kobaltovih zlitin za napredno tehnologijo stelitiranja žaginih listov / Production of Co-balt-base Alloys for Advanced Technology in Stellite-tipping of Saws; LES 44 (1992) 5-6 str. 189-195,202. 3 Rodič J., K. Habijan, A. Rodič: Razvoj nove tehnologije "HKL" za litje drobnih palic nekonvencionalnih presekov; Kovine, zlitine, tehnologije 27 (1992) št. 1-2, str. Slika 3: Merjenje otopitve rezalnega roba Figure 3: Measuring of cutting edge dulling 30° cepilni kot STELIT 80/km 60/ 40/ 20/ 7° prosti kot 30° cepilni kot 80/k m TRDA KOVINA [ W-karbid) 60/ 20/ 7° prosti kot STANDARDNI ASORTIMENT V KVALITETI MILFOR 12 je naslednji: Slika 4: Standardni asortiment FORMMILITOV v kvaliteti MILFOR 12 HARD in MILLES 12 NORMAL Figure 4: Standard assortiment of FORMMILITES of grades MILFOR 12 HARD and MILLES 12 NORMAL 39-42 4 Scbmaus H.: Stellitieren von Kreissagen, Bandsagen und Gattersagen; Vortrag anlasslich des Rosenheimer Win-terseminars fur die Sageindustrie am 15 .01.1992 5 Commersald: Una soluzione globaleai problemi diusura--Reportage '92 6 Andersson O.: PTA SURFACING, Hoganas informa-tion HF 91-1 7 Hettiger F.: Schweisstechnik (prospekt) 8 Rodič J.: HIP Compactmg of HCC-Stellite Tipping Rods of Grade 12, Interno strokovno tehnično poročilo Utrujenost valjev za valjanje kovin v vročem Thermal Fatigue of Hot Rolling Rolls G.PIimon, L.Kosec, FNT, Odsek za metalurgijo in materiale F.Mlakar, SŽ Štore-Valji Valji za delo v vročem se poškodujejo zaradi številnih razpok, ki začno na površini in so posledica temperaturne utrujenosti. Na začetek in širjenje razpok vplivata tudi geometrija površine zaradi mehanske obdelave in mikrostruktura zlitine. Temperaturni utrujenosti se pridruži tudi oksidacija zlitine, ki potencira vpliv temperaturnega utrujanja z nastankom oksidnega klina. Ključne besede: temperaturna utrujenost, mikrostruktura, začetek in širjenje razpok Hot rolling rolls are often failured due to the numerous cracks, which are initiated on the surface. They are created as the result of thermal fatigue. The initation and the propagation of cracks are influenced by the surface geometry and by the alloy microstructure. The oxidation of alloy associated with the temperature fatigue is intensified by the thermal fatigue with formati on of the oxide wedge. Keywords: thermal fatigue, microstructure, crack initiation and propagation Valji za preoblikovanje kovin v vročem so najbolj pogosto izdelani iz različnih jekel in litin. Poškodujejo se zaradi obrabe ali porušitev. Obremenjeni so zaradi mehanskih sil, ki so potrebne za preoblikovanje in s silami, ki so posledica temperaturnih sprememb. Del površme je med preoblikovanjem v stiku s kovmo; po preoblikovanju pa se ohladi. Temperaturno polje v valjih se spreminja, s čimer je izpolnjen eden od pogojev za temperaturno utrujenost zlitine valja. Pri delovnih temperaturah pa ni zanemarljiv tudi učinek atmosfere, ki se pokaže v oksidacij i površine valja inrazpok. Temperaturna utrujenost je mikrostrukturno občutljiva lastnost, saj sta nastanek in napredovanje razpok odvisna od mikrostru-kture zlitine. Nastanek razpok je odvisen tudi od geometrije površine valjev, ki je posledica mehanske obdelave ali drugih vplivov. Značilne poškodbe na preiskanih valjih so številne razpoke, ki lahko kulminirajo v porušitvi valja. Površine valjev so pokrite s plastjo škaje, ki zakrije temena mnogih razpok (Slika 1). Okvirna kemična sestava zlitin preisko- Slika t: Razpoke zaradi temperaturne utrujenosti na valju za vroče valjanje kovin. Valj je prekrit s škajo. zato so temena vseh razpok ne vidijo. Figure 1: Thermal fatigue cracks on hot rolling mili surface. Surface is covered with scale. Only some brite cracks are visible. Slika 5: Temperaturno utrujenostna razpoka spremeni smer in se razcepi v grafitni noduli; 50' Figure 5: Thermal fatigue crack changes direction and divided in two cracks in graphite nodula; 50' Slika 2: Utrujenostna razpoka začne na meji grafitne nodule 100' Figure 2: Thermal crack initation at graphite nodula on the surface 100' Slika 6: Utrujenostna razpoka začne v feritu v zajedi na površini; 200' F igure 6:Thermal fatigue crack initiates in ferite; 200' Slika 3: Združitev dveh utrujenostnih razpok, ki začneta v plitvih zajedah na površini valja 100' F'igure 3: Coalescence of two thermal fatigue cracks 100' Slika 4: Razpoke skozi vermikularni in nodularni grafit; 100^ Slika 7: Razpoke v ledeburitu na površini, kjer ni plitkih zajed; Figure 4: Thermal fatigue cracks propagate through graphite; 100- 200' F'igure 7: Cracks in ledeburite at the surface; 200' 0 vanih valjev je naslednja: 3.2 - 3 .6 % ogljika, 1.8 - 2.2 % silicija, 0.6 - 0.7 % mangana, max. 0.1 % fosforja, max. 0.015 % žvepla, 2 - 2.5 % niklja, 0.2 - 0.4 % molibdena in 0.06 - 0.07 % magnezija. Mikrostruktura valjev na površini je iz več sestavin. Og-ljik je v obliki nodularnega ali vermikularnega grafita in v obliki karbidov (ledeburit, perlit in bainit). Upoštevanja vred-ni sestavini mikrostrukture sta prosti ferit in nekovinski vključki. Nastanek in širjenje razpokje odvisno od integritete površine (geometrijskih značilnosti, mikrostrukture zlitine), napetostno deformacijskega polja na površini ter vpliva okolice. Površine preiskanih valjev so imele periodičen profil, ki je posledica mehanske obdelave. Nižine na valoviti površini valja so praviloma začetki utrujenostnih razpok. Taka mesta so posebno ugodna za nastanek razpok, če je v mikrostru-kturi na tem mestu ferit ali popuščeni bainit (po dalj šem času Slika 9: Radialne in osne razpoke v ledeburitu na površini valja; 200- Figure 9: Cracks in two perpendicular directions in ledeburite; 200 x ap > aL ( Fe 3C) [///] PERLIT ] LEDEBURIT Slika 10: Utrujenostna razpoka skozi ferit, ob noduli in skozi Slika 11: Shema nastanka temperaturnih razpok v ledeburitu in ledeburit; 200* krivulja napetost-deformacija dveh sestavin mikrostrukture, Figure 10:Thermal fatigue crack propagates in ferite and ledeburita (oz. cementita) in perlita ledeburite and at graphite metal boundary; 200x Figure 11: Thermal cracks in ledeburite; stress-strain curve for ledeburite and perlite Slika 8: Oksidni klin ob meji in po ledeburitu 100* Figure 8: Oxide vvedge in connection with ledeburite 100* Raziskovali smo: - morfološke in mikrostrukturne značilnosti mest na površini, kjer so začele razpoke - povezavo utrujenostnih razpok z nodularnim in vermiku-larnim grafitom ter drugimi mikrostrukturnimi sestavinami zlitine - pogostost, velikost in smeri razpok - vpliv okolice na rast in površino razpok (oksidacija) (Slike 2-10) T-T0 POVRŠINA VALJA T>T0 i POVRŠINA VALJA ZRAK (KISIK) STIKU KOVINE IN ZRAKA (KISIKA) Temperaturno utrujenost valjev bi lahko omejili z naslednjimi ukrepi: - z bolj gladko površino valjev brez valovitega profila, ki deluje kot koncentrator napetosti - z odpravo ferita in ledeburita izpovršinskeplastivalja (vsaj do globine 100 mm) s povečano temperaturno stabilnostjo mikrostrukture s kontroliranimi pogoji valjanja (najmanjše temperaturne razlike v temperaturnih krogih) Literatura 1 W.L.Roberts: Hot rolling of Steel, Manufacturing Engineering and Materials, 1983, 365 - 580 2 F.Kosel, L.Kosec: Toplotno razpokanje orodij za delo v vročem, Strojniški vestnik, 1983, 7-9, 151 - 158 3 S.S.Manson: Thermal Stress and Lovv Cycle Fatigue, McGraw-Hill, 1966 Slika 12: Shema rasti in delovanja oksidnega klina Figure 12: Scheme of grovvth and influence of oxyde wedge on crack propagation dela). Nastanek olajša tudi grafit. Bolj poredko začno razpoke v zajedah, kjer je perlit. Veliko utrujenostnih razpok začne v ledeburitu na površini ali tik pod njo. Razvijejo se iz trenutnih (statičnih) razpok, ki nastanejo v ledeburitu zaradi temperaturnih napetosti. Te so posledica različne temperaturne razteznosti ledeburita (cementita) in okolišnje matice iz perlita ali popuščenega bainita pri spreminjanju temperature na površini valja. Trenutna porušitev je zelo pogosta v ledeburitnih zrnih na površini do globine 100 pm (temperaturna raz-teznost cementita je pribl. 6.2 106K"', perlita pa pribl. 12 10 6 do 15 lO 6 K1) (Slika 11) Utnijenostne razpoke se lahko širijo v vseh sestavinah mikrostrukture. Razpoka lahko prereže grafitno nodulo, največkrat pa jo obide po meji med nodulo in kovinsko osnovo. Razpoka se širi tudi skozi vermikularni grafit. Utnijenostne razpoke se širijo po teritu, popuščenem bainitu ali perlitu. Kadar sreča razpoka ledeburitno zrno ubere lahko dve poti, ali po meji s kovinsko osnovo ali skozi ledeburit. Napredovanje utrujenostnih razpok zelo pospeši oksidacija stene razpok. Tako nastanejo oksidni klini, ki zaradi povečanega volumna v primeri s kovino iz katere so nastali, povzročajo v svoji okolici, posebej še na vrhu razpoke, natezne napetosti. Zaradi temperaturnega širjenja oksidni klini v osni ravnini razpokajo, s čimer se oksidacija še pospeši. Na ta način postaja oksid vedno bolj klinaste oblike. V kombinaciji temperaturne utrujenosti in oksidacije poškodbe zelo hitro napredujejo in lahko izzovejo celo luščenje posameznih delov površine (Slika 11). Površina valja se med delom segreje na temperature, pri katerih postane mikrostruktura nestabilna. V opazovanih primerili je bil bainit bolj podvržen popuščanju kot perlit. Mikrostruktura zlitin aluminija z veliko koncentracijo železa izdelanih po postopku hitrega strjevanja Microstructure of Rapidly Solidified Aluminum AIloy with High Contents of Iron M.Bizjak, Gimnazija J. Vega Idrija L.Kosec, A.Smolej, Odsek za metalurgijo in materiale, FNT, Univerza v Ljubljani Mikrostruktura zlitin aluminija z veliko koncentracijo železa se po prerezu trakov, izdelanih po postopku hitrega strjevanja na vrtečem se kolutu, spreminja in je odvisna od koncentracije le-girnih elementov in debeline trakov. Atomi prehodnih elementov periodnega sistema so omejeno topni v trdnem aluminiju in imajo tudi majhno difuzijsko sposobnost. Izločki bogati s temi elementi so lahko z osnovo koherentni ali tudi ne. Povzročajo disperzijsko in izločevalno utrjevanje ter bistveno vplivajo na mehanske lastnosti tudi pri povišanih temperaturah. Ključne besede: hitro strjevanje, disperzijsko utrjevanje, izločki drobni, izločki grobi. Microstructure of rapid solidification aluminum alloy with high contents of iron produced on a single roller, changes the thickness of ribbon dependent on iron contents and ribbon thickness. Transition metals typically have limited solubility and low diffusivity in aluminum. Transition elements can form precipitates which are coherent or noncoherent with the matrics and cause age and dispersion - hardening and effects the mechanical properties of the elevated temperatures. Key words: rapid solidification, dispersion - hardening, fine precipitate, coarse precipitate. 1 Uvod Z uporabo postopkov hitrega strjevanja so v zadnjih desetih letih razvili tro in štiri komponentne zlitine na osnovi alummija in železa s pridanimi legirnimi elementi kot so: cerij, cirkonij, molibden, vanadij itd. Zlitine imajo dobre mehanske lastnosti tudi pri povišanih temperaturah1. Prehodni elementi imajo omejeno sposobnost difuzije. Difuzijske karakteristike omogočajo, da se zadržijo v prenasičeni trdni raztopini ali pa se izločajo drobni delci, ki so enakomerno porazdeljeni po osnovi. Nagnjenost prehodnih elementov k difuziji se sicer poveča z naraščajočo gibljivostjo atomov pri povišanih temperaturah, vendar sta mobilizacija in transport atomov še vedno omejeni, da ne nastajajo grobi delci. Tako nekoherentni in koherentni delci so stabilni pri povišanih temperaturah in povzročajo disperzijsko in izločevalno utrjevanje. Omenjeni delci so vzrok za povečanje trdnosti in modula elastičnosti, ki sta proporcionalna z volumenskim deležem delcev. Na preoblikovalnost in žilavost pa ima velik vpliv porazdelitev in velikost delcev.1 Pri velikih izločkih se pojavijo lokalne deformacije, ki so lahko vzrok za napetostno korozijo. Preoblikovalnost in žilavost sta pomembni lastnosti, zato ima uporaba postopkov hitrega strjevanja velik pomen pri izdelavi zlitin z velikim deležem majhnih izločkov. Pri izdelavi zlitin z omenjenimi postopki se laliko pojavljajo tudi veliki delci. 2 Eksperimentalno delo Hitro strjene trakove zlitin aluminija z železom smo izdelali po postopku hitrega strjevanja na vrtečem se kolutu. Debeline trakov preskusnih zlitin analiziranih na IMT s pomočjo klasične kemijske analize so podane v tabeli 12 Tabela 1. Debeline trakov zlitine Al Fe 8.2, izdelanih po postopku hitrega strjevanja na vrtečem se kolutu. Vzorec Povprečna debelina Opomba traku(um) 1 76 Kontinuirano liti trakovi 2 43 Kontinuirano liti trakovi 3 22 Diskontinuirano liti trakovi Zlitino aluminija z železom smo pod tlakom argona brizgali na vrteči se kolut. Za vsako debelino traku smo nastavili različne obodne hitrosti koluta m sicer od 29 do 45m/s. Mikrostrukturo trakov smo analizirali s svetlobnim mikroskopom (OM), rasterskim elektronskim mikroskopom Vzorec Povprečna debelina traku(um) Delež cone A % (REM) in transmisijsko elektronsko mikroskopijo (TEM). 3 Rezultati in diskusija Na nastanek trakov izdelanih po postopku hitrega strjevanja vpliva prenos toplote in gibnine.3 Toplotni tok je usmerjen pravokotno na kolut, medtem ko je smer prenosa gibnine vzporedna s smerjo vrtečega se koluta. Mehanizem nastajanja trakov ne vpliva samo na dimenzije, ampak tudi na mi-krostrukturo. Podhladitev taline je z neposrednim kontaktom s kolutom zelo velika, zato se začne strjevanje že v peti.3 Pri strjevanju se sprošča latentna toplota, ki jo moramo odvajati in zaradi prenosa toplote preko dodatne strjene plasti, so podhladitve taline ob ločnici dosti manj še in s tem tudi hitrosti nadaljnega strjevanja. Mikroskopske preiskave zlitine so potrdile, da zlitine nimajo enake mikrostrukture po debelini traku, temveč je sestavljena izdveh plasti (slika 1). Slika 1. Mikrostruktura vzdolžnega prereza traku.različnih debelin zlitine AlFe 8.2, pov. 500x Figure 1. Microstructure of longitudinal cros seetion for different ribbon thickness made of Al-Fe alloy with 8.2 mass°/o Cona A predstavlja mikrocelično zgradbo, ki vsebuje majhne precipitate, enakomerno porazdeljene po osnovi. S prehodom iz cone A v cono B se celice poveča jo tudi do 15 x, precipitati pa se zbirajo v stenah cclic.1 Volumenski delež drobne celične mikrostrukture se spreminja in je odvisen od debeline trakov in je podan v tabeli 2. Slika 2. Celična mikrostruktura zlitine Al Fe 8.2 na prehodu v cono B Figure 2. TEM micrograph of the ceilular microstructures passes into zone B for the Al-Fe alloy with 8.2 mass°/o Opisani postopek strjevanja pa ne velja preko celega preseka. Na sliki 3 in 4 vidimo zelo velike izločke v pasu traku, ki ga označujemo s cono B. Nameščeni so v sredmi Tabela 2. Delež drobne celične mikrostrukture v trakovih različnih debelin zlitine Al Fe 8.2 Zaradi velike podhladitve taline oziroma hitrosti strjevanja je difuzija na dolge razdalje omejena m s tem je tudi masni tok topljenca omejen. Pojavile se bodo kali faze bogate na aluminiju. Nastale kali rastejo v talini, presežna vrednost topljenca pa tvori stene celic. To pogojuje drobno celično mikrostrukturo. V prehodnem področju iz cone A v B se hitrost strjevanja manjša, zato se celice večajo, večj i pa so tudi izločki na stenah celic (slika 2). Velikost celic je proporcionalna hitrosti ohlajanja. Slika 3. Mikrostruktura zlitine AlFe 8.2, SEM sliki a in b ter TEM sliki c in d. Figure 3. Microstructure of longitudinal cros section of Al-Fe alloy with 8.2 mass%, REM (a, b) and TEM (c, d). lokalne strjevalne fronte. Po tem je moč sklepati, da najprej nastanejo kali faze, kije bogata na železu. Te faze rastejo toliko časa, dokler ni količina aluminija na mejni ploskvi trdne m tekoče faze dovolj velika, da povzroči nastajanje celične mikrostrukture, ki se razrašča radialno, dokler ne zadene na dmgo strjevalno fronto. Na mikroposnetkih vidimo zelo velike delce, ki se nahajajo v sredini lokalne strjevalne fronte. Dobljene rezultate dopolnjuje in ilustrira tudi analiza delai faze bogate na železu. Kristalna zgradba ugotovljena z uklonom elektronov pripada fazi Al13Fe4 Torej obstajata dve možni poti za začetek strjevanja. Ali se naj prej pojavijo ka li faze bogate na a luminij u, a li ka li faze bogate na železu? Nastanek kali je istočasen. Kali faze bogate na aluminiju se pojavijo na površini, kije v kontaktu s kolutom, medtem ko nastanejo kali faze bogate z železom 2a, parcialna redukcija, skupna redukcija, raztržna (natezna) trdnost, raztezna trdnost (meja plastičnosti) Research showed that cold working properties of alloys by cold rolling and drawing depend on the type of alloy, previous heat working and heat treatment (rolling, extrusion or annealing). Results of this researches are confirmed in the practical work. Key words; deformability, hot and cold working, partial reduction, total reduction, tensile strength, yield strength. 1 Uvod V okviru raziskav aluminijskih zlitin, ki so zanimive za tržišče, so bile opravljene tudi obsežnejše raziskave lastnosti zlitine AlMg3.Ta zlitina predstavlja standardni proizvodni program IMPOL-a. V prispevku je prikazan vpliv toplote predelave in specifične deformacije na preoblikovalno trdnost zlitine AlMg3 pri predelavi z valjanjem in vlečenjem. Za začetno stanje in različne parcialne redukcije £ s hladno obdelavo. standard DIN 1725 Int. Reg. Record IMPOL oznaka AlMg3 5754 P30 (P31; P33) Kemijska sestava elementi Si max. Fe max. Cu max. Mn max. Mg Cr max. Zn max. Ti max Al Mn+Cr drugo 0,4 0,4 0,1 0,5 od 2,6 do 3,6 0,3 0,2 0,15 ost. od 0,1 do 0,6 posamezno 0,05 skupno 0,15 2.2 Fizikalne lastnosti [5] Specifična teža 2,66 Kg/dm3 Tališče 593 - 645 °C Modul elastičnosti E 6800 - 7200 67088 - 70607 kp/mm2 N/mm2 - toplo valjana pločevina za s = 0,1;0,2;0.3 ter = 0,8 - toplo valjana in mehko žaljena pločevina za e= 0,1;0,2;0,3 terssk=0,9 - stiskane palice za K = 0,1 ;0,2 ter Ksk = 0,5 Cilj prispevka je prikazati uporabnikom lastnosti zlitine AlMg3 in možnosti uporabe polizdelkov (pločevine, palice) iz teh zlitin. 2 Značilnosti zlitine AlMg3 2.1 Oznaka in kemijska sestava [5] Modul torzije 2700 kp/mm2 G 26477 N/mm2 Toplotna prevodnost pri 20 °C 1,25 J' K"1 cnr1 Linearni toplotni razteznostni *10"6 koeficijent 23 cm/cm 20 - 100 °C 24-25 cm/cm 20 - 200 °C 25,7 cm/cm 20 - 300 °C Električna upornost pri 20 °C za stanje 0 5,5 p.Q x cm2/cm Električna prevodnost pri 20 °C za stanje 0 18 MS./m'1 2.3 Mehanske lastnosti standard stanje Rm Rpo,2 N/mm2 As Aio HB N/mm2 min. % % 2,5/62,5 min min « DIN 1745 za W19 (0) valjane izdelke odžarjeno F19 190 -230 80 20 17 50 top. valj. min 190 80 10 - 60 DIN 1747 W18 (0) za stiskane odžaijeno min. 180 80 16 14 45 palice F18 stiskano min. 180 80 14 12 45 Z hladno obdelavo se lahko dosežejo večje mehanske lastnosti. Ta zlitina ne spreminja mehanskih lastnosti pri temperaturah do -200 °C [3]. 2.4 Korozijska obstojnost Čeprav te zlitine niso primerne za toplotno utrjevanje, se velikokrat po hladni deformaciji uporablja žarjenje za odpravo napetosti, ki so nastale pri hladni deformaciji. Pri izbiri temperature moramo paziti na to, da se izognemo temperaturnemu intervalu od 100-200°C, ker se v tem območju po mejah zrn izloča faza Mg2Al3, ki je anoda glede na osnovo in povzroča napetostno korozijo. AlMg3 je zlitina, ki v primeijavi z drugimi zlitinami kaže zelo veliko korozijsko obstojnost v podeželski, obmorski, industrijski in tropski atmosferi ter v morski vodi [2]. Njena korozijska obstojnost se poveča s površinsko zaščito z: - navadnim anodiziranjem z debelino plasti do 25 p.m - trdim anodiziranjem z debelino plasti (57; 93 ; 157) pm in trdoto po Vickers(15g) (489;532;404) in Vickers(50g) (493,522,407) [4]. 2.5 Spaj anj e zlitine AlMg3 Pomembna značilnost tega materijala je, da se uporablja pri spajanju konstrukcij iz aluminijskih zlitin: - kot varilni materijal S-AlMg3 za naslednje zlitine: AlMg3; AlMgMn; AlMgl; AlMg2; (AlMgSi0,5; AlMgSiO,8) neanodizirani G-AlMg3; G-AlMg3(Cu); G-AIMg3Si z uporabo postopkov WIG (TIG), MIG in plamenskega valjenja [5]. - posebej če je potreben trdnejši in proti koroziji obstojni lot. - kot kovice AlMg3 za zlitine: AlMg3; AMg5; AlMg2MnO,8; AlMg4,5Mn; AlMgSiO,5; AlMgSiO, 7 Strižne sile so po viru [5]: za AlMg3 (W18) 115 (N/mm2) m /a AlMg3 (G26) 135 (N/mm1) 2.6 Tehnološke značilnosti [l;n,ni] Zlitina AlMg3 se lahko predeluje (preoblikuje) z: - litjem v kokilah in pesek - valjanjem - stiskanjem - kovanjem v utopih in prosto - vlečenjem - globokim vlekom S primerno predelevo se dobijo izdelki kot so: pločevina, trakovi, rondele, palice, žice,... Z njihovo fmalizacijo dobimo široko paleto proizvodov. Elektrodni potencijal (V) trdna raztopina ali osnova [1; i] - 1,24 Mg2Al3 (faza) -0,87 A1+ 3Mg (trdna raztopina) -0,85 A199.95 3 Predelava 3.1 Predelava v toplem stanju Karakteristično za to zlitino je, da načm predelave določa temperaturni interval predelave. Pri valjanju v toplem stanju ima zlitina širši temperaturni interval od temperaturnega intervala pri stiskanju. AT Tmax — Tmin (1) AT je za oba načina predelave majhen v primerjavi s čistim Al in povzroča nerealno oceno o preoblikovalnih lastnostih te zlitine. Zakonitosti, ki veljajo pri predelavi čistega Al, se ne morejo v celoti uporabiti za zlitino AlMg3. V literaturi se velikokrat navaja, da se ta zlitina zelo težko predeluje v toplem stanju. To je sicer res, a le v primeru, ko niso določeni pravi pogoji predelave. To navaja k temu, da se mnogi uporabniki izogibajo te zlitine in si z uporabo drugih zlitin povečajo stroške za izdelke. 3.2 Predelava v hladnem stanju Zlitina AlMg3 spada v skupino materij alov, katerim z določeno redukcijo zvišamo trdnost. Plastičnost zlitine v hladnem je odvisna od načina tople predelave. V hladnem se predeluje z valjanjam, vlečenjem... Vsak postopek obdelave ima svojo funkcijo utrjevanja materijala. Za pravilno vodenje proizvodnje moramo spoznati to funkcijo. 4 Rezultati raziskav Podani so rezultati, ki so povprečje preizkusov zelo številnih mehanskih preizkusov ter metalografskih in kemijskih analiz. Raziskana sta bila dva načina hladne predelave: valjanje in vlečenje. 360 1 340 l 320 I 300 rž 1 280 ir | 260 Sf 240 o• || 220 |H 200 180 Slika 1: Primerjava spremembe natezne trdnosti Rm za vhodno kvaliteto PT V in PTVO z S = 0,1; 0,2; 0,3 za enako Csk Picture 1: Comparison of tensile strength between hot rolled (PTV), cold rolled and annealed (PTVO) strip with e = 0,1; 0,2; 0,3 for equal esk 4.1 Valjana zlitina AlMg3 Prikazan utrjevanja toplo valjanega (PTV) in toplo valjanega in dodatno odžarjenega (PTVO) materijala. Daje v materijalu po toplem valjanju ostalo še nekaj napetosti, vidimo iz spremembe vrednosti meje plastičnosti po žaijenju (Slika 2). 340 320 300 | 280 ^ 260 Z 240 J 220 g 200 160 | 140 120 100 80 60 0 0.1 0.2 0.3 0 4 0.5 0 6 0.7 0 8 0.9 1 Stopnja redukcije £SK —e— Reduetion step Slika 2: Primerjava spremembe meje plastičnosti Rp0,2 23 vhodno kvaliteto PTV in PTVO z£=0,l;0,2;0,3za enako Picture 2: Comparison of yield strength between hot rolled (PTV), cold rolled and annealed (PTVO) strip with 6 = 0,1; 0,2; 0,3 for equal esk Na sliki 1 in sliki 2 so rezultati za natezno trdnost in mejo plastičnosti za meterijal (PTV) in (PTVO) po različnih parcialnih deformacijah 8=0,1; 0,2,0,3 pri hladni predelavi za enako fi= = (0,1; 0,2; 0,3) (2) K h - debelina pločevine (mm) n - število prevlekov pri hladni obdelavi n = 1,2,3.... (n=0 za PTV in PTVO) e- parcialna redukcija Esk - skupna redukcija Iz slike 1 in slike 2 je očitno, da način predelave oz. stopnja parcialne redukcije za enako stanje (PTV) ali (PTVO) zelo malo vpliva na vrednosti natezne trdnosti za enako skupno redukcijo Rm(max) - Rm(min)=cca 7 N/rtim2, medtem, ko je razlika minimalnih vrednosti Rm za (PTV) in (PTVO) večja. Mejo plastičnosti se hitro poveča pri majhni stopnji redukcije. To pomeni, da pri tej zlitini ni dolge poti do večje trdnosti. PTV E-0.1------ — PTVO E-0.1--- PTV e-o.2----- — PIVO £-0 2----- PTV £-0.3 PTVO £-0.3 - — - —i-1-1-1-1-1-1-1-1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Stopnja redukcije £SK —e-Reduetion step Očitno je, da ni vseeno kakšno vhodno stanje materijala (PTV) in (PTVO) imamo pri hladni predelavi in da so končni rezultati za Rm in Rpo,2 močno odvisni od vhodnega materijala za dani s^. 4.2 Predelava zlitine AlMg3 s stiskanjem in vlečenjem Na sliki 3 so prikazani rezultati sprememb natezne trdnosti in meje plastičnosti pri vlečenju palic s parcialno redukcije od ene do druge dimenzije K=0,1,0,2 za enako skupno redukcijo J 2 K = 1—— = (0,1; 0,2) (4) di d - premer palic (mm) m - zaporedna številka prevleka m=l,2,3...(m=0 za stiskano kvaliteto) K - parcialna redukcije od enega do drugega prevleka Ksk - skupna redukcija 300 280 J 260 „ „ 240 M (N i i 220 ŽE I 200 rž S Vi 5 180 | f | | 160 g • I« 140 s! o t- .S.J 120 z © 2 100 80 60 0 0 1 0.2 0.3 0.4 0 5 0 6 0 7 0.8 0 9 1 Stopnja redLkcije Ksk — Reduclion step Slika 3: Primerjava spremembe natezne trdnosti Rm in meje plastičnosti RpO,2 za PS z K=0,1; 0,2 za enaki Ksk. Picture 3: Comparison of tensile strength Rm and yield strength Rpo i for extruded rod (PS) with K=0,1; 0,2 for equal K^. Ne glede na način hladne predelave (valjanje ali vlečenje) je zakonitost utrjevanja materijala pri obeh enaka, s tem, da z manjšo stopnjo skupne redukcije dosežemo večje vrednosti za Rm in Rpo,2 pri vlečenju. 5 Zaključek Iz rezultatov v poglavlju 4.1 in 4.2 je očitno, da moramo biti pri hlani predelavi zlitine AlMg3 vedno pozorni na predhodno toplo predelavo (valjanje, stiskanje,... in odžarjenje), saj je njen vpliv na končne vrednosti Rm in Rpo,2 velik. Če upoštevamo določene pogoje pri predelavi te zlitine, so lastnosti konstantne. Zlitina AlMg3 je pri predelavi pokazala izjemno plastičnost. Lahko prenaša velike stopnje redukcije e, e^, K in K^), kar je razvidno iz množice dragih podatkov, ki zaradi omejenosti prostora niso predstavljeni. 6 Literatura 1 Kent R.Van Hom, ALUMINIUM; Vol.I Properties, Phisical Metallurgy and Phase Diagrams; Vol.D Design and Aplication; Vol.m Fabrication and Finishing; - ASM International Matals Park, Ohio, USA 1967 2 Leopold Vehovar, Korozija kovin in korozijsko preizkušanje; samozaložba - Ljubljana 1991 3 Čedomir Petrovič, Osnove tehnologije elektrotehničkog materiala; Naučna Knjiga - Beograd 1970 4 S.Wemick, R.Pinter and P.G.Sheasby, The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its Alloys; fifth edition vol.2;- ASM International Matals Park, Ohio, U.S.A.; Finishing Publications LTD.-Teddington, Medd-lesex, England 1980. 5 W. Nufnegel, unter Mitarbeit zahlreich Fachkollegen; ALUMINIUM-Taschenbuch; 3., datenaktualisierter Druck; Aluminium Zenrale, Diisseldorf, 1988. Mikrostruktura laserskih zvarov kovin in zlitin za elektroniko Laser Welds Microstructure of Metals and Alloys for Electronics S. Spruk, L.Koller, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 61111 Ljubljana M. Jenko, A.Rodič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 61001 Ljubljana L. Kosec, Odsek za metalurgijo in materiale, FNT-Univerza v Ljubljani V prispevku opisujemo vpliv energije laserskega snopa na mikrostrukturo zvarov naslednjih parov kovin in zlitin: - relejno mehkomagnetno železo z galvansko naneseno plastjo Ni-zlitina CuNi30Fe. Mikrostrukturo laserskih zvarov smo preiskali z optično in SEM mikroskopijo, test mikrotrdote po Vickersu pa smo uporabili za merjenje trdote na različnih delih zvara. Ključne besede: lasersko varjenje, laserski zvari, mikrostruktura, mikrotrdota The microstructure of laser welds depends on physical and chemical processes occuring in melting and heat affected zone, and hence is essential for obtaining the vacuum tight welds in electronics. In the paper the influence of the laser beam energy on the welds microstructure of the following metal-alloy pairs is given: - relay soft magnetic iron Ni galvanic plated- CuNi30Fe alloy. The microstructure of laser welds were characterized using conventional optic and SEM microscopy. A Vicker 's microhardness tester was used to determine the hardness at various locations in the welds. Key words: laser welding, laser welds, microstructure, microhardness 1 Uvod Elektronska industrija je bila med prvimi, kije pričela za varjenje uporabljati laser. Zaradi fleksibilnosti, sposobnosti doseganja velikih hitrosti in možnosti kontrole laserske toplote, je laser posebno primeren za hermetično inkapsulacijo elektronskih elementov (1). Za doseganje kvalitetnih laserskih zvarov lahko uporabljamo pulzirajoče ali kontinuirne laserske varilnike. S posameznimi visoko energijskimi pulzi dobimo točkaste zvare, lahko pa s kontinuirnimiali ponavljajočimi pulzi varimošivno (2,5). Hitrost varjenja je določena s frekvenco laserskih pulzov in s premerom raztaljene cone. Primerna je hitrost, pri kateri pokriva vsak laserski pulz 3/4 premera raztaljene cone prejšnjega pulza. Pri frekvenci pulzov 20 Hz je ustrezna hitrost pomikanja žarka 2mm/sek (3). Moč laserskega pulza spreminjamo z napetostjo, s trajanjem pulza in z velikostjo zaslonke pred lasersko komoro. Pri varjenju nastanejo tri karakteristične cone : - talilna cona - cona mešanja oz. prehodna cona, v kateri pride do sprememb mikrostrukture in lastnosti - daleč od zvara popolnoma nedotaknjena osnova Prostornina talilne m temperaturno vplivne cone se zmanjšuje, ko gostota moči laserskega žarka narašča. Če postane talilna cona prevelika, lahko pride do poroznosti zvara, ker absorpcija prekomerne moči povzroči lokalno izparevanje. laserski zvar je karakteriziran z naslednjimi medsebojno povezanimi lastnostmi: - Ogrevanje omejeno na majhno področje - Nizke preostale napetosti - Majhne deformacije Raziskali smo vpliv energije laserskega snopa na mikrostrukturo zvarov naslednjih parov kovin in zlitin: relejno mehkomagnetno železo z galvansko naneseno plastjo Ni-CuNi30Fe, njihovo mikrostrukturo ter mikrotrdoto po Vickersu. 2 Eksperimentalno delo Uporabili smo zlitino s sestavo 30% Ni; 1% Mn; 0,7% Fe in 68,3% Cu, debeline 0,25 mm ter čisto mehkomagnetno železo Vacofer S2, zaščiteno z galvansko plastjo niklja, debeline4 (lin. Za kontinuirne zvare smo uporabili pul/.irajoči laserski varilnik J. K. Lasers, system 2000 welding z lasersko palico Nd-steklo(4). Izhodno energijo smo spremmjali od 4,5 J do 5,5 J, trajanje laserskega pulza pa je bilo 9 ms. Frekvenca pulzov je bila 20 Hz. Zaščitni plin N2 s pretokom 2 l/min smo uporabili, da bi med procesom laserskega varjenja zaščitili zvare pred atmosfero. Zvare smo nato prečno prerezali in izdelali obruse. S pomočjo elektronskega mikroanalizatorja JEOL JSM -35 smo določili sestavo zvara, na podlagi katere smo izbrali primerno jedkalo. Mikro-strakturo laserskih zvarov ter nj ihovo kvaliteto smo preiskali z optično in SEM mikroskopijo. Mikrotrdoto smo izmerili na različnih mestih zvara po Vickersu z obremenitvijo 15 gr. 3 Rezultati Za varjenje smo uporabilidve kovini oz. zlitini s popolnoma različno kemijsko sestavo. Osnovna mikrostruktura zlitine CuNi30Fe je čista trdna raztopina, ki ima velikost zrna 9 po ASTM primerjalni tabeli (zrna z dvojčičnimi lamelami). Pločevina je bila hladno deformirana; zrna sorazpotegnjena v smeri hladnega preoblikovanja (slika 1). Slika 1: Osnovna mikrostruktura zlitine CuNi30Fe, jedkano v FeCl3 v alkoholu. 500* Figure 1: Microstructure ofCuNi30Fe alloy, etched with FeCl3 in alcohol. 500 Druga komponenta varjenca je sintrano mehkomagnetno železo Vacofer S2. S predhodnimi poizkusi smo ugotovili, da je primerna protikorozijska zaščita železa galvanski nanos niklja, debeline 4 ^xm(6,7). Glede na različno kemijsko sestavo obeh komponent varjenca, smo za vsako komponento uporabili drugo jedkalo. Najprej smo vse obruse jedkali v nitalu, da smo dobili mikrostrukturo železa, nato pa še v FeCl3 v alkoholu, da smo dobili mikrostrukturo zlitine CuNi30Fe ter zvara. Z elektronskim mikroanalizatorjem smo določili sestavo zvara: 34% Fe, 24%Ni ter 42% Cu, za katero je primerno jedkalo FeCFi v alkoholu (slika 2). Na sliki 3 jeprikazana celotna mikrostruktura laserskega zvara CuNi30Fe-Fe. S slikejerazvidno, da je med procesom laserskega varjenja na strani Fe-zvar prišlo do prekrista-lizacije faze a v y. Zato imamo na strani železa manjšo velikost feritnih zrn kot je v osnovni mikrostrukturi pred varjenjem. Na strani CuNi30Fe-zvar je med laserskim varjenjem prišlo do raztapljanja zlitine CuNi30Fe, nastala je cona mešanja, ki ima strjevalno mikrostrukturo, ta pa se nadaljuje v mikrostrukturo osnovne zlitine. Sam zvar je kvaliteten, brez poroznosti in ima tipično strjevalno mikrostrukturo. Slika 2: EDX spekter laserskega zvara zlitine CuNi30Fe in čistega železa Vacofer S2. Figure 2: EDX spectrum of laser weld between CuNi30Fe alloy and pure iron Vacofer S2 Energija laserskega žarka v J Slika 4: Vpliv energije laserskega žarka na izoblikovanje zvara, jedkano v FeCl3 v alkoholu, 100* Figure 4: Influence of the laser beam energy on the weld form, etched with FeCh in alcohol. 100* / . , ■ . -L Zvar -», i*"i - - -» ■ 165 gt.T" • «*. - o 120 o 50 um 50um HV rt 3? * s ff i f J > y % ,s 50 pm CuNiBOFe — zvar jedkano v FeCl3 v Cu Ni30Fe Fe Fe - zvar jedkano v nitalu alkoholu Slika 3 Mikrostruktura laserskega zvara zlitine CuNi30Fe in čistega železa Vaeofer S2 ter rezultati merjenja mikrotrdote po Vickersu Figure 3: Microstructure of laser weld between CuNi30Fe alloy and pure iron Vaeofer S2 and the results of Vickers microhardness measurement Na sliki 3 so podani rezultati merjenja mikrotrdote po Vickersu z obtežbo 15 gr. Iz rezultatov je razvidno, daje poprečna mikrotrdota samega zvara 163 HV, zlitina CuNi30Fe ima mikrotrdoto 120 HV, železo Vaeofer S2 pa 150 HV. Najtrše mesto v zvaru je v coni mešanja na strani Fe-zvar, ki ima mikrotrdoto 193 HV. Na sliki 4 je prikazan vpliv energije laserskega žarka na izoblikovanje zvara. S slike je razvidno, da z rastočo energijo raste cona mešanja na strani kovine z nižjim tališčem (zvar - CuNi30Fe), medtemko ostaja cona mešanja na strani kovine z višjim tališčem konstantna (zvar-Fe). 4 Sklepi Za doseganje vakuumsko tesnili laserskih zvarov v elektroniki je poleg geometrije zvara, pravilne izbire materiala obeh komponent varjenca in primerne protikorozijske zaščite železa, potrebno poznavanje fizikalno kemijskih procesov, ki potekajo med varjenjem v talilni coni in od katerih je odvisna njihova mikrostruktura. Z raziskavo smo ugotovili, da z rastočo energijo raste cona mešanja na strani kovine z nižjim tališčem (CuNi30Fe), medtem ko ostaja cona mešanja na strani kovme z višjim tališčem konstantna (Fe).Najvišjo trdoto v zvaru (193 HV) smo izmerili v coni mešanja na strani Fe-zvar. S preiskavo mikrostrukture smo ugotovili, daje na strani Fe-zvar pri- šlo do prekristalizacije faze a v y, zato so tu prisotna manj ša feritna zrna kot v osnovni mikrostrukturi Fe. Na strani CuNi30Fe-zvar pa je med procesom laserskega varjenja prišlo do raztapljanja zlitine CuNi30Fe in nastala je cona mešanja. Sam zvar je kvaliteten, brez poroznosti in ima tipično strjevalno mikrostrukturo. 5 Zahvala Delo je finančno podprlo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Slovenije, Ljubljana. (Projekt P2-5166-0204-93) 6 Literatura 1 R.C.Crofer, Application of lasers in manufacturing, Laser welding, cutting and surface treatment, The vvelding institute, Abington Cambridge CB1 6AL, England 1984 2 J.Norrish, Advanced Welding Processes, Institute of Phy-sics Publishing, London 1992 3 M.Jenko, B.Jenko, L.Koller, D.Railič, A. Miklavčič, B. Miklavž, B. Kordiš: Študij laserskega varjenja kovm in zlitin za elektroniko, IEVT poročilo P-646/D1, 1989 4 J K.I^asers: Systems 2000 for Welding, Manual 5 J.Wilson, J.F.B.Havvkes, I .asers, Principles and Applications, Prentice Hali, London, 1987 6 S. Sprak, M. Jenko, L. Koller, D. Railič: Vacuum tight laser welds, Vacuum 43 , p. 769-771, 1992 7 S.Spruk, M.Jenko, L.Koller, D.Railič: Vacuum tight laser welds for hermetical incapsulation of electronic parts, Vacuum 44, p.461-463 1993 Pasivni postopek saniranja kislih izcednih voda Passive Treatment of Acid Mine Drainage M. Obal, S. Rozman, Rudarski inštitut Ljubljana, Slovenčeva 93 A. Osojnik, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana, Lepi pot II Zbrani rezultati nakazujejo možnost uporabe pasivnega tretmana kot alternativnega postopka za klasične fizikalno-kemijske procese saniranja kislih izcednih voda. S ciljem zvišati pH vrednost in izločiti prisotne kovinske ione, vključuje pasivni način obdelave voda procese nevtralizacije, oksidacije ali redukcije, sorpcije in precipitacije. Rezultati kažejo, da je pri izbranih pogojih v laboratorijskem merilu, možno izločiti iz kisle izcedne vode do 94 % železa, do 97,5 % cinka, do 99,3 % svinca ter do 99 % bakra. pH vrednost efluenta preide iz šibko kislega v nevtralno območje. Ključne besede : pasivni postopek, kisle izcedne vode, težke kovine, apnenec, vermikuliti, zeoliti The results presented demonstrate the principle of passive treatment. Passive treatment as alternative to classic physical and chemical techniques involves a range of mechanisms (neutraliza-tion, oxidation or reduction, sorption and precipitation) to raise the pH of mine drainage acid waters and remove metals. Results indicated, that at choosen condition in laboratory tests many heavy metals could be removed, up to 94 % of the iron, 97,5 % of the zine, 99,3 % of the lead and up to 99 % of the copper. The pH value of solutions raises from weakly acid to neutral. Key words : passive treatment, acid mine drainage, heavy metals, limestone, vermiculite, zeolites 1 Uvod V svetu zanimanje za alternativne postopke čiščenja odpadnih voda narašča vzporedno z naraščaj očo skrbj o za v okolju omejeno količino razpoložljive pitne vode. Pri tem ne gre le za uporabo komparativnih postopkov za čiščenje komunalnih odpadnih voda in izcednih voda deponij komunalnih in mešanih odpadkov, temveč se ta način vse bolj uveljavlja tudi za čiščenje izcednih voda rudarskih m metalurških hald. Po svoji sestavi so opuščene m še dejavne rudarske (rudniki metalov ali premogovniki) in metalurške halde lahko zelo heterogene. V njih se poleg večje ali manjše vsebnosti težkih in barvnih kovin, nahajajo tudi večje količine različnih odpadnih materialov. Le ti vsebujejo različne kemikalije, organske snovi in olja, ki pri razgradnji izločajo strupene stranske produkte. Padavine (dež, sneg) pri pronicanju spirajo in odnašajo s seboj toksične komponente razgradnje deponiranih materialov. Nesani-rane halde oz nastajajoče izcedne vode tako predstavljajo trajni izvor nevarnosti kontaminacije ne le površinskih voda, temveč tudi podtalnice in lokalnih vodnih virov še desetletja po prenehanju odlaganja materialov. 3 4 V članku so podani rezultati laboratorijskih raziskav možnosti uporabe alternativnih metod čiščenja kislih izcednih voda s povišano vsebnostjo železa, cinka, svinca in bakra. 2 "Pasivni" postopki sanacije izcednih voda V severni Ameriki ter Kanadi v tehnologij i čiščenja izcednih voda rudarskih in delno tudi metalurških hald, kontaminiranih z ioni kovin, že od začetka 80-tih let, po letu 1985 tudi vzahodni Evropi, drage klasične kemijske postopke čiščenja vse pogosteje zamenjuje t i. "pasivni" postopek. Najbolj pogost način uporabe pasivnega procesa, so v odvisnosti od influenta, različno med seboj povezane faze nevtralizacije, cone vsedanja precipitiranih komponent, biološke razgradnje in sorpcije toksičnih snovi. To je zaključen ekosistem, za katerega se vedno bolj uporablja izraz zgrajeno močvirje (constructed vvetland) namesto umetno močvirje (artificial vvetland). Prednost tega sistema v procesih saniranja izcednih voda, je njegovo samovzdrževanje, ob sočasno visoki sposobnosti zmanjševanja količine raztopljenih snovi, npr. kationov kovin in spremljajočih anionov (sulfat, sulfid, nitrat, nitrit, itd). To so tiste komponente, po katerih se razlikuje kisla izcedna voda hald od deževnice. S ciljem očistiti izcedne vode do zahtevanih normativov za izpust v odvodnik ter v odvisnosti od vrste polutantov v vodi, je potrebno nameniti pozornost predvsem načrtovanj u dimenzije sistema in njegovi hidravlični prevodnosti. 3-4 2.1 Procesi, ki spreminjajo lastnosti kisle izcedne vode Različni fizikalni, kemijski in biološki procesi prispevajo k spremembam kemijskih lastnosti kisle izcedne vode. V začetni fazi pri pasivnem načinu čiščenja kislih izcednih voda je osnovni mehanizem oksidacija železa, v nekaterih primerih tudi mangana in aluminija ter oksidacija in hidroli-za ostalih prisotnih kovinskih ionov (Pb, Zn, Cu, Ni, Ag, Cd, itd.). Sledi precipitacija v obliki hidroksidov v vsedalni coni ali v močvirju. V zadnji fazi se s procesi sorpcije, običajno z naravnimi sorbenti, izločijo kovine do sledov.4 8 2.1.1 Nevtralizacija in precipitacija Kje so vzroki za kislost izcednih voda hald mineralnih m sekundarnih kovinskih surovin? Rude bakra, cinka, niklja, srebra, svmea, itd. vsebujejo sulfidne minerale že kot sestavno komponento rude, ali kot spremljajoče jalovinske minerale. Deponirani sulfidni minerali, predvem pirit in pirotin, vzpostavljeni meteorni vodi in kisiku iz zraka, oksidirajo m hidrolizirajo. S pronicanjem atmosferilij skozi produkte razgradnje se povišuje vsebnosti hidronijevih ionov v vodi. Posledica je zmanjševanje vrednosti pH-ja vode, če v sistemu ni prisoten nevtralizacijski material v prebitku (npr. kalcit). S padcem pH < 6 se hitrost oksidacije prisotnih kovin naglo zmanjša, izločanje izoborjenih kovin preneha. Zato je bazičnost raztopine pomembna iz treh razlogov : - nevtralizira se kislost vode, - omogoči se precipitacija prisotnih kovin, - deluje kot puferski sistem. Brez dodatka dragih kemikalij, se alkaliteta lahko ustvari z vzpostavitvijo dveh procesov : - redukcijo sulfatov s pomočjo bakterij, - raztapljanjem apnenca ali drugih karbonatnih kamnin.1>5 Apnenec kot eno izmed najcenejših navtralizacijskih sredstev, se uspešno uporablja pri pasivnem načinu čiščenja kislih izcednih voda. Pri kontaktu s kislo izcedno vodo, se apnenec raztaplja. Hitrost raztapljanja apnenca je odvisna predvsem od razmerja prisotnih različnih karbonatov, primarno kalcita CaC03 (optimalno > 90 %), dolomita CaMg(C03)2 in magnezita MgCO, ter količine prisotnega CO,. Nevtra 1 izaci ja poteka idea lno v zaprtem s istemu apnenec--kisla izcedna voda, ker je železo prisotno v reducirani Fe(II) obliki V temanionskem okolju železovi ioni ne oksidirajo, na zrnih apnenca se ne tvori železov (III) oksihidroksid FeOOH, temveč ostanejo čista m se raztapljajo Posledica teli procesov je zviševanje vrednosti pl I-ja raztopine. Železo in ostale prisotne kovine v ionski obliki tako prehajajo skozi nasipan sloj apneneca v vsedalno cono ali v zgrajeno močvirje, kjer potečejo reakcije oksidacije, hidrolize in precipitacije kovin v bazični puferni raztopini.5-8 2.1.2 Biološka razgradnja in sorpcija Delno razbremenjena voda teče iz nevtralizacijske ali vsedalne cone skozi močvirje, kjer močvirne rastline, modrozelene alge in mikroorganizmi ter močvirsko dno izločijo del težkih in barvnih kovin. Končno teče voda še skozi nasipan sloj naravnih sorpcijskih materialov, kjer poteče sorpcija preostanka kovinskih ionov do sledov (slika 1)4 Slika 1: Primer pasivnega tretmana kislih izcednih voda (delno korigiran Morrison-ov postopek) Figure 1: Layout of the Morrison passive treatment system Od naravnih materialovzdovolj visoko sorpcijsko sposobnostjo se uporabljajo različni glineni materiali, npr. zeoli-ti, vermikuliti. Bentoniti pa se zaradi svoj lh tiksotropičnih lastnosti uporabljajo v kombinaciji s folijami za izdelavo dna sistema pasivega čiščenja. Tako vermikulitom kot zeolitom daje visoko sposobnost izmenjave ionov med raztopino in kristalno rešetko struktura obeh materialov. Vermikulit je železov magnezijev listnati silikat, ki ima pod vplivom temperaturnega šoka sposobnost ra-zlistanja v smeri osi c. V praksi se običajno razlistanje vermikulita označi kot proces ekspandiranja. Rešetka vermikulita je sestavljena izdveh tetraedrskih slojev, med katerima je centralni oktaedrski sloj. Sloji v rešetki so med seboj ločeni z vodnimi molekulami. Tri-plastna kristalna rešetka dobi negativni naboj s substitucijo ionov v tetraedrskem ali oktaedrskem sloju, lahko tudi v obeh. V tetraedrskem sloju se Si4* zamenja z Al3+, v oktaedrskem Al3+ z Mg2- in Fe2+. Nastali negativni naboj nevtralizirajo izmenjalni kationi (K*, Mg2*), prisotni v interlaminarnam področju. Zamenjava kationov v rešetki vpliva na vrednost kationske izmenja Ine kapacite, ki za Hevtralizacija (sloj apnenca) Zgrajeno ločvir.je V odvodnik _l'L Sorpcija (naravni materiali) Apnenec ~~ T "j* Zgrajeno ločvir.je ^ vermikulite različnih nahajališč niha v območju vrednosti 90-100 meq/l 00 g suhe snovi.6 Zeolite se uvršča med hidratirane alkalijske in zemljo-alkalijskealumosilikate. Rešetka je sestavljena iz primarnih tetraedrskih enot Si044", A1045" in tudi Fe045", ki imajo skupne atome kisika. Tako se vsak od štirih kisikovih atomov, veže na dva silicijeva atoma. Zeoht dobi svojo strukturo ne le v eni plasti, temveč prostorsko premreženo s sistemom kanalov in por, molekularnih dimenzij, konstantnih za določen tip zeolita. V odvisnosti od zasedbe s kationi, lahko prihaja do sprememb vprostornini kanalov, kar daje zeolitom specifične lastnosti -sposobnost vgradnje drugih ionov in molekul. V teh procesih nastopa zeolit v funkciji molekularnega sita. Pri naravnih zeolitih je ugotovljeno, da na vrednost izmenjalne kapacitete vpliva razmerje Si/Al v kristalni rešetki. Pri nižjih vrednostih razmerja je dosežena višja izmenjalna kapaciteta (230 - 380 meq/100 g).7 3 Potek del in rezultati Na osnovi rezultatov opravljenih kemijskih analiz realnih vzorcev izcednih voda, ki omogočajo predvideti območje kontaminiranosti, so bili v laboratoriju simulirani pogoji pasivne obdelave sintetičnih raztopin ionov kovin (Fe2+ oz.Fe3*, Pb2+, Zn2+ in Cu2*). Vhodna vsebnost železa je bila v območju od 0-5 mg/l, ostalih kovin od 0-4 mg/l. Faza biološke razgradnje s huminskimi substancami še ni dokončno raziskana, zato so podani le rezultati nevtralizacije z apnencem ter sorpcije s klinoptilolitom in vermikulitom. Optimalni pogoji precipitacije izven nevtra-li-zacijske cone še niso dokončno določeni, raziskave se bodo v tej smeri nadaljevale. Uporabljena je bila zrnatostapneneca 2-5 mm, nahajališče Stahovica, ki zagotavlja dovolj veliko reaktivno površino in tudi relativno dobro hidravlično prevodnost. Vsebnost aktivne komponente - kalcita CaC03 je bila zadovoljiva, > 90 %. Kot klinoptilolit je bil uporabljen zeolitni tuf iz nahajališča Zaloška Gorica, zrnavosti2-5 mm, z vsebnostjo aktivne komponente cca 50 %. Vermikulit zrnatosti lmm, nahajališče Kovdor, je bil uporabljen v razlistani in nerazlistani obliki. Vsebnost grita v izbranem sorpcijskem sredstvu ustreza zahtevam ISO (< 15 %). Med raziskavo so bili merjeni oz. določani parametri : - sprememba vrednosti pH tekoče faze, - sprememba vsebnosti prisotnih kovin na različnih stopnjah procesa. V tabeli 1 in diagramu 1 so zbrani dobljeni rezultati dveh faz pasivnega tretmana (nevtralizacija in sorpcija) sintetičnih raztopin pri vzpostavljenihhidrodinamičnih pogo-jih ( pretok 5m3 /h /m2). Isti postopek nevtralizacije in precipitacije ter sorpcije je bil opravljen z realnimi izcednimi vodami že opuščenih rudnikov svinca m cinka, Ponoviče (železo in cink) in Sitarjevec (železo, svinec, cink in srebro v sledovih). Rezultati so zbrani v tabeli 2 in diagramu 2. Tabela 1 : Pasivni postopek obdelave sintetičnih raztopin kovin Table 1 : Passive treatment of synthetical metal solution SESTAVA SINTETIČNIH RAZTOPIN IZCEDNIH VODA Vsebnost prisotnih kovin v mg/l PH Sorpcija v % Oznaka vzorca Fe Pb Zn Cu Fe Ostalo Raztopina Fe-I + Zn-I 1 5.00 4.00 5.4 2 1.35 0.55 6.6 73.0 86.3 3 0.95 0.18 7.4 81.0 95.5 4 0.85 0.10 6.9 83.0 97.5 5 0.30 0.15 7.0 94.0 96.3 Raztopina Fe-H + Pb-H 1 5.00 4.00 4.3 2 1.77 1.70 6.4 64.6 57.5 3 1.15 0.07 7.9 77.0 98.3 4 0.33 0.03 6.9 93.4 99.3 5 0.30 0.03 7.1 94.0 99.3 Raztopina Fe-m + Cu-HI 1 5.00 4.00 4.3 2 1.80 1.00 6.1 64.0 75.0 3 0.85 0.04 7.5 83.0 99.0 4 0.25 0.05 6.8 95.0 98.8 5 0.35 0.05 7.1 93.0 98.8 1 2 3 4 5 oznaka vzorca Diagram 1 : Vsebnost kovin v različnih fazah procesa Diagram 1 : Metal content in different phases of process 4 Zaključek Trenutno še ne moremo trditi, da popolnoma razumemo naravo in pomen različnih stopenj procesa pasivnega čiščenja izcednih voda. V svetu so se sprva za potrebe komunale, v zadnjem desetletju pa tudi za rudarstvo, že naučili uporabljati te mehanizme in izdelovati čistilne naprave, ki poleg nasipanih slojev apnenca ter naravnih sorbentov, vključujejo tudi umetna močvirja. Na trenutni stopnji raziskave, faza biološkega čiščenja še ni dokončno raziskana, zato so podani le rezultati zmanjševanjakislostitersorpcije prisotnih kovinskih ionov. Zaključki so sledeči: - pri prehodu kis le raztopine železa vkombinacijis svincem, oznaka vzorca Diagram 2 : Vsebnost kovin v različnih fazah procesa Diagram 2 : Metal content in different phases of process oz. cinkom, oz. bakrom skozi nasipan sloj apnenca, prihaja do nevtralizacije raztopine ter precipitacije ko-vinskih hidroksidov. Vsebnost železa se zniža od 64 - 73 %, cinka za do 86 %, bakra za do 75 % in svinca za do 57%; - pri prehodu delno razbremenjene vode skozi naravni material z dovolj visoko sposobnostjo sorpcije, se izloči še preostala količina ionov kovm. Vsebnosti pod MDK so dosežene pri vseh treh preizkušanih naravnih sorben-tih. Prednost uporabe nerazlistanega vermikulita pred razlistanem je v možnosti termične regeneracije. Raziskave se bodo v letu 1994 nadaljevalezrazširitvijo območij kontaminiranosti že uporabljenih m tudi novih ionov barvnih kovin ter s spreminjanjem hidrodinamičnih pogojev. Tabela 2 : Pasivni postopek obdelave realnih izcednih voda Table 2 : Passive treatment of mine drainage SESTAVA IZCEDNIH VODA: Vsebnost prisotnih kovin v mg/l PH Sorpciia v % Oznaka vzorca Fe Pb Zn Cu Fe Ostalo Siterjevec 1 15.50 0.05 3.70 0.05 5.4 2 5.20 0.05 1.60 0.05 6.5 66.5 56.8 3 1.30 0.05 0.18 0.05 6.9 91.6 95.1 4 0.10 0.05 0.13 0.05 6.9 99.4 96.5 5 0.20 0.05 0.11 0.05 7.0 98.7 97.0 Ponovice 1 0.05 0.05 1.80 0.05 4.3 2 0.05 0.05 0.77 0.05 6.4 57.5 3 0.05 0.05 0.15 0.05 7.9 91.7 4 0.05 0.05 0.09 0.05 6.9 5.0 5 0.05 0.05 0.15 0.05 7.1 91.7 Literatura ACID MINE DRAINAGE RESEARCH IN CANA-DA CIM Bulletin, April 1993, Vol 86, No.969, str. 29-30 K.H.Rees : MINERALS IN WASTE AND EFFLU-ENT TREATMENT Industrial Muierals, May 1993, str. 29-39 PASSIVE TREATMENT OF COAL MINE DRAINAGE Course Notes for Pennsylvania DER Workshop, Ebensgurg, PA, January 15, 1992 R.S.Nairn, R.S.Hadin, G.R.atzlaf: A PRELIMINARY REVIEWOFTHE USEOFANIONIC LIMESTONE DRAINS IN THE PASSIVE TREATMENTOF ACID MINE DRAINAGE 12lh aunual West Virgmia Surface Mine Drainage Task Force Symposium Ramada Inn, Morgentown, West Virginia, April 3-4, 1991 D.H.Dvorak, R.S.Hedin, H.M.Edenborn, S.L.Gustaf-son :TREATMENT OF METAL-CONTAMINAT-ED WATER USING BACTERIAL SULFATE RE-DUCTION: RESULT FROM PILOT SCALE REAC-TORS Second Int. Conf.on the Abatment of Acidic Drainage, Vol.l, September 16-18, 1991, Montreal M.Obal, S.Rozman, D.Mazij, F.Dobravec: USPEŠNOST UPORABE VERMIKULITA KOT SREDSTVA ZA IZLOČANJE KATIONOV IN ANIONOV IZ ODPADNIH VODA KOT SUBSTITUCIJA ZA SEDANJE TEHNOLOGIJE FLOKULACIJE IN BIOLOŠKEGA ČIŠČENJA Poročila RIL, Ljubljana, 1992 M.Obal, S.Rozman, M.Kolenc, A. Osojnik : TEHNOLOŠKE RAZISKAVE UPORABNOSTI NARAVNIH ZEOLITOV IZ LEŽIŠČA ZALOŠKA GORICA ZA ČIŠČENJE ODPADNIH VODA V RUDARSTVU IN METELURGIJI (L, II., III. del) Poročila RIL, Ljubljana 1990-1992 1 T.N.Eisenberg, W.P.Booner, Nai-Syun R.Chang, K.M.Guss, J.RAVauford: TREATMENT OF PLAT-ING RINSEWATERS Pollution Control, November 1985, str.41-45 Modeliranje strjevanja pri kontinuiranem ulivanju z dvojno recipročno robno integralsko metodo Modelling of continuous casting solidification by boundary element method with dual reciprocity A.Košir, B.Sarler, Institut "Jožef Štefan", Univerza v Ljubljani, Jamova 39, Ljubljana . V članku pokažemo, kako uporabimo novo numerično metodo robnih elementov z dvojno recipročnostjo pri simulaciji strjevanja kovine ob pogojih, kakršni nastopajo pri kontinuiranem ulivanju. Kontinuirano ulivanje fizikalno opišemo s prenosom energije v nestisljivi snovi s fazno spremembo. Toplotni tok v snovi definira Fourierov zakon, pri čemer upoštevamo temperaturno odvisne lastnosti snovi. Parcialno energijsko transportno-difuzijsko enačbo za dvofazno zmes pomnožimo z Greenovo funkcijo in jo integriramo po območju. Zaradi temperaturno odvisne toplotne prevodnosti temperaturo transformiramo po Kirchhoffu. Z dvakratno uporabo recipročnosti transformiramo integrale po območju na njegov rob. Območje in njegov rob diskretiziramo. Polje na robu območja opišemo z odsekoma ravnimi in konstantnimi robnimi elementi. Polje na območju predstavimo s prostorskimi zlepki 1+r in z linearnimi časovnimi zlepki. Časovna integracija sledi novi shemi, ki sta jo predlagala Voller in Swaminathan. Analizirali smo občutljivost numeričnih rešitev za strjevanje neskončnega dvodimenzionalnega vogala in za enofazno enodimenzionalno klasično Štefanovo nalogo v odvisnosti od prostorske in časovne diskretizacije, Štefanovega števila in širine talilnega intervala. Ključne besede: kontinuirano ulivanje, metoda robnih elementov, metoda dvojne recipročnosti, Štefanova naloga, prenos toplote in snovi. This paper describes the application of the new dual reciprocity boundary element methodfor the energy transport in melting and solidification of metal in continuous casting process with realistic operational parameter s. The continuous casting is de ser i bed with energy transport in systems composed of incompressible phase-change material, with Fourier constitutive heat flux relation, and includes temperature dependent material properties. The diseretization of the Kirchhoffs transformed and heat source term reformulated governing equation is struetured by the Green's funetion of the Laplace equation, the 1+r space spline dual reciprocity boundary-only representation of the domain integrals, and straight line boundary elements with constant space and linear Ume splines. The timestep iterations follow the new Voller and Swaminathan scheme. The sensitivity of the results with respect to space-time diseretization, Štefan number, and melting interval was investigated on a two-phase analytičal solution for the solidification of an infinite reetangular corner and on the classical one-phase Štefan problem. Key words:continuous casting, boundary element method, dual reciprocity method, Štefan problem, heat and mass transfer. 1 Uvod enaka Raziskovanje sistemov s tekočo in trdno fazo običajno zahteva interdisciplinarno teoretsko, eksperimentalno in numerično modeliranje faznih prehodov, mehanike trdnin in trasportnih pojavov. Njegov vpliv na številne bazične in aplikativne raziskave je zelo širok, kar kaže tudi izčrpen zbornik1, opremljen z referencami in s ključnimi besedami. Odkar je Wrobel2 pokazal, daje numerična metoda robnih elementov (BEM) primerna tudi za diskretno aproksimativno reševanje nelinearnih transportnih enačb, se to metodo skuša uporabiti tudi pri problemih s taljenjem in strjevanjem. 2 Formulacija problema Vzemimo fiksirano povezano območje Q, ki ga omejuje rob T. Na tem območju naj bo snov s stalno gostoto po, temperaturno odvisnima toplotno prevodnostjo k? in specifično toploto c>, kjer T = S označuje trdno fazo in T=L tekočo fazo. Spremembo entalpije opisuje konvektivno-difuzijska enačba za kontinuumsko zmes F = -k V7" ■p rp d dt if, Po + fL Po HJ + + V-(/(PoF //J+/xPoK //J = -V.(/5F5+/£FJ+/5 qs+fLqL (D Konvektivno-difuzijsko enačbo (1) lahko zapišemo v obliki dT Poc-+Po dt (fsk-^. dT V, /A"— dT ■VT (4) / \ dfr dT -.v-{k Vr) + q- P0H Krajevno in časovno odvisni koeficient p, t) predstavlja volumski delež določene faze in je normiran z enačbo fs+fc,-1. Specifična entalpija I It za vsako izmed faz je enaka Hs=c5{TH)T„+\Tct{0)d6, (2) •"h H, = cl(Th)Th + fcAe) de+Hi,, (3) kjer je Th poljubna referenčna temperatura in Hh specifična talilna entalpija. Hitrosti delcev vsake izmed faz Vj> ( p, / ) sta v modelu čistega enoosneega stijevanja enaki ( p, t) = \l ( p, t )= V ( p, t) in različni v modelu čistega stebričastega stijevanja, pri čemer vzamemo, da trdna faza v opazovanem sistemu miruje ali se giblje s stalno hitrostjo, Vx ( p, t )= V ( p, t ), V5 ( P, t) = Vsys. Toplotna tokova v vsaki izmed faz sta odvisna od različnih toplotnih prevodnosti v vsaki izmed faz in sta po Fourieru dT dt pri čemer smo vpeljali oznaki za intenzivnost toplotnih izvorov in za razliko specifičnih entalpij med fazama q=fs;(P)=Ž|P_P"1 (27) T'(Pm^+A/) + Tr'-VT'(pmJ<0+A/) = FXpm>'o) + TVva-(pm,/0) + +qr'?(pm>'„+A/)+q;;9(pm>;0), (28) ki jo moramo pred reševanjem preurediti ustrezno robnim pogojem. Zgornji indeks i označuje vrednost spremenljivke pri /'-ti iteraciji. Matrični elementi so določeni z enačbami -T' Poco 1 t„+il*i + d T -T dl ), (29) At k. A t c'( Q, s)k0 At Učinkovitost transformacije (24,25) je močno odvisna od izbire prostorskih zlepkov <\ip„. Po predlogu Partridga et al.7 smo izbrali za prostorske zlepke funkcije s prvim redom razvoja, = 1. Numerični rešitveni postopek za nelinearno integralsko enačbo (14) sam po sebi zahteva iteracijo po časovnem koraku. Pri časovni iteraciji upoštevamo nelinearna člena A and T po nedavno razviti robustni in točni shemi Vollerja in Svvaminathana8. Bistvene prilagoditve te sheme za dvojno recipročno metodo vsebuje enačba (34). Osnovno enačbo (14) diskretiziramo z linearnimi časovnimi zlepki prek časovnega intervala [to, to + Ar]. Rob diskretiziramo z A'r robnimi odsekoma ravnimi elementi Fk z odsekoma konstantnimi vrednostmi. Prvih Nt točk polja pn, ki jih upoštevamo v zlepkih (27), sovpada z geometrijskimi središči robnih elementov, naslednjih Nq točk pa je lahko poljubno posejanih po notranjosti območja Q. Enačbo (14) rešimo, tako da konstruiramo sistem /=1,2,...^ algebraičnih enačb. Te enačbe določa diskretizirana enačba (14), kjer točka izvora s sovpada s točko polja pn. Izvedeni sistem algebraičnih enačb zapišemo v simbolični obliki p0c0-Y[r(p„,f0)]+-{ c=<&=v.fs^v«] -1 Ar (31) (32) Vrednost Ht0 + At m, kjer E označuje bodisi A bodisi T, pri (j +l)-iti iteraciji izračunamo iz prejšnjih iteracij i in (/' -1) z enačbo ^/rt+A/m (33) / \i+l dE -T ydT J V -//0+A/m dT (34) 7'fp»,'0 + Ar)-T,J(pjji,/0 +A/)j. časovno iteracijo ustavimo, ko absolutna vrednost razlike KirchhofTove spremenljivke v dveh zaporednih korakih v vseh mrežnih točkah pm ne presega vnaprej določenega pozitivnega števila Tg. 4 Numerični primeri Da bi preverili obnašanje rešitvenega postopka, smo si izbrali dva različna fizikalna testna primera. Prvi je standardni dvodimenzionalni testni pnmer strjevanja polneskončnega pravokotnega vogala, drugi je klasični enodimenzionalni enofazni Štefanov problem. Rešitev prvega problema smo primeijali s polanalitično rešitvijo9 in rešitev drugega problema z analitično rešitvijo10. Računsko območje predstavlja kvadrat 0 7 Numerično izračunane temperature Tc&\ = H/n(p)vt/»(?) smo primerjali z Noom = 10201 temperaturo, izračunano s primerjalno metodo 9- 10 na enakomerni mreži pcom , kjer so točke postavljene v sečišča premic v = konst. in x = konst. , kot kaže slika 1. Največja absolutna napaka 7max m povprečna absolutna napaka Tave numerične rešitve sta definirani z enačbama = max|rjptom„>0-7;,a(pc, n = 1,2,..., JV , j Ncom = -f\T ,(p ,t)-T fp ,n; / calVrcomn' ' aiia v* comn' /|7 (36) (37) N -i com Mreža Nr Nq N lM 12 16 28 2M 32 64 96 48 144 192 Korak M 'A t 0.01 2A t 0.005 3A t 0.001 Mejna razlika temperatur 7'a v dveh zaporednih iteracijah je enaka 0.001. Tabela 1: Vrednosti diskretizacijskih parametrov. Slika t: Razporeditev mrežnih točk v mreži M Robne točke so označene s krožnicami 0 in notranje točke s j*lnimi krogi • . Mreži *M in 3A/ sta sestavljeni iz podobno razporejenih, vendar različno gosto posejanih točk. Figure 1: Position of mesh points of 2M mesh. Boundary nodes are rep-resented by empty circles 0 and inner nodes by full circles •. Meshes 'M in 3M are similar, but vvith different number of points. 5 Zaključek V članku je predstavljen eden izmed prvih poskusov, kako numerično rešiti večdimenzionalni problem s premičnim robom in s prenosom energije, kjer se integracija skrči le na konstantne fizikalne količine z roba območja. Pokažemo, da je uporabljena metoda primerna pri Štefanovih nalogah obravnavanega tipa. Glavna prednost metode je preprostost uporabe različnih tipov robnih pogojev, preprosta generacija mreže, zmanjšanje števila spremenljivk in možnost uporabe pri problemih z geometrijskim premičnim robom. Glavna slabost metode je velikost končnega algebraičnega sistema enačb, ker moramo upoštevati tudi notranje točke. To slabost lahko odpravimo z učinkovito tehniko podstrukturiranja v kombinaciji z adaptivno strategijo, od katerih sta obe v razvoju. 6 Oznake Latinske črke c, co, C T specifična toplota, konstantni, spremenjivi del f volumski delež faze F toplotni tok h toplotna prestopnost Ii entalpija Hls razlika entalpij specifična talilna toplota toplotna prevodnost, konstantni, spremenjivi del število robnih, notranjih točk točka polja, izvora čas, začetni čas časovni korak temperatura Greenova funkcija začetni pogoj temperatura na robu temperatura solidus temperatura taljenja tempratura likvidus talilni interval hitrost moč toplotnega izvora skalama, vektorska funkcija matrični element konstantna gostota rob A-ti robni element območje konvektivni člen Kirchoffova spremenljivka izvorni člen A ali Y prostorski zlepek časovni zlepek integralski izraz Spodnji indeksi faza trdna, tekoča faza iteracijski indeks sumacijski indeks povprečje izračunano primerjalno maksimum sistem Zgornji indeksi Tabela 2: Testni primer II. Absolutna napaka numerično izračunanih temperatur na mreži 2M,3ATob času t = 0.1 za različne latentne toplote in različne širine talilnega intervala. Specifične talilne toplote so zapovrstjo ' Hlt>2Hh in enake °-25> °-50 oziroma 1.00. Prvi dve vrstici sta bili izračunani pri širini talilnega intervala A7W = 0.01 in zadnji dve pri A7W= 0.001. specifična talilna toplota napaka 1 ZJO " P C1 PMHpe R Malve T U«*t ve C .lillH« lli^par Slika 2: Prikaz vrednosti shranjenih v podatkovni datoteki Figure 2: Presentation of parameters values stored in database file ponazorjena tudi s premikom mize in vode na sami shemi procesa. Tako dobi livar zelo nazoren prikaz o poteku ulivanja. Vrednosti vseh prikazanih parametrov se shranjujejo v datoteko za kasnejšo analizo ulivanja. Spremljanje parametrov pri ulivanju se konča z izbiro "Konec ulivanja". V tem trenutku se ustavi beleženje parametrov in njihov prikaz na zaslonu. Livar dopolni mankajoče podatke v delovnem nalogu in vsi podatki o pravkar končanem ulivanju se shranijo v odgovarjajoče podatkovne datoteke. Program je sedaj pripravljen na ponovno spremljanje ulivanja, seveda, če livar ni že odlil celotne runde predpisane z delovnim nalogom. Shranjen časovni potek merjenih vrednosti se lahko pregleduje pod izbiro "Analize". Ta delprograma omogoča primerjavo časovnega poteka vrednosti istih parametrov različnih ulivanj (različni delovni nalogi ali različne runde ulivanja). Prvo se izbere delovni nalog, nato rundo in na koncu še parameter. Na voljo so štiri okna, za vsak izbran parameter po eno okno, kar prikazuje slika 2. V vsakem oknu je izrisan potek izbranega parametra m tudi referenca, ki predstavlja isti parameter izbran iz druge podatkovne datoteke. Podatki o izbranih parametrih, referencah in aktivnem oknu so v posebni tabeli. Vsako okno vesebuje ime parametra, številsko vrednost parametra in referenčno vrednost, ter razliko med parametrom in referenčno vrednostjo. S pomikom označevalne črte po časovni skali, se izpisujejo nove trenutne vrednosti parametra m referenčne vrednosti ter njuna razlika. Časovno skalo, kot tudi skalo parametra, lahko poljubno povečujemo ali zmanjšujemo glede na trenutne želje uporabnika programa. 3 ConCast - Acroni Jesenice V sodelovanju z Acroni Jesenice smo razvili osnovni sliki za spremljanje najpomembnejših parametrov ulivanja. Prikaz je sestavljen iz dveh osnovnih slik in je namenjen za neposredni prikaz parametrov ob ulivanju, kar prikazujeta slika 3 in slika 4. Vrednosti posameznih parametrov se prikazujejo v obliki stolpičev in kot številske vrednosti. Vsaka slika ima glavo, v kateri se izpisuje ime prikazane slike, datum in čas. Na dnu vsake slike je glavni meni, ki obsega deset funkcijskih tipk, preko katerih se izbirajo željeni prikazi m omogoča tudi izhod iz programa. Slika 3 prikazuje prvo sliko "Ulivanje", na kateri se prikazuje temperatura ulivanca v vmesni ponovci, teža Slika 3: Slika "Ulivanje" (vrednosti parametrov niso realne) Figure 3: Picture "Casting" (parameter values are not realistic) materiala v ponovci in vmesni ponovci, ter temperatura hladila v dvanajstih conah vzdolž pomika ulivanca. Ti parametri se prikazujejo na sami shemi ulivanja. V obliki stolpičev in s številskimi vrednostmi se prikazujejo parametri hitrosti ulivanja ter tlak in pretok sekundarnega hladilnega sistema. Vsak parameter se prikazuje v dveh stolpcih in kot dve številski vrednosti. Prvi stolpec m zgornja številska vrednost sta sive barve in označujeta referenčno vrednost, desni stolpec 111 spodnja številska vrednost, ki sta ciamdne barve pa prikazujeta trenutno vrednost danega parametra. Referenčna vrednost se lahko spreminja v odvisnosti od livnega programa. Vsak stolpec je razdeljen na deset delov. Na dnu stolpca je izpisana najmanjša vrednost stolpca, na vrhu stolpca pa največja vrednost, ki se lahko prikazuje še v obliki pomika stolpiča. Do sedaj opisani parametri prikazani na sliki "Ulivanje" se merijo neposredno na merilnih mestih. Odvod toplote se ne more meriti neposredno, zato ga računamo preko matematičnega modela Parametri odvoda toplote se prikazujejo tudi na sliki "Ulivanje". Oblika ulivanca, s katerega se odvaja toplota je pravokotnik. Zaradi različnega odvoda toplote pri vseh štirih stranicah kokile se podaja štiri parametre odvoda toplote, za vsako stranico posebej. Vsak parameter se tudi tu podaja v obliki stolpičev in kot številske vrednosti. Podaja se željena vrednost posameznega parametra in trenutna izračunana vrednost parametra Dva parametra se podajata z vodoravnim, preostala parametra pa z navpičnim pomikom stolpiča. Podani sta tudi vrednosti obsega pomika stolpičev. Dniga slika prikaza parametrov "Sekundami hladilni sistem" je prikazana na sliki 4. Ta slika obsega glavo in glavni funkciski meni ter prikaz pretokov in tlakov sekundarne hladilne vode v dvanajstih conah. Pretoki in tlaki sekundarne vode so prikazani v obliki stolpičev in kot številske vrednosti. Vsak pretok in tlak je označen s kvadratom z opisom cone. Barva kvadrata se spreminja ftCKONI JESENICE Se k i. i itd a r n i Hlad ili i i s i s t: en i Datu«: 01/10/1993 Cas: 15:51:13 PRETOKI 10. 0 10.0 10.0 10.0 10.0 0.0 0.0 570 ] • |........... 5.0 >1 I 9 Z] [ 0.0 0 ZE°1 CZ i II I 0.0 j CZIES C Slika 4: Slika "Sekundarni hladilni sistem" (vrednosti parametrov niso realne) Figure 4: Picture "Secundary cooling system" (parameter values are not realistic) glede na nastavljeno m dejansko vrednost parametra v posamezni coni. Parametri se tako prikazujejo v štiriindvajsetih enotah Enota prikaza tlaka ali pretoka v posamezni coni obsega dva stolpična prikaza, dva prikaza v obliki številčne vrednosti m barvasto oznako odstopanja od željene vrednosti Vsak parameter je podan s tremi obsegi. Najožji obseg je obseg dovol jenega odstopanja in je označen kot zelena barva pri oznaki cone. Dnigi obseg - tolerančni obseg podaja vrednosti, ki so na meji med dovoljenim odstopanjem in odstopanjem, ki zahteva trenutno ukrepanje - oranžna barva. Tretj i obseg je obseg nedovoljenih vrednosti - rdeča barva, ki tudi določa obseg pomika stolpiča. Vsak parameter je podan z željeno vrednostjo - siva barva m dejansko vrednostjo - cianidna barva. Stolpiči so razdeljeni na deset delov in imajo izpisano najmanjšo in največjo vrednost, kijo še lahko prikazujejo. Prikaz vrednosti s številskuni vrednostmi ni omejen. 4 Zaključek Programski paket pomaga operaterju pri njegovem delu in je kva liteten pripomoček ekspertu, pa naj bo to sama analiza tekočega ulivanja ali spoznavanje zakonitosti odvisnosti parametrov med samim ulivanjem. Programski paket je zgrajen tako, da bo v bodoče povezan z ekspertnim sitemom na podlagi računalniškega programa za prenos toplote in snovi, računalniškega programa za prenos toplote, snovi, gibalne količine in sestavin med kontinuiranim ulivanjem, ter računalniškega programa za regulacijo livne naprave, ki bo svetoval operaterju pri pripravi livnega programa in pri samem izvajanju ulivanja. Osnovni viri 1 E. Laitinen: On the Simulation and Control of the Con-tinuous Casting Process. Report 43, University of Jy-vaskyla, Department of Mathematics, 1989. 2 B. Šarler: Prenos toplote in snovi pri kontinuirnem ulivanju, Projektna dokumentacija, Ljubljana 1991. 3 B. Šarler, B. Mavko, A. Stritar, A. Košir: Prenos toplote in snovi pri kontinuirnem ulivanju; Faza 1: Impol Slovenska bistrica, IJS Delovno poročilo 6390, Ljubljana 1992. t 4 U.S. Nuclear Regulatory Commision: Clarification of TMI Action Plan Requirements, NUREG-0737 Supple-mentNo. 1, Washington 1982. 5 U. S. Nuclear Regulatory Commision: Man-Machine Interface Issues in Nuclear Power Plants, NUREG/CR— 5348, Washington 1989. 6 U. S. Nuclear Regulatory Commision: A Status Report Regarding Industry Implementation of Safety Parameter Display Systems, NUREG-1342,Washington 1989. Zahvala Zahvaljujemo se dipl. ing. Mojci Sabolič iz Impol Slovenska Bistrica za uspešno sodelovanje pri razvoju grafičnega paketa za prikaz parametrov kontinuiranega ulivanja in za njen prispevek pri izvedbi aplikacije projekta "Prenos toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju" za Impol Slovenska Bistrica. Razvoj in preiskava domačih kompleksnih cepiv za sivo litino z lamelastim grafitom Development and Analysis of Domestic Complex Inoculants for Grey Čast Iron with Flake Graphite V.Uršič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije v Ljubljani, LSurina, S.Semenič, Tovarna dušika Ruše, M.Tonkovič-Prijanovič, Belt Črnomelj Rezultati kemijske in metalografske analize cepiv ter opis njihovega obnašanja v talilnem mikroskopu. Ključne besede: cepiva, siva litina The results of chemical and metallographic analysis of inoculants are given as well as the de-scription of their beha\>iour in high- temperature microscope Key words: inoculants, grey čast iron with flake graphite, 1 TJvod Cepiva - kompleksne zlitine - so nepogrešljiv material za proizvodnjo kakovostne sive litine, ker omogočajo doseganje ustreznih mikrostrukturnih značilnosti in lastnosti sive litine. Že vrsto let jih razvijajo v Tovarni dušika Ruše; namenjena so domači livarski industriji, uspešno pa jih prodajamo tudi na zahtevnih tujih tržiščih. V okviru triletnega razvojno - raziskovalnega projekta: "Razvoj in implementacija sodobnih zlitin za livarstvo in jeklarstvo", za katerega je dala pobudo Tovarna dušika Ruše, sofinancira pa ga tudi Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije, smo v prvem delu1 podrobneje preiskali vzorce devetih domačih kompleksnih cepiv in enega tujega. Kemijska sestava in mikro-strukturne značilnosti cepiv in nodulatorjev so bile v predhod-nih raziskavah že večkrat obravnavane2 7, tako da smo sedaj posebno pozornost namenili njihovemu obnašanju v talilnem mikroskopu, saj lahko iz tega z dokajšnjo zanesljivostjo sklepamo kako bo potekalo njihovo raztapljanje v talinah. 2 Delo in rezultati Vzorce cepiv smo želeli pred njihovim preiskušanjem v livarnah podrobneje analizirati in preiskati. Učinek in namembnost posameznega cepiva sta med drugim namreč precej odvisna od njegove kemijske sestave, konstitucije in od raztapljanja oziroma taljenja v talini. 2.1 Kemijska sestava preiskovanih cepiv S podrobno kemijsko analizo preiskovanih cepiv smo poleg količine silicija in železa, ki predstavljata osnovo tovrstnih zlitin, določili tudi količinski delež nekaterih namensko dodanih elementov: Ba, Zr, Mg, Ca, Mn, Al, CeMM (tabela 1). Prevladujoči element v cepivih je silicij. Njegova količina je med 65 in 75 mas. %,le v cepivu RC 2 gaje samo 48 mas. %. Glede na delež silicija in železa v njih, smo cepiva prikazali v sistemu Fe - Si (slika 1). Količina barija je od 0.25 preko 2.6 in 4.3 do 6.1 mas.%. Cirkonija je med 1.9in4.8mas.%. Mangan je prisoten v enem cepivu z barijem (RBM 59) in v dveh cepivih s cirkonijem (RZM 33, RZM 55) in gaje med 2.5 in 6.3 mas.%. V cepivu RC 2 je prisotnega 2.5 mas.% magnezija in 0,40 mas.% CeMM. V vseh cepivih sta prisotna tudi aluminij in kalcij; količina prvega je med 0.60 in 1.80 mas.%, drugega pa od 0.50 preko 1.50 do 3.60 mas.%. Tuje cepivo SB 5 lahko glede na količino barija v njem primerjamo z ruškim cepivom RB 25. 2.2 Opredelitev mikrostrukturnih značilnosti Za ugotavljanje porazdelitve elementov in sestave različnih faz smo modifikatorje podrobneje pregledali z optičnim mikroskopom in elektronskim mikroanalizatorjem. Praviloma smo morali v vzorcih pregledati po več področij, saj gre za zelo nehomogene zlitine, strjene v neravnotežnih pogoj ih. Kot primer navajamo fazno analizo modifikatorja RZ 25. Zanj je značilno, da vsebuje velik delež silicija - okoli 72 mas.%, glavni legirni element v njem pa je cirkonij, ki gaje okoli 3.3 mas.%. Na sliki 2 je posnetek značilne mikrostrukture. V temnejši osnovi, ki jo sestavljata dve fazi, so svetlejše lamele. Z mikroanalizatorjem smo ugotovili, da sestavljata osnovo silicij (ta se pri strjevanju prvi izloči iz taline) m FeSi, (slika 3). Lamele, ki so ostro ločene od osnove, sestavlja cirkonij. Ta je prednostno vezan na železo veni izmed intermetalnih spojin, ki topinekaj silicija in sicer Tabela 1: Kemijska sestava preiskovanih cepiv (mas.°o) Table 1: Chemical Composition of Investigated Inoculants (mass %) Modifikator Si Al Ca Ba Zr Mg CeMM Mn Fe (mas. %) RB 25 79.9 1.59 0.9 2.59 _ _ ostalo RB 5 69.6 1.82 1.7 6.09 - - - _ ostalo RB 10 69.4 1.71 1.4 0.25 - - _ _ ostalo RZ 25 71.9 1.80 1.07 - 3.32 - _ _ ostalo RC 1 74.8 1.60 2.84 - 1.88 - - - ostalo RC 2 48.0 0.89 1.21 - 2.23 2.50 0.40 _ ostalo RBM 59 59.8 1.77 3.60 4.36 - _ 6.26 ostalo RZM59 64.8 1.38 0.72 - 3.08 - 2.48 ostalo RZM55 62.4 0.60 0.54 - 4.75 - 5.42 ostalo SB 5 63.0 1.58 1.23 2.32 - - - ostalo mas. 7« Si 1600 1500 K00 1300 1200 1100 1000 80 90 Slika 1: Izrez iz faznega diagrama Fe - Si Figure 1: Binary Phase Diagram Fe - Si v obliki heterogenega zloga, nastalega v nazadnje strjenih področjih. V pregledanem območju se pojavljajo še večji vključki iz spojin kalcija in aluminija. & 4 MMHC " ? 'i 1 i f » 7 > ■ J.,,™ 1 'K ■ *.'. m k s - 4 A J V 50 pm Slika 2: Mikrostruktura cepiva RZ 25 (nejedkano) Figure 2: Microstructure of Inoculant RZ 25 (Unetched) 2.3 Raziskava taljenja cepiv Potek raztapljanja oziroma taljenja cepiva v talini občutno vpliva na proces in učinek cepljenja. Doslej so zato obnašanje cepiv po vnosu v talino že velikokrat obravnava li /8 / in predpostav i li več možnih mehanizmov, s katerimi bi ga lahko zadovolj ivo pojasnili. Nas pa je zanimalo, kako se cepivo obnaša pri segrevanju do višj ih temperatur neodvisno od medija, kateremu je dodan m če lahko tudi na ta način pridemo do uporabnih ugotovitev. Preiskave smo opravili s talilnim mikroskopom, kjer smo za posamezna cepiva določali temperaturo, pri kateri seje začelo mehčanje in nataljevanje ter temperaturo, pri kateri je prišlo do popolnega staljenja vzorcev. Ti so bili v kosovnati obliki m smo zato lahko v talilnem mikroskopu segrevali posamezna kompaktna, ustrezno velika zrna. Slika 3: SEM - posnetek cepiva RZ 25 (mesto s slike 2) Figure 3: SEM Mierograph of Inoculant RZ 25 (Area from figure 2) Na sliki 4 so preiskovani modifikatorji razvrščeni po temperaturah začetka mehčanja. Najnižje temperature (1220-1250°C) smo ugotovili pri modifikatorjih z barijem, višje (1280-1325°C), pa pn modifikatorjih s cirko-nijem. Temperature, pri katerih so se začeli vzorci na-taljevati, so med 1330 m 1360 °C. Izraziteje odstopata modifikatorja RC 2 in RZ 25, pri katerih je bila ta temperatura precej višja - 1405 oz. 1450°C. Na sliki 5 pa so isti modifikatorji razvrščeni po temperaturah, pri katerih so se popolnoma stalili - trdno zrno jc prešlo v kapljico. Pri nekoliko nižjih temperaturah (1350- -1380°C) so se stalili vzorci z barijem, pri višjih (1420-1500°C) pa vzorci s cirkonijem. Predpostavljamo, da večja vsebnost cirkonija in mangana zviša tališče cepiv. Tališča večkomponentnih cepiv, določena v talilnem mikroskopu so bila v vseh primerih višja od tališč, ki izhajajo iz binarnega faznega diagrama Fe-Si. Ta razlika je od 40 do 200°C. Manjše razlike (60-140°C) ugotavljamo pri modifikatorjih z barijem, večje (160-200 °C) pa takrat, ko sta v zlitini cirkonij in mangan (slika 6). Občutne razlike pripisujemo večkomponentni kompleksni sestavi preiskovanih modifikatorjev, s čemer je povezana različna stabil- 1600 2009- RB10 RBM59 RB5 RB25 RZM 55 RZ 25 RC1 CEPIVA 2 rzm: 160 V >0 O O N O cc 120 RZM55 RZ 25 RC 2 RZM33 RBM59 RB25 RB 10 RB5 RC1 CEPIVO Slika 4: Cepiva, razvrščena po temperaturi, pri kateri se začnejo mehčati Figure 4: Inoculants vs. Softening Temperature Slika 6: Razlika med tališči, določenimi s talilnim mikroskopom in tališči po faznem sistemu Fe - Si (°C) Figure 6: Difference between Melting Points of Inoculants Determined by High-Temperature Microscope and Melting Points According to the Binary Phase Diagram Fe - Si (in °C) O 1550 1500 K50 O ^ K00 O ^ 1350 E 1300 1250 1200 | Staljeno n i i S: ■ n RB 5 RC 1 RB10 RBM59 RZM33 RC2 RB25 RZM55 RZ 25 CEPIVA Slika 5: Cepiva, razvrščena po temperaturi, pri kateri se povsem stalijo Figure 5: Inoculants vs. Melting Temperature nost pri povišanih temperaturah. Te razlike se bodo pozneje prav gotovo odrazile tudi pri poteku raztapljanja cepiva v talini ter pri mtenzivnosti in trajanju cepilnega učinka, ki ga bomo ugotavljali pri našem nadaljnjem delu. 3 Zaključek V okviru večletnega projekta, ki zajema področje izdelave in uvajanja sodobnih domačih cepiv, smo opravili načrtovan obseg raziskav za prvo leto. Preiskali smo deset vzorcev zelo različnih zlitm na osnovi FeSi, katerim so med drugim dodani cirkonij, barij in mangan. Določili smo njihovo kemijsko sestavo m analizirali mikrostrukturo. Z delom na talilnem mikroskopu smo ugotovili, da se različni modifika-torji pri segrevanju različno obnašajo, kar povezujemo z njihovo kompleksno kemijsko sestavo. Z nadaljnim delom, ko bomo v polindustrijskem obsegu preiskušali cepiva v eni izmed livarn kakovostne sive litine, si bomo naše znanje še razširili, tako da bomo lahko uporabnikom argumentirano priporočali ustrezna cepiva za posamezne vrste litin in za različno proizvodno -tehnološke pogoje. 4 Literatura 1 V.Uršič, I.Surina, S.Semenič, M.Tonkovič-Prijanovič: Razvoj in uvajanje kompleksnih modifikatorjev - I. del, Projekt 42-0392: Razvoj in implementacija sodobnih zlitin za livarstvo in jeklarstvo, Poročila Inštituta za kovinske materiale in tehnlogije v Ljubljani, avgust 1992, 2 V.Uršič, Z.Malenšek, I.Surina,J.Koželnik, R.Jud, M. Strohmeier: Osvajanje proizvodnje modifikatorjev za sivo litino; Poročila metalurškega inštituta v Ljubljani, 1980, štev. 857, 3 V.Uršič, Z.Malenšek, I.Surina, R.Jud, M. Strohmeier, J.Koželnik: Osvajanje proizvodnje modifikatorjev za sivo litino; Poročila metalurškega inštituta v Ljubljani, 1981, štev. 937, 4 V. Uršič, Z. Malenšek, I. Surina, M. Tonkovič, I. Ter-tinek, A. Plesničar: Razvoj in preiskušanje kompleksnega cepiva C 2 za sivo litino; Poročila metalurškega inštituta v Ljubljani, 1986, štev. 030, 5 V.Uršič, S.Spaič: Raziskava nodulatorjev za proizvodnjo sive litine s kroglastim grafitom;Rudarsko-meta-lurški zbornik 1983/4, str. 421 -431, 6 V.Uršič, Z.Malenšek, I.Surina, J.Požar: Domači nodu-lator za Inmold-postopek; Livarski vestnik 1985, štev.3, str. 84 - 96, 7 V.Uršič, Z. Malenšek, I. Surina,M. Strohmeier: Domači nodulator za Flotret-postopek; Livarski vestnik 1987, štev. 1, str. 1-11, 8 J.Muller, W.Siefer: Entwicklung vvirksamer Impftech-niken zur Erreichnung fehlerfreier Gussstticke aus Gu-seisen mit Lamellengraphit und Gusseisen mit Kugel-graphit mit guten mechanischen Eigenschaften unter Ausnutzung stromungstechnischer Moglichkeiten-Teil 1; Giessereiforschung 45(1993) Nr. 3, str. 92 - 98, Uvajanje programske opreme za procesno vodenje na potisno peč Introduction of Software for the Process Control on the Pusher Type Furnace T. Kolenko, M. Hodošček, T. Šuštar, Univerza v Ljubljani, Ljubljana B. Glogovac, IMT, Ljubljana Raziskava obravnava uvajanje programske opreme za zajemanje in obdelavo merilnih signalov ter nadzor ogrevanja plošč v potisni peči. Izdelava programske opreme temelji na meritvah dvajsetih obratovalnih parametrov potisne peči in petih temperatur v testni plošči, posnetih s sistemom za zajemanje meritvenih podatkov med procesom ogrevanja. S pomočjo teh podatkov simuliramo na osebnem računalniku testne fizikalne veličine, ki aproksimirajo realne obratovalne razmere. Simulirane obratovalne razmere prenašamo preko vmesnika RS-232 na drug osebni računalnik, na katerem je programska oprema za izračun trenutne porabe kemijske toplote goriva, temperaturne porazdelitve kot tudi akumulacije toplote v ploščah in iz teh postavk trenutnega izkoristka kemijske toplote goriva v realnem času. Ključne besede: procesna simulacija, osebni računalnik, vmesnik RS-232 The research deals with an applicability of the data acquisition and on-line handling software for monitoring the slabs reheating in the pusher type furnace. The development of the software is based on the measurements of twenty process parameter s of the pusher type furnace and five temperatures in the test slab obtained by the data accjuisition system. By the use of these data test physical cjuantities approximating real performance conditions are simulated. The simulated performance conditions are transferred over the RS-232 interface to another PC computer, M'hich calculates on-line the chemical heat of fuel, temperature distribution in the slabs, heat accumulated in the slabs and from those items the instantaneous efficiency of chemical heat of fuel. Key words: process simulation, PC computer, interface RS-232 1 Uvod Uvajanje programske opreme za procesno vodenje na potisno peč je zahtevna naloga. Programska oprema mora zagotoviti nadzor nad temperaturno porazdelitvijo v ploščah vzdolž peči in učinkovitostjo uporabe kemijske toplote goriva. Zato smo razvili v okviru procesne opreme program za zajemanje in pretvarjanje signalov senzorjev ter program za računanje temperaturne porazdelitve in akumulirane toplote ter porabe kemijske energije goriva. Zbrali smo podatke o zaslonkah in merilnih pretvornikih, ki so montirani na peči za nadzor porabe plina ter izračunali ustrezne pretvorne faktorje za preračunavanje tokovnih merilnih signalov v m3/h m izdelali matematični model ogrevanja plošč. Med procesom ogrevanja poraba goriva niha iz različnih vzrokov. Zato je s stališča nadzora optimalne porabe goriva smiselno uvesti trenutni termični izkoristek, ki ga računamo s pomočjo meritev porabe plina in matematičnega modela ogrevanja plošč v potisni peči. Za globinske peči je podal ustrezno termodinamično analizo ogrevanja kovin z definicijo trenutnega termičnega izkoristka že E. Kostovvski1. Podobno predvidevajo znižanje specifične porabe energije na potisni peči in dveh pečeh z dvižnimi mizami v valjarni firme Krupp Stahl AG z uvedbo stalnega izračunavanja toplotne bilance v procesno vodenje peči2. Model, s katerim opisujemo proces ogrevanja, upošteva dolžino peči, način in lastnosti obzidave peči, debelino plinske plasti, sestavo dimnih plinov, razmerje notranjega površja peči in površja vložka, enostransko in dvostransko ogrevanje v peči, emisijski koeficient, toplotno prevodnost in specifično toploto vložka kot funkcije temperature in temperaturno porazdelitev površja sten vzdolž peči. Podrobno je opisan v nekaterih predhodnih člankih.3-4-5-6. Raziskava je obsegala izdelavo matematičnega modela za delo v realnem času in vgraditev modela v programsko opremo za avtomatsko akvizicijo in preračunavanje signalov merilnih pretvornikov. Graditi model za delo v realnem času na delujočem sistemu ni smotrno, ker lahko s tem motimo delovni proces. Zato smo na osnovi meritev obratovalnih parametrov razvili simulator testnih pogojev, ki aproksimirajo realne obratovalne razmere v potisni peči. S pomočjo simulatorja je možno sprotno testiranje razvoja programske opreme za spremljanje toplotno tehničnih parametrov v realnem času. 2 Eksperimentalno delo Raziskava je v okviru eksperimentalnega dela obsegala zajemanje 25 signalov merilnih pretvornikov na peči s sistemom za akvizicijo meritvenih podatkov. Tipični zapis podatkov o obratovalnih parametrih s sistemom za akvizicijo meritev je v tabeli 1 (RS232 in) Slika 1. Podprogram "readw" za branje znakov na serijskem vhodu s funkcijo RS-232in Figure 1. Procedure "readvv" for reading characters on the serial port vvith the funetion RS-232in 3 Simulacija procesnega sistema za nadzor ogrevanja plošč Simulacijo procesnega sistema sestavljajo: dva osebna računalnika, ki sta povezana z vmesnikoma RS-232, ustrezna programska oprema za komunikacijo med računalnikoma in matematični model procesa ogrevanja v potisni peči. Prvi računalnik deluje kot simulator testnih fizikalnih veličin, ki aproksimirajo realne obratovalne razmere v potisni peči. Realne obratovalne razmere so zapisane v obliki merilnih signalov v datoteki na trdem disku, kamor smo jih prepisali iz sistema za akvizicijo merilnih signalov, s katerim smo posneli podatke med prehodom testne plošče skozi potisno peč. Z ustreznim programom beremo podatke o realnih obratovalnih razmerah iz datoteke na trdem disku in jih pošiljamo preko vmesnika RS-232 na drug osebni računalnik. Na tem računalniku je programska oprema za sprejem meritvenih podatkov in direkten izračun trenutne porabe kemijske toplote goriva, temperaturne porazdelitve kot tudi akumulacije toplote v ploščah in iz teh postavk trenutnega izkoristka kemijske toplote goriva. Sprejeti podatki so v enakem formatu, kot ga ima sistem za akvizicijo meritvenih podatkov, kar omogoča enostaven prenos procesnega nadzora na potisno peč. Slika 2. Program "DATALOG" za pisanje znakov na serijski izhod Figure 2. Program "DATALOG" for vvriting characters on the serial port Tabela 1. Tipični zapis podatkov o obratovalnih parametrih s sistemom za akvizicijo podatkov Table 1. Typical data record of process parameters by the use of data acquisition system S T 1 08:04:23. 8 C 001 1253.83 STC C 002 1251.22 STC C 003 01311.6 STC C 004 01320.6 STC C 005 01310.0 STC C 006 01309.9 STC C 007 04.4869 mAd C 008 04.7289 mAd C 009 05.1241 mAd C 010 05.6239 mAd C 011 04.2012 mAd C 012 04.3756 mAd C 013 04.4339 mAd C 014 04.7129 mAd C 015 04.0674 mAd C 016 04.1985 mAd C 017 04.7355 mAd C 018 05.0876 mAd C 019 11.0479 mAd C 020 05.0870 mAd C 021 0052.40 dgC C 022 0088.45 dgC C 023 0055.23 dgC C 024 0054.70 dgC C 025 0065.33 dgC D T 1 Za branje posameznih besed smo napisali podprogram "readw", ki ustreza formatu prejetih podatkov ( slika 1). Podprogram prebere s pomočjo funkcije za branje znak na serijskem vhodu in ga doda nizu. To ponavlja toliko časa, dokler ni znak enak presledku. V nizu zbrani znaki predstavljajo besedo. Podatke beremo iz datoteke na disku prvega računalnika znak za znakom in jih pišemo na serijski izhod s pomočjo ustreznega programa (slika 2). Obenem razbiramo posamezne skupine znakov in jih izpisujemo na zaslon zaradi kontrole. Ko je odposlana skupina znakov, ki jih prikazuje tabela 1, je programiran zastoj pošiljanja nekaj sekund, da drugi računalnik lahko prispele podatke razbere v posamezne veličine in izvede račun ogrevanja (slika 3). PREBERI NE ŠTEVILKO KANALA 1 PREBERI VREDNOST 1 PREBERI ENOTO NE (READW) {READW) (READVV) (READVV) Slika 3. Program "ANAL19" za branje znakov na serijskem vhodu in izračun ogrevanja. Figure 3. Program "ANAL19" for reading characters on the serial port and heating calculation. Na drugem računalniku uporabimo program ("ANALI 9"), s ka-terim razbiramo podatke prebrane na serijskem vhodu (Slika 3). V primeru, da je prebrani znak "S", razberemo s podprogramom "readw" nadaljnje znake, ki prispejo na serijski vhod, kot čas začetka meritev na kanalih sistema za akvizicijo meritev. V primeru, da je prebrani znak "C", razberemo s podprogramom "readw" znake do prvega presledka, ki jih shranimo v spremenljivko številka kanala. Naslednji niz znakov shranimo v spremenljivko vrednost. Zadnji niz znakov shranimo v spremenljivko enota. Ko je prispeli znak enak "D" zaključimo z dešifracijo podatkov, in začnemo z njihovo obdelavo. Podatke na kanalih 8, 10, 12, 14, 16 in 18 npr. preračunamo v "m3/h", seštejemo in kot skupno porabo plina prenesemo v podprogram za izračun ogrevanja vseh plošč v peči in trenutnega termičnega izkoristka. 4 Rezultati raziskave Rezulat raziskave je programska oprema za spremljanje procesa ogrevanja plošč v potisni peči s stališča neoporečnosti ogrevanja in gospodarnosti porabe goriva za ogrevanje v realnem času. V programski opremi smo povezali avtomatsko akvizicijo signalov merilnih pretvornikov, njihovo nadaljnjo obdelavo v ustrezne fizikalne veličine in matematični model ogrevanja. Podatki meritev in rezultati matematičnega modela omogočajo izračunavanje trenutnega termičnega izkoristka t.j. deleža akumulirane toplote v ploščah v razmerju do kemijske toplote goriva. Na koncu članka je prikazan izsek iz obširnega računalniškega izpisa simulacije ogrevanja v realnem času. Meritve potekajo na vsaki dve minuti. Račun ogrevanja poteka vedno od začetka zadnjih dveh minut. V izpisu je številka kanala, enota fizikalne veličine in vrednost. Ob vsakem pomiku izpišemo zgodovino ogrevanja plošče, ki je prišla iz peči. Za vsako polje peči je v prvi vrsti izpisano za ploščo: - čas bivanja plošče v polju, - povprečna temperatura plošče, - največja temperaturna diferenca v plošči, - toplotna prevodnost in specifična toplota, - temperatura sten peči, - temperatura na spodnjem in zgornjem površju plošče, - izračunana toplotna prestopnost in temperatura dimnih plinov nad ploščami, - izračunana toplotna prestopnost in temperatura dimnih plinov pod ploščami, in v drugi vrsti: - akumulacija toplote v plošči v posameznem polju, - vsota akumulirane toplote v plošči, - akumulacija toplote v vseh ploščah, ki so v peči, ko se opazovana plošča nahaja v posameznem polju, - poraba plina v času bivanja plošče v posameznem polju in ustrezna kemijska toplota, - termični izkoristek kemijske toplote. Porabo plina v m3/h prenesemo v podprogram za račun ogrevanja, kjer poteka računanje temperaturnega profila in akumulirane toplote na 5 sek vedno od začetka do konca zadnjih dveh minut. Porabo plina vsakih 5 sek seštevamo od pomika do pomika. Po vsakem pomiku jo postavimo zopet na 0. V prikazanem izpisu lahko preverimo pravilnost časovnega izpisovanja. Ko so bili izpisani rezultati 50. pomika, je ostalo do konca zadnjih dveh minut še 30 sekund. Nato so sledile 4 meritve na 2 minuti. Zadnji dve minuti sta v intervalu od 30 + 3><120 = 390 do 510 sekund od predhodnega pomika. V tem intervalu je nastopil po 420 sekundah, kot je razvidno iz podatka o trajanju bivanja plošče v 21. polju, 51. pomik. Do konca zadnjih dveh minut, do koder poteka račun ogrevanja, je torej minilo od 51. pomika še 90 sekund, kar se ujema s podatkom na koncu izpisa. 5 Sklep Razvoj programske opreme za nadzor ogrevanja plošč in gospodarnosti porabe goriva v potisni peči temelji na meritvah signalov merilnih pretvornikov, ki so bili posneti s sistemom za akvizicijo meritvenih podatkov na peči v realni velikosti Pri razvoju je bil povdarek na pripravi programa za delo v realnem času. V ta namen smo sestavili simulator testnih signalov merilnih pretvornikov, ki aproksimirajo realne obratovalne razmere. Simulacijo nadzora sestavljata dva osebna računalnika povezana preko serijskega vmesnika RS-232. Sistem za akvizicijo merilnih signalov, osebni računalnik in programsko opremo je možno uporabiti na peči v realnem času ali tudi za naknadne analize procesa ogrevanja. 6 Literatura 1 Kostowski: Minimaler Brennstoffverbrauch beim Ervvarmen von Metallen, Gas vvarmc international, Band 27 (1978), Hefl 10, 558-563 2 Brod H., G. Thiemann, H. Voigt in D. Wick: Optimierung der Wiedererwarmungsofen des Warmbreitbandwalzwerkes der Krupp Stahl AG, Stahl und Eisen 112 (1992) Nr. 8, 41-52 3 Kolenko T., B.Sicherl, B. Glogovac, A. Mandelc, B. Brudar: A Simulation of Heating Process in the Pusher Fumace for the Determination of the Furnace Throughput, lst European Conference on Industrial Furnaces and Boilers, Lizbona, 1988 4 Kolenko T., M. Hodošček, B. Glogovac, A. Mandelc, P. Sekloča: Računalniški model ogrevanja plošč v potisni peči, Zbornik 39. posveta o metalurgiji in kovinskih gradivih, Ljubljana 1988 5 Kolenko T., B. Glogovac, D. Novak, D. Žagar, B. Omejc: Konceptualna rešitev procesnega vodenja ogrevanja vložka v potisni peči, Kovine zlitine tehnologije, 26, (1992) št 1-2 6 Kolenko T., M. Debelak, B. Glogovac: Ugotavljanje začetnega temperaturnega stanja vročih plošč pri zalaganju v potisno peč , ŽEZB, 25 (1991) 2 IZSEK IZPISA ZGODOVINE OGREVANJA PLOŠČ IN OBDELAVE MERILNIH SIGNALOV Izpisal za 50.-ti pomik časovni interval od pomika 30.000 sek poraba: 13.7 m3 Meritev: 274 12:37:39.6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 st.C st.C st.C st.C st.C st.C m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h 1230 1243 1310 1317 1309 1310 2618 325 6453 800 1367 193 2687 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Kanali 02 st.C st.C st.C st.C st.C % 02 st.C st.C st.C st.C st.C st.C 314 279 42 568 76 9 8 1327 1252 1332 1288 1293 Konec meritev 274, Časovni interval od pomika: 150.0 sek, poraba: 72.0 m3 Meritev: 275 12:39:39.6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 st.C st.C st.C st.C st.C st.C m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h 1228 1245 1306 1316 1310 1310 2616 337 6610 817 1408 195 2717 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Kanali m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h Pa % 02 st.C st.C st.C st.C st.C st.C 342 266 41 580 75 8 8 1359 1265 1348 1328 1295 Konec meritev: 275, Časovni interval od pomika: 270.0 sek, poraba: 132.3 m3 Meritev: 276 12:41:39.6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 st.C st.C st.C st.C st.C st.C m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h 1228 1245 1306 1316 1310 1310 2616 337 6610 817 1408 195 2717 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Kanali m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h Pa %02 st.C st.C st.C st.C st.C st.C 342 266 41 580 75 8 8 1359 1265 1348 1328 1295 Konec meritev: 276, Časovni interval od pomika: 390.0 sek, poraba: 192.5 m3 Meritev: 277 12:43:39.6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 st.C st.C st.C st.C st.C st.C m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h 1228 1245 1306 1316 1310 1310 2616 337 6610 817 1408 195 2717 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Kanali m3/h m3/h m3/h m3/h m3/h Pa % 02 st.C st.C st.C st.C st.C st.C 342 266 41 580 75 8 8 1359 1265 1348 1328 1295 Konec meritev: 277 51. interval oz. slab; čas = 539 min 0 s odsek min s t- dif lam cp pec temperature al faz tdplz alfas tdpls 1 21 0 130 38 50.3 497 760 141 158 51 833 43 742 akumulacija 40 40 1351 kJ/kg 441 m3 2110 kJ/kg eta: 64.1 2 13 0 i90 40 48.9 523 762 201 219 56 838 47 746 akumulacija 26 66 762 kJ/kg 243 m3 1164 kJ/kg eta: 65.4 3 13 0 247 42 47.3 544 765 259 278 62 843 53 750 akumulacija 26 93 753 kJ/kg 279 m3 1333 kJ/kg eta: 56.5 4 11 0 299 42 45.8 560 768 318 328 68 847 64 812 akumulacija 24 117 701 kJ/kg 248 m3 1184 kJ/kg eta: 59.2 5 12 0 354 42 44.2 575 771 374 383 75 851 71 815 akumulacija 27 144 776 kJ/kg 295 m3 1412 kJ/kg eta: 55.0 6 12 0 407 43 42.6 591 775 428 437 83 854 78 819 akumulacija 27 171 767 kJ/kg 317 m3 1516 kJ/kg eta: 50.6 7 11 0 452 44 41.0 625 780 473 483 91 857 85 821 akumulacija 24 195 700 kJ/kg 287 m3 1372 kJ/kg eta: 51.0 8 12 0 501 47 39.3 671 800 526 533 102 874 98 850 akumulacija 28 223 763 kJ/kg 325 m3 1554 kJ/kg eta: 49.1 9 11 0 554 66 37.4 724 880 581 601 127 964 116 904 akumulacija 31 254 698 kJ/kg 288 m3 1379 kJ/kg eta: 50.6 10 12 0 623 95 34.7 827 970 659 690 162 1067 145 994 akumulacija 43 297 761 kJ/kg 314 m3 1503 kJ/kg eta: 50.6 11 34 0 810 166 26.3 784 1120 847 933 262 1224 212 1077 akumulacija 154 451 1835 kJ/kg 727 m3 3475 kJ/kg eta: 52.8 12 6 0 866 191 25.8 628 1180 926 1005 300 1291 257 1184 akumulacija 31 482 294 kJ/kg 111 m3 532 kJ/kg eta: 55.3 13 17 0 1039 142 28.0 652 1240 1094 1137 349 1319 324 1261 akumulacija 103 585 885 kJ/kg 341 m3 1633 kJ/kg eta: 54.2 14 12 0 1139 106 29.2 665 1280 1205 1208 379 1345 379 1348 akumulacija 61 646 626 kJ/kg 242 m3 1158 kJ/kg eta: 54.0 15 17 0 1215 50 30.1 672 1280 1247 1247 382 1317 382 1317 akumulacija 53 699 892 kJ/kg 347 m3 1662 kJ/kg eta: 53.7 16 12 0 1246 31 30.3 677 1280 1266 1266 287 1323 287 1323 akumulacija 23 722 629 kJ/kg 253 m3 1209 kJ/kg eta: 52.0 17 11 0 1254 24 30.3 678 1280 1247 1272 355 1298 0 0 akumulacija 10 731 599 kJ/kg 243 m3 1162 kJ/kg eta: 51.6 18 12 0 1259 24 30.3 679 1280 1251 1274 344 1294 0 0 akumulacija 8 739 676 kJ/kg 284 m3 1357 kJ/kg eta: 49.8 19 11 0 1262 21 30.4 679 1280 1255 1276 333 1291 0 0 akumulacija 6 745 635 kJ/kg 292 m3 1398 kJ/kg eta: 45.5 20 11 0 1265 17 30.4 680 1280 1259 1276 324 1290 0 0 akumulacija 6 751 653 kJ/kg 307 m3 1470 kJ/kg eta: 44.4 21 7 0 1267 16 30.4 680 1280 1261 1277 314 1290 0 0 akumulacija 4 754 436 kJ/kg 208 m3 993 kJ/kg eta: 43.9 časovnih korakov = 6,651 Izpisal za 51.-ti pomik časovni interval od pomika 90.000sek poraba: 45.2 m3 Celotna toplotna prestopnost na vložek pri ogrevanju plošč v potisni peči Total Heat Transfer Coefficient for Slab Reheating in the Pusher Type Furnace B. Glogovac, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana T. Kolenko, B. SicherI, F. Pavlin, FNT Univerza v Ljubljani Raziskana je možnost določanja celotne toplotne prestopnosti pri ogrevanju plošč v potisni peči iz osnovnih zakonitosti prenosa toplote. Izračunane vrednosti temeljijo na matematičnem modelu procesa ogrevanja v peči in meritvah temperatur notranjega površja sten. Rezultati so prikazani za zgornje in spodnje cone peči v diagramih v odvisnosti od dolžine peči. Ključne besede: celotna toplotna prestopnost, procesna simulacija, meritve The feasi bili ty study to calculate the total heat transfer coefficient for the slab reheating in the pusher type furnace from the first heat transfer principles has been carried out. The calculated values are based on the mathematical model of the reheating process in the furnace and measure-ments ofinner surface wall temperatures. The results are given in diagramms for the top and botton zones of the furnace as a funetion offurnace length. Key words: total heat transfer coefficient, process simulation, measurements 1 Uvod Ogrevanje slabov (plošč) v potisni peči ima vse značilnosti nestacionarnega procesa. Zaradineenakomernega pomika ogrevanca skozi peč, in pogostih zastojev valjanja, ter pri zalaganju toplih konti ulitih slabov, poteka ogrevanje pri začetnih in robnih pogojih, ki jih ni možno v celoti zajeti z meritvami. Zato je poleg uporabe dodatnih meril-nih senzorjev, merilnih pretvornikov in sistema za avtomatsko zajemanje in obdelavo podatkov bilo potrebno razviti model prenosa toplote na vložek, ki omogoča simulacijo poteka ogrevanja pri različnih obratovalnih pogojih. Potisna peč v valjarni Bluming - Stekel Acroni Jesenice je rekonstruirana tako, da so izboljšani samo posamezni deli konstrukcije peči. Zaradi prostorskih problemov in zahtevnosti investicije dolžina peči ni podaljšana. Na relativno kratki koristni dolžini peči (22m) je instalirano šest regulacijskih con zkombinacijo stropnih, čelnih in stranskih gorilnikov (Slika 1), kjer je izredno prisoten medsebojni vpliv posameznih con. Meritve so pokazale, da se v potisni peči slabi ogrevajo pri robnih m začetnih pogojih, ki so 72i to peč specifični in jih ni možno enostavno nadomestiti z literaturnimi podatki. Za verifikacijo uporabnosti modela so bile potrebne obsežne meritve in primerjave izračunanih in izmerjenih podatkov. Meritve tempe-ratur z vlečnimi termoelementi, prihladno založenih slabih so omogočile verifikacijo modela prenosa toplote v peči in simulacijo poteka ogrevanja tudi pri toplo založenih konti ulitih slabili. Pri reševanju omenjenih problemov smo izhajali iz fizikalnih zakonitosti prenosa toplote °"4) in možnosti izračuna temperature dimnih plinov iz bilance toplotnih tokov na notranjo površino stene peči. Osnovna prednost metode se kaže v zanesljivosti in uporabnosti rezultatov za računalniški nadzor in vodenje, saj temperaturo stene lahko v praksi merimo na več mestih po celotni dolžini peči s termoelementi. Pri meritvah je bilo potrebno poleg obstoječe stalno instalirane merilne opreme, uporabiti vrsto kontrolnih merilnih senzorjev in merilnih pretvornikov za kompletno analizo dimnih plmov, ter za meritve temperatur, pretokov in tlakov. potisni stroj 1 I / -J ._/ lili 1 u Stropni gorilniki O1 -1 g t I i 1 01 ^CJ j ...it, stranski gorilnik Predgrevna cona Ogrevno cono Izenačevalna cona Slikal. Prerez potisne peči Figure t. Section trough slab rehet furnace Metode dela in rezultati Začetne temperanirne porazdelitve v konti ulitem slabu pri zalaganju v potisno peč v vročem stanju, kot tudi potek temperature na zgornji in spodnji površini ter po preseku slaba, ni mogoče meriti v pogojih normalnega obratovanja. Začetno temperaturno stanje slabov ni enolično ampak se spreminja odvisno od obratovalnih pogojev. Rezultati izračunov m kažejo, da pridejo slabi pred peč z enakomerno temperaturno porazdelitvijo, kar nam pri računalniškem vodenju potisne peči omogoča določiti začetno stanje z meritvijotemperature površja slaba. Velikost temperature je odvisna od časa, ki mine od trenutka zlaganja slabov pod prenosni pokrov in pogojev ohlajanja do transporta v peč. Na podlagi meritev temperatur toplih slabov neposredno pred zalaganjem v peč sino za simulacijo ogrevanja (Slika 2) računali z začetno povprečno temperaturo slaba 650°C. primer poteka ogrevanja vroče založenih slabov z začetno povprečno temperaturo 650°C in celotno toplotno prestop-nostjona zgornjo in spodnjopovršino slaba v posameznih segmentih peči. Slika 5 kaže potek porazdelitve toplotnih obremenitev con, pri katerem je značilna visoka toplotna obremenitev spodnje cone predgrevanja. Slika 6 kaže nekoliko izboljšan režim ogrevanja, vendar je pri tem potrebno upoštevati, da zaradi minima lnih toplotnih obremenitev posameznih con nastopajo problemi nestabilnosti delovanja regulacije. Povečana toplotna obremenitev cone predgrevanja je bila samo v kratkem času zalaganja hladnih plošč za valjanje debele pločevine. 10 "11 12 13 14 15 16 17 1 8 19 20 21 Odsek peci Slika 2. Izračunani potek ogravanja slaba Figure 2. Calculated slab heating curves Slika 3. Celotna toplotna prestopnost na vložek (zgoraj) Figure 3. Total heat transfer coefficient to the slab underside Pri lzračimu celotne toplotne prestopnost i na vložek povežemo dogajanja v sistemu - dimni plin - stena peči - vložek z matematičnim modelom prenosa toplote v vsakem posameznem segmentu peči. Potisno peč (Slika 1) razdelimo na segmente tako, da je število navideznih segmentov peči enako številu slabov v peči. Pozicije slaba v peči označimo od 1 na vstopu do 21 na izstopu. Tako je čas med pomiki enak času zadrževanja slaba v posameznem segmentu peči. Pri ogrevanju slabov v potisni peči nastopajo vsi trije načini prenosa toplote; prevajanje, konvekcija m sevanje. Za izračun toplotnega toka na zgornjo in spodnjo površino slaba v vsakem navideznem segmentu peči računamo temperaturo dimnih plinov iz bilance toplotnih tokov na steno peči. Za temperaturo površine slaba vzamemo temperaturo, ki jo je slab imel pri vstopu v segment peči. Temperaturo notranje površine stene ]xxi merimo s termoelementom in v segmentih, kjer to ni možno z optičnim pirometrom ali z interpolacijo med merjenimi veličinami v sosednjih točkah. Na ta način je možno iz bilance toplotnih tokov na steno peči izračunati bilančno temperaturo dimnih plinov incelotno toplotno prestopnost na vložek v vsakem navideznem segmentu peči. Celotno toplotno prestopnost na vložek in temperaturni potek ogrevanja slaba smo simulirali za različne začetne pogoje od 5()()do 700°C in porazdelitve toplotnih obremenitev posameznih con peči Na slikah 2, 3 in 4 je prikazan 9 L0 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Odsek peci Slika 4. Celotna toplotna prestopnost na vložek (spodaj) Figure 4. Total heat transfer coefficient to the slab upperside 10 20 30 40 50 60 70 C as (min) 90 100 UO 120 130 140 150 L 60 170 180 190 200 210 220 230 240 CMS (min) SŠ P"41«-1«- ■i predj.sp. S5S FFI 0£r«-sp- j' '\ lzen.levo Y/lzen.desno ® pralt- H- tM Predl- «P- KS "tT"- t-□3 otr*v. sp. YZA lMn-lCTO 222 l*M>-dalitetnih feritnih materialov za vgradnjo v frekvenčnem področju do 500 kHz. Ključne besede : magnetni materiali, močnostni feriti, napetostni pretvorniki, frekvenčno področje,začetna permeabilnost, predmagnetizacija, magnetne izgube The popidar frequency range for switching power supplies is from 10 to 300 kHz at present, but it is more likely to be 500 kHz to some MHz in the near future. It is well-knoM>n that predominant losses in Mn-Zn ferrite are hysteresis and eddy current losses. The main motivation for using ferrite in transformers cores are very low eddy curent losses. Eddy curent loss can be reduced by increasing the resistivity of the ferrite which depends on the grain boundary resistivity and the grain resistivity. Three type of additions can be distinguishedwith respect to the kind of incorporation in the basic ferrite. The first type of addition acts indirectly via liquid phase formation and influence the microstructal development during sintering. Additions of the second type modify the grain boundary chemistry and increase the grain bound-ary resistivity, as for example Ca, Si. In the third type of additivies cations are soluble in the spine l lattice, as for example Ta, Sn etc. They effect the intrinsic properties such as magnetiza-tion, anisotropy, resistivity and after effects. The desired chemical composition must lead to a high saturation magnetization and a total anisotropy, optimized according to the operating frequency, the operating temperature and the ceramic microstructure. The quality of the raw material determines the ferrite quality. The microstructure ofhighfre-quency power ferrite must be controlled very carefully. So for synthetising a power ferrite with high performances, in the raw material impurities content and powder reactivity beforefiring have to be controlled precisely. Firing is a very important step in the process, because it is during this step that the ferrite is definitively synthesized and that the microstructure is performed. So atmoshere control in firing profde have to be carefully chosen. Our main goal was to obtain a fine and uniform microstructure and this has been possible by controlling sintering temperature, heating rate and high temperature soak tirne. Moreover, during the firing, the oxygen partial pressure pO2 determines the Fe2+/Fe3+ ratio and then increases the resistivity by decreasing the hopping mechanism. A new power ferrite designated as 35G and 45G for switching power supplies infrequency range up to 500 kHz, has been successfully developed andput in the market already. Key words : magnetic materials, power ferrites, voltage converters, frequency domain, intial permeability, premagnegnetization, magnetic losses 1 Uvod Feriti so in ostajajo tehnično zelo pomembni oksidni materiali. Obseg in uporaba feritnih jeder se na različnih področj ih elektronike zelo spreminja, odvisno od razvoja in aplikativnih sposobnosti samih feritov, kot tudi drugih pasivnih in aktivnih komponent. S prehodom od analogne na digitalno telekomunikacijsko tehniko se večajo potrebe po širokopasovnih prenosnikih, s prodorom elektronike na različna področja tehnike pa naraščajo potrebe po necentraliziranih tokovnih izvorih, impulznih napetostnih pretvornikih itd., v katerih so vgrajeni visokofrekvenčni moloizgubni močnostni Mn -Zn feriti. Potrebe po prenosu večjih moči ob istočasnih zahtevah po miniaturizacij i pa narekujejo raziskave v smeri razvoja novih feritnih materialov z nizkimi magnetnimi izgubami v širokem frekvenčnem področju. Z razvojem nove generacije močnostnih Mn - Zn feritnih materialov in izpopolnjenih geometrij škili oblik jeder, ki omogočajo prenose večjih moči, prodira uporaba feritnih jeder tudi na področje širokopotrošne in profesionalne elektronike (napajalniki, linijski transformatorji, impulzni transformatorji, vrstični transformatorji, impulzni napetostni pretvorniki, razne dušilke, varilne elektrode ), torej na področje energetske elektronike. Uporabil in razvoj MOSFET in hitrih bipolarnih tranzistorjev omogoča delovanje in uporabo različnih napetostnih pretvornikov pri frekvencah tudi nad 500 kHz. Delovanju pri tako visokih frekvencah morajo biti prilagojene tudi lastnosti močnostnih feritnih materialov in jeder. Feritni materiali uporabni v navedenih aplikacijah in širokem frekvenčnem področju od 20 kHz do 500 kHz se odlikujejo po visoki nasičenjski gostoti Bs, Curievi temperaturi Tc, notranji upornosti (p) in začetni permeabilnostipi,prilagojenidelovni( uporabni ) frekvenci, ter po nizkih temperaturno in frekvenčno odvisnih magnetnih izgubah ( P / V ),kidosegajominimalno vrednostpridelovni temperaturi magnetnega sklopa. Pri delovnih frekvencah Mn-Zn feritnega jedra f = 500 kHz je zelo pomembna temperaturna odvisnost magnetnih izgub. Magnetne izgube v splošnem naraščajo z rastočo frekvenco, kar povzroča segrevanje feritnega jedra in celotnega magnetnega sklopa. Zato je zelo pomembno, da imajo močnostni Mn-Zn feritni materiali visoko Curievo temperaturo Tc>200°C, kar dosežemo s primemo kemijsko sestavo bogato z Fe203 in Mn,04, ter visoko nasičenjsko gostoto pridelovni temperaturi Tdel = 90 do 105°C. Magnetne izgube ustreznega Mn-Zn ferita morajo imeti negativni temperaturni koeficient in doseči minimalno vrednost na področju delovne temperature magnetnega sklopa. Na magnetne izgube feritnega materiala vplivajo različni faktorji, kot so : kemijska sestava, valenca ionov, nečistoče, dodatki ( Sn, Ti, Ca, Ta ), pore in njihova porazdelitev, ter pojavi na mejah med zrni. Zato je potrebno za zmanjšanje magnetnih izgub preprečiti vse navedene vplive, dobro obvladovati tehnološki proces izdelave feritnih jeder, posebno pripravo feritnega prahu in sintranje. Pri feritih z visoko nasičenjsko gostoto in nizko magnetokri- stalno anizotropijo, dosegamo sicer visoke permeabil-nosti, vendar pa nizke specifične upornosti zaradi prisotnosti Fe2* hoppmg efekta Fe2+^ Fe3* + le-, ki zvišujejo magnetne izgube zaradi vrtinčastih tokov. Hop-ping efekt začne postopoma naraščati, ko prekoračimo delovno frekvenco f> 100 kHz. Dušenje omenjenega efekta je možno z zvišanjem specifične upornosti, kar dosežemo z dopiranjem različnih malih dodatkov ( npr. Ti4+ ). Ti zasedejo v kristalni rešetki B mesta v bližini Fe2* iona in tako preprečijo gibanje elektronov med Fe2* m Fe3+. Druga možnost dušenja omenjenega efekta ter s tem zmanjševanja magnetnih izgub, kot posledico vrtinčastrh tokov, je tvorba izolacij skega filma na mejah med zrni, kar dosežemo z dopiranjem različnih malih dodatkov ( npr. Ca2*, Si2* ). Kemijska setava samih zrn se pri tem ne spreminja, dopanti se koncentrirajo na mejah med zrni, kar omogoča ohranjanje nizkih magnetnih izgub feritnega materiala. Tretja možnost zvišanja specifične upornosti m s tem zmanjšanja magnetnih izgub, je pravtlen razvoj mikrostrukture končnega feritnega materiala, na katero vplivamo predvsem s fazo sintranja. Če je mikrostruktura nehomogena in se kemijska sestava v posameznih zrnth spreminja je distribucija magnetnega pretoka in permea-bilnosti v zrnih neenakomerna. Ker razmerje med gostoto magnetnega pretoka B in močnostnimi izgubami ni linearno, povzroči nehomogenost magnetne ga pretoka zvišanje magnetnih izgub v samem feritu. Zato pri pripravi močnostnih feritnih materialov uporabnih pri višjih frekvencah uporabljamo zelo čiste vhodne surovine, rast zm prt sintranju pa zaviramo z uvajanjem raznth dodatkov (npr. Ta5+, Sn4*) . 2 Tipične magnetne lastnosti Močnostni Mn - Zn feriti so poleg trajnih keramičnth magnetnih materialov, komercialno najuspešnejše področje, s trendom rasticca. 10-15%na leto. Potrebe po prenosu večjih močt ob istočasnih zahtevah po miniaturrzaciji, usmerjajo raziskave v razvoj novih materialov, novih geometrijsko prilagojenih oblik, kakor tudi v smeri izboljšave že obstoječih feritnih materialov. Tudi v Feritih, edinemu proizvajalcu feritnih materialov na področju Slovenije, se zavedamo, da brez seznanjanja in prilagajanja hitrim tehnološkim dosežkom, kijih vsak dan doživljamo na področju širokopotrošne in profesionalne elektronike, ni mogoče dolgo ostati na zahtevnih trgih razvitega sveta, kamor smo zaradi majhnosti našega tržišča prisiljeni izvažaticca. 80 %celotnega proizvodnjega programa. Zaprtost m skope informacije na področju tržno zanimivih elementov za elektroniko povzročajo, da veliko pozornost posvečamo lastni razvojni dejavnosti, v tesnem sodelovanju z IJS - K 5. Rezultat skupnega razvojnega dela mešanega tirna R.O. - Feriti in IJS - K 5 je tudi razvoj in uvajanje redne proizvodnje nove generacije močnostnih Mn - Zn feritov, s katerimi smo se izenačili z Tabela 1. Močnostni Mn - Zn ferit uporaben v frekvenčnem področju do 300 kHz Table 1. Mn-Zn power ferrite for application in frequency range up to 300 kHz Material m P/V (mW/cm3) f=100 kHz B=0.1T B (mT) 25°C 100°C 25°C 100°C 45G - ISKRA 2300 < 170 <110 >500 >320 N67 - SIEMENS 2300 < 160 < 100 > 510 >320 3C85- PHILIPS 2000 <230 < 165 > 500 >330 Tabela 2. Močnostni Mn - Zn ferit uporaben v frekvenčnem področju do 500 kHz Table 2. Mn-Zn power ferrite for application in frequency range up to 500 kHz Material Hi P/V (mW/cm3) f=500 kHz B=50 mT B (mT) 25°C 100°C 25°C 100°C 35G - ISKRA 2000 <300 <230 >500 >330 N87 - SIEMENS 2300 <290 <240 >510 >320 3F3 - PHILIPS 2000 <225 <230 >500 >330 materiali, ki jih proizvajata renomirana proizvajalca Siemens in Philips. 3 Zaključek Recesija, kije zajela svetovni trg elektronske industrije v letih 1991, 1992, m se v določeni meri prenesla tudi v leto 1993, je močno vplivala na strukturo povpraševanja po feritnih materialih. Klasični program feritnih materialov, kije v preteklem obdobju obvladoval predvsem področje zabavne elektronike m različne telekomunikacijske sisteme, zaradi zasičenosti, predvem pa sprememb v tehnologiji izdelave, vse bolj izgublja svoj prvotni namen. Glede na trende, ki se pojavljajo na področju elektronske industrije v smeri video teleinformatike, prenosne telefonije, satelitskih telekomunikacij, zabavne elektronike ( HDTV ) in napajalnikov različnih oblik in dimenzij, se spreminja tudi struktura tržno zanimivih Mn-Zn feritnih materialov. Najvišjo stopnjo rasti predstavljajo visokofrekvenčni močnostni Mn - Zn feriti, ki pokrivajo frekvenčno področje od 200 kHz do 500 kHz, vgrajeni v različnih napetostnih pretvornikih in napajalnikih, med katerimi so prav gotovo najpomembnejši SMPS ( Switch Mode Power Supplies ), ki pomenijo pravo revolucijo v omenjenem razvoju. Razvoj omenjenih napajalnikov sovpada z razvojem hitrih bipolarnih tranzistorjev, ki usmerjene signale na vhodu spremenijo v pulze visokih frekvenc, ter j lh nato s feritnimi transformatorji transformiramo na zahtevano izhodno napetost. Z razvojem nove generacije močnostnih Mn - Zn feritov, smo razširil i svoj program tržno zanimivih visokokva 1 itetnlh Mn - Zn feritnih materialov, ter se po lastnostih izenačili s Siemensom in Philipsom, ki sta trenutno edina evropska proizvajalca omenjenih kvalitet. Zaradi hitrih sprememb, ki jih vsak dan doživljamo na področju elektronike, usmerjamo svoje nadaljne razvojne akcije skladno s trendi svetovnih proizvajalcev v razvoj višje frekvenčnih Mn-Zn feritov, ki bodo vgrajeni v različnih visokonapetostnih transformatorj lh v frekvenčnem področj u do 1 MHz, ter novo kvaliteto visokopermeabilnih Mn- Zn feritov ( p_ = 15000 ), ki bodo vgrajeni v različnih transformatorjih, induktorjih, ter visokoselektivnih filtrih na področj u profes iona lne, prenosne in zabavneelektronike, ter telefonije, zaradi prodora miniaturizacije in prehoda iz analognih na digitalne telefonske sisteme. 4 Reference 1 A. ŽNIDARŠIČ : Vpliv Sn4+ na Mn - Zn ferite za močnostne aplikacije - SD 91, Portorož 2 A. ŽNIDARŠIČ , M. LIMPEL , G. DRAŽIČ , M. DROFENIK, Investigation of povver ferrites - ECERS second conference - Augsburg 1991 - ZRN 3 A. ŽNIDARŠIČ , M. LIMPEL , G. DRAŽIČ , M. DROFENIK,Influence ofTa205 on microstructure in lovv loss povver ferrites - MIEL SD 92 , Portorož 4 A. ŽNIDARŠIČ , M. LIMPEL , M. DROFENIK : Microstructure control in lovv loss povver ferrites - ICF 6 1992 -Tokyo, Japonska 5 A. ŽNIDARŠIČ : Mn - Zn feriti za močnostne aplikacije Prvo slovensko posvetovanje - ELEKTRIČNE N APRA- VE - SPEN 92, Maribor 6 A. ŽNIDARŠIČ, M. LIMPEL, M. DROFENIK - Doping of ferrites for high frequency switching povver supplies European Ceramic society, 3th Conference, September 1993, Madrid 7 A. ŽNIDARŠIČ, M. LIMPEL, M DROFENIK - The effect of additives on magnetic properties and microstructure of Mn-Zn ferrites for high frequency povver supplies, MIEL-SD 93, September 1993, Bled Rezultati poskusne monolitne obzidave vmesnih ponovc pri kontinuirnem ulivanju jekla Results of Experimental Monolithic Linings of Tundishes for Continuous Casting of Steel J. Šoba, A. Eleršek, H. Mikuž, Zavod za raziskavo materiala in konstrukcij Ljubljana F. Golčman, R. Grabner, Železarna Štore, Jeklo d.o.o. Zasnovan je bil sodoben način ognjevzdržne monolitne obzidave vmesnih ponovc: delovni sloj iz brizgane lahke magnezitno-olivinske mase, trajni sloj iz vibracijskega betona z ultranizko vsebnostjo cementa na osnovi andaluzita ter zunanji izolacijski sloj iz malte na osnovi vermikulita. Debeline slojev so bile izbrane optimalno glede na konstrukcijske in toplotno izolacijske zahteve. Uvedeno je bilo vgrajevanje gostega betona s pomočjo enovite vibracijske šablone. Rezultati dela z dvema poskusnima ponovcama so pokazali, da lahko pričakujemo znatne prihranke pri stroških na tono proizvedenega jekla, ker je bila življenjska doba poskusnih ponovc več kot dvakrat daljša kot pri dosedanji obzidavi iz šamotne opeke. Ključne besede: ognjevzdržni materiali, monolitna obzida\>a, vmesna ponovca, beton z idtranizko vsebnostjo cementa Modem monolithic refractory tundish lining was designed: working layer of sprayed lightweight magnesia-olivine mortar, permanent layer of ultralow cement castable on andalusite basis, and exterior insulation layer of vermiculite basis mortar. Installation of dense concrete by means of monolithic vibrating form was introduced. The results of operation of two tundishes showed that remarkable savings of costs per unit of produced steel could be expected, because the service life of tria/ tundish linings amounted to more than two lives of classical fireclay brick ones. Key m'ords: refractories, monolithic lining, tundish, ultralow cement castable 1 Uvod Pomemben sestavni del naprave za kontinuirno ulivanje jekla je vmesna ponovca, ki zagotavlja enakomerno prelivanje taline jekla na večje število vzporednih kontinuirnih žil. Klasično ognjevzdržno obzidavo vmesne ponovce -izolacijski sloj iz šamotne opeke, trajno obzidavo iz šamotne opeke in delovni sloj iz goste magnezitne malte -je v svetu zamenjala obzidava iz monolitnih slojev. Ti so po lastnostih prilagojeni pogojem, kij ih zahteva metalurški proces, poglavitno pa je, da se vgrajujejo s postopki, ki zahtevajo manj časa in manjše število delavcev kot zidanje z opeko. Takšni postopki so npr. nabrizgavanje in vibracijsko ulivanje ognjevzdržnih mas, ki so pri najsodobnejših jeklarskih obratih že avtomatizirani. Lastnosti sodobnih monolitnih materialov so takšne, da zagotavljajo bistveno daljšo življensko dobo v primerjavi s klasično obzidavo. 2 Predvideni potek obzidavanja Predvideli smo naslednj i potek obzidavanja: na pločevino ohišja ponovce opremljeno z ustreznimi sidri najprej ročno ali strojno nanesemo zunanjo izolacijsko maso. Po otrditvi in sušenju v ponovco pritrdimo enodelno kovinsko šablono opremljeno z elektromotorji - vibratorji. Med zunanji izolacijski sloj in vibracijsko šablono vgradimo trajno obzidavo ustrezne debeline. Po primerni toplotni obdelavi trajne obzidave z brizganjem nanesemo notranji delovni izolacijski sloj. 3 Določitev debelin posameznih slojev Debeline posameznih slojev smo izbrali tako, da smo pregledali sestave monolitnih oblog vmesnih ponovc iz razpoložljive literature (1), (2) in primerjali najpogosteje uporabljene debeline s tistimi, ki smo jih določili z izračuni prehoda toplote skozi obzidavo pri pogojih obratovanja. Za izračun temperatur na različnih mestih prereza obloge smo uporabili lasten računalniški program "Nestacionarni prehod toplote skozi sestavljeno steno" (NPTSSS). Pri računanju izbiramo debeline posameznih slojev ter njihove fizikalne lastnosti: gostoto, toplotno prevodnost in speci- fično toploto ter potek temperature na vroči strani obloge, t.j. v ponovci, v odvisnosti od časa. S primerno izbranimi debelinami m materiali slojev dosežemo take temperature na stičnih ploskvah slojev, ki j ih uporabljeni materiali še prenesejo brez škode, pa tudi temperatura na zunanjem plašču ponovce ni previsoka, kar pomeni, da ni prevelikih toplotnih izgub. Na diagramu 1 prikazujemo dva računska poteka temperatur po prerezu obloge pri končno izbranih debelinah in materialih obloge. Prvi prikazuje stanje po 2 urah pred-grevanja s temperaturo 1200°C in 2 urah prelivanja taline s temperaturo 1580°C, dnigi pa stanje po 4 urah predgrevanja in 4 urah prelivanja pri istih temperaturah. Diagram 1. Potek temperature po debelini trislojne obzidave ob koncu dveh načinov obratovanja: a) predgrevanje 2 uri pri 1200°C, prelivanje 2 uri pri 1580°C b) predgrevanje 4 ure in prelivanje 4 ure pri istih temperaturah. Diagram 1, Variation of temperature vvithin three-layer lining at the end of two oparation cycles: a) preheating 2 hours at 1200°C, casting 2 hours at 1580°C b) preheating 4 hours and casting 4 hours at the same temperatures. Končno izbrane debeline slojev so bile: zunanja izolacija 30 mm, trajna obzidava 120 mm in delovna obzidava 30 mm. Temperature na stičnih ploskvah, ki so razvidne izdiagrama 1, ne presegajo mejnih temperatur uporabe materialov. 4 Izbira materialov posameznih slojev Zunanja izolacija: Ker so toplotni izračuni pokazali, da temperatura na bolj vroči strani tega sloja ne presega 1000°C, smo izbrali lahki izolacijski beton razvit na ZRMK znazivom VERMAL Z1. Ta je primeren za ročno in za strojno nanašanje in ima v svežem stanju odličen oprijem na pločevino ponovce. Lastnosti VERMALA Z1 so prikazane v tabeli 1. Trajna obzidava: Na vroči strani tega sloja je pričakovati temperature med 750 m 1350°C. Alumosilikatni material mora zato vsebo- Tabela 1: Lastnosti lahkega izolacijskega betona VERMAL Z1 prostorninska masa: 600 kg/m3 tlačna trdnost v sušenem stanju: 0,8 MPa topotna prevodnost pri 200°C 400°C 600°C 800°C 0,116 W/mK 0,138 W/mK 0,163 W/mK 0,192 W/mK temperatura uporabe: 1000 °C vati nad 40 % aluminijevega oksida, vendar ne preko 80 %, ker bi se preveč poslabšala odpornost proti hitrim temperaturnim spremembam in povišala gostota. Po pregledu lastnosti različnih vrst monolitnih materialov iz literature smo se odločili, da razvijemo HIGH-TECH beton z nizko, skoraj že ultranizko vsebnostjo visokoalu-minatnega cementa, ki bo imel za ognjevzdržni agregat alumosilikat andaluzit vsebujoč 60 % aluminijevega oksida. Ta beton je imel po navedbah iz literature eno najvišjih odpornosti na hitre temperaturne spremembe m eno najdaljših trajnosti. Lastnosti novo razvitega betona za vibracijsko vgrajevanje zoznako NCB-AND so prikazane v tabeli 2. Tabela 2: Lastnosti betona za trajno obzidavo NCB-AND prostorninska masa pri 110°C: pri 1200°C: 2600 kg/m3 2550 kg/m3 tlačna trdnost pri 110°C: pri 1350°C: 17 MPa 33 MPa upogibna trdnost pri 110°C: pn 1350°C 2 MPa 4 MPa trajne dimenzijske spremembe po odžigu 4 ure pri 1350°C: + 0,6 % povprečni linearni razteznostni koeficient med 20 in 1500°C: 6,5 . 10"6 K1 temperatura uporabe: 1550°C toplotna prevodnost pri 1000°C: 2,4 W/mK zamesna voda pri vgrajevanju: 5,4 - 6,2 % Pomembna lastnost tega betona je, da se po prvem segrevanju na visoko temperaturo trajno razširi. Okoli nove dolžine se nato pri uporabi reverzibilno razteza in krči z navedenim razteznostnim koeficientom. Ta lastnost omogoča, da v velikih jeklaniah betonirajo v enem kosu kadi dimenzij tudi do 8* 1,5 m. V ilustracijo opisane lastnosti prikazujemo v diagramu 2 dilatogram neodžganega in odžganega betona NCB-AND. Diagram 2. Dilatogram neodžganega (I) in odžganega (II) betona NCB-AND v območju med 20 in 1500°C Diagram 2. Thermal expansion of unfired (I) and fired (II) castable NCB-AND in the range between 20 and 1500°C Notranja delovna obzidava: Na osnovi naših večletnih kontaktov s strokovnjaki firme Ltingen iz Nemčije smo za notranji vroči izolacijski sloj predlagali njihovo brizgano maso Liirogun 0837. Ker ta, za razliko od do tedaj uporabljane mase firme Radex, vsebuje poleg sinter magnezita kot osnovnega agregata tudi magnezijev silikat olivin, je še lažja in bolj toplotno izolativna, predvsem pa cenejša. Gledano s stališča prihrankov na toplotni energiji je izredno pomembno, da se sloj z dobro toplotno izolativnostjo nahaja na vroči strani obloge. Tedaj bo manj toplote prešlo iz taline jekla na oblogo in talina se bo manj ohladila. Navedena masa je potrošni material: po vsakem litju se izstrese iz ohlajene ponovce z ostanki taline in žlindre, nato pa se ponovno strojno nabrizga na še toplo trajno oblogo. Zato je pomembno, da se notranja izolacija vmesne ponovce pri visokih temperaturah ne lepi na podlago, kar dosežemo z ustrezno sestavo in dodatki. Lastnosti uporabljene mase Liirogun so podane v tabeli 3. 5 Vgrajevanje posameznih slojev Zunanja izolacija: Izolacijsko malto VERMAL Z1 so mešali v mešalniku tipa Viktor v količinah po 25 kg s predpisano količino vode. Nato so jo nanašali v debelini 3 cm na ohišje ponovce z zidarskim orodjem. Masa je imela odličen oprijem na podlago. Pustili so jo otrjevati več dni na zraku, nakar so jo sušili 8 ur pri 150°C s plinskim gorilnikom. Tabela 3: Lastnosti izolacijske mase Liirogun 0837 za nabrizgavanje delovnega sloja prostorninska masa sušene mase pri 110°C: odžgane pri 1200°C: 1570 kg/m3 1550 kg/m3 toplotna prevodnost pri 1400°C: 0,51 W/mK temperatura uporabe: 1750°C Trajna obzidava: Predpogoj za izvedbo monolitne trajne obzidave je bila izdelava dobre vibracijske šablone. Izdelali sojo v Železarni Štore. Dimenzionirali so jo na podlagi predlaganih dimenzij posameznih slojev obzidave in velikosti ponovce. Material zanjo je bilo konstrukcijsko jeklo Č.0545 v debelini 5 mm. Zaradi velikih dimenzij je bila ojačana s kotnimi profili. Hkrati so bila izdelana mesta za pritrditev 4 elektromotorjev -vibratorjev. Tri odprtine za izlivne školjke v dnu ponovce je bilo možno oblikovati tako, da so bili na dnu šablone pritrjeni 3 škatlasti opaži. Spoj med šablono in ohišjem vmesne ponovce je bil zaradi močnih vibracij izveden preko 6 vijakov na podložnih ploščah iz gume. Beton NCB-AND so mešali v šaržah po 230 kg z velikim mešalnikom tipa Viktor in ga ročno vsipavali med šablono in zunanjo izolacijo. Med in ob koncu vgradnje so beton zgoščevali z vibriranjem šablone, pri čemer se je dovolj hitro razlival. Za vgradnjo 4,5 tone betona je bilo potrebno delo 5 oseb 1 uro. Po treh urah je beton toliko otrdel, da so lahko odstranili šablono z žerjavom. Toplotna obdelava trajne obloge je bila naslednja: 48 ur sušenje pri cca. 100°C, dvig temperature na 700°C v 24 urah, držanje te temperature 6 ur, nato dvig na 800°C 4 ure ter držanje 6 ur pri tej temperaturi in slednjič ohlajanje. Zunanja izolacija: Obrizg smo izvajali z aparatom MAI220. Sušenje je trajalo cca. 15 minut do temperature 150°C, nato je sledil porast v eni uri do 600°C ter v nadaljnjih dveh urah do 1200°C, ko je postala ponovca dovolj ogreta za litje. 6 Obnašanje vmesnih ponovc v uporabi Po opisanem postopku sta bili obzidani dve vmesni ponovci 3,6 x 1,2 x 0,6 m za prelivanje 10 t jekla. Od 1. avgusta 1992 do 7. septembra 1993 je bilo z vsako opravljenih 104 odlivanj. Ponovci sta še v uporabi. Na trajni obzidavi so se pojavile razpoke v mrežasti obliki, ki so se le počasi širile. Odpadanje materiala na stičiščih razpok in tudi porušitev ali izpadanje posameznih delov se ni pojavilo. Ocenjujejo, da bi ena od vmesnih ponovc lahko vzdržala še enkrat toliko prelivanj, druga pa manj. Pozitivni učinki na metalurški proces so bili: - manjša poraba brizgane notranje izolacije zaradi večje ravnosti trajne obzidave in enakomernejše debeline; - lažje luščenje delovne obloge na obračalni napravi - niso bili več potrebni fizični posegi z možnostjo mehanskih poškodb trajne obzidave; - padec temperature taline med livno ponovco in vmesno ponovco merjen po 10 minutah prelivanja je bil enak, kot pri klasični obzidavi, kasnejši padec med odlivanjem pa je bil manjši m je znašal povprečno 4,4°C. Po podatkih Železarne Store so bili stroški obzidave vmesne ponovce pri tra jni obzidavi iz samotne opeke 1,416 DEM, pri novi monolitni obzidavi pa 1,26 DEM na tono proizvedenega jekla. Pri tem izračunu so upoštevali, da znaša trajnost klasične obzidave 40 šarž, monolitne obzidave pa 104 šarže. 7 Zaključek Uspešna poskusna obzidava vmesnih ponovc v Železarni Store je bila rezultat sodelovanja strokovnjakov Jeklarne, ZRMK in tujega partnerja. Kolikor nam je poznano, je bila to tudi prva aplikacija doma razvitega ognjevzdržnega materiala na osnovi andaluzitnega agregata. Potrjuje koncept razvoja ognjevzdržnih materialov, po katerem jih je treba sestavljati tako iz razpoložljivih domačih kot neobhodno potrebnih uvoženih surovin Kupovanje gotovih uvoženih mas m njihove aplikacije po tujih navodilih so dostikrat cenovno ugodne, toda dolgoročno gledano s tem siromašimo naše znanje na tem področju in odjedamo zaslužek domačim proizvajalcem ognjevzdržnih materialov. Z dobrim poznavanjem tržišča ognjevzdržnih surovin v Evropi in širše ter ob nižji ceni dela pri nas bi lahko tudi doma proizvajali te materiale po evropskih cenah. 8 Literatura 1 W. Kronert: Development Trends m Rrefractory Materials for Continuous Casting Applications. Interceram, Special Issue 1987, Vol. 36, str. 10 - 18 2 R. Avis, B. Clavaud, J P Radal: Monolithic Permanent Linings m Tundishes Interceram, Special Issue 1987, Vol. 36, str. 33 - 38. Ognjevzdržni oblikovanci iz betona z nizko vsebnostjo cementa Shaped Refractory Products Made of Low Cement Castables A. Eleršek, J. Šoba, H. Mikuž, Zavod za raziskavo materiala in konstrukcij Ljubljana Ognjevzdržni betoni z nizko vsebnostjo cementa predstavljajo novo generacijo betonov v asortimentu ognjevzdržnih materialov. Na ZRMK smo razvili tudi tehnološke postopke izdelave oblikovancev iz tega betona. Zaradi različnih prednosti so oblikovanci uporabni predvsem pri zahtevah po izvedbi specialnih oblik za specifična mesta vgradnje. Z različnimi aplikacijami smo potrdili njihovo kakovost in uporabnost. Ključne besede: ognjevzdržni materiali, oblikovanci, oblikovanje s stiskanjem, oblikovanje z vibriranjem Low cement refractory castables make part of a new generation of refractory materials. Methods of manufacture of various shapes from these castables have been developed on ZRMK Ljubljana. Because ofmcmy advantages, the shapes can be used in čase s where specialforms and specific sites of instalation are required. Their quality and applicability was confirmed by sever al success-ful instalations. Key words: refractories, shapes, pressure shaping, vibration shaping 1 Glavne karakteristike betona z nizko vsebnostjo cementa Ognjevzdržni betoni z nizko vsebnostjo cementa (NCB), predstavljajo novo generacijo betonov v asortimentu ognjevzdržnih materialov. Pri teh betonih dosežemo s pravilno izbiro granulacije agregata in specialnih dodatkov zelo nizko vsebnost cementa (8 do 3 % in celo nižje) ter temu ustrezno majhno količino zamesne vode (7 do 3,5 %). Zaradi visoke zgoščenosti imajo relativno nizko poroznost, visoke trdnosti in dobro obrabno ter korozijsko odpornost. Zaradi majhne potrebne količine zamesne vode m sorazmerno visokih trdnosti (predvsem visoka upogibna trdnost), omogočajo ti betoni hitrejše segrevanje (tem-pranje) in s tem krajše čase remontov. Njihova trdnost se s povišano temperaturo stopnjuje, tako da se ta v primerjavi z običajnimi betoni tudi v območju med 600 in 1000°C ne zniža. Nizkocementni betoni se vgrajujejo v opaže predvsem z vibriranjem, lahko pa tudi z nabijanjem. Možna je tudi uporaba tehnologije torkretiranja (nabrizgavanja) na pripra vlj eno podlago. Za povečanj e odpornosti proti hitrim temperaturnim spremembam j ih lahko armiramo s toplotno obstoj nuni jeklenimi vlakni, eksplozijska odpornost pri prvem segrevanju pa se lahko poviša s posebnimi dodatki. 2 Oblikovanci iz betona z nizko vsebnostjo cementa Oblikovanci (prefabricirani elementi) iz betona so zanimivi predvsem zaradi možnosti izvedbe specialnih oblik za specifična mesta vgradnje. Zaradi tega smo v ZRMK z razvojem betona z nizko vsebnostjo cementa razvili tudi tehnološke načine izdelave oblikovancev. Oblikovanje betona v kalupu omogoča izdelavo raznovrstnih oblik z majhnimi tolerancami, ki so lahko prilagojene posameznim posebnim zahtevam v različnih toplotnih napravah. Ker so ti oblikovanci prefabricirani, jih je po potrebi možno tudi odžgati na nizko temperaturo. Tako odpade normalno tempranje ognje-vzdržne obloge, ki je še posebej težavno v napravah, v katerih je regulacija temperaturnega režima otežkočena. Oblikovanje je možno izvesti na dva načina; z vibriranjem ali stiskanjem. Vibriranje oblikovancev omogoča enostavnejše in predvsem cenejše kalupe, tolerance v izme-rah oblikovancev pa so večje kot pri stiskanih. Vgrajevanje betona v kalup, ki se vibrira na vibracijski mizi je mogoče izvesti na dva načina, s pomičnim kalupom m pritisno ploščo ali pa v razstavljivem kalupu. Prvi način omogoča kompaktnejšo vgradnjo betona, kar daje oblikovancu nekoliko višjo gostoto in trdnost. Z drugim načinom pa je omogočeno oblikovanje raznovrstnejših oblik in manjših dimenzijskih toleranc izdelka. Vibriranje betona v kalupu je možno izvesti tudi z vibracijsko iglo, kar ustreza predvsem pri večjih dimenzijah oblikovanega elementa. Stiskanje oblikovancev s hidravlično stiskalnico omogoča oblikovanje betona z visokimi pritiski. Pri tem načinu obliko-vanja je potreba po zamesni vodi še nekoliko nižja, kar ugodno vpliva na gostoto in trdnost izdelka. Oblikovanci so takoj po stisku trdnejši od vibriranih, to pa omogoča izdelavo preciznejših oblik in manipulacijo brez podložnih plošč. Seveda pa so kalupi za stiskanje neprimerno dražji od kalupov za vibriranje. Specifični pritiski stiskanja so lahko zelo visoki (tudi 60 MPa in več), odvisni pa so od moči stiskalnice in velikosti oblikovanca (za formalni format opeke je potrebna pritisna sila 1870 kN za spec. pritisk 60 MPa). Izdelava tovrstnih oblikovancev omogoča način vgradnje s prefabriciranimielementi. Tak način vgradnje zmanjšuje čas, ki je potreben za remont, omogoča pa tudi hitro zamenjavo posameznih poškodovanih mest. Prednost izdelave oblikovancev iz betona v primerjavi s klasičnimi ognjevzdržnimi oblikovanci je v tem, da se lahko vgrajujejo neodžgani ali pa odžgani na nizko temperaturo (1000 -1100°C), kar pomeni prihranek energije pri izdelavi. 3 Lastne raziskave Za določitev glavnih lastnosti betonskih oblikovancev smo opravili nekaj laboratorij škili preiskav, s katerimi smo želeli ugotoviti predvsem vpliv oblikovanja na trdnost izdelkov. Beton z nizko vsebnostjo cementa smo izdelali na osnovi zrna normalnega črnega korunda (NKO) in visokogliničnega cementa. Dodana zamesna voda je bila pri stiskanih oblik-ovancih 4,1 %, pri vibriranih oblikovancih pa 5,1 %. Oblikovance, valjčke D=50 mm, H=50 mm m ploščice 160x90x23 mm, smo stiskali s hidravlično stiskalnico z različnimi pritiski oz. vibrirali na vibracijski mizi z obtežbo zgornje površine. Po negi betona 3 dni pri cca 100 % relativni vlagi in naknadnem osušenju pri 110°C smo določili tlačno in upogibno trdnost ter prostorninsko maso oblikovancev. Rezultati preiskav so podani v spodnjih tabelah: Stiskani oblikovanci (valjčki in ploščice) Na industrijski hidravlični stiskalnici smo oblikovali zidak normalnega formata (250 x 125 x 65 mm) s specifičnim pritiskom 53 MPa. Iz zidaka smo izvrtali valjček (D=50, H=50 mm) in izrezali prizmo (40 «40* 160 mm) ter določili trdnost in prostorninsko maso: tlačna trdnost: 78 MPa upogibna trdnost: 17,9 MPa prostorninska masa: 3150 kg/m3 Vsi oblikovanci (stiskani in vibrirani) so se zelo dobro oblikovali. Diskusija rezultatov preiskav in sklepi - Pri stiskanju oblikovancev se trdnosti (tlačna in upogibna) povečujeta z rastočim pritiskom stiskanja (tlačna trdnost: 3 x pritisk, 2 x trdnost upogibna trdnost: 2 x pritisk, 1,6 x trdnost) - Prostorninska masa (gostota) se z raztočim pritiskom stiskanja povečuje - Primerjava med oblikovanjem s stiskanjem in vibriranjem kaže, da so trdnosti vibriranih oblikovancev visoke (tlačna kot cca 40 MPa pritiska in upogibna kot pri cca 60 MPa pritiska). Sledi ugotovitev, da tudi oblikovanci z vibriranjem dosežejo zadovoljive trdnosti. - Za doseganje visokih trdnosti stiskanih oblikovancev je potreben visok pritisk stiskanja, ki p« je omejen z močjo stiskalnice in velikostjo oblikovanca. 4 Aplikacije Z dosedanjo vgradnjo raznovrstnih oblikovancev iz betona z nizko vsebnostjo cementa v različne toplotne naprave, smo potrdili kakovost tovrstnih izdelkov in nj ihovo uporabno vrednost. Vsedo sedaj aplicirane oblikovance smo izdelali po načinu vibriranja in to deloma zarad i cenej š ih ka lupov, deloma pa zaradi zahtevnih oblik izdelkov. Specifični Tlačna Upogibna Prostorninska masa pritisk stiskanja trdnost trdnost (v kg/m3) v MPa (v MPa) (v MPa) valjčki ploščice 20 45 _ 3030 30 50 9,6 3080 3000 46 67 13,2 3100 3010 61 93 15,6 3140 3100 Tlačna Upogibna Prostorninska masa Oblikovanci trdnost trdnost (v kg/m3) (v MPa) (v MPa) Valjčki 58 _ 3010 Ploščice - 17,1 3000 Vibrirani oblikovanci (valjčki, ploščice) Opis pomembnejših aplikacij ljOblikovanci za obzidavo povratnih kanalov v parnih kotlih toplarne v Ljubljani - Oblikovanci so bili izdelani z agregatom iz črnega korunda. Stene kanala so podvržene močni abraziji letečega premoga, zato se zahteva visoka obrazijska odpornost obloge. Teža oblikovanca cca 7 kg. - Kakovost betona (110°C): tlačna trdnost 56 MPa, pro-storninska masa 3160 kg/m3, obrus pod 3 cm3/ 50cm2 - Uspešnost: zelo dobra, večkratno povečanje trajnosti v prunerjavi s prejšnimi Samotnimi oblikovanci 2)Oblikovanci za gorilnike premogovega prahu v parnem kotlu toplarne v Ljubljani - Oblikovanci specialne oblike so bili izdelani z agregati iz črnega korunda. Zaradi močne abrazije, kij o povzroča vpihovanje premogovega prahu, se zahteva visoka abra-zij ska odpornost, zaradi hitrega segrevanja pa tudi odpornost na temperaturne spremembe Teža oblikovancev do 9 kg. - Kakovost betona (110°C>: tlačna trdnost 65 MPa, pro-storninska masa 2970 kg/m3,obrus pod 3 cm3/50cm2 - Uspešnost: zelo dobra v dosedanji krajši dobi opazovanja 3)Prefabricirani poskusni element za koračno peč v železarni Štore - Oblikovani element je bil izdelan s korundnim agregatom, beton je bil vgrajen v kalup z vibracijsko iglo, element je bil predhodno odžgan na 1000°C. Poskusna vgradnja naj bi pokazala možnost uvedbe novega načina vgradnje s prefabriciranimielementi, kar bi močno skrajšalo čas remonta Teža oblikovancev cca 196 kg - Uspešnost: zelo dobra v dobi obratovanja enega leta 4)Segmenti žleba za pretakanje tekočega aluminija v Impolu. Segmenti so izdelani na vibracijski mizi v modelu. Izdelani so s porcelanskim /drobom s posebnim dodatkom proti omočenju s talino in odžgani na 1000°C. Teža segmenta cca 37 kg. Uspešnost: Dvoletna uporaba je pokazala daljšo trajnost, kot uvoženi material 5)Segmenti za oblogo vzdrževalne peči za Al. - Segmente smo izdelali za novo izvedbo vzdrževalne peči v livarni Roč. Peč je v končni fazi izxlelave. Izdelani so v opaznih modelih z vibracijsko iglo ter odžgani na 1000°C. Izdelani so s porcelanskim zdrobom m posebnimi dodatkom proti omočenju s talmo. Teža elementov: 50 do 150 kg. 6)Poskusni elementi montažnih sobnih kaminov za keramiko Novo mesto. - Segmente smo izdelali kot poskusne dele zii novo vrsto kaminov. Izdelani so s porcelanskim agregatom m vibrirani v modelih na vibracijski mizi. Težil segmenta cca 100 kg. - Kakovost betona: tlačna trdnost 28,4 MPa, upogibna trdnost 4,5 MPa, prostominska masa 2140 kg/m3 - Uspešnost: v preizkusu novega kamina so se zelo dobro obnesli, tudi pri direktnem segrevanju z ognjem, brez možnosti regulacije porasta temperature. 7)Poskusni žgalni pladnji za keramiko Iskra. - Žgalne pladnje smo izdelali iz nizkocementnega betona s korundnimagregatom v kalupih na vibracijski mizi. Nado-mestilinaj bi dosedanje kordieritne pladnje iz uvoza. Preizkus uporabnosti še traja v Iskri. 8)Razni elementi, kot so: - zaščitne tuljave pirometerskih cevi za meritev temp. neposredno v tekočem aluminiju (dobro poskusno obnašanje) - šobe za iztok jeklene taline iz vmesne ponovce (dobro obnašanje pri preizkusu) - monoblokčepi za regulacijo iztokajeklene taline iz vmesne ponovce (dobro obnašanje pri preizkusih in priprava za serijsko proizvodnjo) Vsi elementi so izdelani v kalupih na vibracijski mizi. 5 Sklepi Z dosedanjimi raziskavami možnosti oblikovanja betonov z nizko vsebnostjo cementa v kalupih smo dokazali, da je tehnološko možno oblikovanje betona tako s stiskanjem kot z vibriranjem. Z obema tehnološkima postopkoma smo dobili dobre rezultate pri izdelavi in kakovosti izdelkov. S tehnološkim postopkom vibriranja v kalupihje mogoče izdelovati raznovrstne izdelke tudi zahtevnejših oblik. Uspelo nam je izdelati tudi oblikovance zelo neugodnih geome-trijskih oblik, kot so npr. cevi. S tehnološkim postopkom stiskanja je možno izdelovati oblikovance zelo preciznih dimenzij, s stopnjevanjem pritiska stiskanja pa lahko znižujemo gostoto in trdnost izdelka. Z aplikacijami raznovrstnih izdelkov v različnih napravah smo dokazali uspešnost uporabe tovrstnih oblikovancev, saj so se v vseh dosedanj ili primerih dobro obnesli. Beton z nizko vsebnostjo cementa nam z možnostjo oblikovanja izdelkov v kalupih nudi možnosti izdelave različnih oblikovancev zahtevnih oblik. Izdelava raznih prefabriciranih elementov omogoča montažno vgradnjo ognjevzdržnih oblog m s tem skrajšanje časa montaže. S predhodnim odžigom na nizko temperaturo pa preprečimo tudi nevarnosti eksplozije. V primerjavi s klasičnimi ognje vzdržnimi oblikovanci porabimo za izdelavo teh v končni fazi manj energije, bolj ekonomična pa je tudi tehnološka proizvodna linija. Z uporabo raznovrstnih agregatov in variranjem veziva ter drugih dodatkov pa lahko uporabimo ognjevzdržne betonske oblikovance za zelo raznovrstne namene uporabe. Mikrovalovni materiali z visoko dielektričnostjo Microvvave materials with high permittivity Matjaž Valant, Danilo Suvorov, Institut "Jožef Štefan", Univerza v Ljubljani, Jamova 39, 61000, Ljubljana, Slovenija Pri raz\'oju mikrovalovne dielektrične keramike na osnovi sistema Ba0-Nd203-Ti02 smo morali najprej določiti področje sestav v faznem diagramu, s katerimi lahko izdelamo keramiko z optimalnimi mikrovalovnimi lastnostmi. Temperaturno stabilnost smo uravnavali z dodajanjem Bi2 03 . Z ustrezno kemično in termično obdelavo prahu ter optimalno količino dopantov (MnO,, W03 ) smo izdelali mikrovalovno keramiko s komercialno zahtevanimi lastnostmi. Izmerjene dielektrične lastnosti keramike s sestavami iz veznice La2/3Ti03-LaAl03 kažejo veliko odvisnost od spreminjajoče se kristalne strukture vzdolž veznice. Razvit je bil tudi postopek dopiranja teh sestav z Bi20} ter raziskan vpliv Bi20} na dielektrične lastnosti te keramike. Ključne besede: mikrovalovna keramika, resonator, dielektrične lastnosti, titanati, oksidi redkih zemelj, La20} Development of microwave ceramics based on BaO-Nd2 0} -Ti02 system reqinred few stages. First we had to determine a phase diagram region, where selected microwave dielectric properties can be obtained. Temperature stability was controlled by varying the amount of Bi addition. With sui table chemical and thermal treatment of calcined powder and after addition ofMn02 and WO}, it was possible to produce a microwave ceramics with commercially demanded properties. Measured microwave properties exhibit dependency on changing crystal structure along the tie line between La2/3Ti03 and LaA 10We also developed a method of doping this material with Bif)3 and at the same tirne we examined the influence of Bi703 on the dielectric properties of ceramics, based on the La2/3TiO - LaAlO 3system. Keywords: microwave ceramics, resonator, dielectric properties, titanates, rare earth oxides, Lap3 1 Uvod Zamenjava togih valovodov inkoaksialnih linij zmikro-strip linijami ter zamenjava votlinskega resonatorja z dielektričnim, je znatno pospešila miniaturizacijo mikrovalovnih vezij. To je omogočilo razvoj mobilne telekomunikacijske opreme, kjer se zaradi precejšnje zasedenosti nižje ležečih frekvenčnih območij, za prenos informacij uporabljajo predvsem frekvence v območju od 500 MHz do 15 GHz. Radarska oprema, satelitske antene, mobilni telefoni ter pagerji postajajo vse bolj dostopni širši množici potrošnikov, kar zvišuje dobičke v celi verigi proizvajalcev te opreme. To spodbuja nadaljni razvoj, posebna pozornost pa je posvečena razvoju materialov za dielektrične resonatorje. Materiali za proizvod- njo mikrovalovnih keramičnih komponent se delijo v več razredov glede na njihovo dielektrično konstanto ter faktor kvalitete, ki opisuje energijske izgube v materialu. Za višja frekvenčna območjaseuporabljajomaterializdielektričnost-mi od 20 do 40. Večinoma so to (Zr,Sn)Ti04, materiali iz sistema BaTi4O9-Ba2Ti9O20 ali pa tako imenovani mikrovalovni perovskiti (npr. Ba(Sn,Mg,Ta)03. Dosegajo visoke faktorje kvalitete od 50000 do 200000. V nižjih frekvenčnih območjih uporabljamo materiale z dielektričnostjo nad 85 S tem dosežemo primerno majhno dimenzijo dielektričnih resonatorjev. Večina takšnih mikrovalovnih keramičnih komponent se izdeluje izmaterialovna osnovi sistema Ba0-Nd20rTi02 (v nadaljnevanju B-N-T), ki se jim za uravnavanje temperaturnega koeficienta reso- nančne frekvence dodaja še Bi,03' ali PbO2. Temperaturni koeficient takšne keramike mora znašati 0±1 ppm/K, faktor kvalitete pa mora presegati vrednost 5000. Spojina La2/JT03brez dodatne stabilizacije ni obstojna. Razpada na La2Ti207 in La2Ti9021. Obe spojini imata piro-klorno strukturo, za katero je značilna nizka dielektrična konstanta. Že dolgo so poznane nekatere metode stabilizacije perovskitne spojine La,/3Ti03, pri katerih reduciramo Ti4+vTi3+alidodajamoalkalijskeione Takšna stabilizacija izrazito negativno vpliva na dielektrične lastnosti spojine, zato je ta spojina postala zanimiv dielektričen material šele ob ugotovitvi, da jo je mogoče stabilizirati tudi z majhnim dodatkom LaA1033. V članku predstavljamo poleg razvoja novega mikrovalovnega materiala iz s is tema BaO-Nd2O3-TiO0tudikarakte-rizacijo dielektričnih lastnosti sestav iz veznice La2/3Ti03-LaA103, postopek dopiranja teh sestav z Bi,03 ter vpliv BaO.TiO, Bi203 na dielektrične lastnosti. Sistem BaO - Nd2Q3 - Ti02 Večina že razvitih mikrovalovnih materialov na osnovi sistema Ba0-Nd203-Ti02 se s svojo sestavo v faznem diagramu nahaja v področju med BNT'4, N2T9 in NT2 (slika 1)2. Temperaturna stabilnost takšnega mikrovalovnega materiala se uravnava z deležem NT2 faze. NT2 faza ima edina negativni temperaturni koeficient resonančne frekvence, ki kompenzira pozitivni koeficient ostalih faz. Slaba stran takšnega prilagajanja je v nizkem faktorju kvalitete faze NT2, ki znižuje celokupni faktor kvalitete. Pri našem delu smo se poskušali temu izogniti tako, da smo sestavo premaknili na veznico med BNT4 in BT4, temperaturni koeficient pa smo uravnavali z dodatkom Bi,Ov V prvi fazi dela smo prahove za mikrovalovno keramiko pripravljali po klasičnem keramičnem postopku s kalcinira-njem. Najboljše mikrovalovne dielektrične lastnosti smo dosegali s keramiko, kije vsebovala 90 % faze BNT4 in 10 % faze BT4. Ugotovili smo, da morajo biti, zaradi visokega parnega tlaka Bi203 pri povišanih temperaturah, časi sintra-nja kratki (15 minut). Dielektričnost takšne keramike je bila 88, kar je dovolj visoko, vendar pa faktor kvalitete ni presegel 3000, hkrati pa nam tudi temperaturnega koeficienta resonančne frekvence ni uspelo znižati pod 6 ppm/K. Vzrok za nizek faktor kvalitete in visok temperaturni koeficient resonančne frekvence je predvsem v visoki stopnj i nehomogenosti izhodnega prahu. To povzroči visoko vsebnost nezaželjenih faz v sintrani keramiki. Na mikrovalovne dielektrične lastnosti posebej slabo vplivajo z barijem bogatejši polititanati (npr. B4T13, B6T17), ki nastajajo kot reakcijski intermediati med procesom termične obdelave. 0'Bryan in sodelavci5 so na podoben problem naleteli pri razvoju mikrovalovne keramike iz sistema BT4-B2T9. Z luženjem praha v mineralnih kislinah jim je uspelo selektivno raztopiti z barijem bogatejše spojine, ki so se tvorile med procesom kalcinacije. Ker se tudi pri našem delu sestava keramike nahaja v področju nastajana barijevih polititanatov, smo poskusili uporabiti isto metodo. Prah po kalciniranju smo lužili v 7.8 M raztopini HNO3 tri ure. BBaO . 17 T i 0 IBq0.13TI02 BaO.iTiO- ' 2Ba0.9Ti02 Nd^.TiO; Slika 1: Fazni diagram sistema Ba0-Nd203-Ti02 4 Figure 1: Phase diagram of the system Ba0-Nd,03-Ti0, 4 Sintranje je potekalo 15 minut pri temperaturi 1320°C. Dielektričnost tako pripravljene keramike je ostala enako visoka (nad 88), faktor kvalitete seje zvišal na 5800, temperaturni koeficient resonančne frekvence pa se je znižal na 0(±3) ppm/K. 0.4 0.6 Mn(CH3COO)2(u(%) Slika 2: Vpliv dodatka Mn(CH3COO)2 na faktor kvalitete keramike na osnovi sistema Ba0-Nd203-Ti0, Figure 2: Influence of addition of Mn(CH3COO)2 on the Q-value of ceramics based on the Ba0-Nd203-Ti02 system \ \ x \ \ / \ / 0.6 0.8 1 W03(ul%) 75 1.6 Slika 3: Vpliv dodatka W03 na mikrovalovne lastnosti keramike na osnovi sistema Ba0-Nd203-Ti0, Figure 3: Influence of addition of W03 on the microwave properties of ceramics based on the Ba0-Nd,03-Ti0, system Nadaljnje izboljšanje faktorja kvalitete lahkodosežemo zdodatki, kot sta Mn02 in W03. Ker je količina dodanega MnO, majhna, smo v našem primeru zaradi boljše porazdelitve mangana dodajali vodotopen Mn(CH3COO),. Ugotovili smo, da je optimalen dodatek 0.4 ut% Mn(CH3COO)2. V tem primeru se faktor kvalitete zviša na 6400, medtem ko ostale mikrovalovne dielektrične lastnosti ostanejo nespremenjene (slika 2). Poleg Mn(CH3COO)2 smo dodajali mikrovalovni keramiki še W03. Ob dodatku 1 ut% W03 se faktor kvalitete še dodatno zviša na 7000, vendar ob tem pride do znižanja dielektričnosti na 80 (slika 3). Sistem La2/3Ti03 LaAlO, Dielektrične meritve vzorcev zrazlično vsebnostjo LaA103 so zajemale meritve dielektričnosti, temperaturnega koeficienta dielektrične konstante m dielektričnih izgub pri 1 MHz ter meritve faktorja kvalitete in dielektričnosti v mikrovalovnem področju. Meritve so bile izvedene na vzorcih s 3, 4, 6, 10, 12.5, 20 in 50 mol% LaAlO, (slika 3). Pri vzorcu s 3 mol% LaA103 stabilizacija perovskitne faze ni popolna. Vzorec vsebuje nizkodielektrične piro-klorne faze, kar se odraža na izmerjeni dielektričnosti, ki znaša 60/72 (GHz/MHz). V vzorcu s 4 mol% LaA103 ni več prisotnih piroklomih faz, zato je dielektričnost višja (68/82). Nadaljne višanje vsebnosti LaA103 povzroča nižanje dielektričnosti, tako da ima vzorec s 50 mol% LaA103 dielektričnost le 31/40. Dielektričnost čistega LaA103, merjena pri 1 MHz, je 13 3. Iz meritev dielektričnih izgub je razvidno, da so večinoma nizke (tan 8= M O 4 - 2 -10'4), razen pn sestavi s 4 mol% LaA103, kjer je zgoščevanje keramike slabo, hkrati pa se pojavi tudi znaten delež reduciranega 'l rv. Tudi faktor kvalitete se z višanjem vsebnosti LaA103 na splošno povečuje. Izstopa vzorec s 6 mol% LaA103, saj ima faktor kvalitete kar 20000. 100 90 80 70-60-50 40-30-20-10- 20.0 30.0 40.0 LaAI03 (mol%) l MHz GUz 20 0 30.0 40.0 LaAI03(mol%) •50-j 0- -50- £ -100- fc a. Uj -150- H -200- -250- -300- 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 LaA103 (mol%) 50.0 60.0 Slika 4: Dielektrične meritve različnih vzorcev s sestavo iz sistema LaMTi03-LaAI03; a) dielektričnost, b) faktor Q in tan 8 , c) temperaturni koeficient dielektričnosti Figure 4: Dielectric measurements of different samples based on the La2,3Ti03-LaA105 system; a) permittivity, b) Q-value and tan 6, c) temperature coefficient of permittivity Temperaturni koeficient dielektrične konstante se z višanjem vsebnosti LaA103 viša. Pri sestavi s 6 mol% LaA103 opazimo lokalni maksimum, po katerem temperaturni koeficient upade za približno 50 ppm/K, vendar začne takoj zatem spet naraščati. Pri sestavi s 50 mol% LaA103 znaša temperaturni koeficient že +4 ppm/K. Rezultate dielektričnih merjenj lahko strnemo v ugotovitev, da so dielektrične lastnosti vzorcev z vsebnostjo La A103 okoli 5 0 mol% zelo obetavne, saj je takšna keramika po svojih lastnostih podobna komercialno dosegljivim materialom istega tipa. Pri vzorcih z nižjo vsebnostjo LaA103 je osnovni problem nizek temperaturni koeficient dielektrične konstante. V nadaljnjem delu smo poskušali temperaturni koeficient zvišati z dopiranjem z Bi203. Bi,03 naj bi se v La,/3Ti03 vgrajeval pri njegovem nastajanju, ne pa skasnejšodifuzijo v to fazo. Ker poteka sinteza La2/3Ti03 pri temperaturah okoli 1400°C, je v izhodnem prahu izredno težko obdržati Bi203, saj ima pri teh temperaturah visok parni tlak. Sintezo zato izvajamo v zaprti posodi iz kremena. Temperaturni koeficient dielektričnosti kontroliramo s spreminjanjem parametrov termične obdelave. V primeru, ko vsebuje keramika 12 mol% Bi203, znaša temperaturni koeficient -20 ppm/K, dielektričnost, merjena pri 1 MHz, pade iz 82 na 75, dielektrične izgube pa znašajo 1 10 4. 4 Zaključek Razvili smo mikrovalovno keramiko izsistema BaO-Nd0O3-TiOr Sestava te keramike se nahaja na veznici med BNT4 in BT4. Uravnavanje temperaturnega koeficienta dielektrične konstante smodosegli zdodatkom Bi203, nadaljnje zvišanje faktorja kvalitete pa z dodatkom Mn(CH3COO)r Dielek-tričnost takšne keramike znaša 88, faktor kvalitete 6400, temperaturni koeficient resonančne frekvence pa 0 (±3) ppm/ K. Faktor kvalitete lahko zdodatkom 1 ut% WC>3 zvišamo celo na 7000, vendar se ob tem dielektričnost zniža na 80. Dielektrične meritve keramike s sestavo iz veznice La2/3Ti03-LaA103 so pokazale, da ima keramika s 50 moI% LaAlO, mikrovalovne lastnosti, primerljive z lastnostmi komercialno dosegljivih mikrovalovnih keramik. Nizek temperaturni koeficient dielektričnosti sestave s 4 mol% LaA103 smo uspeli zvišati iz -250 ppm/K na -20ppm/K z dopiranjem z Bi203. Dielektričnost takšne keramike je znašala 75, tan 8 pa 1 10"4. 5 Literatura 1 D. Kolar, S. Gaberšček, Z. Stadler, D. Suvorov; Ferroelec-trics; 27, 1980, 269-272 2 K. Wakino, K. Minai, H. Tamura; J. Am. Ceram. Soc.; 67, (4), 1984, 278-281 3 S. Škapin; Magistrsko delo, Univerza v Ljubljani, FNT, december 1992 4 D. Kolar, S. Gaberšček, D. Suvorov; Ber. Dt. Keram. Ges.; 55, (7), 1978, 346-348 5 H. M. 0'Bryan, jr., J. Thomson, J. K. Plourde; Ber. Dt. Keram. Ges.; 55, (7), 1978, 348-351 Hidrotermalna sinteza feritov Hydrothermal synthesis of ferrites M. Rozman, M. Drofenik, Institut Jožef Štefan, Univerza v Ljubljani, Jamova 39, Ljubljana, Slovenija S hidrotermalno sintezo smo pripravili MnZn ferit. Spremljali smo nastanek ferita v odvisnosti od pH suspenzije. Dobljen feritni prah smo karakterizirali z uporabo TEM, SEM, rentgenske praškovne analize, TGA ter z merjenjem magnetizacije. Preiskusili smo tudi termično stabilnost prahu v različnih atmosferah. Ključni besedi: MnZn feriti, hidrotermalna sinteza MnZn ferrite was prepared by hydrothermal synthesis. The formation of MnZn ferrite was identi-fied at various pH values of the starting suspension. Ferrite powder was analysed with TEM, SEM, XRD, TG and magnetic measurements. Thermal stability in different atmospheres as checked. Key words: MnZn ferrites, hydrothermal synthesis 1 Uvod Fini keramični prahovi postajajo pomemben dejavnik v modernih keramičnih raziskavah. Znanih je več različnih načinov za pripravo keramičnih prahov z majhnimi delci, kot npr. koprecipitacija, razpršilno sušenje oz. zmrzovanje, sol-gel postopek in hidrotermalni postopek. Med temi postopki je hidrotermalna sinteza zelo perspektivna. To je tipična sinteza, za katero je značilno, da nastanejo fini delci iz mnogo manjših delcev kot so skupki atomov, molekule, ioni ali atomi. Zaradi relativno nizke temperature, pri kateri sinteza poteka, postaja hidrotermalni postopek vzporedno z višanjem cene energije privlačen za sintezo keramičnih prahov. Zaradi homogenosti, enakomerne zrnavosti ter sinterabilnosti teh prahov je možno, da bo hidrotermalna sinteza postala zelo pomembna pri sintezi keramičnih prahov za elektronsko keramiko v bližnji prihodnosti(U). Znani sta dve hidrotermalni metodi, ki vodita do sinteze MnZn feritov; i)nevtralizacijainoksidacija zmesi kovinskih hidroksidov, ki vsebujejo Fe2+ (3> in ii) nevtralizacija raztopine, ki vsebuje trivalentno železo z amonijakom(4). Med nadzorovano hidrotermalno sintezo ferita iz zmesi, ki vsebuje poleg Fe2+ oz. Fe3+ ionov še ustrezno količino Zn2+ in Mn2+ ionov lahko dobimo homogen monodisperzen feritni prah. Oblika in velikost delcev ter njihova kristaliničnost sta povezani s kontrolo temperature, pritiska in pH raztopine med hidrotermalnim postopkom. Namen našega dela je bil študij povezave med homogenostjo m morfologijo feritnega prahu v odvisnosti od pH suspenzije. 2 Eksperimentalno delo Za hidrotermalno sintezo MnZn ferita smo uporabili raztopino ustreznih nitratov. Stehiometrično množino nitratov (izhodna sestava je bila Mn1/2Zn1/2Fe204) smo raztopili v deionizirani vodi ter raztopino (začetni pH « 1) obarjali z razredčenim amonijevim hidroksidom. Končni pH suspenzije smo spreminjali od 7.6 - 11 . Sinteza je potekala v avtoklavu dve uri pri temperaturi 145°C. Po opravljeni sintezi smo posodo ohladili, vsebino filtrirali in prah sprali z etanolom. Dobljen feritni prah smo karakterizirali z uporabo praškovne rentgenske analize, transmisijske elektronske mikroskopije in SEM. Opravili smo tudimagnetne ,meritve ter izmerili magnetizacijo ferita pri sobni temperaturi. Sestavo ferita smo določili z energijsko disperzivno analizo (EDXS). 3 Rezultati in diskusija Prahovi MnZn ferita, pripravljeni s hidrotermalno sintezo, so bili kristalinični ter monodisperzni (slika 1). Povprečna velikost zrnje bila pod 10 nm. Določili smo jo s pomočjo zveze, ki povezuje širino rentgenskega uklona s povprečno velikostjo kristalitov dx = 8 nm; dx = 0.94 X / (3 cos O. Naše raziskave hidrotermalne sinteze MnZn ferita so pokazale, daje potek hidrotermalne sinteze pri konstantni temperaturi in pritisku močno odvisen od pH vrednosti suspenzije. Hidrotemalna sinteza MnZn ferita je povezana s sledečo kemijsko reakcijo(5); xMn2+ + yZn2+ + (3-x-y)Fe3+ + 80H" -> Mn Zn Fe}.x. 04+ + 4H20; x + y < 1 * > C iHL ^ s* I1F-1 C 1518 2t§.m X158K jr <0 Stika 2: Razmerje med izmerjeno in teoretično vsebnostjo (v mol °o) MnO oz. ZnO v Mn^Zn, ,,Fe204 v odvisnosti od pH vrednosti suspenzije. Figure 2: Ratio (in mol %) of measured and theoretical MnO and ZnO content in Mn1/2Zn]/2Fe204 as a funetion of suspension pH value. --—UT G -IG dt dt n o i o 2 0 3 o i 0 5 C 6 0 7 ■0 B 0 9 400 600 B00 1000 temperatura / C F&ls m m m.kM Slika 1: TEM posnetek (s pripadajočo elektronsko difrakcijo) feritnega prahu, pripravljenega s hidrotermalno sintezo pri 145°C ter času 2 uri. Izmerjena povprečna velikost delcev d = 8 nm Figure 1: TEM image and electron diffraction pattern of hydrother-mal prepared (145°C, 2 hours) ferrite powder . Measured medium grain size d^ 8 nm. Slika 3: Termogravimetrična analize (TG, DTG) ter skrček med žganjem AL / ATL MnZn ferita na zraku. Figure 3: Thermogravimetric analysis (TG, DTG) and shrinkage rate AL / ATL of MnZn Ferrite during firing in air. Reakcija poteka v prisotnosti OH" ionov in je zaradi tega odvisna od pH vrednosti raztopine. Na sliki 2 je sestava ferita v odvisnosti od pH suspenzije pri 145°C in ustreznem ravnotežnem pritisku. Rezultati kažejo, da obstaja relativno ozko območje pH (okoli p H = 8,5), kjer je možno sintetizirati stehiometričen ferit Mn1/2Zn, Fe 04. Pri višjih vrednostih pH se v ferit ne vgradi dovolj cinkovih ionov Zir , medtem ko se pri nižjih vrednostih pH ne vgrajuje ustrezna množina Mn!' ionov, ki ostanejo v matični raztopini. Mikroanaliza posameznega kristalita MnZn ferita, sintetiziranega pri pH = 8,5 je potrdila, da unajo temperatura /°c Slika 4: Magnetizacija v odvisnosti od temperature žganja v atmosferi brez prisotnosti kisika (G ) in v atmosferi kontaminirani s kisikom (I ) ter ustrezne slike prahov. Figure 4: Magnetisation of MnZn ferrite versus firing temperature in inert atmosphere ( D ) and atmophere contaminated with oxygen (I ) and pictures of corresponding powders. hidrotermalno pripravljeni MnZn feriti željeno kemijsko sestavo. Termogravimterična analiza ferita (slika 3) je v skladu s splošno znanimi ugotovitvami v zvezi s spremembo stehiometrije ferita pri višj ih temperaturah, t.j. nastankom ravnotežne množine Fe2+ ionov pri višji temperaturi (nad 800°C) in ustreznim izpustom kisika®. Izguba teže pri nižjih temperaturah (pod 350°C) je posledica prisotnosti vlage in nečistoč (amonijev nitrat). Razlika med preiskovanim feritnim prahom in prahovi, pripravljenimi na klasični keramični način, je v tem, da pri hidrotermalno pripravljenih feritih poteče skoraj popolna oksidacija mangana Mn2+ —» Mn34 pri 690°C, ki povzroči razpad MnZn ferita. Sorazmerno velika specifična površina MnZn ferita, d = lOnm (S= 6 /d a 120 m2/g), ter kemijska afiniteta Mn2+ do oksidac-ije(7) vodi do razkroja Mn1QZnlpFe203 na ZnFe204, Mn203 ter a-Fe203 C8). Odvod dilatometrične krivulje (na sliki 3 spodaj) ima tri maksimume. Prvinajizrazitejšipri650°C, je posledica zgoraj omenjene oksidacije Mn2+ —> Mn3+ in razpada MnZn ferita. Ostala dva sta povezana s skrč-kom pri sintranju. Meritve magnetizacije so v skladu z navedenim. Na sliki 4 je prikazana magnetizacija MnZn ferita, žganega v vakuumu ter žganega v dušiku onesnaženim s kisikom ( a 0,01 vol%0,). V inertni atmosferi (vakuum) zadržijo feritni delci svojo kemično sestavo. Magnetizacija nano delcev ferita je odvisna od njihove narave - velikosti, kristalne strukture in kemične sestave. Feritnidelci velikosti okoli 10 nm so superparamagnetni(9); zaradi tega je njihova navidezna magnetizacija nižja od dejanske (10). Z višanjem temperature žganja zrna rastejo in delci pri 40 nm prerastejo kritično velikost ter izgubijo superparamag-netne lastnosti. Magnetizacija doseže vrednost, značilno za to sestavo MnZn ferita(1Pozneje se magnetizacija bistveno ne spreminja. V primeru, ko segrevamo feritni prah v pretoku plina kontaminiranega s kisikom, MnZn ferit razpada, kar vodi do močnega znižanja magnetizacije. Pri temperaturah nad 800°C, ko postane Mn2+ stabilen ion, MnZn ferit ponovno nastaja in magnetizacija se poveča. Reaktivnost feritnih prahov, z velikostjo zrn v nano področju, s kisikom se bistveno razlikuje od konvencionalnih feritnih prahov s povprečno zrnavostjo zrn » 1 mm. Nano-zrna ferita popolnoma razpadejo med segrevanjem na zraku še preden doseže MnZn ferit temperaturo, pri kateri je stabilen. Feritni prah postane heterogen in spremenijo se mu vse bistvene lastnosti, ki so potrebne za kontroliran razvoj keramične mikrostrukture med sintranjem. Če hočemo izrabiti prednosti hidrotermalno sintetiziranih MnZn feritnih prahov, moramo v kritičnem temperaturnem območju ferite segrevati v zelo čisti atmosferi. Pri temperaturah nad 800°C, ko postane MnZn ferit na zraku stabilen, bo tekel proces sintranja MnZn feritov na zraku nemoteno. V tem primeru bo možno izrabiti vse prednosti, kijih omogoča hidrotermalno pripravljen MnZn ferit omogoča, t.j. kontroliran razvoj keramične mikrostrukture. 4 Sklep Sestava in izkoristek MnZn ferita, sintetiziranega pri temperaturi 145°C, sta močno odvisni od pH suspenzije. Morfologija feritnega prahu ni bistveno odvisna od temperature in časa sinteze. Dobljen MnZn feritni prah je monodisperzen z okroglimi delci velikosti 8 nm. Feritni prah je superparamagneten in občutljiv na oksidacijo. Med segrevanjem na zraku postane feritni prah heterogen in njegove magnetizacija se močno zmanjša. 5 Literatura 1 S. Komarneni, R. Roy, E. Brevel, M. Ollinen. Y. Suwa, "Hydrothermal Route to Ultrafine Povvders Utilizing Single and Diphasic Gels", Advanced Ceramic Materials, 1(1) 87-92 (1986) 2 W. J. Davvson, "Hydrothermal Synthesis of Advanced Ceramic Povvders", Cer. Buli. 67(19), 1673 (1988) 3 F. Hasegava, K,. Watanabe, K. Nakatsuka, "Size Control of Mn-Zn Ferrite Particles Synthesized by the Hydro-thermal Process", Ferrites, Proceedings of the ICF 6 1992, p. 125 4 S. Komarneni, E. Fregean, E. Breval and R. Roy, "Hydro-thermal Preparation of T Jltrafine Ferrites and their Sintering", J. Am. Cer. Soc., 7(11), C-26-C-28 (1988) 5 G. Schikorr, Z. anorg. allgem Chem., 212-233(1933) 6 P. I. Slick, "A Thermogravimetric Study of the Equili-brium Relations betvveen a MnZn Ferrite and 02/N2 Atmosphere", Proceedings of the International Conference on Ferrites, Ed. Sugimoto, Tokyo 1970, p. 81 7 R. Marinean, M Paulus, "Chart of P(02) versus Tempe- rature and Oxidation Degree for MnZn Ferrites", IEEE Transection on Magnetics, Mag 11(5), 1312 (1975) 8 M. Rozman, D. Kolar, M. Drofenik, Synthesis of doped MnZn Ferrite by Chemical Method, 3rd Euro-Ceramics, Voli: Processing of Ceramics, 1993, p. 341. 9 T. Pannaparayil, R. Marande, S. Komarneni, "Magnetic Properties of High-density Ferrites", J. Appl. Phys. 89(1), 5349 (1991) 10 P. W. Selwood, "Chemisorption and Magnetisation", Academic Press, London 1975, p. 17 11 J. Smith, H. P. J. ijn, "Ferrites", Phillips Tech. Library 1962, Eindhoven, p. 182 Mehanizem tvorbe kalcijevega sulfoaluminata 3Ca0.3Al203.CaS04 in vpliv Fe203 na njegov nastanek The Mechanism of the Formation of Calcium Sulphoaluminate 3Ca0.3Al203.CaS04 and the Iniluence of Fe203 on its Formation N.Zupančič, D.Kolar, D.Sušnih, Z.Samardžija, Institut "Jožef Štefan", Univerza v Ljubljani, Jamova 39, 61000 Ljubljana Podani so izsledki raziskav v sistemu Ca()-A hfh-FeiCh-SO^ v razmerjih za tvorbo kalcijevega sulfoalumoferita C<\(A,F)-iS. Prisotnost FeiCh kot izhodnega oksida ali v obliki monokalcijevega ferita CF močno pospeši tvorbo C4A, F) ^ S v primerjavi s tvorbo C4A3S. V zaporedju reakcij monokalcijev aluminat CA tvori trdno raztopino s CF, ki hitreje reagira s CciSOa kot čisti CA. Ob presežku FeiOi v sistemu nastaja talina, ki povzroči rast velikih zrn kalcijevega sulfoalumoferita s sestavo CaAi-xFxS , kjer x narašča z večanjem vsebnosti FeiO-i. Meritve ekspanzije sulfoalumi-natnih klinkerjev so pokazale, da zamenjava deleža A hOj, z FeiO?, v C4A3S ne vpliva bistveno na stopnjo ekspanzije. Ključne besede: ekspanzivni cement, kalcijev sulfoaluminatni klinker The research results on the system CaO-AhO3 -FeiOj, -SO3 in ratios suitable for formation of calcium sulphoalumoferrite C<\(A,F)iS are reported. Fe-iOi as a starting oxide or in the form of monocalcium ferrite CF strongly accelerates the formation of Ca(A,F)j,S as compared to the formation ofpure C4A3S. In a sequence of reactions, monocalcium aluminate CA for ms a liquid phase with CF, which is more ractive with CaSOi, as compared to pure CA. With the excess of FeiOi in the system, a liquid phase forms, which causes the growth of big grains of calcium sulphoalumoferrite with the composition CaA^FkS , where the valite of x grows with Fe^h concen-tration. The measurements of the expansion of sidphoaluminate clinkers have shown, that the ex-change of a part of AhOi with FeiOj, doesn't influence the rate of expansion significantly. Key words: expansive cements, calcium sulphoaluminate clinker 1 Uvod Kalcijev sulfoaluminat C4A3S * je glavni mineral sulfoalumi-natnega klinkeija, ki se kot ekspanzivni agens dodaja portland cementu za pripravo ekspanzivnega cementa tip K. Ekspanziv-ne komponente sulfoaluminatnega klinkeija so poleg C4A3S še prosti CaSC>4 in CaO, ki v optimalnem molskem razmerju 1:8:6 z vodo hidratizirajo v etringit CvY3C S .32H20, ki povzroča ekspanzijo in kompenzira skrček pri strjevanju cementa1: C4A3Š"+8CaS04+6Ca0+96H20->3(C3A.3CŠ".32H20) (1) Poleg oksidov za tvorbo ekspanzivnih komponent CaO, AI2O3 in CaS04, vsebujejo naravne surovine za proizvodnjo sulfo- aluminatnega klinkeija poleg ostalih primesi navadno tudi znatne količine SiOj in Fe203. Pri tvorbi C4A3S je Fe203 nezaželjen, ker tvori alumoferitno fazo in na ta račun nastaja manj C4A3S . Alumoferitna faza ne prispeva k začetnim trdnostim cementa, vendar pa trdnost s časom narašča in po daljšem času dosega zadovoljive vrednosti. Alumoferitna faza ima tudi mineralizatorski učinek na tvorbo klinkerjevih mineralov. Ugotovljeno je bilo, da Fe203 zniža potrebno temperaturo za tvorbo C4A3S 2. Cementi z večjo vsebnostjo Fe203 se žgejo pri nižji temperaturi in so zato energijsko varčni3. Sistem Ca0-Al203-SiC)2-SC>3 je v literaturi dobro obdelan, manj literaturnih podatkov pa se nanaša izključno na sistem Ca0-Al203-Fe203-S034'5. Sulfoalumoferitna faza v cementnem * Uporabljena je cementna nomenklatura: C=CaO, A=Al203, F=Fe203, S =S03, C=C02, H=H20 klinkerjuje trdna raztopina hipotetičnega "C4F3S " v C4A3S 4. Tvorba trdne raztopine je rezultat izomorfne zamenjave Fe3+ z Al3+ . Pri 1300°C je bila ugotovljena meja topnosti ca 9ut.% Fe203 v C4A3S . Hidratacijski produkt sulfoalumoferitne faze je etringit, ki ima del Al3+ zamenjanih z Fev ioni, njegove hidravlične lastnosti pa so odvisne od sestave sulfoalumoferitne faze 5. Namen našega dela je bil podrobneje raziskati reakcije v sistemu Ca0-Al203-F203-CaS04 in vpliv Fe203 na mehanizem tvorbe C4A3 S , zasledovati morfologijo in sestavo sulfoalumoferitne faze ter okvirno raziskati njene ekspanzivne lastnosti. 2 Eksperimentalni del Različna molska razmerja p a. kemikalij CaCCb, AI2O3, FC2O3 in CaSC>4 smo homogenizirali v alkoholu, sušili in stiskali v tablete. Tablete smo žgali na korundm podlagi med 900°C in 1300°C in zakahli na zraku. V drugem delu eksperimentov smo za izhodne materiale uporabili predhodno pripravljene CA, CF in CaS04. CA smo dobili z žganjem ustrezne mešanice CaO in AI2O3 pri 1380°C 36h in CF z žganjem CaO in Fe203 pri 1100°C 5h. Komponente CA, CF in C S različnih utežnih razmerij smo suho homogenizirali, stiskali, žgali med 1100°C in 1250°C in zakalili na zraku. Za kvantitativno določanje C4A3S v mešanici nezreagira-nih komponent smo uporabili rentgensko kvantitativno analizo po Chungu6 z AI2O3 kot notranjim standardom. Pri tem je bil referenčni pik za določanje C4A3S pri d=0.376nm in za AI2O3 pri d=0.255nm. Mikrostrukture smo preiskovali z optičnim in vrstičnim elektronskim mikroskopom z EDS kvantitativno analizo Ekspanzivne lastnosti sulfoalumoferitnih klinkerjev smo preiskovali z mehanskim dilatometrom. Vodocementno razmerje je bilo v vseh primerih 0.4. 3 Rezultati in razprava Reakcijo nastanka kalcijeve sulfoalumoferitne faze podaja enačba: 3CaO + (3-x)A1203 + xFe203+ CaS04 C4AvxFxS" CaO : AI2O3: Fe203: CaS04 = 3 : (3-x): x : 1 (2) kjer x predstavlja delež Fe203 namesto AI2O3. Tabela 1 prikazuje rezultate rentgenske analize dveh vzorcev z x=0 (čisti C4A3S ) in x=0.2, žganih pri različnih pogojih. V sestavi 3CaC03 + 3AI2O3 + CaS04 je zaporedje reakcij: dekarbonacija CaC03 , tvorba CA iz AI2O3 in CaO pri 900°C " Phillips PW 1710 difraktomer JEOL JXA 840A EPMA in tvorba C4A3S z reakcijo 3(CA)+CaS04. V mešanici, ki vsebuje Fe203, se že pri 700°C tvori C2F, ker je CaO v prebitku glede na Fe203, ki po žganju pri 1050°C izgme. Sklepamo, da nastaja kalcijeva alumoferitna faza C4(A,F)3S v mejah topnosti Fe203 v C4A3S . Slika 1 prikazuje rezultate rentgenske kvantitativne analize nastalega C.4A3 S v mešanici nezreagira-nih CA in CaS04 v odvisnosti od x, kot ga podaja enačba (2). Pri 1050°C Fe203 ne vpliva na hitrost tvorbe C4(A,F)3Š". Pn 1100°C in 1150°C Fe203 pospeši reakcijo z maksimalnim efektom pri x=0.3 (7.6ut.% Fe203 ), kar ustreza meji topnosti Fe203 v C4A3S 2 in hkrati tudi meji topnosti CF v CA pri 1145°C glede na fazni diagram. Pri vzorcih z x višjim od 0.3 presežni C2F reagira s CA in tvori alumoferitno fazo na račun C4(A,F)3Š. V drugem delu smo preiskovali vpliv CF na hitrost nastajanja C4(A,F)3S v mešanici CA in CaS04, kjer je bil delež CA zamenjan s CF, kar predstavlja enačba: (3-x)CA + xCF + CaS04 C^^Š" CA : CF : CaSO = (3-x): x : 1 (3) Hitrost te reakcije je bila manjša zaradi bistveno večje zma-vosti izhodnega materiala. Pri temperaturah med 1100°C in 1250°C je v primeru vzorca z x=0.25 nastalo dvakrat do trikrat več produkta kot v vzorcu z x=0 pri istih pogojih žganja. V obeh nizih eksperimentov se je glavna difrakcijska linija za C4A3S (0.376nm) z naraščajočim x premaknila proti višjim vrednostim, kar je posledica zamenjave večjega Fe3+ z manjšim Al3+ ionom. Tvorba C4(A F)3 S je pospešena v primerjavi s tvorbo C4A3S v temperaturnem območju, ko CA reagira s CaS04 v prisotnosti C2F ali CF. X Slika 1: Odvisnost vsebnosti C4(A,F)3 S , nastalega ob različnih pogojih žganja, od x glede na enačbo (2) Figure 1: The dependence of the amount of C4(A,F)3 S formed at vari-ous firing conditions on x, regarding the equations (2) Tabela 1: Zaporedje nastajanja faz v sistemih Ca0-Al203 -CaSC>4 in CaO-Al203 -FC2O3 -CaS04 pogoji x = 0 x = 0.2 žganja CaCO,: AI7O3: CaS04 =3:3:1 CaC03: AI2O3: Fe203: CaS04 =3: 2.8 : 0.2 :1 700°C/2h CČ.CŠf.A CČ, C2F,CŠ", A 800°C/2h CČ, CŠ", A, C CČ, C2F, CŠ", A 900°C/2h CŠ",A, C, CA, C4A3Š" CŠ", C2F, A, C, CA, C3 v kalcijevem sulfoaluminatnem (KSA) klinkeiju Figure 3: The dependence of the rate of the expansion on the exchange of a part of AI2O3 vvith Fe203 in calcium sulphoaluminate (KSA) clinker Slika 3 prikazuje rezultate meritev stopnje ekspanzije ekspan-zivnih cementov tip K, pripravljenih iz sulfoaluminatnih klinkerjev, kjer je delež AI2O3 zamenjan s Fe2C>3. Cementne mešanice so bile pripravljene s homogenizacijo 5%, 6.5% in 8% sulfoaluminatnega klinkeija in portland cementnega klinkerja cementarne Anhovo. Sestava sulfoaluminatnega klinkeija je ustrezala optimalnemu razmeiju za tvorbo etrin-gita: C4A3-xFxS : CaS04: CaO =1:8:6 (4) Glede na ocenjeno napako eksperimentalne metode ±10% je razvidno, da zamenjava deleža AI2O3 z Fe203 ne vpliva bistveno na stopnjo ekspanzije oz. jo celo rahlo poveča. 4 Sklepi 1. V mešanici CaO, AI2O3 in CaS04 za tvorbo C4A3 S zamenjava deleža AI2O3 s Fe203 močno pospeši tvorbo sulfoalu- 0% ksa moferitne faze s sestavo C4A3.XFXS . Enak efekt je dosežen v reakcijski mešanici CA in CaS04 z zamenjavo deleža CA s CF. Dejstvo, da ima Fe203 mineralizatorski učinek, lahko pojasnimo s tem, da v primerjavi s čistim CA trdna raztopina C(A,F) hitreje reagira s CaSC>4. 2. V mešanici CF-C4A3S se nad 1200°C pojavi talina, ki povzroči rast velikih zm C4A3.XFX S , pri čemer je vrednost x odvisna od deleža CF v mešanici. Maksimalna topnost pri 1300°C ustreza x=0.32 (8.1ut.% Fe203)±6%. 3. V mešanici naravnih surovin za kalcijev sulfoaluminatni klinker vsebnost Fe203 v količinah, ki ustrezajo topnosti Fe2C>3 v C4A3S , znatno pospeši reakcijo in s tem zniža potrebno temperaturo žganja. 4. Zamenjava deleža A1203 z Fe203 pri pripravi sulfoalumi-natnega klinkerja ne vpliva bistveno na ekspanzijo ekspan-zivnega cementa tip K, oziroma jo celo rahlo poveča. 5 Zahvala Raziskavo je finančno omogočilo Ministrstvo za Znanost in Tehnologijo Republike Slovenije. 6 Literatura 1 Mehta,P.K., Polivka,M., Cement 2, (1980-1981), 80-98. 2 Yanmou,W., Jun'an,D., Muzhem,S., Proc.8th ICCC Brasil, Theme 1, Vol.ll, (1986), 300-305. 3 Mehta,P.K., World Cement Technology 11, (1980), 166-177. 4 BoikovaA-I, Gnschenko,L.V., Tsement 11, (1989), 5-7. 5 Samchenko.S.V., Tsement 3, (1989), 19-20. 6 Chung,F.H., J.Appl.Cryst. 7, (1973), 519-525. Sinteza katodnega materiala za visokotemperaturne gorivne celice Synthesis of cathode materials for SOFC Danjela Kuščer, Marko Hrovat, Janez Holc, Drago Kolar, Dimitrij Sušnik, Institut Jožef Štefan, Univerza v Ljubljani, Jamova 39, Ljubljana, Slovenija Sintetizirali smo perovskitne materiale na osnovi nedopiranega in s SrO dopiranega LaMn03, ki se uporabljajo za katode gorivnih celic s trdnim elektrolitom. Z rentgensko praškovno analizo smo preiskovali vpliv načina priprave na fazno sestavo sintetiziranih spojin. Ugotovili smo, da z dobro homogenizacijo izhodnih prahov lahko že pri temperaturah žganja do 1200°C dobimo čiste spojine, ki so uporabne za izdelavo katodnega materiala. Mikrostrukture smo posneli na elektronskem vrstičnem mikroskopu. Izmerili smo termične razteznostne koeficiente in odvisnosti upornosti od temperature ter posneli krivulje sintranja. Ključne besede: visoko temperaturne gorivne celice, perovskitne katode, sinteza, LaMnO} Perovskite materials for the solid oxide fuel cells, based on undoped and SrO doped LaMnOi were synthesized. X-ray powder diffraction analysis was usedfor the evaluation of preparation procedure s on the phase composition of synthesized compounds. Thorough homogenisat i on of starting materials ( SrCO}, Mn02 in La(OH)J is ne e de d to synthesise single phase perovskite s. Microstructures were examined by scanning electron microscope. Thermal expansion coefficients and resistivity vs. temperature were measured. Key words: Solid oxide fuel cells, perovskite cathodes, synthesis, LaMn03 1 Uvod Gorivna celica je element, ki pretvarja kemijsko energijo goriva neposredno v električno energijo. V raziskave in razvoj gorivnih celic se na svetu investira približno eno milijardo USD letno. Visokotemperaturne gorivne celice s trdnim oksidmmelektrolitom (SOFC - Solid Oxide Fuel Celi) delujejo pri temperaturah do 1000°C. Nj ihove prednosti so visok izkoristek, 50-60% in razmeroma dolga življenjska doba, do 50000 ur. Dušikovi oksidi se ne tvorijo in količina nastalega C O, za kWh je za približno 50 %manjša kotpri' 'klasičnem'' pridobivanju električne energije v termoelektrarnah to je pri pretvorbi kemijske energije v mehansko m nato električno '"4. Trdni elektrolit je z Y203 stabilizirana Zr02 keramika. Ionska prevodnost Zr02 (8% Y203) je približno 0,09 ohnr'cnr' pri 1000°C. Na strani katode kisik sprejme elektrone in kot ion potuje skozi gosto Zr02 keramiko. Kisikovi ioni elektrone oddajo na strani anode in reagirajo z gorivom, ki je običajno vodik ali mešanica vodika in ogljikovega monoksida. Oksidant prihaja na katodo, reducent, to je gorivo, pa na anodo. Preko elektrolita, ki preprečuje neposredno mešanje oksidanta m goriva, prehajajo kisikovi ioni zaradi gradienta koncentracije kisika od katode k anodi, v nasprotni smeri pa poteka tok elektronov. Elektrodne reakcije so sledeče: Katoda: l/202 + 2e" O2 Anoda: H2 + O2" H/) + 2 e Shema ene od možnih izvedb visokotemperaturne gorivne celice s trdnim oksidnim elektrolitom je prikazana na sliki 1. Pri takšni ploščati konstrukciji zrak teče po kanalih ob katodi, gorivo pa ob anodi. Zaradi visoke temperature delovanja gorivnih celic s trdnim elektrolitom se lahko za elektrodo na oksidirajoči strani (katoda) uporabljajo samo plemenite kovine, na primer platina, ali pa oksidi z nizko električno upornostjo. Pri uporabi platine je problem dolgoročna stabilnost električnih lastnosti ter izparevanje, predvsem pa visoka cena. Zato se za katodo danes v glavnem preiskujejo (pol)prevodni oksidi - perovskiti - na osnovi LaCo03 in LaMn03, do-pirani s kalcijem ali stroncijem 1-5-6. Elektroda mora imeti nizko specifično upornost, biti mora porozna, da prepušča kisik do trdnega elektrolita. Tudi koeficient termičnega raztezka mora biti blizu koeficientu raztezka keramičnega elektrolita. Slika 1: Shema ploščate visokotemperatume gorivne celice s trdnim oksidnim elektrolitom. Zrak teče po kanalih ob katodi, gorivo pa ob anodi Figure 1: Schematic representation of high temperature solid electrolyte fuel celi. Air flovv through opening vvithin cathode and fuel vvithin anode. V tem delu opisujemo sintezo in meritve nekaterih lastnosti LaMnO, in La08Sr0.,MnO3 katodnih materialov. 2 Eksperimentalno delo LaMn03 in La08Sr02MnO3 smo sintetizirali iz MnO, (Ven-tron 99.9%), La(OH)3 (Ventron 99.9 %) m SrC03 (Ventron 99.99%). Prahove smo homogenizirali v izopropil alkoholu na dva načina: v ahatni tarilnici in krogelnem planetarnem mlinu. Tablete smo stisnili s pritiskom 100 MPa in jih kalcinirali štiri ure pri 1000°C. Po kalcinaciji smo material zmleli m ponovno stisnili tablete, ki smo jih žgali 20 ur pri 1200°C. Fazno sestavo smo analizirali z rentgensko praškovno analizo z difraktometrom Philips. Krivulje zgoščevanja žganih materialov smo posneli s segrevalnim mikroskopom Leitz do 1600°C. Hitrost segrevanja je bila 10K/ minuto. Mikrostrukture poliramh vzorcev smo posneli z vrstičnim elektronskim mikroskopom Jeol. Izmerili smo koeficiente termičnega raztezka z aparaturo Netzsch in odvisnost električne upornosti od temperature v območju od sobne temperature do 900°C. 3 Rezultati in diskusija V tabeli 1 so zbrani rezultati rentgenske praškovne analize vzorcev, ki so bili pripravljeni s homogenizacijo v ahatni tarilnici ali planetarnem mlinu. Iz fazne sestave vzorcev je razvidno, kako pomembnaje temeljita homogenizacija izhodnih prahov, če želimo pri relativno nizki temperaturi žganja (1200°C) sintetizirati čiste spojine7. Literatura navaja, da so potrebne za pripravo perovskitov iz oksidov višje temperature, od 1300 do 1450°C. Kot je razvidno iz tabele 1, perovskiti v našem primeru pa nastanejo že po 20 urnem žganju pri 1200°C Izmerjeni termični razteznostni koeficient LaMn03 je 10.6 10 6/K m La08Sr02MnO3 12.3 10 6 /K, kar se ujema s podatki iz literature 6. Dodatek SrO namreč poveča termični razteznostni koeficient LaMn03. Krivulji zgoščevanja sta prikazani na sliki 2. LaMn03 in La0 8Sr0 ,Mn03 se pričneta zgoščevati med 1100 m 1200°C. Končni skrček LaMn03 je 2 %, La08Sr0,MnO3 pa 11%. Mikrostrukturi obeh materialov, žganih20urprt 1200°C, sta prikazani na sliki 3. Iz posnetkov mikrostruktur vidimo, da je mikrostruktura LaMn03 manj porozna kot mikrostruktura La08Sr02MnO3, kar pa se ne ujema s potekom krivulj zgoščevanja. Iz krivulj zgoščevanja na sliki 3 je razvidno, da je sicer začetna hitrost zgoščevanja La0gSr02MnO3 večja, vendar, kot kažejo posnetki mikrostrukture, po daljšem času žganja (v našem primeru 20 ur) LaMn03 doseže višjo gostoto, kar navaja tudi literatura7. Večja poroznost katodnega materiala je zaželjena zaradi lažje difuzije kisika do ZrO, trdnega elektrolita. Diagram na sliki 4 kaže odvisnost specifične upornosti od temperature. Kot je razvidno iz slike 4, so specifične upornosti obeh materialov izredno nizke (manj kot 1 Ohm cm). Upornost LaMn03 pri sobni temperaturi je višja kot upornost LaQ8Sr02MnO3, vendar upornost LaMn03 s temperaturo bolj strmo pada. Nad 200°C je njegova specifična upornost približno tretjina specifične upornosti La08Sr02MnO3. Višja upornost LaMnO, pn nižj ih temperaturah je verjetno posledica višj ih prehodnih upornosti na meji elektroda-material. 4 Sklep S smtezo iz oksidov smo pri relativno nizki temperaturi (1200 °C, 20 ur) uspeli pripraviti LaMnO, in La08Sr02MnO, brez prisotnega prostega La,03, ki z zračno vlago tvori La(OH)3 in sta uporabna za pripravo — LaMn03 — - La0.8Sr0.2Mn03 Slika 2: Krivulji zgoščevanja LaMn03 in La0 sSr02Mn03. Figure 2: Densification curves for LaMnO, and La„„Sr„,MnO, j 0.8 0.2 3 samples. D. Kuščer: Sinteza katodnega materiala za visokotemperaturne gorivne celice Tabela 1: Fazna sestava v odvisnosti od načina priprave IZHODNI PRAHOVI HOMOGENIZACIJA ŽGANJE FAZE La(0H)3 + Mn02 (La:Mn=l:l) homogenizirano v ahatni tarilnici 1100°C 20 ur + 1200°C 40 ur LaMn03 ,La(OH)3 La(0H)3+Mn02 (2,5 in 10 % pribitka Mn02) homogenizirano v ahatni tarilnici 900°C 2 uri + 1200°C 20 ur LaMn03 ,La(OH)3 La(0H)3+Mn02 (La:Mn=l:l) homogenizirano v mlinu 1000°C 4 ure + 1200°C 20 ur LaMn03 La(OH)3 + Mn02 + SrC03 homogenizirano v mlinu 1000°C 4 ure + 1200°C 20 ur Lao.8Sro.2Mn03 a. Slika 3: Mikrostrukturi nedopiranega in s SrO dopiranega LaMnOr žganega 20 ur pri 1200°C a) LaMn03 b) La0 gSrQ 2MnO, Figure 3: Microstructures of undoped and SrO doped LaMn03 samples fired at 1200°C for 20 hours. 0.12- 0.1- § 0 08-E sz SI 0 06- d 0) S" 0.04- DC 0 02- 0- 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T [St.C] —•— LaMn03 —- La0.8Sr0.2Mn03 Slika 4: Odvisnost specifične upornosti LaMn03 in La0gSrQ2MnO3 od temperature. Figure 4: Specific electrical resistivity of LaMnOa and La0 aSr0 ,MnO, samples vs. temperature. katodnega materiala. Predpogoj za nastanek čistili spojin pri tej temperaturi je temeljita homogenizacija izhodnih prahov. Literatura za isti postopek sinteze na vaj a vsaj 100 °C višjo temperaturo. Izmerjeni termični razteznostni koeficient LaMn03 je 10.6 10"6/KinzaLa08Sr02Mn0312.3 10"6/K, kar je blizu razteznostnega koeficienta Zr02. Izkrivul j zgoščevanjaje razvidno, da se obe spojini pričneta zgoščevati med 1100 in 1200°C. Izmerjena specifična električna upornost LaMnO, je pri višjih temperaturah približno 2/3 nižja kot specifična upornost LaQ8Sr02MnO3. Zahvala Zahvaljujemo se Ministrstvu za znanost in tehnologijo republike Slovenije za finančno pomoč. 5 Literatura 1 N. Q. Minh, High temperature fuel cells; Part 2: The solid oxide celi, Chemtech, (2), (1991), 120-126 2 K. Kendall, Ceramics in fuel cells, Cer. Buli., 70, (7), (1991), 1159-1160 3 J. Glanz, Can fuel cells go where no device has gone before?, Research and Development, 35, (6), (1993), 36-40 4 M. Mogensen, N. Christiansen, Fuel cells - familiar principles for electricity generation, Europhys. News, 24, (1993), 7-9 5 L. G. J. de Haart, K. J. de Vries, A. P. M. Carvalho, J. R. Frade, F. M. B. Marques, Evolution of porous ceramic cathode layers for solid oxide fuel cells, Mat. Res. Buli. 26 (6), (1991), 507-517 6 A. Ilammouche, E. Siebert, A. Hammou, Crystalogaphic, thermal and electrochemical properties of the system LaL xSrxMn03 for high temperature solid electrolyte fuel cells", Mat. Res. Buli., 24, (3), (1989), 367-380 " 7 N. Q. Minh, Ceramic fuel cells, J. Am. Ceram. Soc., 76, (3), (1993), 563-588 Brezazbestni torni kompoziti Non-asbestos friction composites Zmago Stadler, SINTER, Ljubljana Raziskave vpliva dodatka bakrenih oziroma jelenih vlaken na torne in mehanske lastnosti kompozita so pokazale, da vsak dodatek vpliva na določen segment tornih lastnosti. Zato sta oba dodatka pomembna pri zasnovi uporabnega tornega kompozita. Ključne besede: brezazbestni torni kompoziti, vsebnost kovin, torne lastnosti The article describes the influence of copper and steel fibres addition on mechanical and friction properties of the friction composite. Each of them affect on different segments of the friction properties. Because ofthat both materials should be present in a good, usable friction composite formulation. Key words: non-asbestos friction composites, metals content, friction properties 1 Uvod Zaradi dokazane škodljivosti azbestnih vlaken se v zadnjem času vedno pogosteje uporabljajo brezazbestni tomi kompoziti na področju zavornih elementov za vozila, delovne stroje in naprave. V prispevku navajamo rezultate razvojnega dela na področju brezazbestnih tornih kompozitnih materialov. Razložena je osnovna vlaknata struktura iz organskih, anorganskih in kovinskih vlaken, ki nadomešča azbestna vlakna v tornem kompozitu. Natančneje je prikazan vpliv dodatka kovinskih vlaken (jeklena vlakna, bakrena vlakna) na frikcijske, mehanske lastnosti in ostale fizikalne lastnosti torne obloge. Meritve tornih in fizikalnih lastnosti so bile narejene na zavornih ploščicah serijskih dimenzij in oblik. Uporabljeni so bili tudi serij ski zavorni sistemi in zavorni diski. Pogoji meritev naj bi bili torej čimbolj podobni realnim pogojem zaviranja v vozilih. 2 Eksperimentalno delo Mešanice za izdelavo zavornih ploščic so bile izdelane v laboratorij skem turbolentnem mešalcu TM 20, GOSTOL ki omogoča intenzivno mešanje vlaknatih in praškastih komponent v suhem. Uporabili smo surovine za izdelavo frikcijske mase znanih svetovnih proizvajalcev. Jeklena volna (vlakna) nemškega proizvajalca STAX je imela nasipno prostornino 155 - 180 ml/lOOg, bakrena vlakna so imela dimenzijo 60 |im x 3 mm (proizvajalec: HAREX, Nemčija). Iz tako pripravljene frikcijske mase smo s postopkom toplega preoblikovanja mase (P=100 bar, T= 13 0-170°C, t=6-10 minut) izdelali zavorne ploščice za VW GOLF WVA št. 20889. Po fazi naknadnega utrjevanja in brušenja le-teh na predpisano debelino, so bile zavorne ploščice pripravljene za testiranje. Meritve tornih in mehanskih lastnosti smo izvedli na avtomatski napravi za testiranje zavornih oblog KRAUSS RWS 75B po standardnem programu P-VW3212 in po lastnih programih meritev pri stalnih temperaturah (30 zaviranj pri stalni temperaturi). 3 Rezultati in diskusija Vzorci za testiranje so bili pripravljeni na osnovi sestav frikcijske mase, v kateri smo zamenjali polnila, ki nimajo neposrednega vpliva na torne in mehanske lastnosti (npr. barit, magnezijev oksid) z ustrezno količino bakrenih oziroma jeklenih vlaken. Ostale sestavine v frikcijski masi kot npr. korektorji trenja, organska in anorganska vlakna ter vezivne smole so ostale nespremenjene. V maso smo dodali 5, 10 in 15 mas. % bakrenih vlaken ter 10, 20 in30mas. % jeklenih vlaken. Torne in mehanske lastnosti vzorcev zdodatkom bakrenih vlaken so podane v tabeli 1. V isti tabeli so prikazani povprečni torni koeficienti sestav pri konstantni temperaturi, kakor tudi gostota in odprta poroznost torne obloge. Za primerjavo so podane lastnosti torne obloge brez dodatka kovinskih vlaken. Vidimo, da dodatek bakrenih vlaken zvišuje srednji torni koeficient zavorne obloge (p. sr) (Slika 1), kar je pričakovano, saj imajo kovine zelo visoke torne koeficiente (Cu npr. 0,60). Opazno je tudi izboljšanje mehanske trdnosti tornega komopozita (višja strižna sila porušitve), predvsem zaradi ojačanja osnovnega skeleta z bakrenimi vlakni. Dodatek bakrenih vlaken v maso zvišuje torni koeficient pri maksimalni temperaturi med testom (pF), kar je zelo pomemben faktor pri oceni kvalitete zavornih oblog (Slika 2). Dodatek bakra torej zmanjšuje slabljenje zavornega učinka Tabela 1: Torne in mehanske lastnosti vzorcev zavornih oblog z različnimi dodatki kovinskih vlaken OZNAKA 110 111 112 113 114 115 116 dodatek kov. vlaken (%) 0 5 Cu 10 Cu 15 Cu 10 Fe 20 Fe 30 Fe (200°C) * 0,28 0,34 0,37 0,33 0,32 0,34 0,40 |i (350°C) 0,33 0,31 0,36 0,31 0,33 0,34 0,38 H (500°C) 0,23 0,25 0,25 0,27 0,26 0,25 0,29 |i sr 0,294 0,307 0,314 0,317 0,328 0,34 0,35 li K 0,27 0,29 0,30 0,32 0,32 0,34 0,36 M- F(Tm(°C)) 0,17(480) 0,22 (485) 0,255 (500) 0,27(515) 0,18(480) 0,20 (500) 0,25 (530) |i min 0,10 0,09 0,12 0,13 0,09 0,19 0,16 |i max 0,37 0,45 0,46 0,45 0,44 0,45 0,46 obraba (g) 1,07 1,03 1,25 1,57 1,37 1,70 1,91 sila pretrga (kN) 19,5 19,0 18 26,5 23 28,5 31,5 gostota (g/cm3) 1,76 1,93 2,04 2,08 1,95 2,09 2,18 odprta poroznost (vol. %) 12,8 13,5 11,7 9,0 11,2 9,5 8,8 meritev povprečnega tornega koeficienta pri konst. temperaturi meritve v skladu z metodo P-VW 3212 Oznake v tabeli pomenijo: M- - povprečni torni koeficient pri konstantni temperaturi H sr - srednji torni koeficient |iK - torni koeficient v hladnem (50°C) H F - tomi koeficient pri najvišji temperaturi, doseženi med testom (Tm) H min - minimalni torni koeficient H max - maksimalni torni koeficient 10 1 5 20 25 DODATEK KOVIN (%) JELENA VLAKNA + Cu VLAKNA DODATEK Cu VLAKEN (%) Slika 1: Srednji torni koeficient v odvisnosti od dodatka jeklenih oziroma bakrenih vlaken Figure 1: Copper and steel fibres content versus average coefficient of friction (fading) v začetni fazi zaviranja. Višja vrednost bakrenih vlaken v zavorni oblogi povečuje gostoto te obloge, medtem ko se odprta poroznost obloge zmanjšuje. Zmanjšanje poroznosti si predvsem razlagamo z višjo gostoto. Sicer bi Slika 2: Odvisnost tornega koeficienta pri maksimalni temperaturi ((J.F) od dodatka bakrenih vlaken Figure 2: Copper fibres content versus coefficient of friction at maximal temperature (jaF) pričakovali ravno obratno; več vlaknatih komponent v torni oblogi višja odprta poroznost. Dodatek jelenih vlaken (volne) zvišuje srednji torni koeficient zavorne obloge ^ (Slika 1) celo močneje kot dodatek bakrenih vlaken. Vzrok je v večji stični površini Slika 5: Mikrostruktura tornega kompozita z dodatkom 30% jeklenih vlaken, povečava 100' Figure 5: Microstructure of friction composite with 30% of steel fibres, magnification 100' dobne vplive na torne in mehanske lastnosti zavorne obloge. Ostojajo sicer določene razlike v vplivu na srednj i torni koeficient (nsr), ki pa je pogojena z samo teksturo obeh kovinskih vlaknatih dodatkov. Nekoliko ugodneje vpliva dodatek bakrenih vlaken na zmanjšanje učinka slabljenja zaviranja - fading, kar ni zanemarljiva ugotovitev. 4 Sklepi 1. Dodatek bakrenih vlaken v tornem kompozitu povzroči zvišanje srednjega tornega koeficienta in ima pozitiven vpliv na zmanjšanje slabljenja zavornega učinka pri maksimalnih temperaturah. 2. Prisotnost jeklenih vlaken v tornem kompozitu povzroči zvišanje srednjega tornega koeficienta. Vplivna zmanjšanje slabljenja zavornega učinka ni tako izrazit. 3. Oba kovinska vlaknata dodatka vplivata na zvišanje mehanske trdnosti kompozita in gostote. 4. Pričakovanega učinka na zvišanje odprte poroznosti nismo dosegli Vzrok je verjetno v višji gostoti zavorne obloge pri višjem dodatku kovinskih komponent. Višja gostota je pogojena z samim postopkom toplega preoblikovanja mase oziroma pravilnega razmerja med minimalo mehansko trdnostjo in gostoto zavorne obloge. 5 Literatura 1 K.Friedrick, Friction and Wear of Polymer Composites, Elsevier Science Publishing Co.,1986 2 M. Burchhart, Fahnverktechmk: Biemsdynamikund Pkw-Brems-anlagen, Vogel Verlag, 1991 3 A. Wirt, R.W. Whitaker, An energy dispersive X-ray and imaging X-ray photoelectron spectroscopical study of transfer fihn chemistry and influence on friction coef-ficient, J.Phys. D: Appl. Phys.,25,(1992),A38-A43 jeklenih vlaken (volne) z neenakomerni preseki U in L oblike, medtem ko imajo Cu vlakna pretežno okrogli presek (Slika 4,5). Tudi tuje opazno izboljšanje strižne trdnosti tornega kompozita zaradi ojačitve osnovnega skeleta z jeklenimi vlakni. Slabši pa je učinek jeklenih vlaken na slabljenje zavornega učinka (fading). Dosegli smo precej nižji torni koeficient pri maksimalni temperaturi (pF) med testom (Slika 3) v primerjavi z dodatkom bakrenih vlaken. =L £L U t— - Figure 4: Microstructure of friction composite with 15% of copper fibres, magnification 100 - Tudi v primeru dodajanja jeklene volne v frikcijsko maso se zviša gostota zavorne obloge in zniža odprta poroznost tornega kompozita Primerjanje rezultatov obeh kovinskih dodatkov v tornem kompozitnem materialu nam pove, da imasta oba dodatka, tako bakrena vlakna kot jeklena volna, zelo po- slika 3: Odvisnost tornega koeficienta pri maksimalni temperaturi OF) od dodatka jeklenih vlaken Figure 3: Steel fibres content versus coefficient of friction al maximal temperature ((0.F) DODATEK JEKLENIH VLAKEN (%) \ Razvoj in značilnosti grobozrnate korundne keramike Development and Characteristics of Coarse-grained Alumina Ceramics A.Šventner Kosmos, IEVT, Teslova 30, 61111 Ljubljana Z.Samardžija, D.Sušnik, D.Kolar, IJS, Jamova 39, 61000 Ljubljana Za izdelavo spoja keramike s kovino se uporablja 96% korundna keramika. Spoji imajo najboljše lastnosti, če so izdelani na grobozrnati keramiki. Velikost zrn, kije običajna za to keramiko, je nekaj 10 \im. Sintranje take keramike poteka v prisotnosti taline iz sistema CaO-MgO-SiO2. Faza, ki pri tem nastane med korundnimi zrni, ni homogena in pri analizi ugotovimo področja z različnimi sestavami. Predstavljeno je zgoščevanje in razvoj mikrostrukture med sintranjem keramike, pripravljene iz komercialnih granulatov, v odvisnosti od temperature in časa sintranja. Mikrostruktura kaže bimodalno porazdelitev velikosti zrn. S kvantitativno analizo smo določili značilne parametre, potrebne za načrtovanje eksperimentalnih pogojev za optimizacijo mikrostrukhir. Ključne besede: Spoji keramika-kovina, grobozrnat Al f)mikrostruktura Alp3, lastnosti Al20} Ceramic-metal seals are made of 96% alumina ceramics. Optimum characteristics of the seals are achived on the coarse-grained ceramics, that means a grain diameter of few 10 |xm. Such ceramics is sintered in the presence of CaO-MgO-SiO2 melt. This intergramdar phase is unhomogenous, many areas with different chemical composition were found with EDS. The microstructure development during sintering of ceramics made from the comercial granulates in the dependence of sintering time and temperature is presented. The characteristical parameter s needed for planing of the experimental conditions for microstructure optimization were determinated. Key words: Ceramic-metal seals, coarse grained alumina, alumina microstructure, alumina characteristics 1 Uvod Ena od možnosti za spajanje keramike s kovino je tudi spoj po MoMn metalizacijskem postopku. V ta namen se uporablja korundna keramika, ki vsebuje 96% A1203 in steklasto fazo. Ta faza je sestavljena izCaO, MgO in Si02 (1). Njena vloga je dvojna: med sintranjem keramike omoči korundna zrna in omogoči bolj enakomerno rast, pri metalizaciji reagira z Mn,()( in migrira v MoMn plast, kjer zapolni pore med Mo zrni. Omogoči tudi migracijo Mn iz metalizacijske plasti v keramiko. S tem je zagotovljena mehanska trdnost in dobra adhezija spoja (2). Spoji keramike s kovmo morajo biti visoko vakuumsko tesni, imeti morajo natezno trdnost nad 100 MN/rn2. Literatura (3) navaja povezavo med velikostj o zrn keramike in natezno trdnostjo spoja: trdnost spoja narašča z velikostjo zrn, zato so zaželena zrna velikosti nekaj 10 (itn, ki so tudi običajna za komercialne vzorce. V pretskavi smo analizirali vzorec komercialne keramike Kyocera ter za komercialne 96% granulate ugotavljali pogoje sintranja in zgoščevanja s poudarkom na velikosti A1203 zrn. 2 Eksperimentalni del Komercialni vzorec keramike Kyocera, ki se uporablja za MoMn metalizacijo, smo za analizo razrezali in pripravili obrus za preiskavo na SEM Jeol JXA 840A ter optično mikroskopijo. Del vzorca smo zmleli v vidia vibracijskem mlinu za kvantitativno kemijsko analizo. Vzorce za sintranje smo pripravili iz dveh komercialnih granulatov firme Mar-tinswerk. Granulata smo s tlakom 200MPa stisnili v tablete O 16mm in višine cea 14 mm. Tako pripravljene vzorce smo sintrali na zraku pri temperaturi 1600 in 165 0°C od4uredo32ur in pri temperaturi 1650°C5 in lOur. Hitrost segrevanja je bila 1.5°C/min. Gostote smo izmerili po Arhimedovi metodi z vodo, pripravili mikrostrukture in po termičnem jedkanju izmerili velikost korundnih zrn. Velikost zrn smo merili s fotografij s pomočjo digitalizacijske tablice in programa "DIGI", kije bil razvit na IJS. 3 Rezultati in diskusija Rezultati EDS analize vzorca keramike Kyocera so pokazali, da tekoča faza med AL,03 zrni ni homogena. Detektiramo področja s tremi različnimi sestavami, ki so podane v tabeli 1 in prikazane na slikah 1 in 2 Tabela 1: Rezultati EDS analize področij in kemijske analize keramike Kyocera področje SiOj MgO CaO Na20 ai2o3 1 + + + 2 + + + + + 3 + + keramika/ut.% (kem. analiza) 1.5% 0.17% <0.08% 0.04% 98.2% ■"" m ..... ■■■Mj ; : Slika 1. Tekoča faza v keramiki področje s Kyocera, področje s sestavo 1 Figure 1. Liquid phase in Kyocera ceramics, area with composition 1 Največje področij s sestavo 1, ki jo sestavljajo magnezijevi alumosilikati. Steklasta faza v področju 2, kjer se pojavlja tudi CaO, vedno vsebuje Na20, kije nečistoča in najverjetneje izvira iz glinice. Določili smo tudi področja, ki vsebujejo le A1203 in MgO in po semikvanti analizi odgovarjajo spinelu. Podobne rezultate pri analizi take keramike je dobil Tomasevvski (4), ki pa navaja le področja z anortitno m spinelno fazo. Kvantitativna kemijska analiza vzorca Kyocera je pokazala, daje keramika za MoMn metalizalizacijo le nominalno Slika 2. Tekoča faza v keramiki Kyocera, področji s sestavami 2 in 3 Figure 2. Liquid phase in Kyocera ceramics. areas with compositions 2 and 3 96% A1203, dejansko pa vsebuje le približno 2% tekoče faze (tabela 1) Za izdelavo vzorcev za sintranje smo uporabili dva komercialna 96% granulata firme Martinsvverk s sestavama, ki sta podani v tabeli 2. Proizvajalec priporoča temperaturo s tntranja 1600°C. Da bi dobili dovolj velika zrna, smo vzorce sintrali pri tej in višji temperaturi. Rezultati meritev gostot (tabela 3) kažejo, daje pri 1650°C gostota podobna kot pri 1600°C, pride pa do medsebojnega lepljenja vzorcev; ne moremo jih ločiti, ne da bi jih poškodovali. Pri podaljšanih časih sintranja pri 1600°C se gostota znižuje; po 8 urah je gostota najvišja. Na osnovi ocene teoretične gostote 96% A1,03 znaša ocenjena preostala poroznost 3.34%. Pri daljših časih sintranja začne gostota padati, vendar se tu vzorci ne lepijo. Zato je 1600°C maksimalna sprejemljiva temperatura sintranja. S podaljšanim časom sintranja sicer vplivamo na povprečno velikost zrn: od velikosti 3-4 pm po 4 urah na 1600°C zrastejo zrna na 7-8 um po času 32 ur, vendar ne dosežemo željenih vrednosti. Pri krajših časih sintranja je porazdelitev velikosti zrn log-normalna, pri daljših časih pa nastaja bimodalna porazdelitev (slika 3), kije značilna za keramiko Kyocera. Pogrobitev mikrostrukture z nadaljnim podaljševanjem časa sintranja je možna, vendar bi zadovoljive rezultate dobili šele pri bistveno daljših časih, kar pa s stališča tehnologije proizvodnje ni sprejemljivo. Tabela 2: Sestava granulatov v utežnih % po navedbi proizvajalca (5,6) A1203 Si02 MgO CaO Na20 KjO KMS-96 N 96 1.8 0.9 1.3 0.1 0.03 KMS-96 S 96 2.9 1.0 0.1 0.03 Oznaka S pomeni stari granulat (iz leta 1989), N pa novi granulat (iz leta 1992). 15 O - - diltu -10 20 D 40 Slika 3. Porazdelitev velikosti zrn v vzorcu KMS-96 S, kije bil sintran 32 ur pri 1600°C Figure 3. Grain size distribution in sample KMS-96 S. sintered 32 hours at 1600°C Tabela 3: Gostote vzorcev pri različnih časih sintranja v g/cm3 čas sintranja pri 1600°C [h] vzorec 4 8 12 16 32 KMS-96 N 3.74 3.76 3.71 3.70 3.67 KMS-96 S 3.74 3.76 3.72 3.71 3.67 čas sintranja pri 1650°C [h] vzorec 5 10 KMS-96 S 3.74 3.72 sintranje pri višjih temperaturah (nad 1600°C) in verjetno pri krajših časih brez lepljenja vzorcev. Domneve bomo potrdili s poskusi na vzorčili z zmanjšano vsebnostjo tekoče faze (2%), ki jih bomo sintrali tudi pri temperaturah, višjih od 1600°C. Poleg tega bomo spreminjali sestavo dodatka, ki med sintranjem tvori tekočo fazo, tako da se bomo približali sestavikomercialnega vzorca Kyocera. Optimizirali bomo tudi način dodajanja: da bi dosegli čimbolj homogeno porazdelitev med korandna zrna, bomo dodatke dodali v obliki raztopine. 4 Sklepi - analiza komercialnega vzorca je pokazala, daje keramika le nomina lno 96%, dejanska vsebnost dodatkovje približno 2%. Strjena talina med korundnimi zrni ni homogena, ugotovili smo vsaj 3 različne sestave. - najvišja možna temperatura sintranja za preiskovani granulat je 1600°C. Tudi po daljšem času sintranja (32 ur) ni bilo mogoče doseči povprečne velikosti zrn G > 10 pm. - v nadaljnem delu načrtujemo pripravo vzorcev z manjšo vsebnostjo dodatkov (2%), spreminjanje sestave dodatkov in vnos dodatkov v obliki raztopine, kar naj bi zagotovilo bolj enakomerno porazdelitev med korundnimi zrni. 5 Literatura 1 L.I.Belič: Disertacija, Reakcije na fazni meji keramika-metalizacijska plast, Oddelek za kemijo, FNT Univerza v Ljubljani, (1992)41 2 M.E.Twentyman: High-Temperature Metallizing, Part 1, J.Mat.Sci.,10 (1975) 765-776 3 J.R.Floyd: Effect of Composition on Crystal Size of Alumina Ceramics on Metal to Ceramics Bond Strength, Am.Ceram.Soc.Bull., 42(2) (1963) 65-70 4 H.Tomaszevvski: SEM, TEM and EPMA Study of Intergranular Phases m Alumina Ceramics, Ceramic International, 8(3) (1982) 115-117 5 Datasheet Martoxsid KMS-96, Martinswerk, 1989 6 Datasheet Martoxsid KMS-96, Martinsvverk, 1992 Delo je omogočilo MZT Republike Slovenije. Iz analize komercialnega vzorca Kyocera sledi, da je keramika več kot 96% in da vsebuje približno 2% sekundarne faze. Slepamo, da manj ša vsebnost dodatkov omogoča Mehanske in morfološke lastnosti mešanic termoplastičnega poliuretana s stiren-akrilonitrili Mehanical and Morphological Properties of Blends of Thermoplastic PoIy-urethane with Styrene-acrylonitrile B. Žerjal, Univerza v Mariboru, EPF, Inštitut za tehnologijo Študirali smo mehanske lastnosti in morfologijo mešanic termoplastičnega poliuretana (TPU) s stiren-akrilonitrili (SAN). Vzorce smo pripra\>ili z ekstruzijo in gnetenjem. Za določanje adhezije med TPU in SAN smo uporabili paralelni model s prazninami. Vrednosti adhezijskega parametra so za vse mešanice manjše od 1, zato je adhezija med termoplastičnim poliuretanom in stiren-akrilonitrilom šibka. Ključne besede: mešanice polimerov, termoplastični poliuretan, stiren-akrilonitril, morfologija, mehanske lastnosti, adhezija The mechanical properties and morphology of blends of thermoplastic polyurethane (TPU) with styrene-acrylonitrile (SAN) were studied. The samples were prepared by extrusion and moulding. The parallel voids model for determination the adhesion between TPU and SAN were used. The adhesion parameters for ali blends are less than 1, therefore the adhesion between thermoplastic polyurethane and styrene-acrylonitrile is weak. Key words: polymer blends, thermoplastic polyurethane, styrene-acrylonitrile, morphology, mechanical properties, adhesion 1 Uvod Lastnosti večfaznih mešanic polimerov na osnovi inženirskih termoplastov so odvisne od morfologije polimera m narave interfaz med posameznimi polimeri. V delu so prikazane mehanske astnosti mešanic termoplastičnega poliuretana (TPU) s stiren-akrilonitrili (SAN). Proučevali smo vpliv količine akrilonitrila v SAN in načina priprave vzorcev na mehanske lastnosti ter morfologijo mešanic TPU/SAN S paralelnim modelom s prazninami za večkomponentne sisteme smo izračunali parameter, ki opredeljuje adhezijo med TPU in SAN. 2 Teoretični del V literaturi je opisanih več modelov za opis in napovedovanje mehanskih lastnosti mešanic polimerov. Paralelni in serijski model 1-3 sta uporabna za oceno zgornjih in spodnjih mej modulov elastičnosti. Kernerje-va enačba4-6 omogoča napovedovanje modulov elastičnosti kopolnnerov, mešanic polimerov in kompozitov. Halpin in sodelavci 4-6 so modificirali Kernerjevo enačbo za sisteme, kjer je modul elastičnosti matrike večj i kot modul elastičnosti disperzne faze ter obratno. Hashin7 je razvil model, v katerem predpostavlja, da so disperzni delci sferični in enakomerno distribuirani brez interakcij. Najmlajši je paralelni model s prazninami 8 (parallel voids model), ki je tudi najbolj uporaben za mešanice polimerov. Model je bil razvit iz suspenzijskega modela v naslednjo obliko: E = ^.rvEI +(1 - V)E2 V enačbi pomeni E modul elastičnosti (E modul elastičnosti mešanice, Ej modul elastičnosti ojačitvenega materiala, E2 modul elastičnosti matrike), v volumski delež ojačitvenega materiala, >.R pa parameter, ki predstavlja adhezijo na fazni meji za dvokomponentno mešanico. Vrednost A.r = 1 pomeni, da med faznimi mejami ni praznin in disperzni delci so dobro povezani z matriko, A.R < 1 pove, da je adhezija med fazami šibka in da so med njimi praznine, /„R > 1 pa ponazarja, daje razpoložljiv volumen disperznih delcev velik, ki skupaj z matriko tvori interfaze. V zadnjem primeru je mogoče izračunati debelino interfaze ob predpostavki, da so delci sferični. 3 Eksperimentalni del 3.1 Materiali Za pripravo mešanic TPU/SAN34 in TPU/SAN24 so bili uporabljeni naslednji polimerni materiali: - komercialni termoplastični poliestrski poliuretan, Elas-tollan C 90 A, BASF, - komercialna kopolimera stiren-akrilonitril, - SAN34, Luran 388 S, z 32,9% akrilonitrila, BASF in - SAN24, Luran 368 R, s 23,6 % akrilonitrila, BASF. Komercialni TPU je bil analiziran s 13C NMR spektroskopijo in ugotovljeno je bilo, da je trdi segment iz 4,4' diizocianato-difenil metana (MDI) in 1,4-butandiola (BD), mehki segment pa tvori poliester iz adipinske kisline in 1,6-heksan diola. 3.2 Priprava vzorcev Vzorci granulatov so bili pred uporabo sušeni 24 ur pri 60°C. Mešanice polimerov TPU/SAN34 in TPU/SAN24 različnih masnih razmerij so bile pripravljene z ekstra-diranjem in gnetenjem. Ekstrudirane vzorce smo pripravili na ekstruderj u Ktron-soder AG 5702, Niederlenz pri T, = T2 = T3 = T4 = 220°C in T5 = 213°C ter številu vrtljajev 30 min"1. Ekstrudat je bil stisnjen na stiskalnici Temp z vodnim hlajenjem. Vzorci so bili 5 minut predgreti, stiskani pri temperaturi 210°C in tlaku 173 barov 10 minut ter ohlajeni do sobne temperature. Gnetene vzorce smo pripravili v Brabenderjevem gne-tihiiku. Vzorce smo mešali pri 195°C 10 minut in vrtilni frekvenci rotorjev 50 min1. Nato smo jih zmleli in stiskali na laboratorijski stiskalnici Schvvabenthan pri tlaku 150 barov m temperaturi 220°C. 3.3 Metode preiskav Mehanske lastnosti za ekstrudirane vzorce smo izmerili na dinamometru Schenck, za gnetene vzorce pa na dinamometru Adamič Lhormargy D 420 na preizkušancih v obliki filmov po standardu DIN 53455. Morfologijo mešanic smo opredelili s SEM na mikroskopu JEOL 840 A pri pospeševalni napetosti 10 kV. Lomljene površine smo jedkali z metil etil ketonom. 4 Rezultati in diskusija Rezultat meritev pretržne trdnosti, raztezka pri pretrgu in modulov elastičnosti v odvisnosti od sestave mešanice prikazujejo sliki 1 in 2 ter tabela 1. Sigmoidalni potek krivulj pretržne trdnosti v odvisnosti od sestave (slika 1) kaže na nemešljivost mešanic TPU/SAN34 inTPU/SAN24 v celotnem koncentracijskem območju 9. Prevojna točka med kontinuirno in diskontinuirno fazo se nahaja pri 50% S AN v mešanici. Ordinatni razpon S krivulje je večj i pri mešanici TPU/SAN34 kot pri TPU/SAN24, kar kaže, daje interak-cijsko delovanje v mešanici, ki vsebuje več akrilonitrila večje. Minimum na krivuljah pretržne trdnosti v odvisnosti od sestave pri sestavi TPU/SAN 75/25 pripisujemo ločitvi J SAN —- Slika 1: Pretržna trdnost v odvisnosti od sestave mešanic TPU/ SAN za ekstrudirane vzorce (E) in gnetene vzorce (S) Figure 1: Tensile strength at break vs. composition of TPU/SAN blends for extruded (E) and moulded (S) samples SAN -- Slika 2: Raztezek pri pretrgu v odvisnosti od sestave mešanic TPU/SAN za ekstrudirane vzorce (E) in gnetene vzorce (S) Figure 2: Elongation at break vs. composition of TPU/SAN blends for extruded (E) and moulded (S) samples trdih in mehkih segmentov v TPU in dej stvu, da delci SAN delujejo kot napake. Iz slike 1 vidimo, daje potek krivulj pretržne trdnosti pri ekstrudiranih in gnetenih vzorcih do sestave 50/50 podoben, v območju kjer prevladuje SAN pa so vrednosti bistveno različne. Ocenjujemo, da elastomerni delci TPU v matriki SAN povzročajo lokalne deformacije, ki se različno obnašajo pri ekstrudiranju kot stiskanju. Slika 2 prikazuje raztezek pri pretrgu v odvisnosti od sestave mešanice. Krivulje kažejo paraboličen padec, pri čemer so raztezkipri pretrgu za mešanice pripravljene zekstrudira-njem veliko višji kot pri vzorcih pripravljenih z gnetenjem. Sklepati je mogoče na večjo degradacijo termoplastičnega poliuretana in s tem na znižanje raztezka pri pretrgu. Termogravimetrične meritve so potrdile predvidevanja n"12. B. Žerjal: Mehanske in morfološke lastnosti mešanic ternioplastičnega poliuretana s stiren-akrilonitnli Tabela 1: Nekateri rezultati za mešanice TPU/SAN Table 1: Some data for TPU/SAN blends Konc. SAN Modul elastičnosti Volumski delež SAN (mas. %) (MPa) TPU / SAN34 0 23 0 - 25 79 0,2694 0,1004 50 400 0,4747 0,3220 75 1175 0,7685 0,6617 100 2300 1 - TPU / SAN24 0 23 0 - 25 76 0,2712 0.1023 50 367 0,5275 0,3163 75 1090 0,7701 0,6600 100 2134 1 - Tabela 1 kaže, da se moduli elastičnosti z dodatkom SAN bistveno povečujejo pri mešanicah TPU/SAN34 tn TPU/ SAN24. Z uporabo paralelnega modela s prazninami smo iz modulov elastičnosti izračunali parameter, ki določa ad-hezijo med TPU in SAN. Rezultati v tabeli 1 kažejo, da je vrednost /.R pri vseh sestavah mešanic TPU/SAN34 in TPU/SAN24 manjša od 1, pri čemer so te vrednosti večje pri mešanicah TPU/SAN3 4. Ugotavljamo, da je adhezija med TPU m SAN šibka zaradi praznin med SAN in TPU. Rezultati so primerljivi s Carrotijevimi13 za proučevane mešanice poliamidov z akrilonitril-butadien-stirenom. Meritve SEM so pokazale, da je SAN homogeno porazdeljen v matriki TPU. Gostota SAN narašča s povečano koncentracijo SAN v mešanicah. 5 Zaključek Proučevali smo mehanske lastnosti in morfologij o mešanic termoplastičnega poliuretana s stiren-akrilonitrili. Na osnovi paralelnega modela s prazninami smo izračunali adhezijski parameter m ugotovili, da je ta pri vseh sestavah mešanic manjši od 1, zato je adhezija med TPU in SAN šibka in med polimeroma se nahajajo prazni prostori. 6 Literatura 1 Nielsen, L.E.: Predicting the Properties of Polymer of Mixture: Mixture Rules in Science and Technology, Dekker, New York, (1978). 2 Nielsen, L.E.:Mechanical Properties of Polymer and Composites, Marcel Dekker, NewYork, Vol. 2, (1974), Chapter 7. 3 Dickie, R. A : in Polymer Blends Ed. by Paul, D R. and Newman, S., AcademicPress,NewYork, Vol.2, (1978), Chapter 7. 4 Zhao,J.,Yang,M., Zheng, Y., Shen, Z., Poymer-support-ed rare earthcatalysts for styrene polymerization, Chinese Journal of Polymer Science, 9, 1, (1991), 55. 5 Kalfoglou,N.K., Propertv-Composition Dependence of Polyurethane-Poly(vinyl Chloride) Polyblends, J. Appl. Polym. Sci., 26, (1981), 823. 6 Levvis, T.B., Nielsen, L.E., Dynamic Mechanical Properties of Particulate- Filled Composites, J. Appl. Polym. Sci., 14, (1970), 1449. 7 Arridge, R.G.C., Polymer Blends and Alloys, Blackie Academic and Professional, London (1993), 126 - 162. 8 Dobkovvski, Z. : Polymer Blends, Vol. 2, Plenum Press New York, (1982). 9 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John and Sons, Vol. 12, (1985). 10 Žerjal, B., Musil, V., Jelčič, Ž., Šmit, I., Malavašič, T., Mechanical Properties of Thermoplastic Polyurethane Blends and Copolymers of Styrene and Acrylonitrile, Intern. Polymer Processing VII (1992) 2. 11 Žerjal, B., Ban, I., Ulčnik, M., Malavašič, T., Termo-gravimetrij sko proučavanje mješavina polimera, 11. dani društva plastičara i gumaraca, Knj iga povzetkov, Zagreb, (1993), 26. 12 Ulčnik, M., Žerjal, B., Ban, I., Termogravimetrija - metoda za opredeljevanje lastnosti mešanic polimerov, v tisku. 13 Carrot, C., Guillet J., May, J.F., Plastic, Rubber and Composites Processing and Applications 16 (1991), 61-66. Dinamične lastnosti mešanic elastomer/polietilen Dynamic Properties of Elastomer/polyethylene Blends Z. Šušterič, Sava Kranj, Razvojno-tehnološki inštitut Delo obravnava dinamične lastnosti vulkanizatov mešanic nekaterih elastomerov s polietilenom nizke gostote (PE-LD). Pri temperaturah pod tališčem je polietilen v mešanicah z elastomerom v delno kristalnem stanju in zaradi dodatnega premreževanja in disipacije deformacijske energije deluje ojačevalno. Nad tališčem, ko je polietilen v celoti v amorjhem stanju, je njegovo delovanje večinoma nevtralno, včasih celo mehčalno, kar izboljšuje predelovalne lastnosti mešanic. Ključne besede: dinamične lastnosti, mešanice elastomer/PE-LD The work deals with dynamic mechanical properties of crosslinked blends of some elastomers with low density polyethylene (PE-LD). At temperatures below the mejtingpoint, the polyethylene 's semicrystallinity causes it to act reinforcingly in such blends, providing additional crosslinkages and causing energy dissipation. Above the meltingpoint, when entirely in amorphous state, the polyethylene 's action is mainly neutral, sometimes even softening, what improves the processing properties of the blends. Key words: dynamic properties, elastomer/PE-LD blends 1 Uvod Glede na namen uporabe imajo mešanice nemešljivih polimerov pogosto ustreznejše lastnosti kot polimeri ki sestavljajo mešanico1. Zaradi tega so mnogi gumeni izdelki narejeni iz mešanic elastomerov (kavčukov), ki so v termodinamičnem smislu nemešljivi. V teh primerih je običajno ena komponenta kontinuirna, druga ali druge pa ostajajo v večjih ali manjših domenah. V mešanicah samih elastomerov so pri pogojih uporabe večinoma vse komponente v gumenem (amorfnem) stanju. Drugače je pri vse več uporabljanih mešanicah elastomerov s termoplasti in termoseti. V primerjavi z elasto-meri imajo termoplasti in termoseti večonoma visoka tališča in temperature steklastega prehoda, tako da so v mešanicah z elastomeri pri pogojih uporabe največkrat v delno kristalnem ali v steklastem stanju. Domene v teh stanjih delujejo kot dodatna premreževala m disipatorji deformacijske energije, torej ojačevalno. Pri povišanih temperaturah so takšne domene v amorfnem stanju ter v določenih primerih delujejo kot mehčala, kar izboljšuje predelavnost mešanic. Pričujoče delo obravnava dinamične lastnosti vulkanizatov mešanic nekaterih elastomerov s polietilenom nizke gostote (PE-LD). Čeprav so temperaturna območja uporabe teh mešanic omejena, imajo mešanice elastomerov z PE-LD za gumarstvo koristne lastnosti. Te mešanice so tudi razmeroma poceni zaradi nizke cene PE-LD. 2 Teoretični del Zaradi razmeroma velike razvejanosti PE-LD je njegova stopnja kristalizacije pri normalnih pogoj ih 5 0 % - 60 %, s tališčem okoli 115°C. Kristali PE-LD nastopajo v obliki tankih kristalnih lamel, med katerimi so neorientirane vezne molekule, ki tvorijo amorfno fazo. Običajno se kristali kažejo tudi v večjih lamelnih agregacijah kroglaste oblike -sferulitih, katerih povezava z lamelno kristalizacijo je bila odkrita šele nedavno2. Iz posameznih sferulitov lamele segaj o v amorfno fazo, s katero tvorijo vezni del, ki drži snov skupaj. V mešanicah z elastomeri pri manjših deformacijah in pod tališčem PE-LD zaradi navedenih karakteristik deluje kot ojačevalno polnilo, nad tališčem pa v nekaterih primerih celo kot mehčalo. Prosti volumen je zaradi močne razvejanosti PE-LD razmeroma velik in to zmanjšuje viskoznost mešanice. Dinamične lastnosti vulkanizatov takšnih mešanic so odločilno odvisne od stopnje kristalizacije ter fenomenološko podobne dinamičnim lastnostim mešanic elastomerov z aktivnimi polnili, kot so saje ali amorfni silicijev dioksid (silika). V mešanicah s sajami so nosilci dinamičnih lastnosti pri majhnih deformacijah aglomeracij ske mreže saj s šibko Van der Waalsovo vezavo3. Z naraščanjem deformacije te mreže postopoma razpadajo, posledica tega pa je pojemanje dinamičnega modula elastičnosti E', ki predstavlja mero za v snovi akumulirano deformacijsko energijo, proti določeni končni vrednosti, ko preostanejo le še interakcije elastomer-polnilo. Po drugi strani modul izgub E", ki predstavlja mero za energijske izgube pri deformiranju, ob razpadanju aglomeracijske mreže saj najprej naraste, preide skozi maksimum in nato pojema proti nizki končni vrednosti3. V mešanicah elastomerov z PE-LD pri temperaturah pod tališčem in pri majhnih amplitudah deformacije je pretežni nosilec dinamičnih lastnosti PE-LD s svojo kristalno fazo, pri čemer je vloga elastomera, podobno kot pri mešanicah s sajami, tem manjša, čim večja je vsebnost PE-LD. Z naraščajočo amplitudo deformacije notranje trenje in s tem energijska izguba naraščata, kar povzroča razpad in taljenje kristalov PE-LD. E' pri tem pojema proti nizki konstantni vrednosti, ki pa je nižja od ustrezajoče vrednosti E' mešanic s sajami, kar je razumljivo, saj amorfni PE-LD ne deluje ojačevalno. Ker je z naraščajočo amplitudo deformacije vse več amorfnega PE-LD v mešanici, modul izgub E" po dosegu maksimuma pojema proti nizki konstantni vrednosti, kije prav tako nižja od ustrezajoče vrednosti pri elasto-merih s sajami. Stopnja kristalizacije PE-LD pojema z naraščajočo temperaturo, s tem pa tudi dinamični funkcij i E' in E". Pri nižjih temperaturah je pojemanje E' in E" podobno kot pri mešanicah s sajami, pri višjih pa je znatno močnejše. To je posledica razmeroma nizkega tališča PE-LD, medtem ko ostanejo interakcije elastomer-saje močne do znatno višjih temperatur4. 3 Ekperimentalni del Eksperimentalni del obsega merjenje dinamičnih funkcij E' in E" mešanic elastomerov z PE-LD pri različnih vsebnostih, amplitudah deformacije in temperaturah ter pri frekvencah platoja. Kot osnova so bili izbrani naslednjielastomeri: naravni kavčuk (NR), stiren-butadienski kavčuk (SBR) in etilen-propilen dienski kavčuk (EPDM). Z mešalnikom je bil vmešan PE-LD z gostoto 915 kg/m3 - 935 kg/m3 v utežnem razmerju 10,20,30,40 in 50 delovna 100 delov elastomera (phr). Uporabljeni so bili tipični vulkanizacijski sistemi za izbrane elastomere. Narejeni sta bili dve varianti mešanic EPDM z PE-LD. Pri prvi je bil uporabljen peroksidni vulkanizacijski sistem. Z namenom ugotoviti delež perok-sidnega sistema, ki odpade na premreževanje PE-LD v mešanici, je bil pri drugi varianti uporabljen vulkanizacijski sistem z žveplom, ki PE-LD ne premrežuje. Vulkanizacija je bila izvedena pri 150°C, vulkanizacijski časi pa so bili določeni reometrijsko. Z Goettfertovim Elastodynom, aparatom za merjenje dinamičnih lastnosti, sta bili v frekvenčnem območju 40 Hz - 80 Hz (frekvenčno območje platoja, kjer so dinamične lastnosti neodvisne od frekvence) izmerjeni dinamični fiin-.kciji E' in E". Merjenja so bila izvedena pri amplitudah deformacije 5 % - 25 % ob 10 % predeformaciji v temperaturnem območju 25°C - 120°C. Izbrano deformacijsko območje predstavlja območje praktične uporabe dinamično deformiranih gumenih izdelkov. 4 Rezultati in razprava Glede na to, da so si odvisnosti dinamičnih funkcij E' in E" od vsebnosti PE-LD podobne pri vseh z žveplom premreženih mešanicah, so te odvisnosti pri različnih temperaturah po- dane na slikah la in lb le za varianti mešanic EPDM/PE-LD, premreženi z žveplom in peroksidom, ki se kvalitativno razlikujeta. Kot je možno razbrati s slik, E' in E" rasteta s vsebnostjo PE-LD in pojemata z naraščajočo temperaturo v obeh primerih. Primerjava odvisnosti na slikah la in lb pokaže počasnejšo rast pri višjih vsebnostih PE-LD v peroksidno premreženih mešanicah. Ker premreževanje v splošnem ovira kristalizacrjo, je stopnja kristalizacije v teh mešanicah pri višj ih vsebnostih PE-LD nekoliko manjša v primerjavi s stopnjo kristalizacije v mešanicah, premreženih z žveplom. To je razvidno tudi na slikah 2a in 2b, ki prikazujeta odvisnost dinamičnih funkcij peroksidno in žvepleno premreženih mešanic EPDM/PE-LD od amplitude deformacije pri različnih vsebnostih PE-LD in sobni temperaturi. Sliki la in lb še pokažeta, da pri visokih temperaturah PE-LD deluje kot mehčalo v obeh primerih. a) e, b) Slika I. Odvisnost dinamičnih funkcij od vsebnosti PE-LD v a) peroksidno premreženem in b) z žveplom premreženem EPDM pri amplitudi deformacije 5 % in različnih temperaturah Figure 1. Dependence of dynamic functions on PE-LD content in a) peroxide crosslinked and b) sulphur crosslinked EPDM at 5% strain amplitude and various temperatures Slike 3a-c prikazujejo primerjavo dinamičnih lastnosti mešanic naravnega in stiren-butadienskega kavčuka z PE-LD in mešanic istih kavčukov s sajami srednje aktivnosti N-330, ob enaki utežni vsebnosti PE-LD in saj. Študijes sajami so bile izdelane že prej4. Slika 3a podaja odvisnost E' in E " od vsebnosti PE-LD in N-33 0 v mešanicah NR/ PE-LD, SBR/PE-LD,NR/N-330 in SBR/N-330 pri amplitudi deformacije 5 % in sobni temperaturi. Pri teh pogoj ih so rezultati z PE-LD primerlj ivi ali celo nekoliko boljši, če je želja doseči čim višji E' ob zmernem E". Pri večjih amplitudah deformacije (slika 3b) ter pri vsebnosti 50 phr PE-LD in saj imajo dinamične funkcije mešanic s sajami višje vrednosti, zlasti E'. Znatne razlike se pokažejo tudi pri višjih temperaturah, kar je prikazano na sliki 3c. Pri nizki amplitudi deformactje so vrednosti E' do nekako 80°C primerljive, nato pa E' mešanic z PE-LD naglo rT> disipaciji energije močan ojačevalni učinek, podoben ojačevalnemu učinku saj srednje aktivnosti. Dinamični funkciji, dinamični modul elastičnosti E' m modul izgub E", ki predstavljata mero za ojačevalni učinek in energijske izgube, pojemata pri elastomernih mešanicah s PE-LD hitreje kot pri ustreznih mešanicah s sajami. Iz tega je razvidno, da so slednje deformacijsko in toplotno stabilnejše od mešanic s PE-LD. To se odraža tudi v končnih vrednostih dinamičnih funkcij (pri večj ih amplitudah deformacije), ki so pri mešanicah s PE-LD nižje kot pri mešanicah s sajami. Podobno velja tudi za razmerje dinamičnih funkcij ustrezajočih mešanic pri višj ih temperaturah. Kljub temu pa je na podlagi merjenj možno povzeti, da s stališča dinamičnih lastnosti pri neprevisokih temperaturah in amplitudah deformacije lahko PE-LD ob ustrezni vsebnosti v elastomerih nadomesti aktivna polnila srednje aktivnosti. 6 Literatura Slika 2. Odvisnost dinamičnih funkcij a) peroksidno premre-ženega in b) z žveplom premreženega EPDM z različnimi vsebnostmi PE-LD od amplitude deformacije pri temperaturi 25°C Figure 2. Dependence of dynamic funetions of a) peroxide crosslinked and b) sulphur crosslinked EPDM with various PE-LD contents on strain amplitude at 25°C pojemajo. Iz slike je razvidno, da so mešanice elastome-rov s sajami toplotno stabilnejše. 5 Zaključek Pri temperaturah znatno pod tališčem in majhnih amplitudah deformacije ima PF.-LD v elastomerih ob visoki a) 1 L. A. Utracki: Polymer Alloys and Blends, Hanser Pub-lishers, Munich, 1990. 2 D. C. Bassett: Electron Microscopy and Quantitative Polymer Morphology, 4th European Polymer Federation Symposium on Polymeric Materials, EPF, Baden-Baden, 1992. 3 A. R. Payne: Hysteresis of Rubber Vulcanizates, J. Polym. Sci., C., 48 169-195 (1974). 4 Z. Šušterič: Quantitative Determination of Low Strain Dynamic Funetions of Carbon Black Filled Rubber Vulcanizates by Statistical Analysis of the Black Second-ary Agglomeration Netvvork, Makromol. Chem., Makro-mol. Symp. 23 329-342 (1989). b) c) 50 50 phr LDPE, phr N-550 • - NR/LDPE T - 25 C O - SBR/LDPE --- KR/N-550 ----- SBR/N-550 pbr LDPE: 50 phr R-5J0: 5.0 • - NB/LDPE O - SBR/LDPE --- NB/N-5 50 - - SBR/N-5S0 phr LDPE: 50 phr N-5J0: 50 E. - 5 % 5 10 15 20 25 Aaplituda deforaaciJe/% * 25 10 60 80 100 120 Q Temperatura/ C • - NS/LDrE £ . 5 t ' J O- SB3/LDPE ° ,,or/ J/ ---- NR/K-550 " ° > ---- SBR/N-350 5 1 \ • - NE/LDPE T ■ 25 C \ o - SBR/LDPE \ -----KE/N-i50 ------- SBR/K-350 \ phr LDPE: "O \ phr »-550 51 w 0,5 • - NR/LDPE O - SBE/LDPE ---- NR/N-5J0 ----- SBfi/N-550 phr LDPE: 50 phr N-550: 50 l 50 uu 50 phr LDPE. phr N-5J0 10 15 20 25 Amplituda deformacije/% UO 60 80 100 120 Q Temperatura/ C Slika 3. Primerjava odvisnosti dinamičnih funkcij mešanic NR in SBR z PE-LD oz. N-330: a) od vsebnosti PE-LD oz. N-330 pri amplitudi deformacije 5 % in temperaturi 25°C, b) od amplitude deformacije pri polnjenju 50 phr PE-LD oz. N-330 in temperaturi 25°C in c) od temperature pri polnjenju 50phr PE-LD oz.N-330 in amplitudi deformacije 5% Figure 3. Comparison of the dependences of dynamic funetions in NR and SBR based blends with PE-LD and carbon black N-330, respectively: a) on PE-LD and N-330 contents at 5% strain amplitude at 25°C, b) on strain amplitude at 50 phr contents of PE-LD and N-330 at 25°C, and c) on temperature at 50 phr contents of PE-LD and N-330 and at 5 % strain amplitude Vpliv dodatkov poliuretanskih ionomerov na vulkani-zacijo matrik naravnega in akrilonitrilnega kavčuka ter vplivi matrike akrilonitrilnega vulkanizata na "in situ" poliadicije poliuretanskih ionomerov Influence of Polyurethane Ionomers on Vulcanization of Natural and Nitrile Rubber Based Mattrices and Influence of Nitrile Vulcanizates on "in situ" Poliaddition Reactions Ilija Dimitrievski, Sava Kranj, Razvojno tehnološki institut, Škofjeloška 6, 64000 Kranj Tatjana Malavašič, Kemijski institut, Hajdrihova 19, 61000 Ljubljana Študirali smo vpliv poliuretanskih ionomerov na lastnosti mešanic in vulkanizatov z naravnim in akrilonitrilnim kavčukom, z ozirom na lastnosti, mešljivost in potek vulkanizacije. V delu eksperimentov smo poliuretanske ionomere sintetizirali "in situ" v matriki nitritnega kavčuka. Ključne besede: mešanice, vulkanizati, poliuretanski ionomeri, kavčuki, lastnosti, premreženje, poliadicija uretanov, NBR matrika The blends of natural and nitrile rubber as well as their vulcanizates with polyurethane ionomers wereprepared. In a series of experiments thepolyurethane ionomers were synthesised "in situ" in the nitrile rubber matrix. The influence of the polyurethane ionomers on the properties and mis-cibility of the blends and on the course and kinetics of vulcanization were studied. Key words: blends, vulcanizates, polyurethane ionomers, rubbers, properties, vulcanization, polyaddition of polyurethanes, NBR-matrix 1 Uvod Raziskave na področju priprave novih polimernih materialov želenih lastnosti z mešanjem in dodatno funkcionalizacijo ob- stoječih, so postale najbolj podprto področje razvoja polimerov in polimernih zlitin. Težišče raziskovalnega dela se je preus- merilo od iskanja parov mešljivih polimernih sistemov k iskanju poti, kako stabilizirati strukturo sicer med seboj najpogosteje nemešljivih sistemov. Uporaba "tretje" komponente, ki deluje kot kompatibilizator med dvema nemešljivima polimeroma, ki je v praksi že dolgo znana, s funkcionalizacijo osnovnih polimerov, dobiva nov pomen. Poliuretani in poliuretanski ionomeri, še posebej, če so premreženi, so poznani po dobri obstojnosti na olje in mehansko obrabo. Po strukturi so kompleksni materiali sestavljeni iz mehkih in trdih segmentov, ki so lahko liofilni ali liofobni, neionski, anionski ali kation-ski, ter kot taki predstavljajo potencialno tretjo komponento oz. gradnik za funkcionalizacijo masovnih polimerov npr. elastomerov. Zato smo se lotili sistematične priprave mešanic in vulkanizatov naravnega in akrilonitrilnega kavčuka z raztopinsko sintetiziranimi linearnimi poliuretanskimi ionomeri in študirali vplive na potek vulkanizacije. V naslednji stopnji smo pripravili mešanice akrilonitrilnega kavčuka s komponentami za sintezo poliuretanskih ionomerov "in situ". 2 Teoretske osnove Uretanske reakcije Linearni (termoplastični) poliuretani nastajajo z reakcijo med dioli in diizocianati:1 n OCNRNCO + n HOR'OH (- CONHRNHCOOR'Q (1) uretanska skupina Premrežene produkte dobimo z uporabo vsaj ene trifunk-cionalne komponente ali z reakcijo med diizocianati in nastalo uretansko skupino ob tvorbi allofonatov. Po Carver-ju in Hol-lingvvorthu2 je poliuretanska reakcija 2. reda.3-4 Premreževanje elastomerov - vulkanizacija Reakcije premreženja elastomerov so prvega reda5, zato velja zveza: dX Idt = k{\- X) (2) X predstavlja razmerje med številom nastalih vezi v času t in številom vseh vezi. Ker je strižni modul oz. navor na reometru premo sorazmeren nastalim vezem, enačbo (2) lahko zapišemo tudi: dX Idt =( M„ - Ml )"' dM Idt (3) Pri tem sta ML najnižja in MH najvišja vrednost navora. Mešljivost Osnovno enačbo za Gibbsovo prosto energijo mešanja lahko zapišemo tudi drugače6: —L = —v, v, ( 1 — )+ Nc [v, lnv, + v2 lnv2 ] (4) kT Vr z V enačbi (4) V predstavlja volumen vzorca - običajno vzamemo 1 cm3, Vr - referenčni volumen ene celice v prostorski matrici, z koordinacijsko število (6 do 12) in Nc število celic monomernih enot na 1 cm3. V slučaju polimerne mešanice dveh polimerov gre mterakcijski parameter Xi2 —> 0 in velja zveza: pri čemer x pomeni stopnjo polimerizacije. Drugi člen desne strani enačbe (4) je vedno negativen, dočim prvi predstavlja toploto mešanja AHM, ki je lahko pozitivna ali negativna, odvisno od predznaka xi2- Za polimerne sisteme je Xmeš vedno zelo majhna vrednost. Iz tega sledi, da je le zelo omejeno število mešanic termodinamsko stabilnih. Obenem enačba (4) predpostavlja, da ne pride do volumskih sprememb oz. gostote, ter zanemarja velike razlike volumnov celic v matriki. To pomanjkljivost sta skušala popraviti Flory ter Sanchez s teorijo o tečenju z uporabo reduciranih parametrov. Fazno ločevanje in kinetika Polimerne mešanice so v večini primerov stabilne le v omejenih intervalih sestave - temperatura. Oba člena v enačbi (4) sta zelo majhna. Zadošča le majhna sprememba enega ali drugega, da pride do spremembe faznega diagrama. Poznamo dva osnovna mehanizma, po katerih se komponenti v nestabilnem sistemu začneta fazno ločevati: - NG (nucleation and growth) je običajni mehanizem faznega ločevanja nasičenih raztopin. Nastajajoče okrogle domene rastejo s časom t. SD (spinodal decomposition) do katerega pnde že pn zelo majhnih potencialnih razlikah, ob pozitivnem difuzijskem koeficientu. Izločena faza se ureja v cilindrični obliki. Oba pojava sta lahko istočasna. Za začetno stanje izločanja sta Cahn m Hilliard predlagala naslednjo difuzijsko enačbo6: ^ = M[(^L)V'ci>-2/:v<®] (5) dt O predstavlja izločeno frakcijo, G prosto energijo, M gibl-jivostni koeficient, K koeficient energijskega gradienta sestave in proste energije. 3 Eksperimentalno delo Pripravili smo tri serije mešanic in vulkanizatov iz naravnega kavčuka (NR), polibutadien-akrilo-mtrilnega kavčuka (NBR) in poliuretanskih ionomerov (PUl) in sicer: A. binarne mešanice in vulkanizate NR ali NBR z 0 - 43 phr PUl B. ternarne mešanice z razmerjem NR/NBR od 0 do 100 % in 10 phr PUl in C. reaktivne mešanice komponent PUl v matrici NBR z vul-kanizacijskim sistemom Uporabljeni materiali in postopki pnprave za seriji A in B so natančneje opisani 'drugje7-8. Kot osnova za pripravo vulkani-zacijske zmesi sta izbrani standardizirani zmesi po ASTM D 3184-80 za NR m ASTM D 3185-82 za NBR brez polnil. Reaktivne mešanice NBR in PUl različne sestave (senja C) za reakcijo "in situ", smo pripravili po Box - Huntetjevi statistični shemi. Pri PUl komponenti smo spreminjali razmerja med mehkimi in trdimi segmenti, kot tudi količino in tip ionskih podaljševal verige in sicer: 0 do 2 mola polioksitetrametilen diola (POTMD, m.t. 650, BASF) 0 do 2 mola 2,2 (dihidroksimetil) propionske kisline (PA, Janssen) za kationomer (PUC) - 0 do 2 mola N-metildietanol amina (NMDEA, Merck) za anionomer (PUA) ( Skupna količina PA in NMDEA v sistemu je bila konstantna - 1 mol.) 1 mol trimetilol propana (TMP, p.a. Fluka) je bil konstanten in 4,4' diizocianato-difenil metan (MDI, Desmodur MS 44, Bayer) v 5 mol % prebitni količini glede na količino hidroksilnih skupin. Pospeševalec iz serije A in B, N-terc-butil-2-benzothio-azolsulfenamid (TBBS, Santocure NS, Monsanto), ki vsebuje aktivni vodik, smo nadomestili z dicikloheksilbenzotiazol sulfenamidom (DCBS, Santocure DCBS, Monsanto) z isto molsko koncentracijo. Prvo stopnjo priprave mešanic, vmešavanje PUl komponent v NBR matriko, smo izvedli na laboratorijskem dvovaljčniku pn 70°C. Mešanice smo karak-terizirali z meijenjem viskoznosti na kapilamem (Goettfert Rheograph 2001) in Mooney viskozimetni (tip 100), ter določili reakcijsko kinetiko za PUl s pomočjo diferenčne dinamične kalorimetrije - DSC (Perkin - Elmer DSC 7). Dodajanje vulkanizacijskega sistema (druga stopnja), smo izvedli skladno z ASTM D 3187-81a na laboratorijskem dvovaljčniku pn 50°C. V vmesnem času smo vzorce hranili v PE-foliji pri temperaturi do +5°C. Potek reakcije vulkanizacije NBR in poliadicije PUl smo spremljali s pomočjo reometra (Monsanto, tip 2001) pn 180°C in kalonmetrično s programiranim segrevanjem v DSC. Fazno strukturo lomljenih vulkanizatov smo ocenili iz elektronskih mikrografij.9-10 4 Rezultati in diskusija Vpliv PUI na kinetiko vulkanizacije Na vulkanizacijske začetke - ts in čas doseganja 90 % vulkanizacije - t90 pri izbrani temperaturi vpliva dodatek PUI, pri večjih dodatkih je opazen predvsem učinek razredčenja. Pri dodajanju PUI v NR se oba učinka kompenzirata in v preizkušanih zmeseh NR/PUI ni prišlo do sprememb ts (slika 1). 16- 14 O 12- o (O T- 10- II 1- fl a r F b rSo rJšo 2do.o Temperaturo ("C) Slika 3. Premreženje in uretanske "in situ" reakcije NBR/PUI mešanic. Figure 3. Diferential scaning calorimetry of urethane in situ crosslinking reactions of NBR/PUI blends. Za vse mešanice serije C smo ugotovili, da poteka reakcija prvega do drugega reda. Podaljšanje ts in t90 z naraščanjem vsebnosti PA v PUI si lahko razlagamo z učinkom razredčenja vulkanizacijskega sistema in zaviralnim delovanjem PA, ki zniža učinkovitost DCBS-pospeševalca (sliki 4 in 5). POTMD = 1 mol 6cotch trne (min) 5 1.5/0.5 NMDEA/PA 40 45 2/0 (molistio) Slika 4. Čas začetkov vulkanizacije NBR/PUI mešanic v odvisnosti od deleža PUI in razmerja NMDEA/PA. Figure 4. Scorch tirne of NBR/PUI blends as a function of PUI content and NMDEA/PA ratio. Dokaz, da je prišlo do premreženja PUI, sta mikrograftji nejedkane a) in z DMF jedkane b) površine loma vulkanizata na sliki 6. DMF kot dobro topilo raztopi termoplastični PUI. Pri vzorcih iz serije A in B so ostali prazni prostori na mestih kjer je bil PUI. POTMD = 1 mol Slika 5. Čas 90 % vulkanizacije NBR/PUI mešanic v odvisnosti od deleža PUI in razmerja NMDEA/PA. Figure S. Time of 90 % vulcanization yield of NBR/PUI blends as a function of PUI content and NMDEA/PA ratio. Breknenje v bencinu i Pri vulkanizatih vseh NBR/PUI in NR/PU1 mešanic se je znižala stopnja breknenja v bencinu. Učinek količine in vrste PUI na breknenje vulkanizatov iz serije C je razviden iz slike 7. 5 Zaključki 1. Dodatki poliuretanskih ionomerov delujejo kot pospeševalo začetkov vulkanizacije ts in časov doseganja 90 % vulkanizacije le v vulkanizacijskih mešanicah nitrilnega kavčuka. Pospeševalni učinek poliuretanskega anionomera je močnejši kot poliuretanskega kationomera, kar si razlagamo s prisotnostjo trietilamina kot sredstva za nevtrali-zacijo karboksilne skupine v poliuretanskem anionomeru in obratno s prisotnostjo kloridnega aniona za nevtraliza-cijo N-metildietanol amina v poliuretanskem kationomera. 2. Z večanjem deleža poliuretanskih ionomerov prevlada učinek razredčenja in časi vulkanizacije se podaljšajo. 3. Reakcije nastajanja poliuretanov "in situ" v matriki nitrilnega kavčuka so prvega in pretežno drugega reda. Pri opisanih pogojih mešanja potekajo že takoj ob vmešanju komponent v matriko. 4. Z večanjem deleža propionske kisline se podaljšujejo ts in t^Q, ker kislina nevtralizira pospeševalni učinek aminskih pospeševalcev. Pri večjih deležih poliuretanskih ionomerov je prisoten razredčevalni učinek. 5. Zaradi prisotnosti trimetilolpropana je v matriki nitrilnega vulkanizata nastal premrežen poliuretanski ionomer, ki ni topen v DMF. 6. Z vgradnjo poliuretanskih ionomerov v matriko nitrilnega vulkanizata se zniža stopnja breknenja v bencinu, kar ima lahko praktičen pomen za izdelke odporne na bencin in organske ogljikovodike. 6 Literatura 1 G. Ortel, Editor Polyurethane Handbook, Hauser Publ., New York, 1985. 2 F. W. Carver in B. L. Hollingvvorth, Tech. Memo. 24/M/60, Explosives and Development Establishment, Ministery of Aviation, England. 3 J. W. Baker in Gaunt, J. Chem. Soc., 9, 19,24, 27, 1949. a) Slika 6. Elektronska mikroskopija kriogeno lomljene površine vulkanizata NBR/PUI mešanic: a) originalna in b) po jedkanju z DMF. Figure 6. SEM of the cryogenically fractured surfaces of NBR/PUI blend vulcanizates: a) original and b) with DMF etched. POTMD = 1 mol Slika 7. Breknenje vulkanizatov NBR/PUI mešanic v bencinu v odvisnosti od vsebnosti PUI in razmerja NMDEA/PA Figure 7. Svvelling in gasolline of NBR/PUI blend vulcanizates as a function of PUI content and NMDEA/PA ratio. 4 D. J. Lyman, Polvurethanes, Step - Growth Polymerizati-ons, D. H. Solomon - Ed. Marcel Dekker Inc., New York, 100, 1972. 5 W. Hofman, Rubber Chem. and Technol., 37,137, 1964. 6 L. H. Sperling, Introduction to physical polymer science, 2nd Ed., John Wiley & Sons Inc., New York, 1992. 7 I. Dimitrievski, Z. Šušterič and T Malavašič, Study of Some Elastomers and polyurethane ionomer blends, Advances in Polymer Blends and Alloys Technology (K. Finlayson Ed ), Vol. 4, 11-29, Technomic Publ. Co.,1993. 8 I. Dimitrievski, Z. Šušterič in T. Malavašič, Binarne mešanice NR, NBR s termoplastičnimi poliuretanskimi ionomeri, Obzornik 2, 1992. 9 I. Dimitrievski and T. Malavašič, In situ prepared IPN's from nitrile rubber and polyurethane ionomers, 4th EPF, Poster 41, Baden-Baden, 1992. 101. Dimitrievski, Z. Šušterič and T. Malavašič, Effect of macrodiol on the physical properties of in situ prepared IPKs from NBR and PUI, APM - 93, Poster, Dresden, 1993 Uporaba koagentov pri peroksidnem premreževanju etilen-propilen-dienskega kavčuka Application of Co-Agents for EPDM Peroxide Crosslinking Tatjana Marinovic, SAVA Kranj, Razvojno-tehnološki inštitut, Škofjeloška cesta 6, 64000 Kranj Preučevali smo vpliv koagentov za pospeševanje peroksidnega premreževanja EPDM. Poleg premreževanja potekajo tudi druge reakcije, npr. cepljenje verig. Posledica so slabše fizikalne lastnosti. Uporabili smo različne komercialne koagente, da bi izboljšali premreževanje. Ključne besede: etilen-propilen-dienski kavčuk, peroksidno premreževanje, koagent, kinetika, učinkovitost premreževanja The influence of coagent on EPDM peroxide curing has been studied. Apartfrom crosslinking, other reactions, sueh as chain scission occur, accounting for poorer physical properties. Some selected commercial coagents have been used to increase the crosslinking efficiency. Key words: ethylene propylene diene rubber, peroxide cure, coagent, crosslinking kinetics, efficiency 1 Uvod Med procesom peroksidnega premreževanja etilen-pro-pilen-dienskega kavčuka (EPDM) po mehanizmu prostih radikalov1 potekajo poleg reakcij premreževanja tudi reakcije cepljenja verig oziroma depolimerizacije2-3. Učinkovitost procesa je za uporabljeni peroksid odvisna od doseženega razmerja reakcij in je pogojena s strukturo polimera4. Za doseganje večje gostote premreženja se kot pomoč uporabljajo različni koagenti, ki se lahko hitro adirajo na polimerne radikale5"7. To so, razen žvepla, nizko- in visokomolekularne nenasičene spoj ine, ki reakcijo usmerjajo v potek za premreženje koristnih reakcij. Večina koagentov spada v skupino metakrilatov, cianuratov in polimerov z visoko vsebnostjo vinilnih skupin. Uporabili smo več koagentov, spremljali potek in kinetiko reakcij premreževanja ter poskušali opredeliti reakcijski mehanizem. 2 Eksperimentalni del Za pripravo kavčukovih zmesi smo uporabili EPDM s 55% propilena, 4% etilidennorbornena, z Mooneyjevo viskoznostjo 67 (ISO 289), proizvajalca DSM. Kot ini-ciatorsmo izbrali l,l-bis(t-butilperoksi)-3,3,5-trimetil-cikloheksan, komercialni izdelek firme Akzo, s 40% aktivne snovi. Uporabljeni koagenti in ustrezne oznake zmesi so navedene v tabeli 1. Zmesi brez polnila m z dodatki za izboljšanje predelave in disperzije kemikalij smo pripravili v mešalni glavi plastikorderja firme Bra-bender pri temperaturi 60°C m hitrosti vrtenja 60 min1. Reakcijo premreževanja smo spremljali z vulkametrom z oscilirajočim rotorjem, Monsanto Rheometer 100S (ISO 3417). Zmesi smo vulkanizirali v stiskalnici pri temperaturi 150°C m optimalnih časih, dobljenih iz vulkametrske krivulje. Doseženo gostoto premreženja smo ocenili po kriterijih, ki temeljijo na elastičnemu odzivu elastomerne mreže, in sicer: - kot razliko med maksimalno in minimalno vrednostjo navora vulkanizacijske krivulje (M^-M^), - z Youngovim modulom elastičnosti - s faktorjem ravnotežnega breknjenja v n-heptanu 3 Rezultati in razprava Z uporabo izbranih koagentov, razen žvepla, narašča gostota premreženja EPDM (tabela 1), in sicer kot posledica njihovega sodelovanja v procesu peroksidnega premreževanja. Po razpadu organskih peroksidov nastali radikali sprožijo odvzem vodika z različnih mest na polimerni verigi. Šele potem lahko nastali polimerni radikali premrežuje-jo2"4. Z energijskega vidika je najpomembnejša prva stopnja reakcije, to je termični razpad peroksida5, pri čemer čisti peroksidi razpadejo hitreje kot raztopljeni8. Vpliv koagenta na kinetiko, verjetno tudi na mehanizem reakcije premreževanja, ponazarjajo vulkametrske krivulje. Navor, ki ga merimo, je sorazmeren stopnji premreženja oziroma številu nastalih vezi C-C, naklon tangente v vsaki točki krivulje pa predstavlja hitrost reakcije. Porazdelitev hitrosti premreževanja (slika 1) in naklon Arrheniusove premice sta različna za različne koagente. Izračuni aktivacij-ske energije kažejo, da se ta zniža v prisotnosti koagentov. Na potek in rezultat premreževanja vplivajo lastnosti Tabela 1. Primerjava učinkov različnih koagentov na peroksidno premreževanja EPDM-a Table 1. Comparison of different coagents'effects in peroxide-cured EPDM Oznaka zmesi A B C D E F Koagent* - S maleimid cianurat metakrilat 1,2 BR Delež /phr - 0,4 0,8 2 2 4,8 Aktivacijska energija /kJmol"1 114 104 56 102 98 118 (Mm^-Mnun) /dNm (I6O0C) (I8O0C) 26,0 21,1 15,7 15,3 30,5 29,9 33,4 32,4 30,1 29,3 30,6 29,2 Faktor breknjenja 3,361 5,443 2,707 2,020 3,038 3,175 Youngov modul /Nmm"2 2,45 1,91 2,70 3,04 2,66 2,63 Modul 100 /Nmm-2 1,3 0,9 1,7 1,7 1,5 1,6 Natezna trdnost /Nmm 2 2,6 2,9 2,3 2,8 2,7 3,3 Raztezek 1% 260 450 140 160 190 200 Trdota /ShxA 49 44 54 55 53 52 Zaostala tlačna deformacija /% sobna temperatura 5,2 9,0 3,2 2,8 4,2 5 ~> 70°C 19,0 40,4 14,1 10,8 14,8 13,8 * A: -, brez koagenta B: S, žveplo, Kali Chemie C: maleimid (n,n,-m-fenil bismaleimid), HVA-2, DuPont D: cianurat (trialilcianurat na 50% silike), Perkalink 300, Akzo E: metakrilat (etilenglikoldimetakrilat na 50% silike),Perkalink 401, Akzo F: 1,2 BR (vinilbutadien na 60% silike), Pertac GR, Kettlitz intermediatov, in sicer njihova stabilnost in reaktivnost, ki sta močno povezani s steričnimi vplivi velikih molekul2 4. Včasih povzročijo vzporedne reakcije cepljenja verig in izo-merizacijo, ki ne sprožijo premreževanja, kar pa znižuje gostoto premreženja. Uporabljeni koagenti, ki vsebujejo več kot eno dvojno vez, stabilizirajo radikale, ki sodelujejo v reakciji premreževanja5. V prisotnosti koagentov je padec maksimalnega navora vulkametrske krivulje pri povišanju temperature manjši, in sicer do 5% v primerjavi z 20% brez koagenta. To pomeni, da so termično pospešene cepitvene reakcije pri temperaturi 180°C močno zastopane v premreževalnem procesu brez koagenta. Rezultati utemeljujejo vlogo koagenta pri stabilizaciji radikalov in preusmeritvi v premreževanje. Mehanizem sodelovanja koagenta je odvisen od kemične sestave m strukture5-9. Koagenti so lahko radikalska past m se skupaj z radikalom vgradijo v mrežo, ali samo posredujejo v prenosu 2. SO C •H 2.00 Q 1.50 ■P V) 2 i .oo ■p •H £1 0.S0 0.00 A- / / 1 \\ S. f čas /min Slika 1. Porazdelitev hitrosti premreževanja za različne koagente Figure 1. Crosslinking rates'time distribution for different rnnopntc elektronov. Hipotezo o morebitni vgrajenosti nekaterih koagentov v mrežo potrjujejo le razlike v termični stabilnosti premreženih vzorcev, in sicer pri preizkusu tlačne deformacije pri povišani temperaturi. Posebno stabilen se je pokazal vzorec 1,2 BR, kar je možno pripisati prisotnosti dvojnih vezi le v stranski verigi. 4 Zaključek Rezultati kažejo vpliv koagentov na premreževanje EPDM s peroksidom. Potrjujejo tudi, da koagenti ne vplivajo na razpad peroksida, temveč pomagajo pri stabilizacij i polimernih radikalov in preusmeritvi v reakcije medse-bojnega povezovanja v mrežo. Lastnosti nastalih premreženih produktov so lahko posledica različnih mehanizmov sodelovanja koagentov v reakciji. 5 Literatura ' J. A. Brydson, Rubber Chemistry, Applied Science Publishers LTD, London (1987), pogl. 8, 247. 2 W. Hofmann, Vernetzungsmittel in Ethylen-Propylen-kautschuk, Kautschuk Gummi Kunstst. 40,308,1987. J L. G. Hernandez, A R Diazand J. L. Gonzalez, Different curing systems for ethylene-propylene elastomers, Rubber Chem.Technol. 65, 869, 1992. 4 F. P. Baldwin and G. Ver Strate, Polyolefin elastomers based on ethylene and propylene, Rubber Chem Tech-nol. 45, 709, 1972. 5 R. C. Keller, Peroxide curing of EP elastomers, Rubber Chem. Technol. 61 238 1988. 6 W. C. Endstra, Application of co-agents for peroxide crosslinking, Kautschuk Gummi Kunstst. 43. 790. 1990. ' R. E. Drake, Property modifications of EPDM rubber vvith liquid l,2-polybutadiene resins, Elastomerics, 114 28. 1982 8 F. Severini and R. Gallo, Differential scanning calori-metry study of the thermal decomposition of peroxides in the absence of a solvent, J. Ther. Anal., 30. 841. 1985. ' H. G. Dikland, L. van der Does and A. Bantjes, FT-IR Spectroscopy, a mayor tool for the analysis of peroxide vulcanization process in the presence of coagents, I. Mechanism of EPM peroxide vulcanization vvith aro-matic bis (allyl) esters as coagents, Rubber Chem. Technol. 66. 196. 1993. Uporaba nevronskih mrež in statističnih metod pri razvoju premaznih sredstev Surface Coating Formulation Using Neural Networks and Statistical Methods N. Leskovšek, COLOR, Medvode L. Tušar, M. Tušar, SRC d.o. o, Ljubljana J. Zupan, Kemijski inštitut, Ljubljana Z metodo statističnega načrtovanja eksperimentov in modeliranja s polinomi in z nevronskimi mrežami smo razvili metodo za avtomatično določanje receptur za pečnosušeče premaze. Celotno delo je potekalo v naslednjih fazah: definicija problema, izbira načrta eksperimentov, modeliranje, statistična analiza in grafična predstavitev rezultatov. Nevronske mreže v fazi modeliranja predstavljajo vpeljavo nove metode. Ključne besede: pečnosušeči premaz, načrtovanje eksperimentov, modeliranje, nevronske mreže, statistična analiza, grafična analiza. Formidations of high solid clearcoat cured at high temperatures were examined by the statistical experimenta/ design and modelling by analytical function and neural network. The procedure can be summed up in the following phases: problem definition, experimental design selection, per-forming the experiments, modelling, statistical analysis, and graphical representation ofresults. The new contribution in the present work is the use of neural networks in the modelling phase. Key words: clearcoat, experimental design, modelling, neural networks, statistic analysis, graphical analysis. 1 Uvod Pojem, ki bo nedvomno zaznamoval devetdeseta leta našega stoletja v svetovnem gospodarstvu, je kakovost. Pri tem pa ne mislimo samo na kakovost izdelkov, marveč tudi na kakovost celotnega proizvodnega procesa. Statistično načrtovanje poskusov in modeliranje sta pomembnejši fazi v procesu zagotavljanja kakovosti. Omogočata nam, da že v fazi razvoja izdelka ali procesa zagotovimo obvladovanje kakovosti in ekonomičnost proizvodov '-2. Vsak izdelek, npr. premazno sredstvo, ki ga sestavlja več deset komponent, zahteva sistematičen pristop k optimizaciji recepture, saj različne vsebnosti posameznih komponent pogojujejo lastnosti premaza Dandanes se še vse preveč uporablja metoda poskusa in napake ("trial and error"), ki zahteva veliko število poskusov in nepredvidljiv čas razvoja novega izdelka. Pri tej metodi niti ne vemo, ali je določen lokalni ali globalni optunum recepture. V veliki večini primerov lahko določimo le lokalno izboljšanje. Zato smo se v COLOR-ju odločili za metode strogo kontroliranega statističnega načrtovanja poskusov, ki omogočajo planiran razvoj izdelkov in uspešno modeliranje. Na podlagi metod statističnega načrtovanja poskusov smo naredili modele in optimizirali recepturo pečnosušečega brezbarvnega premaza z višjo vsebnostjo suhe snovi, to pomeni z manjšo emisijo organskih topil v ozračje. Kot novost smo v fazi modeliranja uporabili nevronske mreže in dobljeni model primerjali z modelom, ki smo ga dobili z matematičnimi metodami. 2 Metode Postopek razvoja novega premaza jebil sestavljen iz sledečih faz: 1. Izbira sistema (definicija problema) • določitev dejavnikov, ki vplivajo na lastnosti izdelka . opredelitev vseh lastnosti izdelka in določitev načina merjenja le-teh, ter določitev območij znotraj katerih želimo posamezne dejavnike spreminjati in optimizirati 2. Izbira vrste eksperimentalnega načrta 3. Izvedba eksperimentov 4. Modeliranje z več metodami 5. Statistična analiza rezultatov dobljenih z različnimi modeli (grafične predstavitve rezultatov) 6. Izbira optimalne recepture. 1 Definicije problema in izbira dejavnikov ter lastnosti Določiti moramo vse dejavnike, (faktorji, neodvisne spremenljivke, parametri) za katere domnevamo, da vplivajo na kakovost oziroma lastnosti izbranega izdelka. Za vsak dejavnik posebej moramo določiti območje, znotraj katerega dejavnik lahko spreminjamo. To so spodnje in zgornje meje dejavnika. Izbrane vrednosti dejavnikov znotraj teh meja imenujemo nivoje. Izbira nivojev je odvisna od prehodnega poznavanja sistema. Pri tem moramo paziti, da ne izberemo preozkega območja, v katerem ni globalnega maksimuma. Pri opredelitvi lastnosti (odgovori, odvisne spremenljivke) izdelka si lahko v veliki meri pomagamo z zahtevami po kakovosti, kij ih postavljajo kupci izdelkov ali standardi za posamezne izdelke. Če so lastnosti določene s standardi, so ponavadi določene tudi metode za nj ihovo merjenje, sicer moramo opredeliti tudi metode merjenja. Obravnavani sistem smo določili s tremi dejavniki, od tega sta dva sestavni del recepture (koncentracija polimera in koncentracija katalizatorja), tretj i pa je temperatura zamreževanja premaza. Slednji je pomemben zato, ker imajo uporabniki različne možnosti zamreževanja premazov. Vse dejavnike smo spreminjali na treh nivojih (+1, 0, -1). Merili smo 6 lastnosti: trdoto, elastičnost, odpornost na udar in proti udar, odpornost na MIBK m oprijem premaza na podlago. Debelina premaza ter čas zamreževanja premaza sta bila pri vseh poskusih neizpremenjena. 2 Izbira vrste eksperimentalnega načrta Število eksperimentov v načrtu je odvisno od števila izbranih dejavnikov in števila nivojev posameznega dejavnika1-2. Večjeje število dejavnikov in nivojev, več eksperimentov vsebuje potreben načrt. Število eksperimentov pogosto omejuje tudi njihova cena. Izbrati moramo načrt eksperimentov, ki nam da dober opis spreminjanja lastnosti sistema v odvisnosti od dejavnikov. Uporabili smo popolni načrt za tri dejavnike na treh nivojih s 27 poskusi (Slika 1). 3 Izvedba eksperimentov Vse vzorce smo pripravili po eksperimentalnem načrtu in izvedli potrebne meritve za vseh 6 lastnosti pri vsakem vzorcu Naredili smo 27 poskusov, ki jih določa eksperimentalni načrt m 15 poskusov za validacijo modela m preizkus optimalne točke. Pri izvedbi eksperimentov moramo paziti na dve stvari: x2 2.0 1.0 0.5 120 / A J j Ji ) 5 / S. s r ✓ / V V- J r" / / 180 ž *3 V- ) r ) ) )C ) ( ^ / J A r -C r r V ) 65 75 85 Slika 1 :Tronivojski načrt za tri dejavnike, ki ga sestavlja 27 eksperimentov. Figure 1: Three level experimental design for three factors with 27 experimental points. - ponovljivost eksperimentov, - vrstni red izvajanja eksperimentov po načrtu (vrstni red izvajanja naj bo naključen). 4 Modeliranje Modeliranje bi lahko na kratko definirali kot prilagajanje odzivnih površin (response surfaces) eksperimentalnim podatkom Včasih so modeliranje izvajali predvsem z analitičnimi funkcijami (največ polinomi). Novost v tej fazi postopka in veliko prednost predstavlja modeliranje z nevronskimi mrežami5-6. Nevronske mreže so preprosta računa tniška simulacija delovanja nevronskih celic (učenja, pomnenja in odločanja). Pri modeliranju z nevronskimi mrežami in s polinomi so vhodni podatki isti. V primeru polinomov je potrebno za vsako lastnost narediti poseben model. Model za vse lastnosti skupaj lahko naredimo šele, ko izvedemo primerno transformacijo merjenih lastnosti (linearna kombinacija vseh lastnosti). Pri nevronskih mrežah pa lahko modeliramo vse lastnosti z eno samo mrežo. Obstaja več razlik med polinomskimi in nevronskimi modeli6-7-8: Polinomski model: • za vsako merjeno lastnost potrebujemo poseben model - eksplicitno podano funkcijo, • funkcija predstavlja neko naravno zakonitost, ki je ovrednotena s kvaliteto parametrov, • za napovedovanje integralne lastnosti je potrebno narediti še model, ki je v splošnem popolnoma drugačen, kot so ostali modeli posameznih lastnosti • za vse posamezne in za integralno lastnost imamo le en model - nevronsko mrežo, • posamezen nevron na izhodnem nivoju podaja vrednosti točno določene lastnosti, • učenje nevronske mreže poteka istočasno za vse lastnosti. Pri modeliranju z analitičnimi funkcijami smo uporabili polinome drugega reda. Y = Ax, +Cx, +Dx x+Ex,x+Fx,x + i ll i 2 i3 lil i 2 2 133 + Gx, x+Hx, x+Ix. x,+./ i 1 2 i 1 3 12 3 i /'= lastnosti: trdota, elastičnost, MIBK, udar, kontra udar, oprijem, integralna lastnost. A , B , C, D , E, F, G , //, /., J = izračunani parametri so i i' i i i r i iri 1 za vsako posamezno lastnost / različni. Pri tem smo za vsako lastnost premaza določili drug model. Integralno lastnost premaza, ki je funkcija vseh lastnosti skupaj, smo dobili z uporabo optimizacijskega kriterija. Zanj smo izbrali linearno kombinacijo posameznih lastnosti premaza. Pri tem smo predpostavili, da vse lastnosti enakovredno prispevajo h končni lastnosti premaza. V primeru, da je za določenega kupca ena od lastnosti premaza pomembnejša, damo tej lastnosti večji pomen tako, da ji določimo večjo utež. Pri modeliranju z nevronskimi mrežami smo uporabili 'back-propagation' algoritem5, ki sodi v skupino algoritmov z nadzorovanim učenjem. To pomeni, da mrežo učimo s tem, da spreminjamo njene uteži glede na primerjavo med izračunanimi in eksperimentalnimi vrednostmi. Z nevronskimi mrežami modeliramo tako, da najprej mrežo prilagodimo (učenje mreže) eksperimentalnim podatkom. Nato jo testiramo na podatkih, ki niso bili uporabljeni pri učenju in šele po testu lahko prilagojeno nevronsko mrežo (naučena mreža) uporabljamo kot model. Pred začetkom učenja nevronske mreže izberemo njeno arhitekturo (Slika 2). Vhodni podatki so 3 vhodni nevroni (temperatura, koncentracija katalizatorja in koncentracija polimera), izhodni podatki (6 nevronov) pa so lastnosti premaza (trdota, elastičnost, MIBK test, udar, kontra udar, oprijem) Bolj problematična je določitev števila skritih nivojev m števila nevronov na njih. V našem primeru smo izbrali samo en skriti nivo, ki ga sestavlja 20 nevronov. Na sliki 2 so prikazane samo nekatere povezave med nevroni. Dejansko je vsak nevron vhodnega nivoja povezan z vsakim nevronom skritega nivoja in vsak nevron skritega nivoja je naprej povezan z vsakim vozlom izhodnega nivoja. Arhitekturo nevronske mreže lahko določimo na podlagi izkušenj. Na koncu določimo še vrstni red podajanja vektorjev za treniranje in število iteracij učenja, ki je pogojeno z redom velikosti napak meritev. 8 yl y2 vO V4 Y& yS 6. »oriov m chodnm nh»|ll (0 l«lnoin| Slika 2: Arhitektura nevronske mreže. Krogi predstavljajo nevrone. Narisane so samo nekatere povezave med nevroni, ostale so označene s pikami. Figure 2: The architeeture of the neural netvvork. Neurons are marked vvith circles. OnIy some connections betvveen neurons are dravvn, the rest of them are marked with dots. 5 Statistična analiza podatkov in grafične predstavitve rezultatov. Statistična analiza, ki nam odgovori na vprašanji ali je model primeren in kakšna je ponovlj ivost eksperimentov, je analiza variance1. Rezultat, ki smo ga dobili, so bili modeli, ki so nam za vsako razmerje dejavnikov napovedali lastnosti premaza. Tako smo lahko na osnovi modela, za vsako točko znotraj preiskovanega prostora, določili recepturo, kot tudi lastnosti premaza. V tabeli 1 so predstavljene primerjave rezultatov analize variance za polinomske modele in neuronko mrežo. Rezultati so podani za posamezne in integralno lastnost. Iz vrednosti v tabeli 1 vidimo, da nevronske mreže predstavljajo boljši model za napovedovanje lastnosti pre-maznega sredstva. Na osnovi primerjave med F]of in Ftm so skoraj vsi modeli, razen kvadratnega in nevronskega modela za oprijem in kvadratnega modela za MIBK, primerni. Primernost izbranih dejavnikov za opis izbranih lastnosti glede na C3 in C4 je najboljša v primeru MIBK testa in nato si sledijo vrednosti za oprijem, elastičnost, trdoto, integralno lastnost, kontra udar in udar. Globalni optimum integralne lastnosti izračunamo pri kvadratnem modelu z odvajanjem, pri nevronskih mrežah pa na osnovi genetskega algoritma9. Predstavitev modela v trodimenzionalnem prostoru je omejena na predstavrtev dveh dejavnikov in ene lastnosti istočasno in sicer v obliki kontur (Slika 3) ali trodimenzionalnih grafov. Področje optimalnih lastnosti je področje maksimuma. Vse recepture, katerih točke padejo v to območje, zagotavljajo izdelke podobnih tj. optimalnih lastnosti. Graf tudi napove, kako Tabela 1: Rezultati analize variance za polinomske kvadratne modele (Model: kv.p.) in nevronsko mrežo (Model: n.m.) za modele sledečih lastnosti: trdota, elastičnost, MIBK test, udar, kontra udar, oprijem in integralne lastnosti. C, je kvadratni koren povprečja kvadratov napak. C2 je koeficient variacije, C3 je korelacijski koeficient, C4 je določitveni koeficient in C5 je standardna deviacija. Table 1: Results of analysis of variance for quadratic polynoms (Model: kv.p.) and neural network (Model: n.m.) models for hardness. elasticity, MIBK test, direct impact, reverse impact, adhesion and common propertv. C, is square root of error mean square, C, is coefficient of variation, C3 is correlation coefficient, C4 is determination coefficient and C5 is standard deviation. Lastnost Model Flof Flof-krit. Freg c, C, c, c4 c, trdota kv.p. 1.6 2.317 6.8 29.0 20.9 0.83 0.87 36.11 n.m. 0.7 2.317 11.9 28.98 20.9 0.83 0.87 24.15 elastičnost kv.p. 1.8 2.317 12.9 0.4 4.5 0.89 0.92 0.53 n.m. 1 2 7 317 IS 7 fl4? 4 5 n rq n Q"> n 30 MIBK test kv p 16.8 5 143 28 7 5.8 6 1 0 99 0 99 22 42 n.m. 3.1 3.339 145.1 5.82 6.1 0.99 0.99 9 3 udar kv.p. 0.6 2.317 4.2 17.1 24.4 0.61 0.69 11.44 n.m. 0.4 2.317 5.1 17.1 24.4 0.61 0.69 8.69 kontra udar kv.p. 1.3 2.317 3.5 21.9 39.2 0.68 0.75 18.90 n m 1 02 7 317 4 7 71 88 39 74 0 68 0 75 16 ">4 oprijem kv.p. 47.2 5.143 3.0 0.1 38.2 0.98 0.99 0 98 n.m. 25.5 5.143 8.52 0.1 38.2 0.98 0.99 0.65 skupna lastnost kv.p. 3.2 3.339 1.8 0.1 10.6 0.82 0.86 0.09 n.m. 0.9 2.317 11.6 0.1 10.6 0.82 0.86 0.05 Slika 3: Kvadratni model integralne lastnosti pri T 180°C v odvisnosti od % katalizatorja (os x,) in % polimera (os Xj) Figure 3: Quadric polynom model of common property at 180°C depending on % of catalyst (axis x,) and % of polymer (axis xA Slika 4: Nevronski model integralne lastnosti pri T=180°C v odvisnosti od % katalizatorja (os x,) in % polimera (os x2). Figure 4: Neural netvvork model at 180°C depending on % of catalyst (axis x,) and % of polvmer (axis x2). se bo spreminjala neka lastnost, če spremmjamo dejavnike in obratno. Na slikah 3 in 4 je prikazana odvisnost integralne lastnosti izdelka od koncentracije polimera in koncentracije katalizatorja pri temperaturi zamreževanja 180°C za poli-nomski (slika 3) in nevronski model (slika 4). Kot vidimo, je območje optimalnih receptur pri obeh modelih skoraj identično. Vse recepture znotraj tega območja zagotavljajo izdelku (premazu) optimalne lastnosti. Izbiro recepture lahko znotraj določenega območja spremmjamo v odvisnosti od •trenutnih pogojev (cene, zaloge) m zahtev tržišča. Opisani postopek seje izkazal kot zelo uporaben tako za razvijanje popolnoma novih izdelkov, kjer sistemov ne poznamo dobro, kot tudi za izboljševanje že obstoječih izdelkov. 3 Zahvala Avtorji se zahvaljujemo MZT, kije delo sofinanciralo. 4 Literatura 1 R.D. Moen, T.W. Nolan, L.P Provost: Improving Quality Through Planned Experimentation, McGravv-Hill, New York, 1991. 2 G. Taguchi: System of experimental design. Engineering methods to optimise quality and minimise costs, Don Clausing - Technical Editor for the English Edi-tion, UNIPUB - Kraus International Publications White Plains, New York, 1988. 3 J. T. Guthrie, J. Lin, J. Mikac: The Design and Analy- sis ofexperiments involving Mixtures: A Model Based on Spline Interpolation', JOCCA, 2 (1992), 66-76. 4 K. J. H. Kruithof, H. J. W. van den Haak: 'A Study of Structure-PropertiesRelationship in Automotive Clear-coat Binders by Statistically Designed Experiments', Journal of Coatings Technology, Vol. 62, No. 790 (1990), 47-52. 5 D. E. Rumelhart,N. L. McClelland: ParallelDistnbut-ed Processing Exploration in the Microstructure of Cognition, Vols. 1 and 2, MIT Press, Cambridge, MA, 1986. 6 J. Zupan, J. Gasteiger: Neural Netvvorks for Chemists: An Introduction, VCH, Weinheim, 1993. 7 M. Tušar, J. Zupan, J. Gasteiger: Neural netvvorks in modelling chemistrv, J- Chim. Phys, 89 (1992), 1517-1529. 8 A. P. Weijer, 1 Buydens, g. Kateman, H. M. Heuvel: Neural Netvvork used as a soft modeling technique for quantitative description of relation betvveen physical structure and mechanical properties of polyethylene terephthalene yarns, Chemometrics and Intelligent Lab-oratory Systems, 16(1992), 77-86. ' L. Daviš: Handbook of genetic algorithms, Van Nos-trand Reinhold, New York, 1991. Polimerne asimetrične porozne membrane PoIymeric Asymmetric Porous Membranes Č. Stropnik, Tehniška fakulteta, Oddelek za kemijsko tehnologijo, Univerza v Mariboru. Prikaz morfologije, tehnološkega oblikovanja in uporabe polimernih asimetričnih poroznih membran (PAPM). Kvalitativno so predstavljene teoretične osnove nastanka PAPM: razmešanje raztopine polimera v s polimerom bogato fazo (nosilni del membrane) in v s polimerom revno fazo (porozni del membrane) zaradi termodinamske nestabilnosti, ki jo povzroči difuzija netopila v in difuzija topila iz tanke plasti raztopine polimera po potopitvi v koagulacijsko kopel. V eksperimentalnem delu so predstavljeni nekateri značilni rezultati raziskav PAPM iz različnih materialov. Ključne besede: polimerne asimetrične porozne membrane, fazna inverzija A short description of the morphology of polymeric asymmetric porous membranes (PAPM) and their technological application are presented. The theoretical background of PAPM formation by phase inversion (coagulation process) is given briefly: demixing of the polymer solution into polymer rich (support part of the membrane) andpolymer lean phase (porous structure of the membrane) is induced by the diffusion of the nonsolvent in and solvent out of its thin layer after its immersion into the coagulation bath. In the experimental part some typical investigation results of PAPMfrom various materials are presented. Key words: polymeric asymmetric porous membranes, phase inversion 1 Uvod Namen prispevka je opisati morfologijo in tehnološko oblikovanje ter uporabo polimernih asimetričnih poroznih membran (PAPM), podati nekatere teoretične osnove njihove priprave s fazno inverzijo in prikazati nekaj značilnih rezultatov raziskovalnega dela. 1962 leta sta Loeb m Sourirajan1 objavila in tudi patentirala postopek priprave asimetrične porozne membrane iz celuloznega acetata, s katero je bilo mogoče pod pogoji reverzne osmoze izločiti soli, predvsem natrijev klorid, iz morske vode. Razvoj separacijskih tehnik, ki uporabljajo kot svoj bistveni del za ločevanje polimerne membrane, seje nadaljeval z razvojem ultrafiltracijske tehnike (ločevanja predvsem polimernih snovi) in mikrofiltracijske tehnike (virusi, bakterije ipd ). Knaštetim "klasičnimmembranskimseparacijskimtehnikam" lahko prištevamo tehniko ločevanja plinov in mogoče že tudi pervaporacijo in membransko destilacijo. Danes poteka siloviti razvoj na področju "elektro membran" ("elektro-foreza", elektrodializa, ionsko-izmenjevalne membrane, bipolarne membrane, izoelektrične membrane, membrane iz elektroprevodnih polimerov), tekočinskih membran (liquid membranes) in na področju "facilitate transport membranes". Razvoj tehnološko uporabnih membran je potekal od ploščnih membran (flat sheet), preko spiralnih zvitkov (spiral vvound) m cevnih membran (tubular) do votlih vlaken (hollow fibers), ki imajo pri danem volumnu naj večjo površino. Za obseg konkretne uporabe membran so ilustrativni podatki o uporabi membranskih separacij v Ciba Geigy2: v uporabi je 25 različnih "klasičnih" membranskih postopkov, v fazi uvedbe pa naslednjih 25, pri čemer je 10 klasičnih, 15 pa "modernih (eksotičnih)". 2 Priprava asimetričnih poroznih membran s fazno inverzijo Poznana je vrsta načinov priprave polimernih membran: sintranje uprašenega polimera, ustvarjanje por s (primerno) natezno silo (stretehing), jedkanje "poškodb" (track eteh-ing), prekrivanje (coating) in s povzročitvijo fazne inverzije v raztopini polimera. Slednjo je mogoče povzročiti s spremembo temperature, z odparevanjem topila, s prehodom netopila iz parne faze v raztopino polimera terznajpogostejšo metodo koagulacije raztopine polimera v koagulacijski kopeli, kije netopilo za polimer. Po zadnj imetodi praviloma nastanejo polimerne asimetrične porozne membrane (PAPM). Tanko plast raztopine s sestavo x potopimo v netopilo; iz ternarnega diagrama netopilo(N, 1), topilo(To,2), polimer (P-3) (slika 1) je razvidno, da se z difuzijo netopila v raztopino polimera m z diiuzijo topila v koagulacijsko kopel spremmja sestava raztopine polimera. S puščicami so nakazane možne smeri spreminjanja sestave. Sistem preide iz p enofaznega območja A v dvofazno območje B, kjer se zaradi znižanja proste energije razmeša v dve fazi: v s polimerom bogato in v s polimerom revno fazo. V primeru razmešanja po mehanizmu jedrenja in rasti je od položaja v faznem diagramu odvisno, katera faza se bo pojavila kot jedro v matriki druge faze. Iz metastabilnih sestav B1 (nad kritično točko C) bo jedrila tekoča, s polimerom revna faza v matriki s polimerom bogate faze ("trdna faza"), iz metastabilnih sestav B2 (pod C) pa bodo nastala jedra s polimerom bogate faze v "tekoči", s polimerom revni fazi. Hitrost jedrenja in rasti ieder ter hitrost in način koalescence jeder so faktorji, ki določajo morfologijo membrane. Nosilni trdni del nastane s koagulacijo ("zamrznjenjem") s polimerom bogate faze, kanale, praznine in pore pa tvori s polimerom revna faza, ki se v nadaljnjem postopku izpere iz nastale membrane. V primeru, ko difuzija topila in netopila poteka tako hitro, da sestava preide v nestabilno področje B brez jedrenja, nastopi spinodalno razmešanje faz; tudi potek takšnega razmešanja vpliva na morfologijo nastale membrane. Navedeni procesi so kvantitativno (difuzija) in kvalitativno (razmešanje) predstavljeni v literaturi3 5. Izgled izračunanega ternarnega faznega diagrama (slika 1; manjši diagrami) pa določajo interakcijski parametri iz Flory-Hugginsove enačbe(l)6. 3 Eksperimentalni del V našem laboratoriju za organsko ter polimerno kemijo in tehnologijo smo s fazno inverzijo (potopitev v koagula-cijsko kopel) pripravili in karakterizirali že vrsto asi- AGm/RT= iij lnj + n2ln<}>2 + n3ln({>3 +g12n,<}>2 + ^o11]^ + X23n2% C1) Slika 1.: Fazni diagram za sistem netopilo (N. 1 )-topilo (To,2)-polimer (P,3); vpliv interakcijskih parametrov na izgled diagrama. Figure t.: Phase diagram for nonsolvent (N.l )-solvent (To.2)-polvmer (P.3); impact ofthe interaction parameters on its appearence. metričnih poroznih membran iz različnih materialov. Delo smo pričeli s konvencionalnima polimeroma: celuloznim acetatom (CA, Merck: 11,1962) in polisulfonom (PSf, Aldrich Chemical Company: 18,244-3); nadaljevali smo s poli-metilmetakrilatom (PMMA, Aldrich Chemical Com-panv: 18,226-5) in nekonvencionalnim termoplastičnim poliuretanom (TPU- elastomer, Elastollan 1190A BASF); v laboratoriju smo tudi sintetizirali politereftaloilimino-fenilhidrazid (PTIPH; polikondenzacija tereftaloildiklo-rida in p-aminobenzhidrazida v N,N- dimetilacetamidu pri °C; nevtralizacija nastale HC1 s kalcijevim karbonatom), kije popolnoma aromatski poliamid. Pripravljene membrane smo karakterizirali z določitvijo pretoka deion-izirane vode (pretočna celica AMICON 8400) in nekaterih mehanskih lastnosti (raztezek pri pretrgu; dinamometer Textechno Statigraph S), njihovo morfologijo pa smo opazovali s SEM (JEOL JSM-840A Scanning Micro-scope). Iz obsežnega eksperimentalnega gradiva smo izbrali nekatere značilne rezultate. 4 Rezultati in diskusija Na sliki 2 je prikazana odvisnost skrčitve tanke plasti raztopine polimera od*ivjene debeline pri nastanku membrane ter odvisnost raztezkov pri pretrgu od sestave raztopine PSf. Prevoji oziroma maksimumi in minimumi kažejona spremembe v mehanizmu nastajanja asimetrične porozne membrane; na sliki 3 (3c in 3d) je predstavljena očitna razlika v morfologiji obeh membran. Slika 3 kaže tudi široki spekter možnih morfologij membran: 3a in 3b sta membrani iz elastomernega TPU z ekstremno velikimi makroprazninami, pretok skozi te membrane pa je zelo nizek (slika 4); 3c in 3d sta membrani iz PSf, v katerih so 300 Slika 4.: Pretok deionizirane vode skozi mebrane iz različnih polimerov v odvisnosti od debeline nanosa raztopine polimera. Figure 4.: Dependence of deionised vvater fluxes through mem-branes from different polymers on the thickness of the casting solutions. prisotni kanali in makropraznine; druga skrajnost sta membrani iz PMMA (3e in 3f), ki kljub "gostemu" izgledu boljše prepuščata destilirano vodo kot membrani 3a in 3b. Slika 4 pa poleg že navedenega prikazuje tudi odvisnost pretoka deionizirane vode v odvisnosti od debeline nanosa raztopine polimera za CA (nizki pretoki) in za PTIPH (zelo visoki pretoki zaradi nizke koncentracije polimera v tanki plasti raztopine polimera). 0,06 010 Slika 2.: Skrčitev tanke plasti polimera pri nastanku PSf membran (parameter je sestava raztopine PSf) in raztezek pri pretrgu PSf membran (parameter je debelina nanosa raztopine PSf). Figure 2.: Shrinkage of the thin layer of PSf casting solution during the PAPM formation (concentration is parameter) and elongation at break for PSf membranes (the thickness of the casted solution is parameter). Slika 3.: SEM posnetki PAPM: a), b) TPU (15%/100, 15%/300); c),d) PSf(15%/100, 30%/100); e), f) PMMA(15%/300, 20%/300). Merilo: vsaka oznaka predstavlja 10 um Figure 3.: SEM ofPAPM : a),b) TPU (15%/100, 15%/300); c), d) PSf (15%/100, 30%/100); e), f) PMMA (15%/300, 20%/300). Scale: every mark represents 10 um 5 Zaključki Polimerne asimetrične porozne membrane (PAMP) nastanejo ob potopitvi tanke plasti raztopine polimera v neto-pilo; z lnduciranjem fazne inverzije nastaneta s polimerom bogata faza (nosilni del membrane) in s polimerom revna faza (porozni del membrane). Morfologija nastalih PAPM je zelo različna (membrane iz TPU z ekstremno velikimi makroprazninami, membra ne iz P Sf z "norma ln um" makro-prazninami in membrane iz PMMA in CA, ki so brez makroprazmn) in je v največji meri odvisna od polimera, v manjši meri pa od interakcij med komponentami ternarnega sistema netopilo-topilo-polimer. Tudi pretoki za deion-lzirano vodo skozi membrano so odvisni od polimera pa tudi od debeline nanosa raztopine polimera prt pripravi PAPM. Odločilno za pretok deioinizirane vode je vrhnja plast-opna: membrane iz TPU z ekstremno velikimi makro prazninami slabše prepuščajo deionizirano vodo kot"goste" (popolnoma brez makroprazmn) membrane iz PMMA. Literatura S.Loeb, S.Sourirajan: Sea Water Demineralisation by Means of an Osmotic Membrane; Adv.Chem.Ser.38 (1962), 117. ICOM'93 (The 1993 International Congress on Mem-branes and Membrane Processes), Heidelberg (30.8-3.9.1993), Nemčija. R.J.Ray, W.B Krantz, R.L.Sani: Lmear Stability The-ory Model for Finger Formation m Asymmetric Mem-branes; J.Membrane Sci.,23, (1985), 155. A.J.Reuvers, J.W.A.vanden Berg, C.A.Smolders: Formation of Membranes by means of Immersion Precip-itation. Part I. A Model to describe Mass Transfer during Immersion Precipitation; J.Membrane Sci.,34, (1987), 45. C.S.Tsay, A.J.McHugh: Mass Transfer Modeling of Asymmetric Membrane Formation by Phase Inversion; J.Polym.Sci.; Part B: Polym.Phys.28, (1990),1327. P.J.Florv: Principles of Polymer Chemistry; Cornell Univ. Press, Ithaca (1953),541. Priprava membran s fazno inverzijo na osnovi difuzijskih procesov Membrane Formation by Diffusion Induced Phase Separation L.Germič, Tehniška fakulteta, Oddelek za kemijsko tehnologijo, Univerza v Mariboru Membrane lahko pripravimo na različne načine, pri čemer je potopitev tanke plasti homogene raztopine polimera v koagulacijsko kopel ena izmed razširjenih metod. Pri uporabi amorfnih polimerov je tvorba membrane posledica L-L razmešanja, medtem ko je pri uporabi delno kristaliničnih polimerov nastanek membrane lahko posledica S-L razmešanja. Za proučevanje teh dveh mehanizmov in vplivov nanje smo uporabili amorfni alifatski poliamid ter delno kristalinični poliamid 6,6. Ključne besede: nastanek membrane, obarjalna metoda, alifatski amorfni poliamid, poliamid 6,6. Membranes can be prepared by various techniques. Immersion precipitation is the most widely used one. The liquid-liquid demixing process usually takes plače in solutions with amorphous polymers, whereas the solid-liquid demixing process can take plače when semi-crystalline polmer s are used. Amorphous aliphaticpolyamide and semi-crystalline polyamide 6,6 were used to study extensively these two different demixing processes. Key words: membrane formation, immersion precipitation, aliphatic amorphous polyamide, polyamide 6,6. 1 Uvod Večina komercialno dosegljivih membran je danes proizvedena s tako imenovanimi postopki fazne inverzije. Tvorba membrane se začne z raztopino polimera, iz katere se odstrani na določen način topilo, pri čemer preide polimer na kontroliran način iz tekočega v trdno stanje. Proces strjevanja je pogosto povzročen s prehodom iz ene tekoče v dve tekoči (L-L razmešanje) ali v eno trdno in eno tekočo fazo (S-L razmešanje). S kontrolo fazne inverzije lahko dobimo membrane z različno morfologijo: - membrane z ali brez povrhnjice, - nosilna porozna plast (pod povrhnjico) z enakomerno ali spremenljivo porazdelitvijo por, - prisotnost makropraznin. 2 Teorija Fazna inverzija v ternarnem sistemu (potopitev homogene raztopine polimera v koagulacijsko kopel) daje membrane z asimetrično strukturo, to je z bolj ali manj debelo m gosto povrhnjico na površini in porozno nosilno plastjo iz istega materiala. Obarjanje raztopine polimera se prične zaradi difuzije netopila v m topila iz raztopine polimera. Sistem vseh treh komponent v procesu nastajanja membrane lahko prikažemo s faznim diagramom. Po- dročje I (slika 1) v ternarnem faznem diagramu predstavlja področje homogene raztopine, v področju II (slika 1) je raztopina nestabilna in se razmeša v dve tekoči fazi. polimer Slika 1.: Ternarni fazni diagram. Figure 1.: Ternary phase diagram. Področji sta ločeni med seboj z binodalo. Če se v procesu razmešanja sestava raztopine polimera spreminja tako, da prečka binodalo, se prične proces L-L razmešanja 2-3-4, za katerega obstajata dve kinetični poti: nukleacija in rast ter spinodalno razmešanje. Raztopina se razmeša v dve tekoči fazi različnih sestav: na polimeru revno in na polimeru bogato fazo, ki sta povezani z veznimi črtami. Za sistem, pri katerem je nastanek membrane posledica L-L razmešanja, obstajata dva tipa razmešanja4: trenutno in zakasnelo razmešanje. Posledica trenutnega načina razmeSanja (pot sestave prečka binodalo neposredno po potopitvi v koagulacijsko kopel) so membrane brez ali z izredno tanko povrhnjico ter relativno odprto celično strukturo nosilne plasti. V primeru zakasnelega razmešanja se koncentracija polimera v zgornj i plasti raztopine polimera lahko poveča še preden pride do razmešanja, kar rezultira v gosti, bolj ali manj debeli povrhnjici membrane in porozni nosilni plasti. Na način razmešanja in s tem na končno morfologijo membrane, imajo pomemben vpliv različni faktorji: izbira polimera, topila in netopila, sestava raztopine polimera in koagulacijske kopeli, temperatura in čas odparevanja topila iz raztopine polimera. Ob L-L načinu razmešanja lahko poteče obarjanje začetne raztopine polimera v področju III (S-L razmešanje).5-6 Ta način razmešanja je prisoten v primeru, če je nastanek agregatov iz raztopine polimera kot posledica difuzije hitrejši kot I.,-L razmešanje. Agregati so skupki polimera z določeno urejenostjo. Če uporabljamo za pripravo membran delno kristalinične polimere, ima lahko proces kristalizacije pomembno vlogo pri nastajanju agregatov. Kristalizacija polimernih molekul v raztopini polimera je opisana z dvema procesoma: nastankom jeder in njihovo rastjo. Stabilna jedra nastanejo, če sta izpolnjena dva pogoja: - znižanje proste energije, - jedra morajo preseči kritično velikost. Rastejo pa lahko samo stabilna jedra, pri čemer poteka masni prenos iz raztopine polimera k rastoči kristalinični fazi. Ta proces je omejen z difuzijo. 3 Eksperimentalni del Materiali Pri delu sta bila uporabljena dva alifatska poliamida, amor-fen poliamid (aPA, Zytel 330 N.C.) in delno kristaliničen poliamid 6,6 (Zytel 1032 N.C.). Za pripravo raztopin koncentracij 15-32 ut.%je bila kot topilo uporabljena mravljična kislina (Merck, w(ut.%) >98 %). Homogene raztopine polimera so bile nanešene v Uinki plasti (300|im) na stekleno ploščo (30x30 cm) in nato potopljene v koagulacijsko kopel (deionizirana voda ali raztopina deionizirane vode in mravljične kislme-do 30 vol % m.k ). Merjenje prepustnosti svetlobe Hitrost razmešanja raztopine polimera po potopitvi v koagulacijsko kopel, je bila merjena s prepustnostjo svetlobe skozi tanko plast kot funkcija časa. Detektor na dnu koagulacijske kopeli je preko ojačevalca beležil intenziteto prepuščene svetlobe skozi raztopino polimera na rekorderju. Dokler je bila raztopina polimera bistra, je bila prepustnost svetlobe maksimalna. Ko pa se je pojavila motnost kot rezultat razmešanja, seje prepustnost svetlobe zmanjšala. Rastrski elektronski mikroskop Uporabljen je bil elektronski mikroskop JEOL JSM-840A. Vzorci membran so bili zlomljeni v tekočem dušiku in naparjeni z zlatom. 4 Rezultati in diskusija Izbira polimera ima pomemben vpliv na morfologijo membran. V sistemu aPA, mravljična kislina m voda, difuzija topila iz in netopila v raztopino polimera povzroči fazno inverzijo z L-L razmešanjem, ki poteče takoj po potopitvi raztopine polimera v koagulacijsko kopel (slika 2). Posledica takšnega načina razmešanja so membrane s tanko, bolj ali manj porozno povrhnjico in celično strukturo nosilne plasti. Prisotne so tudi makropraznine, ki pa niso zaželjene, saj predstavljajo mehansko oslabitev (slika 3.a). Naraščanje koncentracije raztopine polimera vodi do naraščanja koncentracije polimera na stični plasti med raztopino polimera in koagulacijsko kopeljo. Takšne membrane imajo bolj gosto povrhnjico. Slika 2.: Prepustnost svetlobe za membrane iz aPA pri različnih koncentracijah raztopine polimera in debelinah nanosa. Figure 2.: Light transmission measurements for the amorphous polyamide solutions at different polymer concentration and different thickness of polymer solution. Z naraščanjem koncentracije polimera se zmanjšajo tudi makropraznine (slika 3.b). Prisotnost topila v netopilu povzroči pomik od trenutnega k zakasnelemu L-L razme-šanju. S tem imajo membrane debelejšo in bolj gosto povrhnjico. Makropraznine postanejo manjše in jih pri določeni koncentraciji ni več zaznati (slika 3.c in d). Področje L-L razmešanja je prisotno tudi v primeru, če uporabimo delno kristaliničen poliamid 6,6. Pri nizkih koncentracijah polimera (W < 20 ut.%) imajo membrane celično strukturo, kar je posledica L-L razmešanja (slika 4.a). Pri koncentracijah raztopine polimera med 25 ut.% m 30 ut.%, so membrane posledica S-L razmešanja, saj njihova morfologija kaže debelo, gosto povrhnjico in nosilno strukturo, sestavljeno iz bolj ali manj kroglam podobnih struktur-sferolitov, katerih oblika je odvisna od koncentracije raztopine polimera (slika 4.b,c). c) d) Slika 3.: Membrane, pripravljene iz aPA: a)15 ut.%, b)32 ut.%, c)32 ut.%/20 vol.% m.k., d)32 ut.%/30 vol."'« m.k.. Figure 3. Membranes prepared from amorphous polyamide at difTerent conditions: a)l 5 wt.%, b)32 wt.%, c) 32 wt.%/20 vol.% f.a., d) 32 wt.%/30 vol.% f.a.. a) b) c) Slika 4.: Membrane pripravljene iz različnih koncentracij raztopin poliamida 6,6 v mravljični kislini: a)20 ut.% . b)25 ut.% , c)30 ut.% Figure 4.: Membranes prepared from solutions vvith different concentrations of polyamide 6,6 in f.a.: a)20 wt.% , b)25 wt.% , c)30 wt.%. Nastanek jedra trdne faze je v primerjavi z nastankom dveh tekočih faz energetsko zahtevnejši. Tako lahko nastane jedro trdne faze le v primeru, če je na razpolago dovolj časa za S-L razmešanje. Viskoznost raztopine polimera pri nižj ih koncentracijah je majhna, zato je difuzija razmeroma hitra in poteče L-L razmešanje. Z naraščanjem koncentracije raztopine polimera se poveča tudi viskoznost, s tem pa je čas, ko je sestava raztopine v S-L področju razmešanja, dovolj dolg, da lahko pride do nastanka in rasti jeder trdne faze (slika 5) Slika 5.: Prepustnost svetlobe za membrane iz poliamida 6,6 pri različnih koncentracijah raztopine polimera in debelinah nanosa Figure 5.: Light transmission measurements for the polyamide 6,6 solutions at different polymer concentration and different thickness of polymer solution. Dodatek netopila (vode) v raztopino polimera učinkuje podobno kot naraščanje koncentracije raztopine polimera. Tako dodatek 5 vol. % vode k raztopini polimera s koncentracijo 25 ut.% daje membrano, ki je rezultat S-L razmešanja in strukturo, kije sestavljena iz goste povrhnjice in sferolitov v spodnji plasti (slika 6.a) Velikost sferolitov se nekajkrat zmanjša, kar pomeni, daje struktura takšne membrane finejša Struktura membran je finejša (št. gradbenih enot na enoto volumna je večje), če se poveča koncentracija raztopine polimera ali če povečamo koncentracijo netopila (vode) pri enaki koncentraciji Dodatek topila v koagulacijsko kopel zelo podaljša čas razmešanja, kar omogoči nastanek in rast jeder trdne faze Jedra trdne faze lahko zrastejo do znatne velikosti, njihova rast pa je seveda odvisna od koncentracije raztopine polimera. Zaradi nizke koncentracije polimera na stični plasti je nastala membrana z bolj odprto strukturo v povrhnjici (slika 6.b). S Zaključki Amorfni poliamid 1 Naraščanje koncentracije raztopine polimera daje membrano z debelejšo in bolj gosto povrhnjico, makropraz-nine se zmanjšajo. 2. Z dodajanjem topila v koagulacijsko kopel se način L-L razmešanja pomakne od trenutnega k zakasnelemu. Membrane postanejo bolj goste, makroprazmne manjše oz. se ne pojavijo. Delno kristaliničen poliamid 6,6 1. S-L način razmešanja je primerlj iv zL-L razmešanjem, če je na razpolago dovolj časa za nastanek in rast kristalnih jeder. 2. Nižje koncentracije raztopine polimera vodijo do L-L, višje koncentracije raztopine polimera pa do S-L razmešanja. 3. Znaraščanjemkonoentracijeraztopme polimera narašča debelina povrhnjice. Hkrati narašča število kristalnih jeder, kar povzroči njihovo manjšo končno velikost. 4. Z dodatkom topila v koagulacijsko kopel se zmanjša debelina povrhnjice, debelina membrane pa se poveča. a) b) Slika 6.: Membrane, pripravljene iz poliamida 6,6: a)25 ut.%/5 vol.% H2O, b)25 ut.%/30 vol.% m.k.. Figure 6.: Membranes prepared from solution of polyamide 6,6 in f.a. at different conditions: a)25 wt.%/5 vol.% H2O, b)25 wt.%/30 vol.% f.a. 5. Dodatek netopila v raztopino polimera spremeni način razmešanja iz L-L v S-L 6 Literatura 1 M.M. V. Mulder, Basic Principles of Membrane Tech-nology, Kluvver Dordrecht, 1991. 2 F.W.Altena, C.A.Smolders, Calculation of liquid-liq-uid Phase Separation in a Ternary System of a Polymer in a Mixture of a Solvent and a Nonsolvent. Macromo-lecules, 15,1491 (1982). ; 3 J.G.Wijmans, F.W.Altena, C.A.Smolders, Diffusion durmg the Immersion Precipitation Process. J. Polvm. Phys., 22,519 (1984). 4 A.J.Reuvers, C.A.Smolders, FormationofMembranes by means of Immersion Precipitation. Part II. The Mechanism of Formation ofMembranes prepared from the System Celluloseacetate-acetone-vvater. J. Membr Sci., 34, 67 (1987). 5 D.Lloyd, J.Barlow, K.Kinzer, Microporous Membrane Formation via Thermaly induced Phase Separation. AIChE Sympozium senes, 261,28 (1988). 6 D.Lloyd, S.Kim, K.Kinzer, Microporous Membrane Formation via Thcrmaly-induced Phase Separation. II. Liquid-liquid Phase Separation. J.Membr.Sci., 64,1 (1991) 7 A.I^abudzinska, A.Wasiak, A.Ziabicki, Gelation of Concentrated Polymer Solutions. I. Struetural Changes Accompanying the Isothermal Gelation of Polyacrylo-nitrile Solutions. J.Poly.Sci., 16,2835 (1967). Prepletene polimerne mreže iz poliuretanov in poliakrilatov Interpenetrating Polymer Networks from Polyurethanes and Polyacrylates A.Anžlovar, I. Anžur, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana Sintetizirali smo poliuretanske anionomere, poliakrilne kationomere in njihove prepletene mreže. ZIR spektroskopijo in DSC kalorimetrijo smo sledili zamreževanje, z DSC in SEM pa smo poskušali določiti morfologijo sintetiziranih polimernih mrež. Ključne besede: prepletene polimerne mreže, poliuretanski anionomeri, poliakrilni kationomeri, zamreževanje, morfologija Polyurethane anionomers, polyacrylic cationomers and their interpenetrating netvvorks were synthesised. Crosslinking reactions were studied by IR spectroscopy and DSC calorimetry. An attempt was made to elucidate the morphology by DSC and SEM. Key words: interpenetrating polymer network, polyurethane anionomers, polyacrylic cationomers, crosslinking, morphology 1 Uvod Prepletene polimerne mreže (IPN) so zmes dveh ali več vrst zamreženih polimerov, od katerih je najmanj ena sintetizirana ali zamrežena v prisotnosti druge1. Pri takih zmeseh je ločevanje faz man j izrazito kot pri zmeseh polimerov, pripravljenih z mehanskim mešanjem (blen-di)J. S spreminjanjem sestave, zamreženja in drugih parametrov lahko kontrolirano spreminjamo morfologijo m lastnosti nastalih materialov3. Pri sintezi prepletenih polimernih mrež je največji problem termodinamična nekompatibilnost, oziroma nemešljivost različnih polimerov, kije posledica le neznatnega povečanja entropije pri mešanju polimerov. Entalpije mešanja so običajno pozitivne oziroma blizu ničle, lahko pa so tudi negativne, če so prisotne dodatne interakcije4. Z vgrajevanjem ionskih skupin nasprotnega naboja v polimere, kijih mešamo, izboljšamo mešljivost in zmanjšamo ločevanje faz, lastnosti takih materialov so boljše5"6. Namen našega dela je bil sintetizirati prepletene polimerne mreže na osnovi ionskih predpolimerov in raziskati vplive vgrajenih ionskih skupin na njihovo morfologijo. 2 Eksperimentalno delo 2.1 Materiali - Polimerne komponente: PU anionomere-(PUa) (monomerna sestava: polite-trametilenoksid-PTMO, izoforondiizociant-IPDI, di- metilolpropionska kislma-DMPK, butandiol-BD) smo sintetizirali po standardnem postopku7 preko predpoli-mera, akrilne kationomere-(PAk) (sestava: etil akrilat-EA, dimetilaminoetil akrilat-DMAEM) pa v raztopini po mehanizmu radikalske verižne polimerizacije. Določili smo jim suho snov in povprečja molskih mas. Podatki o sintetiziranih polimerih so v tabeli 1. - Zamreževala: 1,3,5- tris (izocianatoheksametilen) izocianurat - Desmo-dur DA (DDA), tehnični, Bayer, Etilenglikoldimetakrilat (EGDMA), pract., Fluka - Iniciator: Azobisizobutironitril (AIBN), purum, Fluka 2.2 Postopki Polimerne mešanice, pri katerih je bilo molsko razmerje med karboksiinimi skupinami poliuretanov m terciarnimi amin-skimi skupinami poliakrilatov 1:1, smo mešali ročno (A) in z me šalom (B). Dodali smo preračunano količino zamreževala za PUa (DDA) in PAk (EGDMA) ter inciator (AIBN). Filme smo vlili na silikonizirano polipropilensko folijo in na steklo in jih sušili na zraku najmanj en teden, nato smo jih sušili še v vakuumskem sušilnikupri tlaku 80 kPa 3,5 ure pri sobni temperaturi, da smo odstranili ostanke topila. Prepletene polimerne mreže smo pripravili s segrevanjem filmov v sušilniku pri temperaturi 75°C 3 ure. Med postopkom zamreževanja potekata istočasno dve reakcij i, radikalska reakcija zamreževanja poliakrilata z EGDMA in adicija DDA na OH skupine poliuretana. 2.3 Instrumentalne metode - Gelska izključitvena kromatografiia (SEC) Določevali smo povprečja molskih mas (Mw, Mn) sin-tetiziranih polimerov. - Infrardeča spektroskopija (IR") Spremljali smo potek sinteze in sledili reakcije zamreže-vanja posameznih polimernih komponent (aparat Perkin Elmer 1420) Zamreženje polimernih mešanic smo spremljali v visokotemperaturni celici (aparat Perkin Elmer FTIR 1725X). - Diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC) Sledili smo zamreževanje PAk in določali morfologijo prepletenih polimernih mrež. Tg polimernih komponent, polimernih zmesi in prepletenih polimernih mrež smo določali na aparatu Perkin Elmer DSC-7 (temperaturno območje od - 80°C do 100°C, hitrost segrevanja 20°C/ min). - Vrstična elektronska mikroskopija (SEM) Morfologijo smo opredeljevali tudi z vrstično elektronsko mikroskopijo (aparat Bausch & LombNanolab2100). Filme smo ohladili v tekočem dušiku in jih prelomili. Lomljene površine smo metalizirali z zlitino zlata in paladija. - Jedrska magnetna resonanca (NMR) Interakcije med PUa in PAk smo določali z 'H in 13C NMR analizo polimernih komponent in njihovih zmesi (aparat Varian VXR - 300). 3 Rezultati Podatki o sintetiziranili PUa in PAk so v tabeli 1, v tabeli 2 pa so navedene sestave polimernih mešanic ter količine zamreževal in rniciatorja. Filmi polimernih mešanic in prepletenih polimernih mrež so neprozorni, lepljivi, zelo raztegljivi in izredno mehki Lepljivost je posledica neustrezne monomeme sestave PAk. Primerjava 'H NMR spektrov polimernih komponent PUa-8 in PAk-9 ter njune zmesi pokaže, da se signal -N-(CH3)2 skupine dimetilaminoetil metakrilata pri 2,3 ppm v spektru zmesi razširi in zniža. Primerjava 13CNMR spektrov komponent in njune zmesi pokaže, da v spektru zmesi izgine signal pri 41,3 ppm, ki pripada navedeni skupini v PAk. To kaže, da v zmesi poteče reakcija izmenjave protona med COOH skupinami PUa in terciarnimi aminskimi skupinami PAk, posledica so interakcije med PUa in PAk. Zamreženju PUa smo sledili z določanjem relativnih intenzitet NCO traku in ugotovili najvišjo stopnjo zamreženja pri segrevanju filma 90 min pri 50°C (Tabela 3). Zamreženje PAk smo proučevali s sledenjem intenzitete signalov dvojnih vezi pri valovnem številu 1640 cm-1 in 950 cm1. Slika 1 kaže IR spektre PAk-6, ki smo ga zamreževali pod različnimi pogoj i Po segrevanju 3 ure na 85°C trakova dvojnih vezi izgineta. DSC analiza poteka zamreženja PAk-6 z 10% EGD-MA pri 70°C in 80°C je pokazala, da zamreženje pri 80°C poteče že v 1 uri (slika 2). Zamreženje polimernih mešanic v temperaturni celici pri 70°C smo sledili s FTIR (slika 3). Intenziteta NCO traku se s časom segrevanja zmanjšuje, po 2,5 urah se ne spremmja več. NCO trak ne izgine popolnoma zaradi presežne količine dodanega DDA. Tabela t: Sinteza poliuretanskih anionomerov (PUa) in kationskih akrilnih kopolimerov (PAk) Table 1: Synthesis of polyurethane anionomers (PUa) and polyacrylic cationomers (PAk) Oznaka Delež ionskih Suha snov Povprečja molskih mas g/mol sinteze skupin mekv/lOOg polim. % Mw Mn Mw/Mn PUa-1 0 50,1 30700 9700 3,2 PUa-2 5 51,0 25800 8300 3,1 PUa-3 15 54,1 24200 7900 3,1 PUa-4 25 55,3 21300 7100 3,0 PUa-5 25 54,1 25100 7900 3,2 PUa-6 35 55,1 22200 7000 3,2 PUa-7 45 52,0 18000 5900 3,1 PUa-8 45 52,1 21300 6800 3,1 PAk-1 0 49,4 365000 136000 2,7 PAk-2 5,0 42,6 96000 6000 16,0 PAk-3 5,0 53,5 110000 9700 11,3 PAk-4 13,7 56,6 98100 6000 16,3 PAk-5 22,6 41,7 30200 3100 9,8 PAk-6 22,6 47,5 69400 4300 16,3 PAk-7 24,8 39,6 88700 8200 10,8 PAk-8 31,8 53,6 71500 4700 15,1 PAk-9 41,0 49,2 54800 3700 14,7 Tabela 2: Sestava polimernih zmesi Table 2: The composition of polymer mixtures Oznaka prepletene polimerne mreže Oznaka PUa Oznaka PAk Polimerna komponenta Zamreževalo Iniciator DDA m.% EGDMA m.% AIBN m.% PUa m.% PAk m.% IPN-IA IPN-2A IPN-3A IPN-4A PUa-1 PUa-3 PUa-5 PUa-7 PAk-1 PAk-4 PAk-5 PAk-9 47,3 45,1 37,6 42,0 48,0 49,0 58,8 52,2 0,009 0,008 0,004 0,009 0,03 0,03 0,02 0,03 0,015 0,017 0,010 0,016 IPN-5B PUa-5 PAk-7 38,0 57,3 0,007 0,026 0,013 IPN-6B PUa-1 PAk-6 41,8 53,8 0,024 0,0125 0,006 IPN-7B PUa^l PAk-5 39,4 57,4 0,0135 0,012 0,006 IPN-8B PUa-7 PAk-9 42,9 53,8 0,015 0,012 0,006 Slika 1: IR spektri pri zamreževanju poliakrilnega kationomera PAk-6 z 10% EGDMA: a) takoj po mešanju, b) po 24h na sobni temperaturi, c) po 3 urnem segrevanju pri 85 °C Figure 1: IR spectra during crosslinking of polyacrylic cationomer PAk-6 with 10% EGDMA: a) immediately after mixing, b) after 24h at room temperature, c) after 3 hours at 85 °C Tabela 3: Sprememba razmerja NCO trak/etrski trak med zamreževanjem vzorca PUa-5 potek zamreženja razmerje NCO / etrski trak takoj po vmešanju zamreževala 20 ur na sobni temperaturi segrevanje pri 50°C 90 min. 0,36 0,20 0,125 Time (minutes) Slika 2: DSC krivulja zamreževanja poliakrilnega kationomera PAk-6 z 10% EGDMA pri 80°C Figure 2: DSC curve of crosslinking reaction of polyacrylic cationomer PAk-6 with 10% EGDMA at 80°C Na osnovi IR in DSC meritev smo ugotovili, da zamreženje v temperaturnem območju 70 - 80°C poteče že v treh urah. Z DSC izmerjene Tg posameznih polimernih komponent, polimernih mešanic in prepletenih polimernih mrež so v tabeli 4. Z izjemo IPN-2A in IPN-7B smo mešanicam in 100.0— Tabela 4: Tg polimernih komponent, polimernih mešanic in prepletenih polimernih mrež Table 4: Tg of polymer components, polymer mixtures and interpenetrating polymer networks Slika 4: SEM mikrografija vzorca IPN-7B (povečava 5000') Figure 4: SEM micrography of sample IPN-7B (magnification 5000x) mrežam določili po dva Tg, ki sta enaka Tg polimernih komponent, kar kaže na slabo kompatibilnost uporabljenih polimerov. Pri polimernih mrežah s fino morfologijo dobimo namreč en sam Tg, ki ga lahko predhodno izračunamo po enačbi: 1/Tg= wi / Tgi + W2 / Tg2 , (w, in w2 sta masna deleža polimernih komponent, Tgi in Tg2 pa njuna Tg). Elektronski mikrografij i prepletenih polimernih mrež vzorcev IPN-7B m IPN-8B pri povečavi 5000x sta na slikah 4 in 5. Morfologija prepletenih polimernih mrežni jasno vidna. Ocenjujemo pa, da je velikost delcev v strukturi prepletenih mrež od 1 do 10|i. r,1 cm Slika 3: FTIR spektri pri zamreževanju polimerne mešanice IPN-3A pri 70 C: a) 10 min po mešanju, b) po 70 min segrevanja, c) po 140 min segrevanja Figure 3: FTIR spectra during crosslinking reaction of polymermix-ture IPN-3A at 70 C: a) 10 min after mixing, b) after 70 min at 70 C. c) after 140 min at 70 °C Prepletene polimerne Oznaka PUa Oznaka PAk Tg2 PUa Tgi PAk Tg polimernih mešanic Tg prepletenih polimernih mrež mreže Tg. Tg2 Tg! Tg2 K K K K K K 1PN-1A PUa-1 PAk-1 270.8 259.6 253.1 258.4 1PN-2A PUa-3 PAk-4 285.4 261.4 249.5 IPN-3A PUa-5 PAk-5 - 260.1 257.0 293.1 IPNMA PlJa-7 PAk-9 295.2 260.6 256.9 287.5 EPN-5B PUa-5 PAk-7 _ 258.2 257.0 298.5 IPN-6B PUa-4 PAk-6 285.1 259.7 257. 9 295.3 260.3 283.1 IPN-7B PUa-4 PAk-5 285.1 260.1 254. 7 287.8 258.7 IPN-8B PUa-7 PAk-9 295.2 260.6 257. 5 285.4 256.8 288.5 Slika 5: SEM mikrografija vzorca IPN-8B (povečava 5000x) Figure 5: SEM micrography of sample IPN-8B (magnification 5000x) 6 E.F.Cassidy, H.X.Xiao, K.C.Frisch, H.L.Frisch, J. Po-lym. Sci., Polym. Chem. Ed., 22 (1984) 1851 7 R.E.Tirpak, P.H.Markusch, J. Coat. Technol., 58 (1986) 49 8 D.Klempner, L.Berkovvski, Interpenetrating Polymer Netvvorks, v knjigi H.F.Mark, N.M.Bikales, G.C. Overberger, G. Mengeš, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, 1985, Vol. 8, 298 5 Zaključki Izmerjene temperature steklastega prehoda in mikrogra-fije prepletenih polimernih mrež kažejo, da je kljub visokim koncentracijam ionskih skupin in dokazanim interakcijam med polimeroma, kompatibilnost izbranih polimernih komponent slaba. Ker je za dobro mešljivost pomembna tudi molska masa polimernih komponent, domnevamo, da je ta pri izbranih polimerih, posebno poliakrilatih, previsoka. Raziskave nadaljujemo z uvedbo poliakrilatov spremenjene sestave in vrednotenjem lastnosti prepletenih polimernih mrež. 6 Zahvala To delo je del projekta Polimeri in polimerne mreže v usnjarstvu, ki ga financira Ministrstvo za znanost m tehnologijo republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. 7 Literatura 1 L.H.Sperling, Source - Based Nomenclature for Polmer Blends,IPNs and Related Materials, Division of Polymer Chemistry Nomenclature Committee Docu-ment, 1984 2 D.Klempner, L.Berkowski, Interpenetrating Polymer Netvvorks vknjigiH.F.Mark, N.M.Bikales, G.C. Overberger, G.Menges. Encvclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, 1985 Vol. 8, 279 3 A.J.Curtis, M.J.Covitch, D.A.Thomas, L.H.Sperling, Polym. Eng. Sci. 12 (1972) 101 4 A. Patsis, H.X.Xiao, K.C.Frisch, S.Al-Khatib, J. Coat. Technol. 58 (743) (1986) 41 5 H X.Xiao, K.C.Frisch, H.L.Frisch, J. Polym. Sci. Po-lym. Chem. Ed., 22 (1984) 1035 Kopolimerizacija substituiranih acetilenov Copolymerization of Substituted Acetylenes Stanko Leben, Kemijski Inštitut, Hajdrihova 19, 61115 Ljubljana Anton Sebenik, FNT, Kemija in kemijska tehnologija, Aškerčeva 5, 61000 Ljubljana 2-etinilpiridin smo kopolimerizirali s fenilacetilenom in l-halo-2-fenilacetileni s katalizatorji prehodnih kovin. Z NMR, IR, UV-Vis spektroskopijami, rentgensko difrakcijo in meritvami upornosti smo študirali vpliv vrste substituente, monomera in katalizatorjev na potek kopolimerizacije, strukturo, konjugacijo in električne lastnosti. Uporabljeni katalizatorji niso imeli vpliva na strukturo kopolimerov. Glavna veriga v kopolimerih je bila zvita. Kopolimeri so bili amorfni in imeli so značaj polprevodnikov. Ključne besede: kopolimerizacija, 2-etinilpiridin, fenilacetilen, l-halo-2-fenilacetileni, struktura, prevodnost. 2-ethynylpyridine with phenylacetylene and l-halo-2-phenylacetylenes was copdlymerized by transition metal catalysts. The influence of the type of substituent, monomer and catalysts on the course of copolymerization, on the structure, conjugation and electrical properties of copolymers, using NMR, IR, UV-Vis spectroscopies, X-ray diffraction and resistivity measurements, were studied. The type of the catalyst has no significant influence on the structure of copolymers re-gardless to the used catalyst and cocatalyst combinations. The main chain of the studied copoly-mers is considerably twisted. Ali the copolymers were amorphous and of semiconducting charac-ter. Key words: copolymerization, 2-ethynylpyridine, phenylacetylene, l-halo-2-phenylacetylenes, structure, conducty\>ity. 1 Uvod Električna prevodnost je bila do nedavnega specifična lastnost kovin, organski materiali pa so bili tipični predstavniki izolatorjev. V zadnjih letih so prišli do spoznanja, da lahko izboljšamo prevodnost polimerov z izbiro primerne polimerne verige, porazdelitvijo nabojev na monomernih enotah, gibljivostjo elektronov, urejenostjo verig, itd. Prevodnost polimerov je posledica visoke konjugacije v polimerni verigi. Poliacetilen (PA) je tipičen predstavnik takih polimerov. Možnosti kombiniranja kovinskih in polprevodnih lastnosti, preprosto pridobivanje, majhna gostota, nizka cena in dobre mehanske lastnosti so vzbudile veliko zanimanje na različnih področjih znanosti in tehnologije. Žal pa seje pokazalo, da je poliacetilen netopen v topilih in neobstojen na zraku, kar je onemogočilo njegovo uporabo. Polimeri, sintetizirani iz substituiranih acetilenov, imajo konjugirane dvojne vezi v glavni verigi in različne skupine na stranskih verigah. Vnasprotju s poliacetilenom so substituirani poliacetileni stabilni na zraku m topni v organskih topilih. Katalizatorji, ki temeljijo na 5 m 6 skupini prehodnih kovin (Nb, Ta, Mo, W), so se izkazali uspešni za njihovo sintezo1"7. Mnoge halofenil-, fenil-, haloalkil- in alkilacetilene so polimerizirali s temi katalizatorji. 2 Eksperimentalno delo l-kloro-2-fenilacetilen (KFA), 1-bromo-2-fenilacetilen (BFA) in l-jodo-2-fenilacetilen (JFA) smo sintetizirali iz fenilacetilena8-9(FA) (Fluka, 97%), 2-etinilpiridin (2EP) pa iz 2-vinilpiridina10 (Aldrich, 97%). Pred kopolimerizacijo smo monomere osušili in vakuumsko predestilirali. Koor-dinativne katalizatorje MoC15 (Merck) m WC16 (Aldrich), v kombinaciji s kokatalizatorji Ph4Sn (Merck), Me4Sn (Aldrich), Bu4Sn (Aldrich), Et3SiH (Aldrich), Ph3Sb (Fluka), Ph3Bi (Fluka) m katalizatorja Mo(CO)6 (Merck) m W(CO)6 (Merck) smo uporabljali brez čiščenja. Topila in inertni plin smo pred uporabo temeljito očistili. Kopolimerizirali smo v Schlenkovi bučki ali kvarčnem reaktorju pri temperaturi od 0-60°C v toluenu ali CC14, pri koncentracij i monomerov 1,0 M, v molskem razmerju mon-omerov 1:1, koncentraciji katalizatorja 10-60 mM, ko smo Tabela 1: Eksperimentalni podatki kopolimerizacije 2EP s FA Table 1: Experimental data for the copolymerization of 2EP with PA Številka Katalizator Temperatura Čas Topilo Izkoristek (°C) (h) (%) (%) 1 WCl6.Ph4Sn 60 24 toluen 64 2 WCl6.Bu4Sn 60 24 toluen 51 3 WCl6.Me4Sn 60 24 toluen 51 4 MoCl5.Ph4Sn 60 24 toluen 36 5 WCl6.Et3SiH 60 24 toluen 53 6 V/CU.PhjBi 60 24 toluen 50 7 WCl6.Ph3Sb 60 24 toluen 50 8 W(CO)6.h v 60 23 CC14 42 9 WCl6.Ph4Sn 30 24 CC14 32 10 WCl6.Ph4Sn 30 4 toluen 18 11 WCl6.Ph4Sn 30 4 CC14 20 Koncentracija katalizatorja WC16 = MoCl5 = 40 mM, W(CO)6 = 10 mM. uporabljalikokatalizatorvmolskem razmerju 1:1 in trajanju kopolimerizacije do 72 ur. Katalizatorje iz kovinskih karbonilov smo pripravili z UV obsevanjem katalizatorja v CC14 s 125 W živosrebrno žarnico 1 uro, na oddaljenosti 5 cm in temperaturi 60°C. Kopolimere smo topili v metanolu ali DMSO in obarjali v etru, filtrirali in posušili do konstantne teže. NMR spektre smo posneli na Varian VXR 300 MHz spektrometru, IR na FTIR-FTIS 15/80 Biorad Digilab Division in Perkin Elmer 1420 spektrofotometni. UV-Vis meritve smo izvršili na DMS 80 spektrometru, rentgensko difrakcijo pa na Philips PV-1710 Cu-Ka difraktometni. Izmerili smo tudi upornost kopolimernih tabletk z megao-hmmetrom Iskra M A 2075. 3 Rezultati in diskusija S koordinativnimi katalizatorji (WC16, MoC15 v kombinaciji z organokovinskimi kokatalizatorji in W(CO)6, Mo(CO)6) smo kopolimerizirali 2-etinilpiridin s feni-lacetilenom (2EP s FA), 2-etinilpiridin z l-kloro-2-feni-lacetilenom (2EP z KFA), 2-etinilpiridin z l-bromo-2-fenilacetilenom (2EP z BFA) in 2-etinilpiridin z l-jodo-2-fenilacetilenom (2EP z JFA). S katalizatorji na osnovi Mo in W kloridov smo dobili višje izkoristke kot pa s katalizatorji na osnovi Mo in W karbonilov. Najučinkovitejši kokatalizator je bil Ph4Sn (Tabela 1). S časom m naraščajočo temperaturo kopolimerizacije je naraščal izkoristek. Prišli smo do pomembne ugotovitve pri poteku kopolimerizacije. Katalizatorji na osnovi W uspešno homo-polimerizirajo 2EP m FA, so pa neuspešni pri homopoli-merizaciji halofenilacetilenov6. Obratno pa katalizatorji na osnovi Mo manj uspešno homopolimerizirajo 2EP in FA, a so zelo uspešni pri homopolimerizaciji halofenilacetilenov. Pri homopolimerizaciji z Mo katalizatorji so halofeni-lacetileni reagirali hitreje kot pa 2EP in FA. Pri kopolime-rizaciji pa je v večini zreagiral 2EP in nekaj ostalega monomera (FA, KFA, BFA, JFA). 2EP je reagiral na podoben način kot v homopolimerizacij i. Reaktivnost mono- merov lahko koreliramo s steričnimi vplivi mono-mera, kot sta velikost m število substituent. Te ugotovitve kažejo, da so sterično bolj ovirani acetilem manj reaktivni pri kopolimerizaciji, ne glede na njihovo zelo dobro reaktivnost pri homopolimerizaciji. Manj reaktivni mo-nomer je naključno porazdeljen v P2EP verigi. Čeprav smo uporabili le nekaj katalizatorjev iz W m Mo vrst, lahko pričakujemo na osnovi rezultatov, da zgornja značilnost velja za vse W in Mo katalizatorje. Slika 1 prikazuje 13C NMR spektre homopolimerov poli-1 -bromo-2-fenilacetilena (PBFA) m poli-2-etinil-piridma (P2EP) in kopolimera poli-2-etinilpiridina z poli-1 -bromo-2-fenilacetilenom (P2EP z PBFA). NMR spektri kopolimerov so si podobni, kar kaže na podobno strukturo kopolimerov ne glede na vrsto katalizatorja in kombinacijo monomerov. Iz 13C NMR spektrov lahko zaključimo, da je prišlo do kopolimerizacije. Določitve signalov so podane v tabeli 2. V 'FI NMR spektrih kopolimerov je prisoten le širok signal od 6,5 do 9,5 ppm, ki pripada protonom fenilnega in piridinskega obroča in protonom v polimeni verigi. IRspektrikopolimerovkažejoaromatske = C-H vibracije pri 3060 cm"1 in prisotnost konjugiranih C=C dvojnih vezi (1650-1550 cm ') in odsotnost C =C trojnih vezi (2200-2100 cm1). Substituente (fenilni, piridinski obroč m halogeni) vezane na konjugirano verigo kopolimerov so imele enak vpliv na strukturo in električne lastnosti kot pri homopolimerizaciji. Spektroskopski rezultati potrjujejo konjugirano poliensko strukturo: ( CX=CY }a, kjer je X= H, Cl, Br, J in Y= fenil, 2-piridil. Sintetiziranikopolimeri unajo polprevodne lastnosti. Prevodnost kopolimerov je bila od 10 9do 10 " S/cm, energijska razlika pa od l,6do2,2eV. Konjugacija v kopolimerih je bila manjša od konjugacije poliacetilena" in večja od konjugacije poli(halo)fenil-acetilenov7. Vsi zgoraj omenjeni kopolimeri so bili amorf-ni. 150 140 130 120 110 PPM Slika 1: 13C NMR spektri homopolimerov a) PBFA, b) P2EP in kopolimera c) P2EP z PBFA. Figure 1: 13C NMR spectra of homopolymers a) PBPA b) P2EP and of copolymer c) P2EP with PBPA Substitucija vodikovih atomov acetilena s skupinami, na katere se lahko razširi konjugacija, povzroča deformacijo verige. Posledica tega je zmanjšanje konjugacije med dvojnimi vezmi v verigi, kije konjugacija s substituenta-mi ne more nadomestiti. To povzroča povečanje energijske razlike za prehod iz valentnega v prevodni nivo in zmanjšanje električne prevodnosti. V primerjavi s po-liacetilenom so bili vsi kopolimeri obstojnejši na zraku. 4 Zaključki V kopolimerizaciji 2-etinilpiridina s fenilacetilenom m 1-halo-2-fenilacetileni smo dobili boljše izkoristke, ko smo uporabljali volframove in molibdenove kloride v primerjavi z volframovimi in molibdenovimi karbonili. Reaktivnost monomerov v kopolimerizaciji lahko koreliramo s sterič-nimi vplivi monomerov. Vrsta katalizatorja ni vplivala na strukturo kopolimerov. Kopolimeri so bili amorfni s pol-prevodnimi značilnostmi. 5 Zahvala To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo republike Slovenije. 6 Literatura 1 T. Masuda, K. Yamamoto, T. Higashimura, Polymer, 23, 1663 (1982). 2 T. Masuda, T. Yoshimura, K. Tamura, T. Higashimura, Macromolecules, 20, 1734 (1987). 3 T. Masuda, T. Higashunura, Acc. Chem. Res., 17, 51 (1984). 4 T. Masuda, M. Yamagata, T. Higashimura, Macromolecules, 17, 126 (1984). 5 M. Yamagata, T. Masuda, T. Higashimura, J.Polym.Sci., Polym. Chem. Ed , 22, 2275 (1984). 6 T. Masuda, T. Higashimura, Adv.Polym.Sci., 81, 121 (1986). 7 A. Janevski, S. Leben, A. Šebenik, U. Osredkar, Polym. Buli., 26, 473 (1991). 8 L. Brandsma and H. D. Verkruijsse, Synthesis of Acety-lenes, Allenes and Cumulenes, Elsevier, Amsterdam, 1981, Vol. 8, Ch. 3, p. 67. 9 L Brandsma, Preparative Acetylenic Chemistry, Elsevi- Homopolimera Kopolimer PBFA kemijski premik P2EP z PBFA kemijski premik P2EP (ppm) (ppm) Cp,H 111 Cp,K 112-118 C^ 118-125 C«" 118-126 CpFe 121-126 CpFe 124-129 Cp/1 126,5 CpcK 125-127,5 C2-6Fe 126-132,5 C2.6Fe 128-132,5 C/1 136 c4r 137,5-140,5 (C,,Ca)Fe 137-142,5 (C,,Ca)Fe 136-143 C/1 148,5 C6Pl 149-152 (C2c,C2t,Cac,C0Ic)r'' 151,5-159,5 (C2c,C2t,Cac,Cac)Pl 152,5-158,5 Pi - Piridin Fe - Fenil Tabela 2: 13C NMR asignacije ogljikovih atomov homopolimerov PBFA P2EP in kopolimera P2EP z PBFA Table 2: 13C NMR assignations for carbon atoms of homopolymers PBPA P2EP and of copolymer P2EP with PBPA er, Amsterdam, 1971, Ch. 5, p. 99. 10 L. Brandsma, Preparative AcetylenicChemistry, Elsevier, Amsterdam, 1971, Ch. 6, p. 117. 11 H. Shirakawa, T. Ito, S. Ikeda, Makromol. Chem., 179, 1565 (1978). Radikalska fotopolimerizacija stirena in akrilatov z disulfidnimi iniciatorji Radical Photopolymerization of Styrene and Acrylates vvith Disulfide Initiators M.Opresnik, Kemijski inštitut, Ljubljana A.Šebenik, FNT, Kemija in kemijska tehnologija, Ljubljana Z uporabo disulfidnih iniciatorjev in monomerov stirena, metil metakrilata in etil akrilata smo pod vplivom UV svetlobe sintetizirali polimere s psevdoživimi radikalskimi iniciatorskimi konci. Iniciatorji s polariziranimi aromatskimi obroči resonančno stabilizirajo makroiniciator in s tem povečajo hitrost polimerizacije. Izkoristki polimerizacije so največji pri bis(2,4,5-triklorofenil) disulfidu kot iniciatorju. Molska masa in izkoristek sta sorazmerna s časom polimerizacije. Poleg vrste iniciatorja vpliva na hitrost polimerizacije tudi vrsta monomera: najre aktivnejši je etil akrilat, najmanj reaktiven pa stiren. Dobljene polimere smo kot makroiniciatorje uporabili v drugi stopnji polimerizacije. Dobili smo blok-kopolimere, katerih izkoristek, molska masa in stopnja polimerizacije so odvisni od vrste in molske mase uporabljenega makroiniciatorja. Polidisperznost molskih mas je večja od 1, kar dokazuje, da polimerizacija ne poteka le po živem radikalskem, ampak tudi po mehanizmu prostih radikalov in kot UVfotopolimerizacija. Dobljene produkte smo opredelili z GPC kromatografijo in NMR spektroskopijo. Polimerom smo določili taktičnost in načine vezave končnih skupin na verigo. Ključne besede: blok-kopolimerizacija, disulfid, etil akrilat (EA), GPC, metil metakrilat (MMA), NMR, psevdoživa radikalska fotopolimerizacija, stiren Polymers with pseudo-living chain ends were synthesizedfrom disulfide initiators and monomers sueh as styrene, MMA and EA under UV light. The formed maeroinitiator is stabilized by the polarized aromatic ring and thus the polymerization rate is enhanced. The greatest yields are obtained with bis(2,4,5-trichlorophenyl) disulfide initiator. Molecidar weights and yields are proportional to polymerization time. Beside the type of the initiator, the polymerization rate is influenced by the sort of monomer as follows: the most reactive monomer is EA, the least one is styrene. Polymers obtained in the first step were used as maeroinitiators in the second step of polymerization. Block copolymers were obtained with yields, molecidar weights and degrees of polymerization dependent on the type and molecular weight of the maeroinitiator used. The molecular weight polydispersity is greater than I which shows that not only the living radical but also the free-radical and UV-photopolymerization mechanism is involved. The resulting polymers were characterized using GPC and NMR. The tacticities and end groups were determined. Key words: block-copolymerization, disulfide, ethyl acrylate (EA), GPC, methyl methacrylate (MMA), NMR, pseudo-living radicalphotopolymerization, styrene tudi raziskovalna dejavnost. V večini primerov gre za Novi materiali, posebno še ekološko neoporečni, postaja- polimerne materiale iz že znanih sestavin, vendar z drugimi jo vedno zanimivejši za uporabnike, njim pa se prilagaja dodatki ali z modificiranimi monomeri. Za lastnosti polimernih materialov je zelo pomembna možnost načrtovanja strukture, tako glede vrste monomerov, njihovega zaporedja in razvejenosti kot glede funkcionalnih skupin na koncih verige. Eden izmed postopkov, ki omogoča načrtovanje molskih mas in njihovih porazdelitev, blokov ter drugih značilnosti, ki označujejo polimerno molekulo, je tudi živa poli-merizacija. Že leta 1956 je živo anionsko polimerizacijo razložil Szvvarc1. Ker dandanes večino vseh polimernih materialov in še mnogo več vinilnih polimerov pripravimo po radikalskem postopku, so šle tudi raziskave v tej smeri m leta 1982 je Otsu2 predlagal koncept iniferterja, ki se skuša vsaj v lastnostih produktov čim bolj približati živi radikalski polimerizaciji. Hanvood3 je zbral izkušnje različnih avtorjev in definiral psevdoživo radikalsko polimerizacijo kot reakcijo med monomeri in iniciatorji, kjer dobimo polimere, ki unajo na koncih verige šibko vezane skupine. Te šibke vezi lahko termično ali fotokemično razcepimo, dobimo radikale, ti pa naprej vežejo monomerne enote. Terminacija spet vzpostavi verigo s šibkimi vezmi na koncih. Tako je vzpostavljen krožni reakcijski mehanizem, sestavljen iz iniciacije, propa-gacije, terminacije s primarnim radikalom in nato ponovne iniciacije. Če vse faze mehanizma idealno potekajo, se ciklus s terminacijo in ponovno iniciacijo večkrat ponovi in mehanizem ima značilnosti žive polimerizacije, produkt pa lastnosti živega polimera. Če zanemarimo bimolekularno terminacijo, lahko zbirno ponazorimo psevdoživo radikalsko polimerizacijo kot vrivanje monomernih enot v šibko vez iniferterja, tako da na koncih verige ostaneta dela iniciatorja: R-R' + n.M R-(M)„-R' 2 Eksperimentalno delo Polimerizirali smo stiren, MMA m EA. Za iniciacijo smo uporabili naslednje disulfide: difenil disulfid (DPD), bis(2,4,5-triklorofenil) disulfid (TCPD), bis(2-ammofeniI) disulfid (2APD), bis(4-aminofenil) disulfid (4APD), bis(2-nitrofenil) disulfid (NPD), d ifiirfuril disulfid (DFD), dimetil disulfid (DMD), benzil metli disulfid (BMD), dibenzil disulfid (DBD), tetrametiltiuram disulfid (TMTD). Trdne iniciatorje s čistočo manjšo od 99% smo trikrat prekrista-lizirali iz diklorometana. Polimerizacija je potekala v dveh stopnjah. V prvi smo kot miciatorje uporabljali disulfide, v drugi pa iz nj ih v prvi stopnji pripravljene polimere-makroiniciatorje. Bučko iz kvarčnega stekla smo prepiliali z argonom in vanjo za tehtali 10 do 15 g monomera ter ustrezno količino iniciatorja, daje bilo v 1.stopnji razmerje koncentracij monomer : miciator = 1000: l,v2. stopnj i pa razmerje mas monomer : makro-miciator =100:1. Bučko smo namestili na hladilni plašč in zmes ob stalnem mešanju z magnetnim mešalom in prepiha-vanju z argonom obsevali z UV svetilko z valovno dolžino svetlobe 254 nm. Osnovni čas polimerizacije je bil štiri ure. Temperaturo zmesi smo uravnavali s spreminjanjem pretoka vode v hladilnem plašču. Po reakciji smo polimeriza-cijsko zmes ob stalnem mešanju oborili v metanolu ( PEA v n-heksanu) in nučali skozi frito. Polimer smo raztopili v 25 ml kloroforma (PEA v THF). Postopek obarjanja, sušenja in ponovnega raztapljanja smo še dvakrat ponovili in na koncu sušili v vakuumu čez noč. Vzorce za GPC smo merili na tekočinskem kromatografu Perkin-Elmer LC 250 Epson Pce, tip kolon: PLgel (izdelovalec Polymer Laboratories), topilo: tetrahidrofiiran, pretok: 1 ml/min, detektorja: LC 235 DAD (le za polistiren) in LC 30 RID. 3 Rezultati in razprava Fotopolimerizacija S, MMA in EA z disulfidi uspešno poteka v molskih razmerjih okrog 1000:1, z reakcijskimi časi nekaj ur in pri sobni temperaturi ob prepihavanju s suhim argonom. Najmanj reaktiven je stiren, pri katerem je za izkoristke do 10 % potrebno povišati temperaturo na 35°C. Pri 20°C je EA mnogo reaktivnejši od MMA, saj reakcijska zmes v nekaterih primerih že lira že po dveh urah. Številčna povprečja molskih mas PS so do 13.000, PMMAdo 68.000 m PEA preko 120.000 (tabela 1). Z aromatskimi disulfidi dosežemo večje izkoristke in višje molske mase kot z alifatskimi. Vpliv temperature na fotopolimerizacijo je očiten pri vseh treh monomerih, s tem da PEA pri 20°C že že lira, PS pa ima komaj opazne izkoristke. Najboljši odziv na spremembo temperature je pri PMMA, pri katerem se od 20 do 35°C molske mase podvojijo, izkoristek pa poče-tveri (tabela 2). Začetna koncentracija disulfida v raztopini monomera vpliva na izkoristek in molske mase produkta. V stirenu ni problemov s topnostjo aromatskih iniciatorjev in desetkrat večja koncentracija iniciatorja pomeni večji izkoristek in manjše molske mase PS (tabela 3). V MMA lahko največ podvojimo količino aromatskega disulfida, vendar taka koncentracija zmanjša obseg reakcije, pri EA pa poleg tega poveča delež netopnega, torej zamreženega produkta. Časovni potek psevdožive radikalske polimerizacije S, MMA in EA kaže, da najhitreje reagira EA, daleč najpočasneje pa stiren (slika 1). Krivulje odvisnosti številčnega povprečja molskih mas od izkoristka reakcije so pri vseh treh podobne oblike: hitrejše naraščanje prve pol ure, nato pa počasnejše (pri PS od 0,4 %, pri PMMA od 2 %, pri PEA od 5 % pretvorbe monomera). Pri vseh monomerih se torej tudi molske mase povečujejo ves čas reakcije. Pri večjih molskih masah polimerov je manjši delež iniciatorskih koncev (slika 2). Pogoj za ovrednotenje psevdoživosti polimerov je reaktivnost v prvi stopnji sintetiziranih makroiniciator-jev, PS, PMMA m PEA, od katerih le za PEA nismo dokazali nadaljnje reaktivnosti. Najbolj kompatibilen makroiniciator je PMMA, ki znatno ni reagiral le s stirenom, pa še to bolj zaradi majhne reaktivnosti slednjega, kar smo dokazali z naključno kopolimerizacijo obeh monomerov. Zaradi dobrih uporabnih možnosti in predvsem uspešnih in raznovrstnih blok-kopolimerov smo najbolj raziskali reakcijo MMA na PS. Predvsem v sistemih z Tabela 1. Polimerizacija stirena, MMA in EA z različnimi iniciatorji v masi pri 20°C; molsko razmerje mon.:inic.= 1000:1 za stiren in MMA ter 500:1 za EA. stiren MMA EA inic. izk. (%) Mn(g/mol) izk.(%) Mn(g/mol) izk.(%) Mn(g/mol) TCPD 2,9 9800 10,0 43700 25,3* 123000 DPD 2,0 6000 9,8 33600 18,8* 52800 4APD 2,2 10800 10,0 36600 0,6 24400 2APD 2,0 8600 9,9 31000 0,1 - TMTD 1,0 12500 6,0 33500 2,1 128300 DMD 0,1 4700 3,2 86500 6,5 65700 BMD 0,1 - 3,2 35500 16,0 72000 DBD 0,1 - 2,1 13400 6,0 31000 DFD 0,1 - 0,6 31700 1,4 10000 NPD 0,1 - 2,5 60600 0,3 18000 brez 0,0 - 1,1 137500 0,0 - * reakcija prekinjena po 2 h zaradi želiranja Tabela 2. Vpliv temperature reakcije na polimerizacijo stirena in MMA z DPD v masi po 4 h reakcije; molsko razmerje mon.:inic.= 1000:1 . T(°C) stiren MMA izk.(%). Mn (g/rnol) izk.(%). M„ (g/mol) 20 2,0 6000 6,7 33600 25 3,6 7700 8,2 40800 30 4,7 8200 18,6 58500 35 4,6 10500 27,7 64300 aromatskimi iniciatorji smo s spreminjanjem začetne molske mase PS in časa reakcije uspeli sintetizirati blok-kopolimere z različnimi dolžinami posameznih verig, razmerjem med monomeroma, končnimi molskimi masami in lniciatorskimi konci verige. Dosežene molske mase blok-kopolimerov so lahko večje od molskih mas homo-PMMA, vedno pa so večje od molskih mas PS-makroini-ciatorjev (slika 3). x ps o pmma - pea Slika 1. Časovni potek fotopolimerizacije stirena, MMA in EA s TCPD (molsko razmerje 1000:1) pri 20°C . Figure 1. The course of photopolymerization of styrene, MMA and EA with TCPD (molar ratio 1000:1) at 20°C . Tabela 3. Vpliv začetne koncentracije posameznih iniciatorjev na polimerizacijo stirena v masi po 4 h reakcije pri 20°C. TCPD DPD 4APD mol. raz. izkor. Mn izkor. Mn izkor. Mn mon.:inic. (%) (%) (%) 2000:1 2,8 10100 2,4 9200 2,1 10500 1000:1 2,9 9800 2,0 8300 2,2 10800 500:1 3,1 6100 3,1 6800 2,9 10000 250:1 3,9 4900 3,2 5500 3,2 8100 100:1 4,9 5200* 3,4 6700 - - * molsko razmerje monomermiciator = 140:1 r I | I I M | I I I I | I I I I | I 180 170 M I I M | I I 150 M [ I I I I | I I I I | I I I I | I 140 —130 PPM I T I I I I | I I I ! | I II I 1 I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I ' | ' I I T 1 I I I I | I I I I | I 180 170 160 150 110 130 PPM J v, Ji i I i i M | l l l l|lillI l l l l | l l l l I illl|i m i I i i ; i I i m I i ill[m II I i 180 170 160 150 MO 130 PPM Slika 2. Aromatski in karbonilni del "C-NMR spektrov PEA / DPD z različnimi molskimi masami Mn: a) 99.900, b) 86.100, c) 36.700 . Figure 2. Aromatic and carbonyl region of "C-NMR spectra of PEA / DPD with various molecular weights Mn: a) 99.900, b) 86.100, c) 36.700 . > Ve (ml) Slika 3. GPC kromatograma blok-kopolimerizacije po prvi (a: PS / 4APD) in drugi (b: PMMA na PS/4APD) stopnji pri 20°C Taktičnost PS in PMMAsmodoločilis nC-N M R.spektroskopij o (za PEA ni razcepljenih signalov). Konfiguracijo PS smo določili iz metilenske skupine ter C3-atoma v iniciator-skem koncu 4APD in po Bernoullijevi metodi izračunali Pr = 0,57. Konfiguracijo PMMA smodoločilizanalizometilne (tudi 'II-NMR) in karbonilne skupine ter kvaternega ogljika4. Delež sindiotaktičnihdiad je na različnih skupinah in za različne vzorce med 0,77 in 0,85, manjši pri PMMA, vezanih na PS-makroiniciator, ki povzroči, da je taktičnost PMMA bolj podobna taktičnosti PS. 4 Zaključek Perspektive psevdožive radikalske fotopolimerizacije z di-sulfidi so v smereh uporabe različnih novih monomerov in nj lhove kombinacije za tvorbo blokov. Z dovolj reaktivnimi in ustrezno substituiranimi disulfidi je mogoče sintetizirati polimere, ki imajo na koncih verige različne funkcionalne skupine, ki jih lahko uporabimo npr. za kondenzacijo z drugimi verigami ali za vezavo polimera na izbrani nosilec. Z ustreznimi monomeri, ki vsebujejo dobre izstopajoče skupine (npr.I,Br,Cl), lahko sintetiziramo cepljene psevdožive radikalske kopolimere. Figure 3. GPC chromatograms of block-copolvmerization after the first (a: PS / 4APD) and after the second (b: PMMA upon PS/4APD) step at 20°C . 5 Zahvala To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost m tehnologijo republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo 6 Literatura 1 M.Szvvarc, M.Levy, R.Milkovich, Polymerization Ini-tiated by Electron Transfer to Monomer. A Nevv Meth-od of Formation of Block Polymers, J Am.Chem.Soc., 78 (1956)2656 2 T.Otsu, M. Yoshida, Role of Initiator- Transfer Agent-Terminator (Iniferter) m RadicalPolymerizations: Poly-mer Design by Organic Disulfides as Iniferters, Makromol.Chem., Rapid Commun., 3 (1982) 127 5 H.J.Hanvood, Living Polymer Systems, Radical Po-lymerization, str. 429-437, v Encycl.Polym.Sci.Eng., Suppl.Vol., editor J.I.Kroschwitz, Wiley, New York, 1990 4 M.Opresnik, Fotokemijska sinteza in karakterizacija psevdoživih radikalskih polimerov z disulfidnimi ini-ferterj i, Doktorska disertacija, FNT Ljubljana, v pripravi Polimerizacija metil metakrilata s PVC-ksantantnim makroiniciatorjem Polymerization of Methyl Methacrylate Using PVC-xanthate Macroinitiator F.Šemen, M.Huskic, A.Šebenik, Univerza v Ljubljani, Oddelek za kemijo in kemijsko tehnologijo. Iz raztopine PVC in kalijevega n-propil ksantata smo sintetizirali PVC-ksantatni makroiniciator. Na makroiniciator smo pri različnih temperaturah, razmerjih reaktantov in časih polimerizacije pod vplivom UV svetlobe cepili metil metakrilat. Z ekstrakcijo z etanolom smo določili delež homopolimera. Makroiniciator, kopolimer in homopolimer smo opredelili z UV in NMR spektroskopijo. Ključne besede: PVC, ksantat, metil metakrilat, polimerizacija, UV, NMR The PVC-xanthate macroinitiator was synthesizedfrom the THF/acetone solution of PVC and potassium n-propyl xanthate. With UV radiation methyl methacrylate was grafted onto the macroinitiator at different temperatures, times and with different ratios between reactants. The homopolymer was extracted with ethanol. The structure of macroinitiator, homopolymer and copolymer was determined by UV and NMR spectroscopy. Keywords: PVC, xanthate, methyl methacrylate, polymerization, UV, NMR 1 Uvod V zadnjem desetletju potekajo intenzivne raziskave na področju sinteze reaktivnih oziroma živih polimerov s katerimi lahko načrtujemo strukturo in uporabne lastnosti polimerov. Polimerizacije potekajo po radikalskem, ka-tionskem ali anionskem mehanizmu. Pri tem se vse več pozornosti posveča radikalskemu mehanizmu. Velik del raziskav na področju radikalske polimerizacije poteka z žveplovimi spojinami, dialkil ditiokarbamati, ter substi-tuiranimi alifatskimi in aromatskimi disulfidi15. Ugotovili so, da reakcije potekajo večinoma po psevdoživem mehanizmu in, da spojine istočasno delujejo kot iniciatorji, prenašalci aktivnega mesta in zaključevala verige. Ksantati so organske žveplove spojine, katere so že uspešno uporabili kot iniciatorje za polimerizacijo nekaterih homopolimerov68. Največ raziskav pa poteka na kopolimerizaciji ksantirane celuloze z različnimi mono-meri. PVC v suspenziji ali raztopini reagira s kalijevimi ali natrijevimi ksantati in tiolati. Reakcija poteka po SN2 mehanizmu9"11. Pri tem se spremenijo fizikalne in termične lastnost PVC. 2 Eksperimentalni del 2.1 Sinteza PVC-ksantatnega makroiniciatorja: 20g PVC smo raztopili v lOOg tetrahidrofurana (THF), kalijev propilksantat pa v zmesi 50g THF in 50g acetona ter ga dodali raztopini PVC. Reakcija je potekala 24 ur pri 40°C, nato smo dobljeni makroiniciator oborili z destilirano vodo ter ga dvakrat čistili s ponovnim raztapljanjem v THF in obarjanjem z vodo. 2.2 Polimerizacija metil metakrilata: V kvarčno epruveto smo zatehtali 0.75 g makro iniciatorja in ga raztopili v 8g THF. Dodali smo MMA v razmerju 1:1 in 1:5 glede na makroiniciator. Raztopino smo zamrznili v tekočem dušiku in vakuumirali. Polimerizirali smo v termostatu pri 30°C in 40°C z UV svetlobo valovne dolžine 254 nm. Po 4, 10 in 24 urah smo reakcijo prekinili z obarjanjem v heptanu. Nekatere od tako dobljenih kopolimerov smo uporabili kot makroiniciatorje za ponovno polimerizacijo le, da smo zatehtali ustrezno večjo količino kopolimera. S tem smo ob predpostavki živega mehanizma obdržali enako razmerje med monomerom in številom aktivnih delcev. 2.3 Analize: Makroiniciator in kopolimere smo raztopili v destiliranem THF v koncentraciji 0.5 mg/g in posneli UV spektre v območju 400-200 nm. 'H in "C NMR spektre smo snemali v raztopini devte-riranega THF na Varian VXR 300 spektrometru. Ekstrahirali smo v Soxlet aparatu. 3 Rezultati in diskusija Ksantirani PVC ima v UV območju signal na 280 nm, katerega intenziteta je odvisna od količine vezanega ksanta-ta. Ker je signal kalijevega ksantata pri 300 nm, lahko z UV spektroskopijo določamo tako delež vezanega ksantata kot tudi čistočo. Intenziteta uporabljenega makroiniciatorja je 0.7 kar pomeni, da je 0.9% Cl atomov zamenjanih z ksantatno skupino. Za izračun smo uporabili umeritveno krivuljo s-metil o-etil ksantata, e = 11300 L mol"1 cm1. Do enakega rezultata smo prišli tudi z 'H NMR spektroskopijo. Z analizo kopolimerov smo ugotovili linearno zmanjševanje intenzitete z manjšanjem deleža PVC (Slika 1). To kaže na ohranjanje števila aktivnih delcev med polimeriza-cijo. Rahel signal smo zasledili tudi v etanolnem ekstraktu. p. Slika t: Odvisnost obsorpcije UV svetlobe (X 2X0 nm) od deleža PVC makroiniciatorja v kopolimerih. Figure I: The dependence of absorption of UV Iight (X=280 nm) on content of maeroinitiator in copolymer. Slika 2 prikazuje odvisnost prirastka mase glede na PVC pri razmerju PVC : MMA= 1:5. V prvi stopnji vidimo linearno odvisnost od časa reakcije, medtem ko rezultati druge stopnje odstopajo. Prirastki so nižji od pričakovanih, kar lahko razložimo z zmanjšanjem števila aktivnih mest ali manjši absolutni koncentraciji MMA. Vidimo tudi, daje potreben določen čas da reakcija steče. Pri razmerju 1:1 je najvišji prirastek 25%. Namen ekstrakcije je bil ločitev homopolimera od ko-polimera m preostanka nezreagiranega PVC. PMMA je popolnoma topen v 96% alkoholu m acetonu, višjemole-kularni PVC pa je topen le v THF. Rezultati v tabeli 1 kažejo, nizko stopnjo homopolimerizacije v prvi stopnji reakcije in veliko večjo v drugi. Z NMR spektroskopijo smo analizirali PVC, makrotni- prve reakc. 30°C + nadaljn|i r. 30°C * prve reakc. 40°C nadaljnja r. 40°C 0 10~~ ~~20~ 30 40 50 čas (h) Slika 2: Prirastki na PVC v odvisnosti od časa reakcije. Masno razmerje reaktantov PVC : MMA =1:5, temperatura 30°C in 40°C. Figure 2: The increase ofthe yield in dependence on the polyme-rization time. Weight ratio PVC : MMA =1:5, T=30°C and 40°C. ( ■ * ) first reaction. ( □ + ) second reaction. ciator, kopolimere m ekstrakte. Potrdili smo potek predvidene reakcije ksantiranja PVC in ugotovili, da poteka tudi stranska reakcija. V 'H spektru makroiniciatorja je triplet pri 0.9 ppm, ki je posledica stranske reakcije, kvartet metilne skupine ksantata pri 1 ppm, C H, skupina je delno prekrita s signalom THF, medtem ko je signal CH2-0- skupine popolnoma prekrit s signalom metinske skupine PVC. Povezavo teh treh signalov smo nedvoumno ugotovili z 2D COSY tehniko. Nastanek kvarteta si razlagamo z različno sterično vezavo ksantata na PVC. Zaradi različne okolice vezave dobimo dva tripleta, ki se delno prekrivata in tvorita kvartet. Stranska reakcija je zamreževanje, kar smo opazili pri merjenju molskih mas z GPC. Zaradi nastanka mikrogela merjenja niso bila mogoča. Z NMR spektrom etanolnega ekstrakta smo potrdili vsebnost homopolimera nismo pa zaznali ksantatne skupine, kljub temu, daje opazna v UV spektru. Razlog za to je v premajhni količini ksantata. Spektri acetonske m THF faze kažejo, da se poskus ločitve kopolimera od morebiti neizreagiranega PVC zacetonsko ekstrakcijo ni posrečil. Obe fazi vsebujeta kopolimer, le da je v acetonski fazi večji delež PMMA. F. Šemen: Polimerizacija metil metakrilata s PVC-ksantatnim makroiniciatorjem Tabela 1: Deleži posameznih faz ekstrahiranih vzorcev VZOREC T(°C) / PVC : MMA / t(h) DELEŽ PVC (%) ETANOLNA F. (%) ACETON. F. (%) THFF. (%) PVC-nPX 100 0,8 23,4 75,8 40/1:5/24 23,6 6,1 49,2 44,7 30/1:5/24 46,0 4,9 48,3 46,8 40/1:1/24 80,1 10,3 36,5 53,2 30/1:1/24 82,1 12,5 26,2 61,3 40/1:5/4 82,0 5,7 • 29,5 64,8 30/1:5/4 89,6 1,7 28,4 69,9 40/1:1/4 99,0 1,7 29,1 69,2 30/1:1/4 99,0 2,2 26,1 71,7 30/1:5/24+24 35,5 37,7 27,7 34,6 40/1:5/10+10 46,5 28,4 25,0 46,6 30/1:5/10+10 59,5 26,2 27,2 46,6 4 Zaključki 5 ksantiranjem PVC dobimo makroiniciator, katerega lahko uspešno uporabimo za sintezo kopolunerov. Ker se ohranja količina aktivnih delcev sklepamo na psevdoživi mehanizem. Pri obsevanju z UV svetlobo pride do razpada C-S vezi med PVC m ksantatom. Na nastale radikale se veže monomer (M) tako, da nastane cepljeni kopolimer C-M-S. Labilna vez se tako ohranja med reakcijo. Vse sklopitve po psevdoživem mehanizmu niso uspešne, zato poteka tudi homopolimerizacija. 5 Zahvala To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. 6 Literatura 1 Y.Yagci, W.Schnabel: Light induced synthesis ofblock and graft copolymers, Prog.polym.Sci., 15 551 1990 2 A.Kuriyama, T.Otsu: Livingradicalpolymerizationof MMA vvith a tetrafunctional photoiniferter: Synthesis of a star polvmer, Polymer Journal, 16 511 1984 3 T.Otsu, T.Ogavva, T.Yamamoto, Solid-phase blockco-polymer synthesis by the iniferter technique, Macro-molecules, 19 2087 1986 ' M.Nivva, T.Matsumoto, H.Izumi, Kinetics of the pho-topolymerization of vinyl monomers by bis (isopro-pyL\anthogen) disulfide. Design ofblock copolymers, J.Macrom.Sci. Chem. A 24 567 1987 5 C.Van Kerckhoven, H.Van den Broeck, G.Smets, J.Huybrechts Dithiocarbamatetelechelicpolymers: Syn-thesis and block copolymerization, Makromol. Chem. 192 101 1991 6 Y.Okada, T Nakano, Y.Oono, Polymerization of MMA using 0-ethyl dithiocarbonate-formic acid as an mitia-tor, Kobunshi Ronbunshu 40 479 1983 7 H.Yamakawa, S.Ozoe, Alkyl xanthate, production there-of, photo-polymerization initiator and polymerization employing the same, Eur.pat.appl., 16 pp, 1991 8 S.Aksoy, M.Balkan, K.Alyuriik, Polymerization of pro-pylene oxide and copolymerization of CS2 and propylene oxide with xanthate salts, Eur.Polym.J. 25 935 1989 9 S.Marian, G. Levili, Modification of PVC in solution or suspension by nucleophilic substitution, J. Appl. Polym. Sci. 26 3295 1981 10 G.Martinez, C.Mijangos, P.Terroba, J.Millan, Stereo-selective substitution on PVC using phase transfer cata-lysts, J.Polym.Sci. A Polym.Chem. 26 1629 1988 11 M.Takeishi, Y.Naito, MOkavvara, Surfactant effects on heterogeneus polymer reaction: Nucleophilic substitution of PVC in water, Angevv. Makromol. Chem. 28 111 1973 Analiza prehodnega pojava pri merjenju lezenja viskoelastičnih materialov Analysis of the Transient Phenomena in Creep Experiment of Viscoelastic Materials R. Cvelbar, I. Emri, Fakulteta za strojništvo, Laboratorij za eksperimentalno mehaniko, Aškerčeva 6, Ljubljana Predstavljena je analiza prehodnega pojava pri izvedbi meritve modula lezenja viskoelastičnih materialov. Merilni sistem je popisan s šestmasnim mehanskim modelom. Pripadajoča diferencialna enačba je rešena za primer začetnih in robnih pogojev, ki zadovoljivo popišejo razmere v fazi obremenjevanja preizkušanca. Izdelan je kriterij (model), ki omogoča optimalno izbiro hitrosti (časa) obremenjevanja. Kriterij je eksperimentalno preverjen. Primerjava meritev s teoretičnim popisom prehodnega pojava potrjuje pravilnost postavljenega modela. Ključne besede: Lezenje, relaksacija, prehodni pojavi, dinamika The analysis of transient phenomenon in creep experiment of viscoelastic materials is presented. The test ing apparatus has been m ode led as mechanical system with six degree offreedom. The derived differential ecjuation of motion has been solvedfor prescribed boundary and initial conditions. An simple criterion, which enables selection of the optimal speed of loading, has been developed. The proposed criterion has been tested experimentally. The comparison of the theoretical and ex-perimental results has confirmed the correctness of the analytičal model. Key words: Creep, relaxation, transient phenomena, dynamics 1 Uvod Polimerni in kompozitni materiali postajajo vse pomembnejši tudi na inženirskih področjih. Uporaba teh viskoelastičnih materialov za izdelavo konstnikcijskih elementov, obremenjenih s temperaturo, vlago in/ali mehansko obremenitvijo, zahteva dobro poznavanje njihovih mehanskih lastnosti. Mehanske lastnosti viskoelastičnih materialov pri konstantnih robnih pogojih popisujejo materialne funkcije; v primeru strižne obremenitve sta to funkciji (modula) lezenja J(t) in re-laksacije G(t). Modula sta definirana kot odziv materiala na koračno obremenitev, ki je za modul lezenja napetost in za modul relaksacije deformacija V nadaljevanju se bomo omejili na analizo procesa merjenja modula lezenja pri strižni obremenitvi. Lezenje tipičnega konstrukcijskega materiala (konstrukcijski materiali so običajno zamreženi), izpostavljenega obremenitvi, se pri sobni temperaturi po približno 109 sekund (cca. 10 let) praviloma stabilizira. Merjenje modula znotraj takega časovnega intervala je v praksi zelo težko izvedljivo in to iz dveh razlogov. Prvič: v fazi tehnološkega postopka je material izpostavljen obremenitvam v obliki hitrih sprememb temperature in tlaka, kar ima za posledico počasno spreminjanje vseh fizikalnih lastnosti materiala; fenomen poz- namo kot fizikalno staranje materiala3. Pojav je posebno izrazit v bližini temperature faznega prehoda. V primeru merjenja funkcije lezenja v daljšem časovnem intervalu bo prišlo do interakcije obeh procesov. Rezultati, ki jih dobimo, so zato neuporabni. Drugič: natančno vzdrževanje konstantnih izo-termnih in vlažnostnih pogojev pri tako dolgi meritvi je tehnično izjemno zahtevna naloga. Obema problemoma se izognemo z uporabo principa superpozicije časa in temperature4 . V skladu s tem principom izvršimo meritve znotraj krajših časovnih intervalov pri različnih temperaturah. Tako dobljene segmente nato premaknemo vzdolž logaritemske-časovne skale in konstruiramo sumarno krivuljo-funkcijo lezenja. Da se izognemo opisanim težavam morajo biti posamezne meritve ustrezno kratke; optimalna dolžina posameznga segmenta je okoli štiri dekade. Zahtevo po čim "krajši" meritvi, lahko izpolnimo tako, da čas meritve premaknemo čim dalj v smeri negativne logaritemske skale. V realnem času to pomeni, da moramo pričeti z merjenjem čim bliže trenutku t = 0, ko obremenimo preizku-šanec. Če bi z meijenjem pričeli v trenutku t = 10 4 sekunde, bi štiri dekade dolgo meritev izvedli že v eni sekundi. Na žalost te zahteve ni mogoče enostavno izpolniti, ker naletimo na vrsto problemov. Nekaj teh problemov je analiziranih v nadaljevanju. 2 Opis problema V skladu z linearno teorijo viskoelastičnosti je strižni modul lezenja J(t) definiran kot odziv materiala na koračno obremenitev v obliki strižne napetosti. Koračne obremenitve v praksi ne moremo izvesti, zato jo simuliramo z ramp funkcijo, i.e., preizkušanec obremenimo do željenega napetostnega stanja ct0 z izbrano hitrostjo čr0 = cto / to , kjer je to čas obremenjevanja. Začetni del meritve je zaradi te zamenjave do časa, pri katerem je odziv sistema na obremenitev v obliki ramp funkcije enak odzivu, ki ga dobimo pri koračni obremenitvi, neuporaben 5. S povečevanjem hitrosti obremenjevanja se ta časovni interval neuporabne meritve zmanjšuje proti nič. Istočasno rast hitrosti obremenjevanja povečuje lastno nihanje preizkušanca in merilne naprave. Tako nastopi območje prehodnega pojava, znotraj katerega so rezultati meritve neuporabni. Z zmanjševanjem hitrosti obremenjevanja se bo intenziteta nihanja zmanjševala proti nič. Napaka meritve je torej sestavljena iz napake zaradi zamenjave obremenitve v obliki koračne funkcije z ramp funkcijo in napake, ki se pojavi zaradi nihanja celotnega merilnega sistema. Časovni interval, znotraj katerega so rezultati meritve neuporabni, je torej pogojen z obema pojavoma. Če hitrost obremenjevanja povečujemo, bo prevladovala napaka zaradi nihanja sistema, v primeru zmanjševanja hitrosti obremenjevanja pa napaka zaradi zamenjave koračne funkcije obremenitve z ramp funkcijo. Prvi problem je čisto teoretične narave (izhaja iz definicije modula lezenja), zato je za samo izvedbo meritve pomembnejši problem prehodnega pojava, i.e., problem nihanja celotnega merilnega sistema. V nadaljevanju je podana analiza prehodnega jx>java pri meijenju strižnega modula lezenja za merilne naprave, pri katerih je obremenitev realizirana s pomočjo uteži. Predstavljen je analitični model, ki omogoča izbiro optimalnega časa obremenjevanja danega preizkušanca. Kot primer je analiziran prehoden pojav na merilni napravi-torziometeru, ki je bil razvit in izdelan v laboratoriju, kjer delata avtoija tega prispevka6. 3 Opis merilne naprave in mehanskega modela Na sliki 1 je shematično prikazan primer naprave za merjenje strižnega modula lezenja, kjer je torzijska obremenitev realizirana s pomočjo uteži. Na shemi je prikazan samo tisti del naprave, ki služi za ustvarjanje torzijskega momenta in meijenje deformacije preizkušanca. Ostali deli merilne naprave (komora za zagotavljanje izotermnih in konstantnih vlažnostnih pogojev ter sistem za zbiranje podatkov), ki ne vplivajo na potek prehodnega pojava, niso prikazani. Detaljni opis celotne naprave je podan drugje 6. Mehanski model merilne naprave je prikazan na sliki 2. Ii in Is popisujeta vpliv uteži za napenjanje vrvice, I2 in I4 vpliv masnih vztrajnostnih momentov ležajev vrvice, I« maso za obremenjevanje, I3 pa masni vztrajnostni moment elementov, na katere je vpet preizkušanec (na sliki 1 so ti elementi označeni z D, E, I, J, K, L, M in N). ki, k2, le«, ks, in k* so togosti posameznih delov merilne vrvice med masnimi elementi. k3 predstavlja torzijsko togost preizkušanca, ki je bil jeklena paličica (elastično telo) konstantne togosti, ker nas zanimajo dinamične lastnosti merilne naprave. C - vodilo G - merilna vrvica H - ležaj merilne vrvice B - zgornja čeljust A - preizkušanec D - spodnja čeljust H - glavni ležaj I - obremenitveno kolo J - torno kolo l<_- torni drog L - merilni ležaj proti utež F - utež O - utež za obremenjevanje P_- naprava za obremenjevanje x1(s) x2(s) x3(s) f(s) ki L s o O 1 k2 I, s C] 2 Is'. Q3 x5(s) X (s) x4(s) k4 ks A3 m4 k6 □ L S' 6 Slika 2. Mehanski model naprave za meijenje lezenja. Figure 2. Mechanical model diagram of the creep apparatus. 4 Analitična določitev kriterija za izbiro optimalne hitrosti obremenjevanja Gibalna enačba opisanega modela je v Laplace-ovem prostoru podana v obliki, (1) Slika 1. Shema naprave za meijenje lezenja. Figure 1. Schematic ofthe apparatus for creep compliance measurements. kjer je [1] masna matrika, {x(s)} vektor generaliziranih pomikov, [k] togostna matrika in {f(s)} vektor generaliziranih vzbujevalnih sil. Obremenitev preizkušanca s torzijskim momentom izvedemo z maso 16 , ki jo spustimo z napravo za spuščanje. Sistem je ob času nič in v fazi obremenjevanja izpostavljen razmeram, ki jih popisuje komplet robnih in začetnih pogojev za časovni interval 0< t to. Robni pogoji sil vzbujanja za prvih pet mas ostanejo nespremenjeni, robni pogoj šeste pa je Fo6 = L g- Ko rešimo sistem za čas t > to in če zanemarimo vpliv višjih lastnih frekvenc, ker prispevajo manj kot 2% 7, dobimo rešitev za deformacijo preizkušanca: x (t) = mS] K.. 1 + sin(fl>, (t -10))~ sin( a j) ) (3) kjer je m3i element modalne matrike [M], ®i je prva (najnižja) lastna frekvenca, K„ je element togostne matrike, F01 pa sila vzbujanja prve mase v sistemu glavnih koordinat. Kot merilo intenzitete prehodnega pojava definiramo koeficient 4,(0= 3 jnax ijt 2sin(0.5«,/o) (4) kjer je x3>m ax—MAX{X3(t)}, X3)st pa velikost statične deformacije preizkušanca pri dani obremenitvi. Spreminjanje intenzitete prehodnega pojava (stopnje prenihanja) v odvisnosti od časa obremenjevanja je na sliki 3 prikazano s črtkano črto. Na isti sliki je s polno črto prikazana tudi ovojnica funkcije (4), ki povezuje točke največjih odstopanj. Enačba ovojnice je (0 = — pr. max x 0 ' (5) S Eksperimentalna verfikacija modela Predlagani kriterij za izbiro optimalne hitrosti obremenjevanja preizkušanca smo preverili na napravi za merjenje procesa lezenja torzijsko obremenjenih preizkušancev, predstavljeno v poglavju 3. Zanimale so nas dinamične karakteristike preiz-kuševalnega sistema, zato smo meritve izvedli z okroglim elastičnim kovinskim preizkušancem 7, premera 1,47 mm in dolžine 57 mm. Na sliki 3 so prikazani rezultati meritev stopnje prenihanja (prvega prenihaja) v odvisnosti od časa obremenjevanja to. Masa obremenjevanja je bila enaka 22,56 grama. Analitično določene stopnje prenihanja 100 o 90 m 80 C 70 CD C BO 50 0) a. 40 ra C 30 o. o 20 D 10 0 V3 [ \ k— \ -j n 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Čas vzbujanja t0(s) 4.5 in predstavlja kriterij za izbiro optimalne hitrosti obremenjevanja preizkušanca. Analiza postavljenega kriterija in primerjava z meritvami prehodnega pojava na napravi, opisani v poglavju 3, je podana v razpravi. Slika 3. Primerjava izmeijenih in izračunanih stopenj prenihanja. Figure 3. Comparison of the measured and analytically predicted levels of overshooting. 6 Diskusija in sklep Ovojnica na sliki 3, ki povezuje točke največjih odstopanj, prikazuje predikcijo stopnje prenihanja v odvisnosti od časa obremenjevanja. Enačba ovojnice (5) predstavlja kriterij za izbiro optimalnega časa obremenjevanja. Pri izbrani dopustni stopnji prenihanja lahko iz enačbe (5) izračunamo minimalni potrebni čas obremenjevanja. Iz oblik funkcij (4) in (5) predstavljenih na sliki 3, je razvidno, da bo dejanska analitično predpostavljena stopnja prenihanja (4) manjša ali pa enaka tisti, ki jo predpisuje predlagani kriterij (5). Na sliki 3 so prikazani tudi rezultati meritev stopnje prvega prenihaja v odvisnosti od časa obremenjevanja to. Sistem za spuščanje uteži (masa 6) ni omogočal natančne izbire hitrosti obremenjevanja, zato rezultati meritev niso enakomerno porazdeljeni. Iz slike je razvidno, da so glede na analitično rešitev (4), prikazano s črtkano črto, izmerjene vrednosti zamaknjene. Do zamika pride zaradi prisotnosti dušenja, ki ga v analitični rešitvi nismo upoštevali. Na isti sliki je s polno črto vrisan tudi predlagani kriterij. Ujemanje z rezultati meritev je dobro. Na osnovi predstavljene analize lahko sklenemo, da predlagani kriterij dobro popiše prehodni pojav in ga lahko uporabimo za določitev optimalne izbire časa (hitrosti) obremenjevanja pri izvedbi meritev lezenja. Ta kriterij bo kot nadgradnja vključen v programski paket za krmiljenje meritev torzijskega lezenja na predstavljeni napravi. 7 Literatura 1 N.W. Tschoegl. The Phenomenological Theory of Linear Viscoelastic Behavior, Springer-Verlag, Berlin, 1989 2 J.J. Aklonis, W.J. MacKnight. Introduction to Polimer Vis-coelasticity, Second Edition, John Wiley and Sons, New York, 1983 3 L.C.E. Struik. Physical Ageing in Amorphous Polymers and Other Materials, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1978 4 M.L. Williams, R.F. Landel, J.D. Ferry, J. Am. Chem. Soc.,77, 3701-3712 (1955) 5 I. Emri, Strojniški vestnik, 78, 140-146 (1985) 6 P. Metlikovič (Magistrska naloga). Analiza procesa lezenja viskoelastičnih materialov pod vplivom strižne obremenitve, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana, 1989 7 R. Cvelbar (Diplomska naloga), Analiza prehodnega pojava pri merjenju lezenja viskoelastičnih materialov, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana, 1992 Reakcije različnih diizocianatov z bis(hidroksimetil)propionsko kislino Reaction of Different Diisocyanates with Bis (hydroxymethyl) propionic Acid Ema Žagar, Majda Žigon, Tatjana Malavašič, Kemijski Inštitut, Hajdrihova 19, 61115 Ljubljana, Slovenija Pripravili smo modelne spojine iz diizocianata (TDI80, 2,4-TDI, MDI, HDI, IPDI) in dimetilolpropionske kisline (DMPK) v ca. 50 ut% koncentraciji v N,N-dimetilformamidu (DMF) pri temperaturi od 85°C do 120°C. Kinetiko reakcije smo določili z IR-spektroskopijo tako, da smo spremljali koncentracijo izocianatnih skupin do ca. 90% obsega reakcije z merjenjem padanja intenzitete absorpcije izocianatne (N=C) valenčne vibracije pri 2280 cm'1 s časom. Ugotovili smo, da je reakcija drugega reda do obsega reakcije okoli 80%. Sintetizirane modelne spojine smo opredelili s SEC kromatografijo in z 'H in ,3C NMR spektroskopijo. Ključne besede: poliuretani (PU), reakcijska kinetika, ionomeri. Modelpolyurethane (PU) compounds based on diisocyanate (TDI 80, 2,4-TDI, MDI, HDI, IPDI) and bis(hydroxymethyl)propionic acid (DMPA) were prepared in N,N-dimethylformamide (DMF) in concentration of about 50 wt% at temperatures from 85°C to 120°C. The kinetics of the reaction was followed up to 90% conversion by measuring the change in the infrared absorption intensity of the isocyanate (N=C) stretching band at 2280 cm'' with tirne. Investigated reactions followed the second order model reasonably up to about 80% of conversion. The synthesized model compounds were characterized by SEC and 'H and l3C NMR spectroscopy. Key words: polyurethanes (PU), reaction kinetics, ionomers. 1 Uvod Poliadicijska reakcija med diizocianati in dioli do poliuretanov je zelo kompleksna. Predlagali so različne mehanizme reakcije, vendar je danes splošno sprejet Bakerjev1. Podrobno smo raziskali vpliv topila na hitrost reakcije in ugotovili, daje konstanta hitrosti reakcije (k) v polarnih topilih močno odvisna od solvatacije reaktantov, aktivnih kompleksov m produktov, od sposobnosti topila, da tvori H-vez z alkoholom ali diizocianatom6-7, od asocijacije molekul alkohola v inertnih apolarnih topilih2-4 m od dielektrične konstante topila (s)2-5. Poleg topila na hitrost reakcije vplivajo tudi drugi faktorji kot so: struktura, koncentracija reaktantov in razmerje med njimi, prisoten katalizator, temperatura, viskoznost, sekundarne reakcije... '-3-912. Namen našega dela je bil ugotoviti reaktivnost različnih diizocianatov za reakcijo z ionskim podaljševalom bis(hidroksimetil)propionsko kislino (DMPK) v polarnem organskem topilu N,N-dimetilformamidu (DMF). 2 Eksperimentalno delo 2.1 Materiali 2,4-Toluendiizocianat (2,4-TDI), Fluka; toluendiizocianat (TDI 80), mešanica izomer 2,4:2,6=80:20, Bayer; 4,4'-difenilmetan diizocianat (MDI), Bayer; 1,6-heksametilen diizocianat (HDI), Fluka; izoforondiizocianat (IPDI), Fluka, bis(hidroksimetil)propionska kislina (DMPK), p a., Jansen; N,N-dimetilformamid (DMF"), p a., Merck Alkaloid. 2.2 Metode Modelne PU ionomere smo sintetizirali v ekvimolarnem razmerju v ca. 50 ut% koncentraciji v DMF v inertni dušikovi atmosferi. Temperatura reakcije je bila različna za različno reaktivne diizocianate in je navedena v tekstu k sliki 1. Temperaturo smo vzdrževali na ±0,5°C natančno. Potek reakcije smo spremljali z IR spektroskopijo preko upadanja intenzitete izocianatnega traku (N=C) pri 2280 cm'1 relativno na CH trak pri 2940 cm"1. IR spektre smo posneli vsakih 15 mm z infrardečim spektrofotometrom (IR) PERKIN ELMER 1420. Sintezo smo zaključili, ko je signal izocianatne skupine izginil. Kinetiko reakcije smo določili z metodo po Feger, Mollis in MacKnightu12. Sintetizirane modelne spojine smo očistili s preobarja-njem in raztopili v DMSO-d6 (30 ut%), da smo kemijsko strukturo preverili z 'H in 13C NMR spektroskopijo. Snemali smo na aparatu Varian VXR 300. Pogoji snemanja so navedeni na sliki 3. Poprečja molskih mas sintetiziranih produktov smo izmerili z gelskoporazdelitveno kromatografijo (SEC) relativno na polistirenske standarde. Snemali smo na PERKIN ELMER tekočinskem kromatografu z detektorjema UV LC-235 DAD indiferenčnim refraktometrom LC-30. Uporabili smo predkolono in MIXED PL gel kolono (30cm x 7mm) z velikostjo delcev 4-5fim, proizvajalca Polvmer Laboratories. Hitrost pretoka topila tetrahidrofurana (THF) je bila 1 ml/min. S titracijoCOOH skupin pokončani reakcij i smo preverili, da te niso zreagirale z NCO skupinami. 3 Rezultati in diskusija 3.1 Kinetika Konstanto reakcijske hitrosti smo izračunali iz diagrama poprečna številčna stopnja polimerizacije (Xn) proti času (t) po enačbi: Xn = [NCO]o kt + 1 (Tabela 1)" Reakcija diizocianatov z DMPK v DMF ob ekvimo-larnem razmerju reaktantov, je dnigega reda do obsega reakcije približno 80%. Odvisnosti hitrosti reakcij od viskoznosti medija, ki proti koncu reakcije močno naraste, nismo opazili. Aromatski diizocianati (MDI, I DI 80, 2,4-I DI) so bolj reaktivni od alifatskih diizocianatov (HDI, IPDI). Od aroma tskih diizocianatov je simetrični MDI reaktivnejši od TDI 80 in 2,4-TDI, ker ima metilna skupina sterični deak-tivacijski vpliv na o-izocianatne skupine. Enako velja za simetrični bolj reaktivni HDI in sterično ovirani aliciklični IPDI (Tabela 1). Vsi ti rezultati so v skladu s podatki Saundersa in Frischa', dobljenimi na drugih sistemih. Pri višjih obsegih reakcije (p>80%) pri vseh diizocia-natih, razen pri I DI 80 in 2,4-TDI, hitrost reakcije naraste zaradi katalitičnega vpliva nastalih uretanskih skupin, ki imajo rahlo bazični značaj Avtokatalitični vpliv narašča z naraščajočo koncentracijo uretanskih skupin proti koncu reakcije. Sistema z alifatskima diizocianatoma (HDI, IPDI) sta bolj podvržena avtokatalizi kot sistemi z aromatskimi diizocianati, kjer porast hitrosti opazimo le pri sistemu z MDI, pri sistemih z 2,4-TDI in TDI 80 pa ne opazimo spremembe hitrosti reakcije1-3-910-12.(Slika 1) 3.2 SEC analizie Rezultati SEC analiz so zbrani v tabeli 1. Primere SEC kromatogramov prikazuje slika 2. Poprečja molskih mas modelnih spojin so sorazmerna reaktivnosti diizocianatov oz. konstantam hitrosti, indeks polidisperznosti pa narašča z naraščajočim poprečjem molskih mas modelnih spoj m. 3.3 NMR analize Z asignacijo vrhov v 'H m 13C NMR spektrih smo modelnim spojinam potrdili kemijsko strukturo in ugotovili, da v sistemih potekajo stranske reakcije v zanemarlj ivem obsegu. Slika 3 prikazuje spektre nastalih modelnih spojin za sistema z 2,4-TDI in z MDI 3.4 Titracija karboksilnih skupin dimetilolpropionske kisline S titracijo smo ugotovili, da sterično ovirana karboksilna (COOH) skupina ne reagira z izocianatno (NCO) skupino diizocianatov, kar dokazujejo tudi NMR spektri. 4 Zaključki Adicijsko reakcijo med diizocianatom m DMPK v DMF ob ekviinolarnem razmerju reaktantov zadovoljivo opišemo z modelom drugega reda do visokih konverzij (okoli 80%). Aromatski diizocianati so reaktivnejši od alifatskih. Reaktivnost uporabljenih diizocianatov takole upada: MDI > I DI 80 > 2,4 - TDI > HDI > IPDI Pri obsegih reakcije nad 80% hitrost reakcije naraste, verjetno zaradi avtokatalize. Sistema z alifatskima diizocianatoma (HDI, IPDI) sta bolj podvržena avtokatalizi od sistemov z aromatskimi diizocianati, kjer manjši porast Tabela 1: Poprečne konstante reakcijskih hitrosti, poprečja utežnih in številčnih molskih mas modelnih spojin. Table t: Reaction rate constants, Molar mass averages and Index of polydyspersity of the model compounds studied. Diizocianat Reakc.temp. °C k- 102 kg mofs"1 M. g/mol Mn g/mol Mw/Mn MDI 45 9,9±0,3 24.000 8.400 2,9 TDI 80 85 6,2±0,4 21.000 8.200 2,6 2,4-TDI 85 3,3±0,2 14.000 5.700 2,5 HDI 95 5,0±0,4 7.300 3.600 2,1 IPDI 120 2,1±0,1 7.700 3 700 2,1 -i-r-1-1-1-r- 15 30 45 60 . 75 90 105 120 Time / min ( ^ ...IPDI; 120°C, - ...2,4-TDI; 85°C, * ...HDI; 95°C, - ...MDI; 45°C, O ...TDI 80; 85°C) Slika 1: Poprečna številčna stopnja polimerizacije (Xn) proti času (t), za reakcije različnih diizocianatov z DMPK v DMF pri temperaturah: 2,4-TDI: 85"C, TDI 80: 85°C, MDI: 45°C, HDI: 95°C, IPDI: 120-C. Figure 1: Number average degree of polymerization (Xn) vs. time (t) for the reaction ofDMPA with different diisocyanates in DMF at different temperatures: 2,4-TDI and TDI 80: 85°C, MDI: 45°C, HDI: 95°C, IPDI: 120°C. hitrosti opazimo le pri sistemu z MDI. Poprečja molskih mas modelnih spoj in so sorazmerna reaktivnosti diizocianatov, oz. konstantam hitrosti reakcije. NMR spektri modelnih ionomerov dokazujejo, da v naših sistemih potekajo stranske reakcije v zanemarljivem obsegu Karboksilne skupine DMPK ne vstopajo v reakcijo, ker so sterično ovirane. Slika 2: SEC kromatogrami modelnih spojin (a: IPDI, b: HDI, c: 2,4- TDI, d: TDI 80. e: MDI) Figure 2: SEC curves of model compounds (a: IPDI, b: HDI, c: 2,4-TDI, d: TDI 80, e: MDI) 5 Zahvala To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. 6 Literatura 1 J.H.Saunders, K.C.Frisch, "Polyurethane Chemistry and Technology", Part I., Interscience Publishers Inc., Nevv York, 1963. 2 S.Ephraim, A.E.Woodward, R.B.Mesrobian, J.Amer. Chem.Soc., Kinetic studies ofthe reaction of phenyl-isocyanate vvith alcohols in various solvents,80, 1326-1328, (1958). 3 J.N.Greenshields, R.H.Peters, R.F.Stepto, Reaction of hexamethylenediisocyanate with alcohols, J.Chem.Soc., 5101-5110, (1964). 4 A.Oberth, R.S.Bnienner, The effect of hydrogen bonding on the kinetics of the urethane reaction, J.Phys. Chem., 72, 845-855, (1968). 5 W.Hager, K.Ueberreiter, Uber die Kinetik der Reaktion von Hexamethylendiisocyanat mit 2-Ethyl-l,3-liexandi-ol in verschiedenen Losungsmitteln, Makromol. Chem., 180, 939-948, (1979). 6 A.H.Nguyen, E.Marechal, Infrared kinetic study of the catalyzied and uncatalyzed reaction of butanol-1 \vith a-naphthylisocyanate in various solvents, J.Macromol. Sci.Chem., A16, 881-895, (1981). 7 K.H.Matthews, R.A.Pethrick, Model studies on the cure of a polyurethane elastomer. Kinetics and physical prop- ;{_ _j U 5E _j yj4£ j 5 6 ! ! Ji JLAJ^L :70 150 :50 :40 :ao :20 ppm 9.3 9.0 3.5 a o 7.5 7.0 ppm v jlJi?^ ^oo h '."h, , o C ^TVpNH—C- " " V ' -o—ch,—£—>ch.—oh _JUL ;:iii;iiii!ii:r]iiiiiiiijii!iiiiii|ii;!iiiiiin:!:i!i:|ii'iiiii:;ii!i ; • • ; • —-r——-7—^—-—r>---1 80 170 160 150 140 :30 120 ppm 9.5 3.0 9 5 9.0 7 5 7.3 =pm O O Ol, :och. f 10ch. jpm Slika 3: NMR spektri modelnih spojin v DMSO-d6 (30 ut%). Kemijske premike smo izračunali relativno na standard TMS. Pogoji snemanja: 'H NMR: Širina polja 4000 Hz, pulz 45°, čas med dvema pulzoma 2s, temperatura 25°C, število posnetkov 2000. 13C NMR: Širina polja 16501,7 Hz, pulz 90°, čas med dvema pulzoma ls, temperatura 25°C, število posnetkov 2000. Figure 3: NMR spectra of model compounds in DMSO-d6 (30 wt%). The chemical shifts were calculated relative to TMS. Conditions: 'H NMR : Spectral width 4000 Hz, pulse angle 45°, relaxation delay 2s, temperature 25°C, number of accumulations 2000. "C NMR: Spectral width 16501,7 Hz, pulse angle 90", relaxation delay ls, temperature 25°C, number of accumulations 2000. erties, Eur.Polym.J., 27, 867-873, (1991). 8 F.M.B.Coutinho, M.C.G.Rocha, Kinetic study ofthe reactions betvveen hydroxylated polybutadiene and iso-cyanates m chlorobenzene, Eur. Polym.J., 27, 213-216, (1991). 9 P.Krol, B.Atamanczuk, J.Pielichovvski, Kinetic study of the polycondensation of diisocyanates with polyols, J. Appl. Polym.Sci., 46, 2139-2146, (1992). 10 G.Anzuino, A.Pirro, O.Rossi, I.Polo Friz, Reaction of diisocyanates vvith alcohols I.Uncatalyzed reactions, J.Polym.Sci.Polym.Chem., 13, 1657-1666, (1975). 11 A.V.Cunliflfe, A.Davis, M.Farey, J. Wright, The kinetics of the reaction of isophorone diisocyanate vvith mono-alcohols, Polymer, 26, 301-306, (1985). 12 C.Feger, S.E.Molis, S.Ling Hsu, W. J.MacKnight, Properties of partially cured netvvorks. I. Curing kinetics of a model netvvork, Macromolecules, 17,1830-1834,(1984). 13 T.Y.T.Chui, M.H.George, J.A.Barrie, Dtlute solution be-haviour of polyurethane ionomers, Polymer, 33, 5254-5258, (1992). 14 C.Z.Yang, T.G.Grasel, J.L.Bell, R.A.Register, S. Z. Co-oper, Carboxylate containmg cham extended polyure-thanes, J.Polym.Sci., Polym. Phys„ 29, 581 (1991). 15 J .F.Gerard, P.Le Perchec, Q Tho Pham, Polyurethannes a proprietes emulsrfiantes et electrolytiques, Makromol. Chem., 189, 1719-1737, (1988). 16 D.Wendisch, H.ReifF, D.Dieterich, Kernresonanzspek-troskopische Beitrage zur Struktur und Stereochemie von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten und deren Folge-produkten, Makromol.Chem., 141, 173-183, (1986). 17 A.Kaji, Y.Arimatsu, M.Murano, 13C NMR study of anomalous linkages in polyurethanes, J.Polym.Sci., Polvm.Chem., 30, 287-297, (1992). 18 A.R.Ray, A.Bhovvmick, 13C NMR studies of poly-ether urethane ureas, J.Macromol. Sci.Chem , 28, 1009-1023, (1991). Termogravimetrija - metoda za opredeljevanje lastnosti mešanic polimerov Thermogravimetry - a Method for Characterization of Polymer Blends M.Ulčnik, B.Žerjal, EPF, Institut za tehnologijo, Maribor, Slovenija I.Ban, TF, Oddelek za kemijsko tehnologijo, Maribor, Slovenija S termogravimetrično analizo je bila proučevana termična stabilnost čistega termoplastičnega poliuretana, stiren-akri Ioni tri lov ter njihovih mešanic v določenih razmerjih za vzorce, pripravljene iz raztopine in iz taline. Ključne besede: mešanice, termoplastični poliuretan, stiren-akrilonitrii, filmi, termogravimetrična analiza Thermal stability of pure thermoplastic polyurethane, styrene-acrylonitrile and their blends preparedfrom solution and melt has been investigated using thermogravimetric analysis. Key words: blends, thermoplastic polyurethane, styrene-acrylonitrile, films, thermogravimetric analysis 1 Uvod Študije razvoja polimerov kažejo, da so raziskave polimerov usmerjene v modifikacije obstoječih polimerov. Zaradi velikega tehnološkega pomena membranske separacijske tehnike je velik del raziskav s področja polimerov usmerjen na področje razvoja filmov, katerih efektivna debelina je do 250 Hm V praksi so ti materiali pogosto izpostavljeni visokim tlakom in temperaturam, zato sta struktura filmov in termična stabilnost pomembni. S termogravimetrično analizo lahko proučujemo stabilnost ter vpliv strukture na degradacijske procese kopolimerov in njihovih mešanic 2. V delu so proučevani filmi iz mešanice termoplastičnega poliuretana (TPU) s kopolimeri stiren-akrilonitrila (SAN) z različnimi vsebnostmi akrilonitrila, pripravljeni z dvema različnima metodama, stopnje razpada in temperature pričetka razpada posameznih polimerov v mešanicah ter dane korelacije med vzorci, pripravljenimi iz raztopine in iz taline. 2 Teoretični del S termičnimi metodami lahko merimo fizikalne lastnosti vzorca kot funkcijo temperature ali časa2'3'4. Najpogosteje uporabljene metode so: diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC), termomehanska analiza (TMA) in termogravimetrična analiza (TGA). Pri TGA običajno merimo spremembo mase vzorca kot funkcijo temperature. Meritve se pa lahko izvedemo tudi izotermno, kjer opazujemo maso vzorca kot funkcijo časa pri konstantni temperaturi. Termogravimetrično analizo lahko uporabimo za določevanje relativne termične stabilnosti, proučevanje vplivov na termično stabilnost, spremljanje vseb- nosti vlage in aditivov, študije kinetike degradacije, direktne kvantitativne analize različnih sistemov kopolimerov, določevanje oksidacijske stabilnosti kopolimerov idr. Za izračun relativnega termičnega obnašanja polimerov pri enakih testnih pogojih poznamo več zvez (slika l)5 Izgubo mase (mu) prve stopnje razpada lahko izrazimo: f1™ ~ mai mL1 = —55-^-.100 m0 kjer je mm masa vzorca pred prvo izgubo mase, itiai masa vzorca po prvi izgubi mase in mo začetna masa Izguba mase (mL2) druge stopnje razpada pa je podana: mL2 = m^'m".100 m0 kjer je niB2 masa vzorca pred drugo izgubo mase, mA2 masa vzorca po drugi izgubi mase. Ostanek (R) pa določimo z enačbo r = Bl.ioo m0 kjer velja mA=mAi+niA2 Slika 1: Sprememba mase v odvisnosti od temperature Figure 1: VVeight loss vs. temperature 3 Eksperimentalni del 3.1 Uporabljeni materiali Za pripravo mešanic TPU/SAN34 in TPU/SAN24 so bili uporabljeni naslednji polimerni materiali: • komercialni termoplastični poliestrski poliuretan, Elastol-lan C90 A, BASF; • komercialna kopolimera stiren-akrilonitril: - SAN34, Luran 338 S, z 32,9 % akrilonitrila, BASF in - SAN24, Luran 368 R, s 23,6 % akrilonitrila, BASF. Komercialni TPU je bil predhodno analiziran s l3C NMR spektroskopijo in ugotovljeno je bilo, daje trdi segment iz 4,4' diizocianato-difenil metana (MDI) in 1,4-butan diola (BD), mehki segment pa tvori poliester iz adipinske kisline in 1,6-heksan diola 6. Povprečne molske mase, izmeijene z gelsko kromatografijo (GPC) relativno na polistirenske standarde, znašajo za TPU 170.000, SAN34 130.000 in SAN24 160.000 6. 3.2 Priprava vzorcev Vzorci mešanic TPU/SAN34 in TPU/SAN24 masnih razmerij 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 in 0/100 so bili popravljeni iz raztopine in iz taline. 10% raztopine mešanic v dimetilform-amidu so bile nanesene v tanki plasti (nominalna debelina nanosa 300 um) na površino stekla in sušene 24 ur v vakuumskem sušilniku pri 40°C. Granulati so bili sušeni 24 ur pri 60°C, mešanice pa pripravljene z ekstrudiranjem na ekstruderju Ktron-soder AG 5702, Niederlenz pri temperaturah T, = T2 = T3 = T4 = 220°C in T5 = 213°C ter številu vrtljajev 30 min'1 . Ekstrudat je bil stisnjen na stiskalnici Temp z vodnim hlajenjem. Vzorci so bili 5 minut predgreti, stiskani pri temperaturi 210°C in tlaku 173 barov 10 minut ter ohlajeni do sobne temperature. v 3.3 Metoda preiskav Termogravimetrična analiza vzorcev je bila opravljena na aparatu Mettler TA 3000 System. Termotehtmco (TG 50) sestavljajo mikrotehtnica in peč s temperaturnim območjem od 25°C do 1000°C ter termoanalitski procesor. Meritve so bile izvedene pri naslednjih pogojih: zatehta vzorca 5 do 10 mg, hitrost segrevanja 10°C min4 in temperaturno območje od 150 °C do 500°C. 4 Rezultati Rezultati meritev s termogravimetrično analizo (tabela 1) kažejo, da čisti TPU razpade v eni stopnji. Temperatura pričetka razpada TPU je 202°C za vzorec, pripravljen iz raztopine, ter 246°C za vzorec, pripravljen iz taline7. Rezultati kažejo na relativno veliko temperaturno obstojnost TPU, ki je posledica aromatske strukture termoplastičnega poliuretana. Vzorci, pripravljeni iz raztopine, razpadejo v temperaturnem območju od 150°C do 500°C 76%, vzorci, pripravljeni iz taline, pa 85%. Oba stiren-akrilonitrila (SAN34 in SAN24) razpadeta v eni stopnji ne glede na način priprave vzorcev. S AN z višjo vsebnostjo akrilonitrila (SAN34), pripravljen iz raztopine, razpade v temperaturnem območju od 216°C do 442°C 87,8%, iz taline pa 94,4% v temperaturnem območju od 302°C do 442°C. SAN z nižjo vsebnostjo akrilonitrila (SAN24) razpade 93% v temperaturnem območju od 231°C do 451°C, pripravljen iz raztopine, ter v temperaturnem območju od 295°C do 443°C 98% za vzorec, pripravljen iz taline. Mešanice TPU/SAN34 in TPU/SAN24 razpadejo v dveh stopnjah v temperaturnem območju od 150°C do 500°C. Mešanice vzorcev, pripravljenih iz raztopin, razpadejo 79-88% ter vzorcev, pripravljenih iz talin, 88-94% neaditivno glede na čiste komponente. Temperaturna območja razpadov, maksimalne temperature razpadov in izgube mas v posameznih stopnjah so prikazane v tabeli 1. Začetna temperatura razpada TPU se z dodatkom SAN34 oz. SAN24 zviša, vendar neaditivno glede na sestavo. Začetne temperature razpada SAN34 oz. SAN24 v mešanicah s TPU za vzorce, pripravljene iz taline in raztopine, so višje kot za čisti SAN. Iz slik 2 in 3 je razvidno, da termična stabilnost mešanic z naraščanjem vsebnosti SAN-a narašča ter da se z naraščanjem temperature od 150°C do 500°C postopno veča tudi izguba mase. Podobne rezultate so za sistem polietersul-fon/poliamid dobili K.Liang in sodelavci.8 Začetne temperature razpada mešanic TPU/SAN, pripravljenih iz raztopin, so nižje kot temperature mešanic, pripravljenih iz talin. Iz slike 4 je razvidno, da je izguba mase za mešanice, pripravljene iz raztopin manjša kot za mešanice, pripravljene iz talin. Povečano temperaturno obstojnost obravnavanega čistega TPU ter mešanic TPU s SAN-i pripisujemo načinu priprave vzorcev, ki ima tudi velik vpliv na fazno ločitev mehkih in trdih segmentov v poliuretanu m s tem na morfologijo ločenih faz9. Dobljeni rezultati kažejo, da imajo mešanice blok-kopolimerov TPU/SAN višjo temperaturno obstojnost kot čiste komponente ter da so mešanice, pripravljene iz raztopin, temperaturno manj obstojne kot mešanice, pripravljene iz talin, kar potrjuje teorija o filmih, izdelanih iz poliuretanov.8-9 Tabela 1: Temperaturna območja razpadov in izgube mas za mešanice TPU/SAN34 in TPU/SAN24 pripravljene iz raztopine in taline Table 1: Temperature ranges and weight losses for blends of TPU/SAN34 and TPU/SAN24 prepared from solution and melt Mešanica TPU/SAN iz raztopine Mešanica TPU/SAN iz taline Sestava Temp.območje Temp.maks. Izguba Temp.območje Temp.maks. Izguba (g/g) razpada razpada mase razpada razpada mase (°C) (°C) (g) (°C) (°C) (g) TPU/SAN34 100/0 202,0-481,5 383,0 76,6 246,5-486,5 354,0 85,0 75/25 266,5-326,5 321,5 11,8 84,2 258,5-365,0 342,0 29,9 87,9 326,5-496,0 399,0 72,4 365,0-498,2 402,0 58,0 50/50 213,0-435,0 379,0 77,4 84,8 265,5-338,0 335,0 9,2 89,7 435,0-446,0 496,0 7,5 338,0-467,0 406,0 80,5 25/75 223,0-437,5 373,0 75,8 85,0 266,0-340,5 337,0 10,7 91,5 437,5-498,0 498,0 6,2 340,5-447,0 406,0 80,8 0/100 216,5-442,5 396,0 87,8 302,0-442,0 407,0 97, 4 TPU/SAN24 100/0 202,0-481,5 383,0 76,6 246,5-486,5 354,0 85,0 75/25 235,0-346,5 332,0 19,4 79, 1 258,0-363,0 337,0 37,8 89,0 346,5-480,0 391,0 59,8 363,0-476,0 396, 5 51,2 50/50 218,5-459,5 393,0 78,3 80,5 250,0-348,0 332,0 37,9 90,9 460,0-496,0 492,0 2,2 348,0-360,5 411,5 53,0 25/75 215,5-448,0 390,0 3,3 87,8 276,0-371,0 354,0 16,6 94, 1 448,5-496,0 496,0 84,5 371,0-455,0 410,0 77,5 0/100 231,0-451,0 439,0 93,8 295,0-443,0 406,0 98,0 5 Sklep S termogravimetrično analizo so bile določene temperature pričetka razpada ter stopnje razpada za čisti TPU, SAN34, SAN24 ter za mešanice TPU/SAN34 in TPU/SAN24 v določenih razmeijih. Vzorci so bili pripravljeni iz 10% raztopine v dimetil-formamidu, oz. z ekstrudiranjem mešanic granulatov določenih razmerij in nato stisnjeni v plošče. Temperatura pričetka razpada za čisti TPU znaša 202°C za vzorce, pripravljene iz raztopine, oz. 246°C za vzorce, pripravljene iz taline, in v temperaturnem območju od 150°C do 500°C razpade TPU 76% oz. 85%. Vse mešanice TPU/SAN34 in TPU/SAN24 razpadejo v dveh stopnjah in njihova temperaturna obstojnost je višja kot obstojnost čistih komponent. Vzorci, pripravljeni iz raztopin, imajo nižje začetne temperature razpada, višje maksimalne temperature razpada ter nižje izgube mase kot vzorci, pripravljeni iz talin. 6 Literatura 1 Briston J.H.: Plastic Films, Longman Scientific & Technical, Essex, (1986), 1. 2 Kampf G.: Characterization of Plastics by Physical Methods, Hanser Publishers, Mnchen, (1986), 177-196. 3 Mendlandt WM.Weseley: Thermal Analysis, Jolin Wiley and Sons, Nevv York, (1986). 4 Skoog D.A., Leary J.J.: Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing, Orlando, (1992), 568-578. 5 International Standard ISO 7111. 6 Žeijal B.; Disertacija, FNT Ljubljana,(1990). 7 Žerjal B., Ban I., Ulčnik M.; 11 Dani plastičara i gumaraca, Knjiga povzetkov, Zagreb, (1993), 26. 8 Liang K., Wu L.,Gabowicz J., Karasz F.E., MacKnight W.J.; Progress in Pacific Polymer Science, Springer Verlag,Berlin, (1991), 213-225. 9 Foti S.,Maravigna P.,Montando G.; J.Poly.Sci.Poly.Chem., Ed.19, (1981), 161-169. 10 Rek V.; 11.Dani plastičara i gumaraca, Knjiga povzetkov, Zagreb 1993,5 TEMPERATURE 'C WEIGHT GA1N - 5.000 mG «10.0 — Slika 2: TGA krivulje TPU/SAN34 mešanic iz raztopine Figure 2: TGA curves of TPU/SAN34 blends prepared from solution SO 75 Sestava (7.) SAN--- Slika 4: Izguba mase kot funkcija sestave za vzorce mešanic TPU/SAN Figure 4: Weight-loss vs. composition for blends of TPU/SAN TEMPERATURE 'C WEIGHT GAIN £50.0 — Slika 3: TGA krivulje TPU/SAN24 mešanic iz raztopine Figure 3: TGA curves of TPU/SAN24 blends prepared from solution Kemijska modifikacija polimernih membran iz polisulfona Chemical Modification of PolysuIfone Membranes N. Verko, Č. Stropnik, Tehniška fakulteta, Oddelek za kemijsko tehnologijo, Univerza v Mariboru Membrane iz polisulfona smo na površini kemijsko modificirali z vrsto Friedel-Craftsovih reakcij eiektrofilne substitucije aromatskih delov molekide polisulfona. Na površino membrane smo vezali polarne in nepolarne skupine, ki tvorijo hidroftlno oziroma hidrofobno oblogo. S kemijsko modifikacijo površine membrane se spremenijo njene lastnosti v procesu mikrofiltracije, kot so njena prepustnost, antiabsorpcijske lastnosti in selektivnost membrane pri ločevanju snovi iz raztopine. Ključne besede.polisuljon, membrane, kemijska modifikacija, reakcije po Friedel-Craftsu. The surfaces of polysulfone membranes were chemically modified with a series of Friedel-Crafts electrophilic substitutions of aromatic rings in polysulfone molecules. Polar and nonopolar groups forming hydrophilic or hydrophobic coatings were bonded on the surface of membranes. With the chemical modification of membrane surfaces their properties were changed: permeability, antiabsorption properties and selectivity at separation of substances from solutions. Key M'ords: polysulfone, membranes, chemical modification, Friedel- Crafts reactions. 1 Uvod Membrane iz polisulfona uporabljamo za mikrofiltracijo, to je proces ločevanja makromolekul, kjer tlačna razlika 0,1 do 2 bara povzroči pretok permeata skozi polimerno membrano. Zaradi izboljšanja selektivnih lastnosti membrane in zmanjšanja koncentracijske polarizacije, ki se pojavi med procesom mikrofiltracije, površino membrane kemijsko modificiramo1'2 z raznimi reagenti z reakcijo Friedel-Craftsove eiektrofilne substitucije aromatskih delov molekule polisulfona. Reakcija z reagenti, ki imajo vezane polarne skupine, da površini membrane hidrofilni značaj, z nepolarmmi reagenti pa hidrofobni značaj. To bistveno vpliva na antiabsorpcijske3-4-5 lastnosti membrane, na pretok raztopine skozi membrane in na selektivne lastnosti membrane. 2 Teorija Med procesom mikrofiltracije pride s časom do koncentracijske polarizacije; pretok permeata se zmanjša, ker se topljenec nakopiči ob stenah por in se le-te zmanjšajo; nastopi močno povečanje koncentracije retentata ob membrani. Zmanjšan radij por povzroči zmanjšanje pretoka jx> Hagen-Poiseuille zakonu3: n - n rA ■ SP J =- 8- T]-d J......pretok skozi membrano r.......radij por n......število por na enoto površine AP... tlačna razlika d......dolžina pore Tj.....viskoznost raztopine Membrane, pripravljene iz polimerov, ki vsebujejo polarne skupine, in membrane, ki imajo polarne skupine vezane le na površini, imajo sposobnost antiabsorpcije3-5-6; na površini membrane pride do zmanjšane koncentracijske polarizacije. Antiabsorpcija se podaja z razmerjem med pretokom raztopine in med pretokom deionizirane vode skozi membrano in je v sorazmerju z razmerjem četrtih potenc radijev por. _ J I 1-0 J„-1o rs.....efektivni radij por, ko je topljenec iz raztopine absorbiran v pore ro.....radij por pri pretoku deionizirane vode J......pretok raztopine topljenca skozi membrano Jo.....pretok deionizirane vode skozi membrano Tj.....viskoznost raztopine topljenca t|o viskoznost deionizirane vode Reakcija eiektrofilne aromatske substitucije najverjetneje poteka na obeh benzenovih jedrih polisulfona ob vezanih metil-nih skupinah.ki benzenovi jedri sicer aktivirata na orto položaju, vendar pa poteče reakcija zaradi steričnih ovir metilnih skupin na meta položaju (shema 1). Reakcija ne poteče na benzenovih jedrih ob sulfonski skupini, ker ju le-ta deaktivira. Iz reagenta se s pomočjo katalizatoija aluminijevega triklorida tvori karbokation, ki nastopa kot elektrofil v reakciji elektrofilne aromatske substitucije. Shema 1: Kemijska formula polisulfona. Scheme 1: Chemical formula of Polysulfone. (C H 2 )g CH - -(ch2)9-ch2-ci - CH-CH?-OH ChL Shema 2: Prikaz vezanih skupin na površino polisulfonske membrane. Scheme 2: Presentation of bonded groups on polysulfone membrane sur- face. 3 Eksperimentalni del S kvalitativno elementno analizo smo v raztopini po raz-klopu membrane po Lassagneu določali klondni ion in sicer za modificirano membrano z 1,10-diklordekanom in za nemodifi-cirano membrano. 4 Rezultati in diskusija Slika 1 prikazuje vrednosti pretokov deionizirane vode v odvisnosti od časa reakcije alkiliranja površine membrane z 1-klordekanom in trdnim katalizatorjem A1C13. Pri času reakcije nič se nahaja vrednost pretoka za nemodificirano membrano. Pri času reakcije 30 sekund pade vrednost pretoka deionizirane vode skoraj na nič. Predvidevamo, da se na površino membrane vežejo alkilne verige, kar tvori hidrofobno oblogo, ki povzroči padec pretoka deionizirane vode. Možno je tudi raztapljanje alkilirane površine membrane in ponovno obar-janje polimera na njeno površino. Pri nadaljnjem povečevanju časa reakcije vrednosti pretokov deionizirane vode naraščajo. Pri času reakcije nad 180 sekund se membrana preluknja zaradi raztapljanja alkilirane površine membrane v reakcijski zmesi. Izmenično alkiliranje nemodificirane plasti membrane in raztapljanje alkilirane površine v reakcijski zmesi poteka do preluknjanja membrane. ODVISNOST PRETOKA OD ČASA REAKCIJE (1-klordekan in trdni katalizator) pretok (m3/m2 dan) Kot osnovne reakcije kemijske modifikacije površine polisulfonske membrane smo izvedli reakcije alkiliranja (shema 2): a) z 1-klordekanom in trdnim katalizatoijem AICI3 b) z 1-klordekanom in heksanom v razmerju 1:1 in raztopino katalizatorskega kompleksa AICI3 v nitrobenzenu c) z 1-klordekanom in heksanom v razmerju 1:10 in raztopino katalizatorskega kompleksa AICI3 v nitrobennzenu d) z 1,10 -diklordekanom in raztopino katalizatorskega kompleksa AICI3 v nitrobenzenu; e) s propilenoksidom in heksanom ter trdnim katalizatorjem AlCh Reakcije so potekale tako, da smo membrano iz polisulfona pritrdili na dno steklene cevi, z vrha pa smo uvedli reakcijsko zmes na gornjo površino membrane. Po določenem času (30 sekund, 60 sekund, 90 sekund ) za reakcije z alkilhalogenidi in 10 minut za reakcije s propilenoksidom, smo reakcijsko zmes odlili, površino membrane pa sprali s heksanom in deioni-zirano vodo. Merili smo pretoke deionizirane vode skozi kemijsko modificirane membrane m jih primerjali z vrednostmi pretokov za nemodificirane membrane. 90 120 1SO 180 cas reakcija (a) Slika t: Odvisnost pretoka deionizirane vode od časa reakcije za 1 -klordekan in trdni katalizator. Figure 1: Deionised vvater fluxes in dependence on reaction timefor 1 -clordecan and solid catalyst. Reakcijo alkiliranja površine membrane z 1-klordekanom in raztopino katalizatorskega kompleksa AICI3 v nitrobenzenu smo izvedli z razredčitvij o reagenta s heksanom v razmeiju 1:1 in 1:10. Izmerili smo pretoke deionizirane vode skozi tako modificirano membrano (slika 2). Pri času nič je vrednost pretoka deionizirane vode skozi nemodificirano membrano. Ko poteka reakcija 30 sekund, se alkilne verige predvidoma vežejo na površino membrane, in hidrofobna obloga povzroči padec pretoka. Pri času reakcije 90 sekund je vrednost pretoka deionizirane vode v primeru, ko smo reakcijo alkiliranja iz-vedlizzmesjo 1-klordekan : heksan (1:10) višja kot v primeru, ko smo reakcijo alkiliranja izvedli z zmesjo 1-klordekan : heksan (1:1). Med vrednostmi pretokov deionizirane vode za reakcijo z 1-klordekanom in trdnim katalizatorjem AICI3 in za reakcijo z 1-klordekanom, razredčenim s heksanom in katalizatorskim kompleksom AICI3 v nitrobenzenu, ni bistvene razlike. ODVISNOST PRETOKA OD ČASA REAKCIJE (1-klordekan in kat.kompleks v razt.) pretok (m3/m2 dan) cas (s) Legenda: - 1:1 (klord^heks.) - 1:10 (klord.:heks.) Slika 2: Odvisnosti pretoka deionizirane vode od časa reakcije za 1- klordekan in katalizatorski kompleks v raztopini. Figure 2: Deionised water fluxes in dependence on reaction tirne for 1 -chlordecan and catalyst complex in solution. ODVISNOST PRETOKA DEIONIZIRANE VODE OD KOLIČINE PROPILEN OKSIDA (PO) pretok (m3/m2 dan) 2 I- 1,5 - 1 - 0,5 - 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 masa PO (g) Slika 3: Odvisnost pretoka deionizirane vode od količine propilen oksi-da(PO) v reakcijski zmesi. Figure 3: Deionised water fluxes in dependence on amount of propyl-eneoxyde in reaction mixture. S kvalitativno elementno analizo smo po razklopu membrane po Lassagneu v raztopini določili kloridni ion v primeru z 1,10-diklordekanom modificirane membrane; po razklopu nemodificirane membrane kloridnega iona nismo dokazali. Slika 3 prikazuje vrednosti pretokov deionizirane vode v odvisnosti od vsebnosti propilenoksida (PO) v reakcijski zmesi. V primeru, ko je reakcijska zmes bogatejša na propilen ok- sidu, je vrednost pretoka deionizirane vode višja. Predvidevamo, da je to posledica večje gostote hidrofilne obloge. 5 Zaključki 5 kemijsko modifikacijo površine membrane lahko reguliramo ključne lastnosti membrane, ki so pomembne pri ločevanju snovi v procesu mikrofiltracije. Vplivamo lahko na njeno prepustnost, zmanjšanje koncentracijske polarizacije retentata ob membrani med procesom mikrofiltracije in izboljšamo lahko njeno selektivnost pri ločevanju snovi iz raztopine. Z reakcijami z alkilhalogenidi se tvori na površini membrane hidrofobna obloga, kar povzroči zmanjšanje pretokov deionizirane vode skozi tako modificirane membrane. V raztopini po razklopu membrane, modificirane z 1,10-diklor-dekanom smo določili kloridni ion, kar kaže na to, da najverjetneje potekajo reakcije alkiliranja aromatskih jeder po Frie-del-Craftsu v verigah polisulfona. Z reakcijami propilenoksida na površino polisulfonske membrane se preko krajših alkilnih verig vežejo hidroksilne skupine, ki tvorijo na površini membrane hidrofilno oblogo; pretok deionizirane vode se poveča. 6 Literatura 1 D.C.Sherrington: Syntheses and separations using func-tional polymers, John Wiley, New York, 1988 2 D.C.Sherrington: Polymer-supported reactions in organic synthesis, John Wiley, New York, 1980 3 A.Higuchi, N.Ivvata, M.Tsubaki, T.Nakagava: Surface-modified polysulfone hollow fibers, J.Appl.Polym.Sci. 36, 1753,(1988) 4 A.Noshay, L.M.Robeson: Sulfonated polysulfone, J.Appl. Polym.Sci.20,1885, (1976) 5 A.Higuchi, T.Nakagavva: Surface modified polysulfone hollovv fibers, HI. Fibers Having a Hydroxide Group, J.Appl.Polym.Sci.41, 1973,(1990) 6 A.Higuchi, T.Nakagawa: Surface modified polysulfone hollovv fibers, H. Fibers Having CH CH CH SO Segments and Immersed in HC1 Solution, J.Appl.Polym.Sci.40, 709, (1990) Imobilizacija tripsina na površino membrane iz celuloznega acetata Immobilization of Trypsin on the Surface of Cellulosic Acetate Membranes A. Bezjak, Č. Stropnik, Tehniška fakulteta, Oddelek za kemijsko tehnologijo, Univerza v Mariboru. Poznana je vrsta metod imobilizacije encimov na trdne nosilce. Opisana metoda temelji na kovalentni vezavi tripsina na površino porozne membrane iz celuloznega acetata. Izvedena je korelacija med pretočnim lastnostmi in debelino membran brez mobiliziranega encima in membran, na katere smo imobilizirali encim. Količino vezanega encima kot beljakovine smo določili z Lowry-jevo metodo, z uporabo Anson-ove metode pa smo poskušali določiti aktivnost mobiliziranega encima. Ključne besede: membrana, aktivacija, imobilizacija, aktivnost encima Many methods of the enzyme immobilization have been reported. In this paper described method is based on the formation of covalent linkage between the trypsin and the surface of cellulosic acetate porous membrane. Corelation between the flux properties and thickness of the membranes before and after immobilization of the trypsin was made. For determination of the quantity of the immobilized trypsin Lowry procedure was used; we tried to determine the activity of the immobi-lized trypsin by using the Anson procedure. Key words: membrane, activation, immobilization, activity of the trypsin 1 Uvod Imobilizacija je lokalizacija molekul encima v času kon-tinuimega procesa katalize1-2. Uporaba imobiliziranih encimov kaže vrsto prednosti pred uporabo v vodi topnih encimov: 1) lahko j lh brez ponovnega čiščen ja večkrat uporabimo 2) ne onesnažujejo produktov bioreakcij 3) kažejo večjo obstojnost v širšem območju temperature in pH 4) običajno so manj občutljivi na delovanje aktivatorjev in inhibitorjev. Poznamo veliko različnih metod imobilizacije encimov, ki jih v splošnem klasificiramo na fizikalne in kemijske. 2 Eksperimentalni del Pripravili smo homogeno raztopino iz 14,8 gceluloznega acetata (CA) (Aldrich-Chemie, deklarirana vsebnost acetilnih skupmje 39,8%) v 63,0 g acetona (Fluka), po osmih urah mešanja pa smo dodali raztopino 2,3 g Mg(C104)2 (Kemika) v 19,9 ml vode. Membrano smo izdelali s procesom fazne inverzije. Membrani iz CA smo izmerili pretok deiomzirane vode in debelino: Jv= 28,9 l/m2 h, d = 78,8 um. fako pripravljeno membrano smo na površini hidrolizirali z uporabo NaOH različnih koncentracij (0,1; 0,5 in 1,0 mol/l). H,C I H,C C-0 + 0H H3C-C-OH )c-0 (-Cel.O —»Cel.OH + CH3C00 Cel.O' iCe, HO Shema 1: Bazično katalizirana hidroliza celuloznega acetata Scheme 1: Basic catalysed hydrolysis of cellulose acetate. Hidroliza membrane je povzročila povečanje pretokov de-ionizirane vode in tanj šanje debeline membrane, kar potrjuje, da NaOH delno raztaplja membrano. Za aktivacijo površinsko hidrolizirane membrane iz CA smo uporabili TCT2-3 (1,3,5-triklortriazin, Merck), kije pogosto uporabljen reagent. Na hidrolizirano membrano smo nalili nasičeno raztopino fCT v benzenu, ki onemogoča hidrolizo TCT. Pri tej nukleofilni aromatski substituciji je potekla zamenjava enega klorovega atoma triazinskega obroča s hidroksilno skupmo na celulozi. Reakcija aktivacije membrane je potekala 1 mm, nato smo (po spiranju z benzenom) imobilizirali tripsin (Difco): 20 ml vodne raz- Jv (l/ir^h) debelina (um) --------- r , * debelina (km) tr '-- 80 o(NaOH>-0.1 mol/ * pretok! 40 ~ K 0»belina 10 20 30 40 60 60 70 tas hidrolize v min c.1 mol/l -*- po M ar oi lil -+- po Irooblllupclll 10 20 30 40 60 60 cas hidrolize v min Slika J: Odvisnost pretokov deionizirane vode in debelin membrane od časa hidrolize, C(NaOH)= 0.1 mol/l. Figure 1: The deionised water f!uxes and thicknesses of the membrane as a function of hydrolysis tirne. C(Na()lI)= 0,1 mol/I. Slika 2: Primerjava debeline membran po hidrolizi in po imobilizaciji. Figure 2: Comparison of the membranes thickness after the hydrolysis and after the immobilization. topine tripsina (2,5 g/100 ml) smo nalili na membrano. Reakcija je potekala 10 min, nato smo membrano spirali z deionizirano vodo. Na shemi 2 predstavlja E-NH2 tripsin z aktivno amino skupino na proteinskem delu encima (E), preko katere lahko poteka imobilizacija. Cel-OH + Cl /N ci t y ■ CI Cel.-O E-NH? HCI 1 ^11 v. u rt ci Cel-0 lf Y NH-E Shema 2: Reakcija aktivacije membrane in imobilizacije tripsina. Scheme 2: Activation of the membrane surface and trypsin immobilization. % vezave encima cinaoh) -* % vej O »20 30 40 60 60 70 cas hidrolize v min Imobilizacija encima povzroči povečanje debeline membrane. Določitev količine vezanega encima kot beljakovine: Uporabili smo Lowiy-jevo metodo 4-5, po kateri količino protema določimo spektrofotometrično. Metoda temelji na določanju količine aminokislin, saj dajeta L-triptofan in L-tirozin s Folin-Ciocalteu-ovim fenolnim reagentom (Kemika) modro obarvane komplekse. Absorbanco smo merili na aparatu Specol 10 pri 600 nm. Količino vezanega encima kot beljakovine smo v odvisnosti od časa hidrolize določili iz umeritvene krivulje. Določitev aktivnosti imobiliziranega tripsina: Za določitev aktivnosti imobiliziranega tripsina smo uporabili Anson-ovo metodo6-7. Tr ips in ra zgraj uj e ka zein (Merck) na produkte, ki so topni v triklorocetni kislini in absorbirajo svetlobo pri 280 nm. Umeritveno krivuljo smo pripravili tako, da je reakcija med kazeinom (1 g kazeina/100 ml fosfatnega pufra, pH=7,6) in vodno raztopino tripsina Slika 3: Odstotek vezanega encima kot beljakovine v odvisnosti od časa hidrolize. Figure 3: Per cent of immobilized protein as a function of hydrolysis time. (različne koncentracije) potekala 20 minut pri temperaturi 35°C in smo jo prekinili z dodatkom triklorocetne kisline S centrifugiranjem smo odstranili nerazgrajen kazein, raztopini pa izmerili absorbanco pri 280 nm; ker so bile vrednosti absorbance za slepi vzorec višje kot za vzorec, smo posneli UV-VIS spekter. Poskušali smo določiti aktivnost imobiliziranega encima. Pri reakciji med kazeinom m na površino CA membrane imobiliziranim tripsinom, ki smo jo vodili 20 min, so imele izmerjene vrednosti absorbance nižjo vrednost od slepega vzorca. S podaljšanjem časa reakcije na 130 min so se izmerjene vrednosti absorbance povišale, »l«pl v20r»0 vzorec 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 12 14 16 konc. tripsina v mg/ml o(N«OH)-tO mol/l Inkubaoll« 20 mlfi -t- InkubacIJa 130 raln 40 60 caa hldrollze v sek. Slika 4: Umeritvena krivulja za določitev aktivnosti tripsina, imobiliziranega na površino membrane. Figure 4: The calibration curve for determination the activity of on the membrane surface immobilized trvpsin. Slika 6: Vpliv podaljšanja časa inkubacije. F'igure 6: Influence ofthe incubating time extension. 30000 ABS 200.0 400.0 500,0 Slika 5: UV-VIS spekter v triklorocetni kislini topnih produktov reakcije med kazeinom in tripsinom. Figure 5: UV-VIS spectra in trichloracetic acid soluble products of reaction between casein and trypsin. liziranega encima nismo mogli določiti, zato predpostavljamo, da opisana metoda za naš primer ni dovolj občutij iva. 4 Literatura ' O.Zaborsky: Immobilized Enzymes, CRT Press, Inc., Boca Raton, Fla. (1973) 2 R. A.Messing: Immobilized Enzymes for Industrial Reac-tors, Academic Press, New York (1975) 3 G.Kay, E.M.Crook: Coupling of enzymes to cellulose using cloro-S-triazines, Nature, 216 (1967) 524 4 O Folin, V.Ciocalteu: On Tyrosine and Tryptophane de-terminations in proteins, J.Biol.Chem., 73 (1927) 627 5 O.H.Lowry, N.J.Rosebrough, A.L.Farr, R.J.Randall: Pro-tein measurment vvith the Folin phenol reagent, J.Biol.Chem. 193 (1951) 265 6 M.L.Anson: Theestimationofpepsin,trypsin,papainand cathepsin vvith hemoglobin, J.Gen.Physiol. 22 (1939) 79, 7 Bergmeyer H.U., Gavvelm K.: Methoden der enzyma-tischen Analyse, VerlagChemie Weinhein, (1975) 1056. vendar še vedno niso bile primerne za izračun proteolitske aktivnosti encima. Po spiranju z 0,9% raztopino NaCl so bile izmerjene vrednosti absorbance še nižje. 3 Zaključki Ugotovili smo, da je proces imobilizacije v stopnji hid-rolize povzročil tanjšanje membrane in s tem zmanjšanje njene mehanske odpornosti, kar omejuje uporabnost membrane. Glede na določitev količine vezanega encima kot beljakovine smo ugotovili, da je optimalni čas hidrolize pri uporabi 0,1 M NaOH 30 do 45 mm, 0,5 M NaOH 3 mm m pri 1,0 M NaOH 1,5 min. Iz UV-VIS spektra (slika 5) je razvidno, da je razlika v absorbanci pri 280 nm (ki je v sredini med vrednostjo nič in maksimalno vrednost pri 250 nm) med slepim vzorcem in vzorcem zelo majhna. Ta razlika popolnoma izgme pri 250 nm. Aktivnosti imobi- Sinteza in karakterizacija poliestrskih zamreževal Synthesis and Characterization of Polyester Crosslinking Agents M. Kastelic, Color, 61215 Medvode M. Žigon, T. Malavašič, Kemijski inštitut, P.O.B. 30, 61115 Ljubljana Pri sintezi trifunkcionalnih poliestrov, zamreževal za epoksidne smole, smo izhajali iz trimetilolpropana, adipinske kisline in različnih diolov: etilenglikola (EG) in višjih homologov (2EG, 3EG, 4EG, poli-EG PEG 400), 1,2-propilenglikola (PG), 1,4-butandiola (BD), 1,5-pentandiola (PD) in politetrametilenglikola (PTMO 650). Poliestre smo opredelili z infrardečo kromatografijo (SEC) in z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC), s katero smo zasledovali tudi potek zamreženja epoksidnih smol. Sintetizirana poliestrska zamreževala povečajo fleksibilnost zamreženih epoksidnih smol, kar kažejo nižje vrednosti temperature steklastega prehoda (TJ v primerjavi s Tg vrednostmi epoksidnih smol, zamreženih samo v prisotnosti pospeševala. Ključne besede: poliestri, sinteza, opredelitev, epoksidne smole, zamreževanje. Various trifunctional polyesters, based on trimethylolpropane, adipic acid and different diols, were synthesized as crosslinking agents for epoxy resins. The following diols were selected: an ethylene glycol homologous series (EG, 2EG, 3EG, 4EG, poly-EG PEG 400), 1,2-propylene glycol (PG), 1,4-butanediol (BD), 1,5-pentanediol (PD), andpolytetramethylene glycol (PTMO 650). The synthesized polyesters were characterized by infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), size eoclusion chromatography (SEC) and differential scanning calorimetry (DSC), which was also used for measurmg the curing reaction of epoxy resins. Epoxy resins crosslinked with the polyesters had lower glass transi t ion temperatures ( Tg )than epoxy resins, crosslinked in the presence of a catalyst only, which indicated that the synthesized polyesters increase the flexibility of the cured epoxy resins. Key words: polyesters, synthesis, characterization, epoxy resins, crosslinking. 1 Uvod Epoksidne smole običajno zamrežujemo s spojinami z aktivnimi vodikovimi atomi, pri čemer nastanejo tridimenzionalni netopni in netaljivi produkti, ki se odlikujejo z zelo dobrimi kemičnimi, mehanskimi, termičnimi in električnimi lastnostmi Vrsto smole m zamreževala izberemo glede na želene fizikalne in kemične lastnosti, postopek predelave m glede na področje uporabe'. Pri premaznih sistemih se kot zamreževala običajno uporabljajo poliestri, ki nastajajo pri reakciji diolov ali poli-olov z di- ali polikarboksilnimi kislinami. Z ustreznimi kombinacijami kislin in alkoholov je mogoče pripraviti produkte z različnimi kemijskimi in mehanskimi lastnostmi23 Namen našega dela je bil sintetizirati trifiinkcion-alne poliestre kot zamreževala za epoksidne smole, jih opredeliti m ugotoviti njihov vpliv na lastnosti zamreženih produktov. 2 Eksperimentalno delo 2.1 Materiali Za sintezo poliestrov smo uporabili trimetilolpropan (TMP, Perstorp Poliols), adipinsko kislino (AK, Bass) in različne diole: etilenglikol(EG, Kemika), dietilenglikol (2EG, JLC-Chemie), trietilenglikol (3EG, Fluka), tetraetilenglikol (4EG, Fluka), polietilenglikol (PEG 400, Riedel-de-Haen), 1,2-propilenglikol (PG, Alkaloid), 1,4-butandiol (BD, Fluka), 1,5-pentandiol (PD, Merck) inpolitetrametilenglikol (PTMO 650, BASF). Zamreževali smo dve vrsti epoksidnih smol: Araldit GT 7004 z višjo povprečno molsko maso (Ciba Geigv) in Rutapox 0164, t j. diglicidileter bisfenola A (Bakehte). Pospeševalo je bil 1-metilimidazol (Aldrich). 2.2 Sinteza Sinteza je potekala v inertni atmosferi v talini pri temper- aturi 195±2°C. Reaktante smodozirali istočasno. Reakcijo smo ustavili po 4-5 urah, ko se je vrednost kislinskega števila ustalila Sintetizirani poliestri so brezbarvni do rahlo rumeno obarvani pastozni produkti. 2.3 Metode Infrardeče (IR) spektre smo posneli na IR spektrometru firme Perkin - Elmer, model 1420. Porazdelitev molske mase smo izmerili s tekočinskun kromatografom firme Perkin-Elmer primerjalno na polistirenske standarde. Uporabili smo detektor diferenčni refraktometer, kolono PLgel 5i-iiii Mixed in mobilno fazo tetrahidrofuran (THF) s pretokom 1 ml/min. 'H in 13C NMR spektre poliestrov smo posneli na spektrometru Varian VXR 300 v devteriranem kloroformu. Temperaturo steklastega prehoda (Tg) in potek zamreženja epoksidnih smol smo merili z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom Perkin-Elmer, DSC-7. Za določitev Tg smo vzorce segrevali v območju od -70°C do +100°C s hitrostjo 20°C/min, potek zamreženja pa smo spremljali v temperaturnem območju od 25°C do 250°C s hitrostjo segrevanja 5°C/min. Kinetične parametre smo izračunali s programom Perkin Elmer, DSC Kinetics V-100. Za meritve poteka zamreženja smo pripravili zmesi epoksidnih smol in poliestrov v ekvivalentnem razmerju karboksilnih in epoksidnih skupin, z dodatkom 2 mol% pospeševala 1-metilim-ldazola. 3 Rezultati in diskusija 3.1 Sinteza Potek reakcije smo zasledovali s spremembo kislinskega števila v odvisnosti od časa (slika 1). Po hitrem začetku hitrost reakcije s časom pada, kar je posledica zmanjševanja koncentracije in reaktivnosti funkciona lnih skupin ter naraščanja viskoznosti reakcijske zmesi. Pri homologih etileng-likola (slika la) ni večjih razlik v hitrosti reakcij. Primerjava poliestrov, ki se med seboj razlikujejo po številu -CH,-skupin v molekuli (slika lb) pa kaže, daje reakcija potekala približno enako hitro pri PD in BD, nekoliko počasneje pri EGin najpočasneje pri PG, kar smo pripisali manj reaktivni sekundarni hidroksilni skupini in sterični oviranosti zaradi razvejane strukture PG. 3.2 Opredelitev sintetiziranih produktov Strukturo produktov smo določili z IR in NMR spektroskopijo4. Zaestrenje trimetilolpropana in diolov poteka preko karboksilnih skupin adipinske kisline. Zaradi prebitka kisline so verige poliestrov zaključene s funkcionalnimi kar-boksilnimi skupinami. V nekaterih vzorcih (PE (PG), PE(EG) in PE(BD)) je prisotna tudi nezreagirana adi-pinska kislina, kar potrjujejo tudi rezultati SEC analize. Z izključitveno kromatografijo (SEC) smo določili porazdelitev molske mase poliestrov (tabela 1), pri nekaterih sintezah pa smo spremljali tudi potek reakcije (slika 2). Najožjo porazdelitev molske mase ima poliester PE(PEG400), najnižja povprečja molske mase pa ima produkt PE(PG), kar nakazuje manjšo reaktivnost PG v primerjavi z drugimi dioli. Vrednosti Tg poliestrov padajo od-47,7°C do-56,1°C (slika 3), sorazmerno s številom -(CH2)2-0- skupin v diolu. 600 o C 500 0 l 'n ■ 400 D C u O C 300 >01 200 100 a * PE(EG) - PE(3EG) g □ PE(4EG) x PE(PEG400) X g * S! * M — — ; 2 3 Čas /h 600 N 1 400 O 300 200 * PE(EG) b + PE(PG) M a PE(BD) X PE(PD) B +■ H m ■5 m m K 1 00 0 12 3 4-5 čas /h Slika t: Sprememba normaliziranega kislinskega števila v odvisnosti od časa reakcije za sintezo poliestrov (a) PE(EG), PE(3EG), PE(4EG) in PE(PEG 400) ter (b) PE(EG), PE(PG), PE(BD) in PE(PD). Figure t: Normalized acid value as a funetion of reaction time for the synthesis of polyesters (a) PE(EG), PE(3EG), PE(4EG) and PE(PEG 400), and (b) PE(EG), PE(PG), PE(BD) and PE(PD). Zniževanje Tg je povezano z zmanjševanjem energijske bariere za rotacijo okoli CH2-0 vezi, kar prispeva k večji fleksibilnosti verige. Tg se znižuje tudi s številom -(CH2)n - skupni diola. Po Grievesonu5 vredost Tg pada do n = 8, podobno kot pri drugih homolognih serijah, nato pa zaradi kristalizacije v metilenskem delu polimera narašča. 3 .3 Zamreževanje epoksidnih smol s sintetiziranimi poliestri Kinetični parametri za zamreženje nizkomolekularne (Riitapox 0164) in višjemolekularne epoksidne smole (Araldit GT 7004) so zbrani v tabeli 2 Glede na to, katero epoksidno smolo smo uporabili, jih lahko razvrstimo v dve skupini: za Riltapox 0164 so entalpije reakcij (AH), izračunane na ekvivalent kislinskih oz. epoksidnih skupin,« -80 kJ/mol, za Araldit 7004 Tabela 1: Porazdelitev molske mase sintetiziranih poliestrov Table 1: Molar mass distribution of synthesized polyesters Povprečja molske mase Indeks Poliester Mn Mw polidisperznosti g/mol g/mol Mw/M„ PE(EG) 1.700 6.870 4,04 PE(2EG) 2.460 11.570 4,69 PE(3EG) 2.320 9.800 4,22 PE(4EG) 3.060 12.260 4,01 PE(PG) 1.600 5.180 3,23 PE(BD) 2.420 12.090 4,99 PE(PD) 2.660 11.670 4,39 PE(PTHF65o) 3.450 11.250 3,44 PE(PEG4oo) 2.600 7.560 2,91 rt O 4—» M aj i CC C >N cn koncentracija saj (vol. %) Slika 1: Odvisnost strižne viskoznosti od koncentracije saj za zmesi iz IIR in različne vrste saj Figure 1: Shear viscosity dependence on carbon black concentration for rubber compounds based on IIR and various types of carbon black O do 25 volumskih %. Mešanje je potekalo v gnetilni glavi plastografa Brabender, ki mu je sledilo vlečenje zmesi v ploščo na dvovaljčniku BerstorfF. 3.2 Meritve 3.2.1 Meritve strižne viskoznosti Strižno viskoznost smo merili na kapilarnem viskozimetru firme Goettfert pri temperaturi 100°C in pri petih strižnih hitrostih od 100 do 1600 s1. 3.2.2. Meritve modula elastičnosti Kot preizkušance za meritve modulov elastičnosti smo porabili ekstrudat iz predhodne meritve. Pod mikroskopom smo jim določili presek, nato smo jih po temperiranju v sušilniku (pri 100°C) preko vzvoda, povezanega z elektronsko tehtnico Sartorius raztezali do 20 %. 4 Rezultati in razprava Rezultati meritev strižne viskoznosti zmesi iz IIR so prikazani na sliki 1, za zmesi iz SBR pa na sliki 2. V obeh primerih je razviden odločilen vpliv deleža saj v zmesi na strižno viskoznost, kar je v skladu tudi z literaturnimi podatki4-5, medtem ko je vpliv specifične površine (vrste saj) bolj diskreten6. Iz predstavljenih odvisnosti viskoznosti od hitrosti strižne deformacije je razvidna strukturnoviskozna narava kavčukovih zmesi. Ojačevalni učinek saj prikazujeta tudi odvisnosti modulov elastičnosti IIR- zmesi (slika 3) in SBR- zmesi (slika 4) od vsebnosti saj. Pri tem smo za primerjavo v diagramih predstavili tudi vrednosti, računane po enačbi (1). Iz prikazanega sklepamo, da se zlasti v primeru zmesi na osnovi izopren-izobutilenskega kavčuka, manj aktivne saje približujejo predstavi togih, neaktivnih kroglic. 5 Zaključek Dobljene vrednosti so povsem v skladu s pričakovanji. V bodoče bo potrebno raziskave usmeriti na vpliv ostalih dodatkov kavčukovim zmesem, ki drastično vplivajo na ojačevalni učinek, kot so na primer mehčala. 6 Literatura 1 W. Kleemann: Mischungenfuerdie Elastverarbeitung, VEB Deutscher Verlag ftier Grundstoffindustrie, Leipzig, 1982, Kap. 7, str 155. 2 G. Kraus: Interactions of elastomers and retnforcing fillers, Rubber Chem. Technol., 38, 1070 (1965). 3 J. L. White v: Science and Technologv of Rubber, F. R. Eirich Ed, Academic Press, New York 1978, Chap. 6, str. 267. 4 G. Kraus v: Reinforcement of Elastomers, G. Kraus Ed, Interscience Publishers, New York 1965, Chap. 4, str. 125. 5 A. K. Sircar: Optimum loading of carbon black in rubber by Monsanto oscillating disc rheometer, Rubber World 197, 30 (1987). 6 G. Kraus v: Science and Technology of Rubber, F. R. Eirich Ed, Academic Press, New York 1978, Chap. 8, str. 351. N 990 strižna hitrost 100/s 200/S 400/S □ 800/S x 1 600/S 9000 8000 7000 6000 5000 4000 J 3000-2000 1000- 0------T---^ 0 10 20 N 660 N 330 9000 8000 tO 7000- 03 CL i ■ 6000- cn o C N 5000 -j O 4000 j > 03 C 3000 >N 00 2000] 1 000 J o- N 121 N 330 N 660 0 10 20 0 10 20 0 10 20 koncentracija saj (vol. %) N 990 0 10 20 Slika 2: Odvisnost strižne viskoznosti od koncentracije saj za zmesi iz SBR in različne vrste saj Figure 2: Shear viscosity dependence on carbon black concentration for rubber compounds based on SBR and various types of carbon black 1.4 1.2- I 1 I 0.8- E o 0.6- cn c O 0.4-0.2 0- 0 po enačbi (1) 5 10 15 20 koncentracija saj (vol. %) 25 Slika 3: Youngovi moduli elastičnosti v odvisnosti od koncentracije saj za IIR zmesi Figure 3: Dependence of Young's elasticity moduli on carbon black concentration for rubber compounds based on IIR cc CL 13 O E > O CT> C O >- vrsta saj N 121 N 330 * N 660 n N 990 x— po enačbi (1) 5 10 15 20 koncentracija saj (vol. %) Slika 4: Youngovi moduli elastičnosti v odvisnosti od koncentracije saj za SBR zmesi Figure 4: Dependence of Young's elasticity moduli on carbon black concentration for rubber compounds based on SBR Ugotavljanje učinkovitosti peptizatorja pri masticiranju naravnega kavčuka z gelsko propustnostno kromatografijo Study of the Peptizer's Efficiency in Natural Rubber Mastication by Gel Permeation Chromatography I. Kadivec, N. Trček in Z. Šušterič, Sava Kranj, Razvojno tehnološki inštitut. Škofjeloška cesta 6, Kranj Učinkovitost masticiranja oziroma razgradnje dolgih molekulskih verig naravnega kavčuka se znatno izboljša z uporabo kemičnih sredstev za masticiranje. Obravnavan je vpliv peptizatorja na znižanje molske mase pri različnih temperaturah masticiranja v Brabender mešalniku. Utežno povprečje in porazdelitev molskih mas masticiranega naravnega kavčuka brez in z dodatkom peptizatorja pri različnih pogojih je bilo določeno z gelsko propustnostno kromatografijo. Dobljeni rezultati prikazujejo prednosti uporabe peptizatorja in potrjujejo teorijo masticiranja. Pokaže se tudi, da je cepitev verig naravnega kavčuka pri masticiranju brez ali z dodatkom peptizatorja popolnoma naključni proces. Ključne besede: naravni kavčuk, masticiranje, peptizator, gelska propustnostna kromatografija, molska masa The efficiency of mastication, i. e. degradation of natural rubber molecular chains is substantially improved by the use of chemical means for mastication, or peptizing agents. The paper deals with the effect of peptizing agent on lowering the molar mass at different mastication temperatures in a Brabender mixer. Gel permeation chromatography was used to determine molar mass distribu-tions with corresponding averages, respectively, of the masticated natural rubber with and vvithout peptizing agent under various conditions. Results obtained present the advantages of the peptizing agent's application and confirm the mastication theory. Furthermore, they show that the chain scission in the mastication process mthout or with peptizing agent is a random process under any conditions. Key words: natural rubber, mastication, peptizing agent, gel permeation chromatography, molar mass 1 Uvod Masticiranje kavčuka ima velik pomen pri pripravi elasto-memih zmesi v gumarstvu. Zlasti naravni kavčuk (NR), ki je po svoji naravi žilav, razmeroma trd in vsebuje vozle, se težko predeluje brez predhodne razgradnje. Zaradi cepitve dolgih molekulskih verig se pri masticiranju zniža molska masa NR, s čimer se doseže znižanje viskoznosti kavčuka, boljša disperzija polnil in ostalih dodatkov v elastomemi zmesi, izboljša se tudi reološko obnašanje zmesi pri nadaljnji predelavi1. Pri nižjih temperaturah pride do razgradnje polimernih verig pod vplivom mehanskih strižnih sil, pri višjih temperaturah, ki so dosežene v mešalniku, pa prevladuje termooksidativna razgradnja. Le-ta je kemijska reakcija, ki se lahko znatno pospeši z uporabo kemičnih sredstev-peptizatorjev, ki skrajšajo čas masticiranja ob istočasnem prihranku energije za doseganje željene viskoznosti2. Danes se od številnih peptizatorjev najpogosteje uporabljajo kombinacije aktivatorjev s tiofenoli in aromatskimi disulfidi. Pentaklorotiofenol deluje predvsem kot nosilec radikalov in povečuje učinkovitost oksidativne razgradnje3. Naravni kavčuk zaradi svojih lastnosti kljub velikemu številu različnih sintetičnih kavčukov ostaja še naprej pomembna surovina v gumarski industriji. Po drugi strani pa zaradi njegovega izvora, načina pridobivanja in skladiščenja prihaja do neizogibnega nihanja v kakovosti v primeijavi s sintetičnimi kavčuki4. Molska masa, porazdelitev molskih mas in prisotnost vozlov, ki določajo viskoelastične lastnosti naravnega kavčuka, se razlikujejo od klona do klona, iz katerega izvira lateks. Viskoznost, ki predstavlja eno najpomembnejših snovnih veličin za označevanje predelovalnih lastnosti polimerov, je odvisna od molske mase5. Pravilna izbira pogojev masticiranja ima tako zelo pomemben vpliv na kakovost in ekonomičnost priprave zmesi iz kavčuka. naravnega Namen tega dela je preučiti učinkovitost uporabe peptiza-toija pri masticiranju naravnega kavčuka. Prikazan je vpliv peptizatoija na znižanje utežnega povprečja molskih mas in na obliko krivulje porazdelitve molskih mas pri različnih pogojih masticiranja (temperatura in čas). 2 Eksperimentalni del Eksperimentalni del obsega masticiranje NR (RSS-3) v Brabender mešalniku (tip PLD 651/N 50H, volumen komore 80 cm3, faktor polnitve 0,8, frekvenca vrtenja rotorjev 60 min"') brez in z dodatkom peptizatorja (0,15 dela na 100 delov kavčuka - phr). Spremenljiva parametra procesa sta bila začetna temperatura (35°, 60° in 150°C) m čas masticiranja (2, 4, 6, 8 m 10 minut). Kot peptizator je bil uporabljen pentaklorotio-fenol-PCTP z dodatkom aktivatorja in dispergatorjev (Renacit 7, Bayer AG). Utežna povprečja Mw in porazdelitve molskih mas masticiranega NR so bila določena z gelsko propustnostno kromatogralijo (GPC). GPC analize so bile izvedene s Hewlett-Packard 1090 tekočinskim kromatografom z detektorjem na lomni količnik pri temperaturi 40°C. Ločitev je potekala na sestavu 2 kolon LichroGel PS 40000 in 1 kolone LichroGel PS 40 (Merck). Kot mobilna faza je bil uporabljen tetrahidrofuran s pretokom 1 ml/min. Injicirano je bilo po 100 pl 0,1% raztopine masticiranega NR v tetrahidrofuranu, ki je bila predhodno filtrirana skozi membranski filter z velikostjo por 0,45 pm. Instrument je bil kalibriran s polistirenskimi standardi. 3 Rezultati in razprava Odvisnost utežnega povprečja molskih mas masticiranega NR od časa masticiranja pri začetni temperaturi 60° in 150°C prikazuje slika 1. Mwse s časom masticiranja znižuje. Zaradi vsebnosti aktivatorja, ki izboljša učinkovitost peptizatoija pri nižjih temperaturah, se Mw že pri začetni temperaturi komore 60°C oziroma končni doseženi temperaturi masticiranega NR okrog 100°C zaradi dodatka peptizatorja zniža za približno 15%. Pri visokih temperaturah poteka termooksidacijski proces razgradnje in Mw se s časom masticiranja hitreje znižuje, zaradi dodatka peptizatoija pa se že pri kratkih časih masticiranja zniža za več kot 20%. Po 10 minutah masticiranja NR brez peptizatoija ima Mw vrednost približno 8105 g mol"1, z dodatkom peptizatoija pa približno 6105 g mol"1. Utežno povprečje molskih mas se pri mnogih polidisperznih polimernih sistemih dobro ujema z viskoznostnim povprečjem molskih mas (Mark-Houwinkova enačba)5. Pri številčnem povprečju molskih mas je prispevek vseh molekul enakovreden in pri zelo majhnih deležih kratkih molekul ("tailing" krivulje porazdelitve molskih mas) se pojavi problem ločitve signala od šuma pn GPC analizi, kar lahko vodi do manj natančnih vrednosti Mn. Zaradi tega indeks polidisperznosti ni ustrezno merilo za spremembo širine porazdelitve molskih mas masticiranega NR zaradi dodatka peptizatorja. _ 1 o E,.4 O) \1.2 to iLi-o o ■7 0.8 0.6 0.4 O 1 NR 60®C • 2 NR + pept. 60°C □ 3 NR 1 50*C ■ 4 NR + pept. 1 50*C 2.4 6 8 10 Čas masticiranja /min 1 2 Slika 1. Odvisnost utežnega povprečja molskih mas od časa masticiranja za NR, masticiran pri 60° in 150°C. Figure 1. Dependence of weight average molar mass on mastication time for natural rubber masticated at 60°C and 150°C. Na sliki 2 je prikazan vpliv peptizatoija na odvisnost utežnega povprečja molskih mas od končne temperature za NR, masticiran pri različnih temperaturah v Brabender mešalniku. 1 .40 o 1.20 .00 l£> UJ 0.80 o |J 0.60 0.40 a 1 NR ■ 2 NR + pept. 80 90 1 00 1 1 0 1 20 1 30 1 40 1 50 1 60 1 70 1 80 Končna temperatura /'C . Slika 2. Odvisnost utežnega povprečja molskih mas od končne temperature masticiranega NR v Brabender mešalniku. Figure 2. Dependence of weight average molar mass on final temperature of masticated natural rubber in Brabender mixer. Pri nižjih temperaturah (pod 100°C) prihaja do cepitve dolgih kavčukovih molekul pod vplivom velikih stnžnih sil. Mwse tako zniža zaradi mehanskega masticiranja, ki ga dodatek peptizatoija ne more bistveno pospešiti. Pn temperaturah masticiranja okrog 100°C se Mw znatno manj zniža, ker se masticiranje izvaja v temperaturno najmanj ugodnem območju. To potijuje teorijo masticiranja, ki napoveduje najmanjši učinek masticiranja od 100° do 130°C. Prosti volumen in gibljivost kavčukovih molekul z naraščajočo temperaturo naraščata, strižne sile pojemajo in učinek mehanskega masticiranja se manjša. Kljub temu je pn teh temperaturah učinek peptizatoija zaradi vsebnosti aktivatorjev že znaten6. Termo-oksidacijski proces masticiranja se začne šele pri višjih temperaturah in ima z naraščajočo temperaturo vedno večji učinek. To se odraža v močnejšem znižanju utežnega povprečja molskih mas. Pri visokih temperaturah (okrog 160°C) je učinek peptizatoija največji, saj deluje kot nosilec radikalov in promotor oksidativne razgradnje. V splošnem so molske mase pri naravnem kavčuku porazdeljene v širokem območju od nekaj tisoč do mnogo milijonov g mol"1 . Porazdelitev molskih mas NR iz svežega lateksa je lahko bodisi bimodalna z dvema maksimumoma ali nesimetrično unimodalna. Oblika krivulje porazdelitve molskih mas se spreminja od klona do klona in med procesom predelave NR v tržno obliko4. Naravni kavčuk se zaradi vsebnosti gela oziroma visokih molskih mas in kristalizacije počasi in težko raztaplja v določenem topilu. Odstranitev neraztopljenega dela kavčuka oziroma najvišjih molskih mas s filtracijo pred GPC analizo tako lahko privede do napačnih rezultatov7. Glede na to je pri nemasticiranem NR le moč sklepati na nesimetrično unimodalno porazdelitev z maksimumom pri visokih molskih masah (>106 g mol1) in s platojem na nizko-molekulami strani7,8. 7.0 b.) ..8 4.2 4.6 5.0 5.4 5.8 6.2 6.6 7.0 log (Mw) C.) .8 4.2 4.6 5.0 5.4 5.8 6.2 6.6 7.0 log (Mw) - 1 NR+pept. 1 0',35-C ---2 NR + pept. 1 0\60°C ---3 NR + pept. 1 0',1 50'C d) -O 0.8 .-§0.7 d.) .8 4.2 4.6 5.0 5.4 5.8 6.2 6.6 7.0 log (Mw) Slika 3. Porazdelitev molskih mas za NR, masticiran 10 minut pri a) začetni T 35°C, b) začetni T 150°C, c) različnih T brez peptizatorja, d) različnih T s peptizatoijem. Figure 3. Molar mass distribution for natural rubber masticated for 10 minutes at a) initial T 35°C, b) initial T 150°C, c) different T vvithout peptizer. d) different T with peptizer. Slika 3 prikazuje porazdelitev molskih mas za NR, masticiran 10 minut pri različnih temperaturah. Zaradi mehanskega načina masticiranja pri začetni temperaturi 35°C dodatek peptizatorja ne vpliva na porazdelitev molskih mas (slika 3a). Pri visokih temperaturah pa peptizator pospešuje razgradnjo dolgih verig in krivulja porazdelitve se pomakne proti območju nižjih molskih mas (slika 3b). Pri masticiranju brez peptizatoija pri različnih temperaturah na sliki 3c je proti visokim molskim masam najbolj pomaknjena krivulja 2 (za masticiranje temperaturno neugodno območje), proti nizkim molskim masam pa krivulja 3, ki je posledica termooksida-tivne razgradnje. Zaradi delovanja peptizatorja (slika 3d) se le-ta premakne še bolj v smeri nizkih molskih mas. Tak pomik je v določeni meri značilen tudi za krivuljo 2, ki se tako približa nespremenjeni krivulji 1 (mehansko masticiranje). Dobljeni rezultati porazdelitve molskih mas masticiranega NR kažejo na naključni princip razgradnje molekul NR. Sila, ki povzroča cepitev, učinkuje na poljubnih mestih v makro-molekulah in njena jakost m odvisna od skupne dolžine le-teh. 1.3 1 .2 1.1 1.0 0.9 ljeni so tudi rezultati prve meritve, izvedene na suhih preizkušancih iz poli-vinil-acetata pri temperaturah okoli steklastega prehoda. Ključne besede: Lezenje, merilna naprava, materialne funkcije A new apparatus for characterization of a shear creep compliance function is presented. The apparatus has been developed in the Laboratory of Experimental Mechanics at the Faculty of Mechanical Engineering. To minimize frictional forces ali moving parts are embedded in air bearings. The lowest torque, applied to the specimen, and the smallest measurable angle of deformation are 3,2 IO 5 Nm and 5 106 rad, respectively. The apparatus is equipped with the en-vironmental chamber constructed for temperature s from -100°C to 250°C. As an example the results on creep beha\>ior of dry PVAc are presented. Key words: Creep, creep apparatus, material functions 1 Uvod Za razliko od kovinskih materialov, se mehanske lastnosti polimerov pri obremenitvi močno spreminjajo s časom (tipično za faktor 105). Ta časovna odvisnost je nadalje funkcija temperature in relativne vlažnosti, katerim je material izpostavljen. Za razliko od linearnih zvez med napetostnim in deformacij skim stanjem, ki jih uporabljamo v klasični elasto in plasto mehaniki je za primer viskoelastičnih materialov, kar polimeri so, napetostnodeformacijska zveza podana v obliki konvolucijskih (Stieltjesovih) integralov. Materialne konstante (module) nadomestijo materialne funkcije, ki so definirane kot odziv materiala na koračno obremenitev v obliki napetosti ali deformacije. V primeru, ko je obremenitev napetost, imamo opraviti s procesom lezenja, ko je obremenitev deformacija pa s procesom relaksacije materiala. Poudariti je potrebno, da tako dobljeni materialni funkciji (funkcija lezenja in funkcija relaksacije) nista algebraično obrnljivi. Zato je potrebno vsako od teh funkcij določiti z ločenimi eksperimenti. 2 Definicija problema Kot rečeno, mehanske lastnosti polimerov se s časom, temperaturo, vlažnostjo in velikostjo mehanske obremenitve zelo spreminjajo. Zato so za meritve materialnih funkcij potrebne čim natančnejše naprave z možnostjo nadzorovanja deformacij, napetosti, temperature in po možnosti še vlage in tlaka. V primeru, ko je obremenitev statična, lahko napetostno-defor-macijsko stanje materiala popišemo, če poznamo vsaj dve materialni funkciji in njuna inverza. Merjenje Poissonovega modula je izjemno zahtevna naloga, zato se v praksi ponavadi odločimo za merjenje strižnega, enoosnega in/ali volumskega modula. Oblika materialne funkcije je odvisna od vrste obremenitve. Če je obremenitev sila (napetost) dobimo funkcijo lezenja, ko je obremenitev deformacija pa relaksacijsko funkcijo. Za primer strižne, enoosne in volumske obremenitve sta ti funkciji označeni z J(t) in G(t), D(t) in E(t) ter M(t) in K(t)Od naštetih je merjenje strižnega modula lezenja najza-neslivejše, zato se v praksi tudi najpogosteje uporablja 1-3 . Iz istega razloga smo se tudi mi odločili za merjenje strižnega modula lezenja. V skladu z linearno teorijo viskoelastičnosti so moduli definirani kot razmerje med posledico in vzrokom, kjer ima vzrok obliko koračne obremenitve. Modul lezenja za strižno (torzijsko) obremenitev v obliki torzijske napetosti je tako definiran: Shematsko je meritev prikazana na sliki 1, kjer je cts vsiljena strižna napetost v obliki koračne funkcije, y(t) pa je narašču-joča strižna deformacija. Cilj naloge je bil razviti in izdelati merilno napravo, ki bo omogočala meijenje strižnega modula lezenja v okvirih veljavnosti linearne teorije viskoelastičnosti. T2 C,>C2 Slika 1. Odvisnost funkcije torzijskega modula lezenja J(t) od temperature T in od količine vsebovane vlage C v linearni in dvojno logaritemski skali. Figure 1. Dependence of the shear creep compliance function J(t) on temperature T and moisture contents C presented in linear and double logarithmic scale. V skladu s KE modelom1 je bil pri absorbciji vlage v polimer pričakovan analogen vpliv na mehanske lastnosti materiala, kot pri vplivu temperature. Polimeri lako vsebujejo sorazmerno veliko vode, ki ima velik vpliv na mehanske lastnosti. Za predstavljeno raziskavo je bil uporabljen poli-vinil-acetat (PVAc), ker je občutljiv na vsebnost vlage (absorbira lahko do 4,3% masnega deleža vode) in ima nizko temperaturo steklastega prehoda Tg « 30°C , kar olajša eksperimentalno delo. Razen tega so za ta material v literaturi na razpolago rezultati različnih meritev mehanskih in drugih fizikalnih lastnosti. 3 Eksperimentalni del Za potrditev časovnovlažnostnega superpozicijskega principa, ki naj bi bil analogen časovno-temperaturnem superpozicij-skem principu sta bili izvedeni dve vrsti meritev funkcije strižnega modula lezenja3. Meritve so bile izvedene na preiz-kušancih iz PVAc pri majhnih strižnih obremenitvah znotraj veljavnosti linearne teorije viskoelastičnosti. Preizkušanci so bili valjaste oblike premera 6 in dolžine 25 mm. Meritve torzijskega lezenja so bile izvedene na napravi, ki je bila razvita in izdelana v Laboratoriju za eksperimentalno mehaniko.4 Zaradi zahtevane natančnosti pri izvedbi meritev je bilo potrebno napravo modificirati. V notranjost obstoječe komore je bila vgrajena dodatna komora, kjer z nasičenimi raztopinami soli vzdržujemo konstantno relativno vlažnost zraka. Preizkušanec, ki se med testom nahaja znotraj te dodatne komore je tako izpostavljen konstantni temperaturi in konstantni vlažnosti okolice. Notranja komora, ki je izdelana iz aluminija debeline 10 mm, deluje kot "mtegrator" m prispeva k dodatni stabilnosti temperature. Ta komora se nahaja znotraj komore, v kateri vzdržujemo konstantno temperaturo s pomočjo kontaktnega termometra in pretokom zraka. Odvod toplote v okolico po osi, s katero obremenjujemo preizkušanec, "preprečuje" (zmanjšuje) poseben vmesnik, kar dodatno prispeva k dobri homogenosti tempera- turnega polja v notranji komori. S temi izboljšavimi je možno vzdrževati temperaturo preizkušanca znotraj ±0,1 K. Izvedeni sta bili dve seriji meritev funkcije torzijskega lezenja PVAc pri različnih pogojih. Zaradi boljše primerljivosti rezultatov sta bili obe seriji meritev izvedeni na istih preizkušancih. Postopek meritev je bil naslednji: • Prvo skupino predstavljajo meritve funkcije lezenja suhega PVAc pri različnih temperaturah v bližini temperature steklastega prehoda («30°C). Preizkušanci so bili sušeni pri znižanem tlaku v eksikatoiju z uporabo silikagela. Rezultati teh meritev so prikazani na sliki 2. Z uporabo časovno-temperaturnega superpozicij skega principa oziroma premikanjem krivulj lezenja v dvojnem logaritemskem diagramu, je bila sestavljena prva sumarna krivulja, ki je predstavljena na sliki 4 • V drugi seriji meritev je bila temperatura vseskozi konstantna, 20°C, spreminjala pa se je količina vsebnosti vlage v preizkušancu. Različne količine v preizkušancih vsebovane vlage so bile vzpostavljene s kondicioniranjem preizkušancev v posodah z različnimi relativnimi vlažnostmi zraka. Rezultati teh meritev so prikazani na sliki 3. Analogno kot v primeru časovno-temperaturnega superpozicij skega principa je bilo tudi v tem primeru uporabljeno premikanje krivulj v dvojni logaritemski skali, kar omogoča konstruiranje sumarne krivulje za različne vsebnosti vlage v materialu. Ta princip imenujemo časovnovlažnostni superpozicijski princip. Tudi ta sumarna krivulja, je izrisana na sliki 4. • Na koncu so bile, po sušenju preizkušancev, izvedene še meritve pri različnih temperaturah, da smo preverili, če je proces difuzije vlage zapustil kakšne spremembe v strukturi materiala, ki jih je možno zaznati kot spremembo mehanskih lastnosti. s 104 Slika 2. Krivulje lezenja J(t,T), pri različnih konstantnih temperaturah T. Figure 2. Creep compliance functions J(t. T) for different constant temperatures T. 4 Sklep Rezultate meritev in opažanja lahko strnemo v nekaj sklepov: • Izboljšave na napravi za merjenje strižnega modula lezenja so omogočile vzdrževanje temperature znotraj ±0,1 K in vzdrževanje konstantne relativne vlažnosti preizkušanca. Vzdrževanje relativne vlažnosti s pomočjo nasičenih raztopin soli se je izkazalo kot dovolj natančno za to vrsto preizkusov. Po opravljenih meritvah lezenja so bili preizkušanci osušeni pri nizkem tlaku. Vsa vlaga, ki je v procesu navlaževanja vpita v PVAc, pri ponovnem sušenju zapusti preizkušanec in pri ponovnih meritvah dobimo enake rezultate kot pri primarnih meritvah. Iz tega sklepamo, da ima prisotnost vlage v PVAc le fizikalni vpliv na spremembo mehanskih lastnosti. Pri temperaturnih pogojih, kjer se polimerne materiale lahko uporablja kot konstrukcijske materiale, ima vlaga samo mehčalni efekt. i 0a 5 \ 5 E 5 +J 5 Vidimo, da sta sumarni krivulji praktično identični. Rezultati tako potijujejo hipotezo o časovnovlažnostnem superpozicij-skem principu, kar je tudi delna potrditev KnaussEmrijevega nelinearnega viskoelastičnega konstitutivnega modela. 5 Literatura 1 W.G. Knauss, I. Emri, Polymer Eng. and Sci, 27, 86-91 (1987) 2 M.L. Williams, R.F. Landel, J.D. Feny, J.Am. Chem. Soc., 77, 3701-3712 (1955) 3 V. Pavšek (Magistrska naloga), Vpliv količine difundirane vlage na mehanske lastnosti polimerov, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana 1990 4 P. Metlikovič (Magistrska naloga), Analiza procesa lezenja viskoelastičnih materialov pod vplivom strižne obremenitve, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana 1989 1B0 5 101 5 |0! 5 103 5 10< t [sec] Slika 3. Krivulje lezenja J(Cw,T) pri različnih količinah difundirane vlage Cw-Figure 3. Creep compliance functions J(C\v,T) for different levels of diffiised moisture Cw- • Rezultati meritev kažejo, da je vpliv vlage na visko-elastične materialne funkcije PVAc analogen vplivu temperature. Primeijava sumamih krivulj, dobljenih s pomočjo časovnotemperaturnega in časovnovlažnostnega superpozicijskega principa je prikazana na sliki 4. t [ s e c ] Slika 4. Primeijava sumarnih krivulj dobljenih pri različnih T in različnih Cw. Figure 4. Comparison of master curves, obtained from experiments at different temperatures. T, and different contents of diffiised moisture, Cw. Začetne temperature za reakcije v tankoplastnih sistemih Me/SnTe in Me/PbTe Initial temperatures for the reactions in thin film sistems Me/SnTe and Me/PbTe i P. Gspan, Višja tehniška varnostna šola, Ljubljana Študij topotaktičnih reakcij v vakuumu naparjenih tankih plasti kovin Ag, Ni in Pd na monokri stalne plasti SnTe in PbTe je pokazal, da so glavni reakcijski produkti tipa Ag2Te, Ni Te, Ag3Sn in Ni3Sn, in Pd3Snr Članek poudarja nepričakovano nizke temperature za začetek reakcij med tankoplastnim depozitom in substratom med depozicijo, ki so bile za sisteme Pd/SnTe ca. -50°C, Ni/SnTe ca. -20°C, Pd/PbTe ca. 50°C, Ni/PdTe ca. 90°C, Ag/PbTe ca. 140°C in za Ag/ SnTe ca. 160°C. Pri istih sistemih dvojnih nereagiranih tankih plasti so bile začetne temperature za reakcijo ca. 100 do 250°C višje. Ključne besede: tanke plasti, topotaktična reakcija, reakcijska temperatura The study oftopotactic reactions of vacuum deposited thin metal films Ag, Ni and Pd on the monocrystal thin SnTe and PbTe films substrates has shown that the main reaction products are ofthe types: Agje, NiTe, Ag}Sn and Ni}Sn2 and Pd3Sn2. In the article the unexpected low temperatures for the beginning of the reactions between the thin film deposits and substrates during the deposition is stressed, for which the temperatures for Pd/SnTe ofca. -50°C, Ni/SnTe of ca. -20° C, Pd/PbTe ofca. 50°C, Ni/PdTe ofca. 90°C, Ag/PbTe ofca. 140°C and for Ag/SnTe of ca. 160° C. were found. For the same systems but of unreacted thin film couplesfor ca. 100 to 250°C higher initial temperatures for the reactions were found. Key words: thin films, topotactic reaction, reaction temperature 1 Uvod Večplastne tanke plasti so zanimive tudi z aplikativnega vidika u-3, ker so temelj za številne moderne tehnične aplikacije in veje, kot npr. na področju elektrooptike, magnetnih in superprevodnih tankoplastnih elementov, površinske zaščite, oplemenitenj površin ipd. Za morfologijo in lastnosti večplastnih tankih plasti so pomembne meje med plastmi. Meje niso vedno ostre, ampak pogosto prehajajo druga v drugo preko vmesne plasti, kijo tvorijo spojine obeh sestavin tankoplastnega para. Če nastajajo v vmesni plasti kemijske spojine med komponentama para, poteka kemična reakcija v trdni fazi, torej pri temperaturi, kije nižja od tališča komponent. Zato ima pri kinetiki takšnih reakcij odločilno vlogo medsebojna difuzija komponent. Difuzija ni zanemarljiva niti pri nizkih temeperaturah m lahko povzroča spremembo karakteristik ali odpoved tankoplastnih komponetnt. Hitrost difuzije se v tankih plasteh lahko razlikuje od hitrosti v kosovnem materialu zaradi specifičnih razmer v tanki plasti in v odvisnosti od mehanizma difuzije, ki prevladuje v danili razmerah. Prevladujoč mehanizem za transport materiala je odvisen od temperature, kot tudi od medsebojne reaktivnosti, topnosti komponent, od prostorskih in površinskih nabojev, gradientov kemičnega potenciala, koncentracije nečistoč, praznih mest v kristalni mreži, d is lokacij in mej med kristaliti, mehanskih napetosti, vrste in gostote primesi, tipa in urejenosti kristalne mreže, homogenosti plasti, velikosti atomov idr. Odločilno lahko na kinetiko reakcij vplivata tudi nastanek novih spojin ali druge snovi na/v mejni plasti4. Zaradi tega pri tankih plasteh ne nastajajo vedno vse faze, ki bi jih pričakovali iz termodinamičnih podatkov in faznih diagramov istih snovi v kosovni obliki "ali nastanejo spojine, ki v kosovni obliki niso znane ali stabilne. V prispevku želimo posebej opozoriti in poudariti že znane ugotovitve, da lahko v nekaterih primerih v tanki plasti nastajajo reakcije med komponentama tankoplastnega para pri nizki temperaturi, pri kateri reakcij iz izkušenj z istimi snovmi v kosovni obliki ne bi pričakovali. 2 Metoda in eksperimentalni podatki Namen raziskave je bil študij topotaktičnih kemijskih reakcij v tankih monokristalnih plasteh sistemov Me/SnTe in Me/PbTe5. Monokristalne substrate SnTe in PbTe debelme 20-30 nm smo pripravili z naparevanjem SnTe oz. PbTe v vakuumu pri ca. 4.10° Pa na razkolno ploskev (001) NaCl pri temperaturi NaCl 80°C za SnTe in 100°C za PbTe. Medsebojna orinetacija glede na podlago NaCl je bila za SnTe in za PbTe (001)[100]SnTe//(001)[100]NaCl. Substrat je bil vpet v napravo za ogrevanje ali hlajenje substrata med naparevanjem. V istem vakuumskem ciklusu smo pri različnih temperaturah substrata nanj naparili depozit Ag, Ni ali Pd debeline od 5 do 25 nm. Po končanem naparevanju smo na vodni gladini splavili iz NaCl vzorce Me/SnTe ali Me/PbTe in v transmisijskem elektronskem mikroskopu (TEM, Philips 301) identificirali eventuelno nastale nove spojine ter ugotavljali medsebojno orientacijo komponent. Ugotoviti smo želeli najnižjo temperaturo, pri kateri lahko z uporabljeno metodo dokažemo, da je nastala med substratom in depozitom nova kemijska spojina. Nove spoj ine lahko nastanejo neposredno meddepozicijo kovine na substratu ali z naknadnim segrevanjem dvojne in prvotno še nereagirane plasti. Te vzorce prve vrste smo naredili po že opisanem postopku z naparevanjem na različno ogret ali ohlajen substrat in jih prenesli in analizirali v TEM. Vzorce druge vrste smo pripravili pri tako nizki temperaturi substrata med depozicijo, da reakcijskih produktov z gotovostjo ni bilo mogoče dokazati. Te vzorce smo naknadno med opazovanjem v TEM z dodatno napravo segrevali do takšne temperature, da je nastala sprememba uklonskega vzorca, ki je dokazovala, da so nastale nove spojine. Ugotavljali smo tudi hitrost in smer difuzije komponent v vzorcu tako, da smo: a) polikristalno plast substrata in depozita naparili na gladko stekleno podlago v obliki dveh pravokotno navzkrižnih trakov m smo na robovih z optičnim mikroskopom opazovali v kateri smeri se je pri različnih temperaturah pomikal kontrast, kije pripadal novi spojini, in b) na zvezno monokristalno plast substrata skozi zaslonko naparili plast kovinskega depozita v obliki majhnih kvadratov in v TEM ter z EDAX (Energy Disperzive Analysis of X-Rays, EM Philips 301, analizator EDAX 707B), opazovali v katero plast in katera snov potuje med segrevanjem vzorca. Tako smo s TEM tudi direktno merili hitrost difuzije v odvisnosti temperature vzorca 5. 3 Rezultati 3.1 Začetne reakcijske temperature S Ta označimo začetno reakcijsko temperaturo, pri kateri se prične reakcija neposredno med naparevanjem kovinskega depozita na substrat, s Ts pa reakcijsko temperaturo, ki je potrebna za začetek reakcije med prvotno še nereagirano dvojno plastjo depozita na substratu. T6 m 7 nista za dani par fizikalni konstanti v strogem pomenu besede, ker sta odvisni od eksperimenatlnih pogojev m od občutljivosti uporabljene analizine tehnike. Ugotovljene začetne reakcijske temperature so: Reakcijski par Začetna reakcij s ca temperatura (°C) depozicija Td dvojna plast Ts Ag/SnTe Ag/PbTe Ni/SnTe Ni/PbTe Pd/SnTe Pd/PbTe 160±20 140±20 20±20 90±20 50±20 50±20 250±15 340±15 220±60 300±20 190±40 200±30 3.2 Medsebojna difuzija in aktivacijska energija za reakcijo Kot reakcijske produkte smo najbolj pogosto ugotavljali spojine tipa Ag2Te, NiTe in PbTe in intermetalne spojine tipa Ag3Sn, Ni3Sn2 in Pd3Pb2 in tudi druge 5. Za binarno plast na polikristalnih vzorcih, ki so bili pripravljeno tako, da smo na polikristalno plast substrata SnTe pravokotno med seboj drug preko drugega naparili dva enako debela trakova depozita Ag na SnTe v obliki križa, je bilo mogoče ugotoviti, da pri reakciji prevladuje difuzija Ag v SnTe. Z raziskavo vzorcev s TEM, ki so bili pripravljeni tako, da smo na substrat SnTe naprili depozit Ag v obliki med seboj ločenih kvadratnih otokov, je bilo mogoče z analizo robov otokov potrditi, da poteka reak-cijamed Ag in SnTe zdifuzijo Ag v SnTe in da ostane po reakciji oblika prvotne kristalne mreže Te ohranjena. V TEM smo na monokristalnih vzorcih Ag/SnTe merili velikost pomikov 5 fronte kontrasta, ki je nastal z rastjo reakcijskih produktov v odvisnosti od časa t in temperature vzorca in ugotovili zvezo s = D. t, pri čemer je D difuzijska konstanta. Zato sklepamo, daje dinamiko rasti reakcijskih produktov omejevala difuzija Ag v SnTe. Z merjenjem hitrosti poteka reakcije, izražene kot hitrost napredovanja meje med nereagirano in reagirano plastjo, v odvisnosti od temperature vzorca T, smo iz diagrama log 52/(l /T) (pri t = konst ), lahko ocenili akti-vacijsko energijo za reakcijo, slika 1. 100 i ------- 1.68 1.7 1.72 1.74 1.76 1.78 1.8 1.82 1/T .10-3 (K-1) Slika t. Odvisnost pomika meje med reagirano in nereagirano plastjov sistemu Ag/SnTe v odvisnosti od temperature 4 Diskusija 5 termodinamičnega vidika je za spremembo sistema v ravnotežnem stanju odločilna sprememba Gibbsove proste energije G°. Pri spremembah v trdni fazi je sprememba entropije praviloma majhna in zato najbolj vpliva na G° sprememba entalpije H°. Če za različne možne spremembe poznamo spremembo entalpije, je ta lahko merilo za oceno, katero končno stanje bo tak sistem zavzel oz. kateri reakcijski produkt bo verjetno nastal. Tvorba spojine na meji para trdnih reaktantov pa je neravnotežni dinamični proces, ki ne vodi vedno do nastanka faze z najmanjšo tvorbeno entalpijo, ker vpliva na tvorbo nove snovi npr. tudi koncentracija reaktanta na mejni plasti, na kateri raste4. Reakcijski produkti zato niso vedno takšni, kot bi jih pričakovali iz faznih diagramov istih snovi v kosovni obliki. Razmeroma uspešno se je izkazalo pravilo, da je prva spojma, ki nastane pri planarnem binarnem tanko-plastnem paru, najstabilnejša kongrunetno topna spojina z najnižjo temperaturo evtektika v ravnotežnem faznem diagramu za kosovni material4. Nekateri razlogi zaradi katerih potekajo procesi v tankih plasteh drugače, kot smo vajeni pri kosovnem materialu in zaradi katerih je pri kinetiki procesov v tankih plasteh lahko površina oz. vmesna plast odločilnega pomena, so naslednji: Za reakcijo v trdni fazi je edena od omejitev masni transport. Ta je odvisen tudi od medsebojne prilagojenosti kristalnih mrež reaktantov in produktov 5 in od stanja plasti. Razen od temperature in koncentracijskih gradientov je masni transport odvisen tudi od nečistoč, dislokacij, napetosti, kristalnih mej idr. Pri kosovnem materialu so za opazone učinke, za katere je odgovorna difuzija, potrebne razmeroma velike difuzijske poti skozi celotni volumen vzorca. Pri tankih plasteh ali v prehodni plasti pa zadostujejo že kratke difuzijske poti za spremembe preko celotne debeline plasti. Pri tanki plasti je površina velika v primeri z volumnom. Na površini niso kemijske vezi enako nasičene kot znotraj kosovnega materiala. Zato je površina praviloma kemijsko aktivnejša (adsorbenti, katalizatorji ipd ). Ne-zveznost prehoda med površino in okolico in na površini adsorbirana snov lahko vpliva tudi pod površino. Tanka plast energijsko ni ugodna zaradi velike površinske energije. D ifiizij ska konstanta za difuzijo po površini se praviloma razlikuje od difuzijske konstante skozi material. Na reaktivnost para vpliva tudi priprava vzorca. Vakuumsko naparevanje depozita je za reakcijo ugodno zaradi kmetične energije atomov, ki jo imajo zaradi temperature izvora za naparevanje. Zato so atomi depozita na substratu bolj gibljivi in laže dosežejo preferenčno pot za nadaljno difuzijo (npr. dislokacijo) ali aktivna mesta za reakcijo. Atom depozita je v trenutku depozicije tudi kemično aktivnejši od vezanega atoma v plasti, ker ima prost atom proste kemijske vezi. Zato si lahko predstavljamo, da poteka reakcija med naparevanjem podobno kot med trdno fazo (substrat) in plinsko fazo (depozit), pri čemer je depozit tudi kemično aktivnejši zaradi atomame oblike. Za kinetiko reakcije je zato manj ugodno, če je depozit prvotno "zamrznjen" v zvezni plasti na površini substrata in šele naknadno segret, ker difuzija in reakcija potekata med parom depozit/substrat v trdni fazi skozi kontaktno površino oz. vmesno plast. Med sklepi želimo v tem sestavku v prvi vrsti opozoriti na ugotovljene nepričakovano nizke začetne reakcijske temperature Td pri sistemih Ag/SnTe (160 °C), Ni/SnTe (- 20 °C) in Pd/SnTe (- 50 °C), med katerimi sta bili zadnji dve celo nižji od sobne temperature. Ugotovljene nizke začtene temperature za reakcijo med depozicijo lahko razlagamo z razmeroma veliko reaktivnostjo posameznih atomov depozita in njihovo veliko giblj ivostjo po površini substrata zaradi kinetične energije, ki jo pridobijo pri izparevanju izvira. Zato je ugotovljena začetna reakcijska temperatura Td za reakcijo neposredno med depozicijo nižja od temperature T, kije potrebna, da že naparjeni par prične kemično reagirati. Rezultati raziskave opozarjajo, da lahko pri spremembah, pri katerih odloča difuzija, doživimo učinke tudi pri nizkih temperaturah, če je le čas opazovanja (učinkovanja) dovolj dolg (staranje!). Zaradi tega ugotovljenih začetnih temperatur za reakcijo tudi ne moremo šteti kot fizikalne konstante, ker so odvisne tudi od eksperimentalnih pogojev. Upadanje začetne reakcij ske temperature od Ag proti Pd se sicer kvalitativno ujema z vrednostmi efektivne tvorbene toplote pri intermetalnih sistemih (pri Ag,Al - 4,20 kJ/ mol.at., pri NiAl3 - 5,32 kJ/mol.at., pri PdAl3 -16,6 kJ/ mol.at.)4 in pri sistemih Me/Ge (Ni5Ge3 -11,77 kJ /mol.at., PdGe -37,10 kJ/mol.at.) 4, ni pa v skladu s sistemi Me/Si (Ni.,Si -37,64 kJ/mol.at., Pd2Si - 19,99 kJ/mol.at ), pri katerih ima spojina Pd s Si večjo tvorbeno toploto kot nikljeva. Rezultati raziskave torej potrjujejo dejstvo, da o reaktivnosti ne moremo vedno zanesljivo sklepati samo po tvorbeni toploti. S predpostavko, da omejuje kinetiko reakcije pri dvojni plasti Ag/SnTe difuzija in da velja modificirana Arhenius-ova enačba za difuzij sko konstanto D = Do.exp(-E/RT), lahko iz diagrama na sliki 1 cenimo aktivacij sko energij o za reakcijo binarnega tankoplastnega para sistema Ag/SnTe približno na E = (6,5±2) kJ/mol. Pri sistemu Ag/SnTe lahko s primerjavo 7d in Ts preprosto ocenimo po prejšnji enačbi za difuzijsko konstanto, da je za reakcijo, ki poteka med naparevanjem Ag na SnTe, aktivacijska energija Ed za ca. 33% nižja od aktivacijske energije Es za dvojno tanko plast Ag/SnTe. 4 Viri 1 Zalar A., Hofmann S., Panjan P., Kraševec V, Auger electron spectroscopy depth profiling studies on station ary and rotated samples of new model metal/semiconduc-tor, Thin Solid Films, 220 (1992) 191-196 2 Grassebauer M., Werner H. (eds.), Analysis of Microele-crtonics Materials and Devices, Wiley, Chister, 1991 3 KolbesenB.O.,PalmerW., Surfaceandthinfilmanalysis in silicon technology actual and fiiture problems and demands, Fresenius Z.Anal.Chem., 333 (1989) 561 4 Pretorius R., Maris T.K., Theron C.C., Thin film com-pound phase formation sequence: An effective heat of formation model, Mater.Sci.Engeen., 10 (1933) 1-83 5 Gspan P.: Rast in reakcije nekaterih metalnih depozitiv na tankoplastnih substratih SnTe in PbTe, Doktorska dizer-tacija, Sveučilište u Zagrebu, Zagreb 1980 Dielectric laser and ar coatings for 2,94 jam Dielektrična laserska zrcala in ar prekritja 2,94 ^im A. Demšar, J. Lindav, K. Nemeš, S. Cencič, M. Lukač, Iskra Elektrooptika Ljubljana d. d, Stegne 7, 61210 Ljubljana B. Orel, Kemijski inštitut, Hajdrihova 9, 61115 Ljubljana Partially transmitting, high reflection laser mirror, antireflective and beam combiner coatings for Er-YAG (2,94 jim) laser are presented. Ali the coatings were made by reactive low voltage ion-plating. Laser damage resistance of different coatings on various substrates are compared. Key words: thin films, dielectric coatings, laser s Predstavljamo delno prepustno in visoko odbojno lasersko zrcalo, antirefleksno prekritje in združevalec žarkov za Er-YAG (2,94 jim) laser. Vsa prekritja smo naredili z reaktivnim nizkonapetostnim ionskim nanašanjem na različnih podlagah. Testi z laserjem so pokazali, da imajo prekritja različno odpornost na lasersko sevanje. Ključne besede: tanke plasti, dielektrična prekritja, laserji 1 Introduction Reactive e-gun evaporated dielectric coatings vvhich ab-sorbs strongly in the spectral region around 2,94 |im (because of vvater presence) are not suitable for reflective and antireflective coatings for Er-YAG lasers vvorking at this vvavelength. One of the possible solutions to avoid vvater presence is to prepare films by lon-plating (Figure 1). The other but less promising method is post-deposition heat treatment of films deposited by classical evaporation (Figure 2)1. Ion-plated films are denser as compared to the classi-cally evaporated ones and hence there is practically no water ingress mto the film stack. Properties ofthe classi-cally evaporated films heated after deposition are compa-rable vvith ion-plated films though stili having vvater traces. In order to demonstrate advantages of the coatings prepared by ion-platingweundertookexperimental investigation of as prepared coatings by visible (VIS), infrared (IR) and near grazing icidence angle (NGIA) spectroscopy and laser damage methods. 2 Experimental part Different coatings on various substrates vvere prepared by e-gun reactive evaporation on Balzers BAK 600 vacuum coater and by reactive lovv voltage ion-plating on Balzers BAP 800 vacuum system2 The starting materials vvere TaX), and Si02 for e-gun evaporation and Ta.O< and Sifor lon-platmg. Coatmgs vvere deposited on polished CaF2, sapphire and BK-7 optical glass substrates. VIS and IR spectra vvere made by Perkin Elmer Lambda 9 and Perkin Elmer Model 1800 FT-IR spectrophotometers. ForNGIAIR measurements vve used Bio Rad, Digilab FTS-80 FT-IR spectrometerequipped vvith NGIA celi. Laser tests vvere performed by ER-YAG laser vvorking at 2,94 pm vvith output energy 0,5 J, pulse length 200 ps, beam diameter d=4,5 mm and repetition rate 5 Hz. Estimated energy inside the laser resonator vvith the output mirror vvith R=90% vvas 10 J. The surfaces of the coatings vvere observed with Nomarski microscope, magnification ><200. We prepared long-pass filter (Figure 3), partially transmitting laser mirror (Figure 4), high reflection laser mirror (Figure 5) and antireflective eoating (Figure 6) vvhich optical designs vvere (H/2 L H/2)9, (H L)4 H, (H L)8 H and (H L), respectively (L - lovv refraetive index material, H -high refraetive index material)3 3 Results From the figure 3 it is evident that reactive ion-plated eoating has no absorption in the region around 2,94 pm vvhile reactive e-gun evaporated long-pass filter has strong absorption around 2,94 pm and some less pronounced absorption around 6,0 pm and 7,0 pm. By heating in air the corresponding absorptions vvere reduced but they did not dissapear completely. Ion-plated long-pass filter has much better transmission and is therefore more appropriate for applications as compared to the classi-cally evaporated one. This particular long-pass filter per-forms at the same time as a beam combiner for 2,94 pm Er-YAG laser and 633 nm He-Ne laser. 60SIB0P BOSIBO Slika 1 : NGIA FT-IR spektri monoplasti SiOz in Ta205 pripravljene z dvema tehnikama nanašanja Figure 1 : NGIA Fourier transform (FT) IR spectra of Si02 and Ta,05 monolayers prepared by two different deposition methods The beam combiner coating was tested outside the laser resonator. The coating vvithstood over 100000 shots with-out any observable damage. The reasonfor such an outstand-ing shot resistance of this coating we attribute to the fact that tlie energy density outside the laser resonator was about 20x lovver than inside the resonator vvhere it was around 60 J/cm. The other coatings were tested as elements in Er-YAG laser resonator. The surfaces of the coatings were mvestigat-ed before the beginnrng of the tests and after 1000, 5000, 10000, 50000 and 100000 shots. The tests show that laser damage resistance varies according to the type of the coating and type of the substrate used (Table 1). The best results were obtained for the coatings deposited on sapphire. We also noticed that damage resistance varies from plače to plače on the substrate. 5 Conclusions Our work shovvs that ion-plating deposition technique is more appropriate for depos ition of d ielectric coatings for Er-YAG laser working at 2,94 pm. Laser tests give encourag-ing results regarding the lifetime of such coatings. In our further work we intend to study the influence of the substrate surface on the laser damage thresholds of the coatings. »TCI6O0G 80SI600I" 3KI6K Slika 2 : NGIA FT-IR spektri monoplasti Si02 in Ta,0, pripravljene z dvema tehnikama nanašanja in kasnejšim segrevanjem Figure 2 : NGIA FT-IR spectra of Si02 and Ta20; monolayers prepared by two different deposition methods and post-deposition heat treatment Tabela 1 : Odpornost na poškodbe z laserjem različnih prekritij na različnih podlagah v odvisnosti od števila strelov Table 1 : Laser damage resistance of various coatings on different substrates as a function of number of shots TABLE 1 "^--^mjmber^ot^^ 1000 5000 10000 50000 100 000 HR LM/sapph.1 no no no yes - HR LM/sapph.2 no no no no yes HR LM/CaF2 no yes - _ - HR LM/BK-7 no yes — - PT LM/sapph.1 no no yes - - PT LM/sapph.2 no no no — — AR /CaFj no no no no yes BC / Ca F2 no no no no no HR LM - high refiection laser mirror no - no visible defects PT LM -partially transmitting laser jrirror yes - visible defects AR - antireflective coating BC - beam combiner coating '2.94 um ■»•'•-'■'• uncoalcd CaFj Slika 5 : R in T visokoodbojnega Er-YAG laserskega zrcala Figure 5 : R and T spectra of high reflection Er-YAG laser mirror 6 Literature (•octiv* «vaporoln3 long pais w CaFj Slika 6 : R in T antirefleksnega prekritja za Er-YAG laser Figure 6 : R and T spectra of Er-YAG antireflective coating Slika 4 : Odbojnost (R) in prepustnost (T) delno prepustnega Er-YAG laserskega zrcala Figure 4 : Reflectance (R) and transmittance (T) spectra of partially transmitting Er-YAG laser mirror 1 A. Demšar et al, FT-IR near grazing incidence angle spectra of Ta205 and Si02 thin solid films, 8th symposium "Spectroscopy in theory and practice", Bled 20-23 April 1993 2 H. K. Pulker, Modern optical coating technologies. SPIE Vol. 1019 Thin Film Technologies III (1988) 3 A. Thelen, Design of optical interference coatings, Mc-Graw-Hill, Inc., 1989 Slika 3 : Prepustnost (T) pasovnega filtra Figure 3 : Transmittance (T) spectra of long pass filter 55 83 10,5 12,5 VVAVELENGTH Ifi m) Optimizacija sinteze magnetodielektrika na osnovi karbonilnega železa Optimization of carbonyl iron based magnetic cores synthesis F. Brecelj, A. Pregelj, K. Zupan, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 61000 Ljubljana, Slovenija Ugotovili smo, da na magnetne izgube mehkomagnetnega dielektričnega materiala na osnovi kompozita zrn karbonilnega železa v organski matrici, ki deluje v močnem magnetnem polju pri frekvenci 2MHz, močno vpliva struktura kompozita. Z uvedbo izdelavnega postopka prešanja materiala v vakuumu smo izdelali homogen, neporozen material, brez mikrorazpok in lunkerjev in tako te izgube zmanjšali za okrog 50 %. Ključne besede: magnetna jedra, prešanje v vakuumu Itwas established that the magnetic losses of soft magnetic dielectric material based on carbonyl iron powder depend substantially on the structure of the composite, when it is exposed to the strong magnetic field. The use of a new pressing procedure in vacuum environment enabled us to obtain the homogeneous, non porous material mthout bubbles or cracks and so the losses were reduced to about 50 %. Key words: magnetic cores, vacuum pressing 1 Uvod Magnetodielektriki so zaradi visoke ohmske upornosti podobno kot feriti visokofrekvenčni magnetni materiali. Odlikujejo jih stabilne karakteristike, možnost cenene izdelave, možnost preoblikovanja s struženjem in visoka maksimalna induktivnost, ki pa jo lahko dosežemo samo vmočnih magnetnih poljih, ker imajo majhno permeabil-nost. V svoji osnovi so to konglomerati sestavljeni iz bolj ali manj drobnih mehkomagnetnih kovinskih zrn obdanih z matrico iz dielektrične snovi. Glavna vloga matrice je povezava med zrnci, medtem ko osnovno električno izolacijo med zrni običajno zagotavlja tanka plast oksida ali fosfata na njihovi površini. Magnetne lastnosti teh dielektrikov so predvsem odvisne od lastnosti materiala kovinskih zrn, od njihove velikosti in oblike, medsebojne lege, pomembno je tudi količinsko razmerje med magnetnim m dielektričnim materialom. Vpliv lastnosti kovine iz katere so zrna lahko vidimo, če primerjamo magnetodielektrike izdelane iz prahov zlitin Alsifer, Permalloy ali iz karbonilnega železa (1). Prvi imajo začetno relativno penneabilnost v območju med 20 p0 m 100 p0 in so zaradi relativno velikega izgubnega faktorja primerni za uporabo do frekvence 100 kHz, pri drugih je možno dosegati permeabilnost do 250 p0 in so zaradi manjšega izgubnega faktorja uporabni za podobno frekvenčno območje kot prejšnji, s prahovi iz neprežarjenega karbonilnega železa pa lahko dosežemo relativno permeabilnost največ do 15 p0, vendar imajo najnižje izgubne faktorje in lahko magnetna jedra te vrste uporabljamo tudi v MHz področju. Podobno kot pri drugih magnetnih materialih, so tudi pri magnetodielektrikih skupne izgube posledica seštevka treh vrst izgub (2): histereznih, zaradi induciranih vrtinčastih tokov in dodatnih izgub, katerih skupni vzrok je magnetna nehomogenost materialov (3). V primeru šibkih polj in idealne električne izoliranosti kroglice mehkomagnetnega materiala v dielektrični matrici je izgubni kot zaradi vrtinčastih tokov premosorazmeren s kvadratom premera zrnc (4). Vendar pa v praksi večkrat uporabljamo magnetodielektrike pri visokih indukcijah, kjer zgoraj našteti predpostavki nista izpolnjeni in so dejanske izgube lahko za cel razred večje od tako izračunanih, najmanjše so pri neki določeni velikosti delcev. Vidimo, da je pri močnejših obremenitvah struktura dielektrika odločilna za doseganje optimalnih ciljev. 2 Opis našega magnetodielektrika za VF prašna jedra Dielektrik, ki ga mi razvijamo je namenjen predvsem za koncentratorje za VF ogrevanje kovm, kjer je izpostavljen vplivu močnih magnetnih polj. Željena je čim višja indukcija, nujne pa dovolj nizke izgube oz. dovolj visoka dobrost Q materiala v VF območju vzbujanja. Zato so izdelana na osnovi karbonilnega železa. Sinteza tega železa poteka na osnovi pirolize karbonila iz plinske faze pri sorazmerno nizki temperaturi, zato je amorfno. V prerezu vidimo značilno slojevito strukturo okroglih zrnc, tako da spominja na čebulo. Edini primesi, ki sta v njem prisotni v večjih količinah sta ogljik in dušik (od 0,5 %do 1,5 %). Posledica te strukture je velika trdota zrnc, tako da se kljub velikim tlakom prešanja (1,2 GPa) ne deformirajo, zato lahko s temi prahovi dosežemo le gostote do 5,5 g/cm3. Električna upornost jeder je posledica prisotnosti veziva in izolacije vsakega zrna posebej. Za vezivo smo preizkusili različne vrste epoksidnih smol (Araldit D m F tovarne Ciba, EP 033 Kemostik), vendar nismo ugotovili opaznega vpliva na lastnosti jeder. Uporabljali smo karbonilno železo tovarne BASF vrste EW/I z velikostjo delcev med 4 |im in 5 |im, površinsko izoliran po fosfatnem postopku že pri proizvajalcu. Izbrali smo ga na osnovi podatkov tovarne o dobrosti v frekvenčnem območju naše uporabe. Prah smo zmešali z aralditom in stiskali v obliko valjev po naši specifikaciji. Tako izdelana jedra imajo gostoto med 5,1 g/cm3 in 5,3 g/ cm3, kar je v skladu s podatki proizvajalca za izbrano vrsto železnega prahu. Izmerili smo nj ihovo začetno permeabil-nost in dobrost Q. Meritve so bile izdelane v tovarni Iskra feriti na toroidnih jedrih (20.4 mm x 12.4 mm x 6 mm). Začetna permeabilnost v merjenem frekvenčnem območju med 10 kllz in 1 MHz je bila 14 |i0, odvisnost dobrosti od frekvence vidimo na sliki 1, kjer je podana tudi dobrost tujega jedra podobne sestave. Vidimo, da imajo domača jedra do frekvence 1,5 MHz večjo dobrost, torej lahko pričakujemo manjše izgube, pri še višjih frekvencah pa je pri našem jedru dobrost nekoliko nižja. Jedra smo preizkusili tudi neposredno na dveh VF generatorjih, prvi ima maks. moč 6KW in dela na frekvenci 450 kHz, drugi moč 2KW in frekvenco 2,1 MHz. Merili smo čas, v katerem se jedro pri maksimalni obremenitvi v VF tuljavi segreje do 60°C. Pri frekvenci 450 kHz smo merili kar valje <5 32 mm, kakršne smo dobili iz orod ja za prešanje, za meritve pri 2,1 MHz pa smojih prestružili, da smo jih lahko namestili v tuljavo z enim ovojem O 3,2 mm. -- -- — A S. \ \\— \\ \\ ---- -V' 103 104 105 106 f[Hz] Slika 1 : 1'rimerjava dobrosti domačih magnetnih jeder z jedri tujega proizvajalca Figure 1 : Comparison of quality factor of our and commercial magnetic cores Pri frekvenci 450 kHz se podobno kot primerjalni vzorec , tudi naši vzorci niso segrevali do te temperature. Razliko pa smo ugotovili pri meritvah pri 2,1 MHz Primerjalni vzorec seje do 60°C segreval v 15 s, pri nas izdelani pa v 9 s. Pri iskanju vzrokov za to razliko smo opazovali strukturo vzorcev na elektronskem mikroskopu in ugotovili praktično enako zrnatost karbonilnega železa, vendar pa so bila zrna na primerjalnem vzorcu (slika 2) bolj enakomerno razporejena, predvsem pri njem nismo opazili drobnih razpok, ki so se pri naših vzorcih redno pojavljale (slika 3). Opazili smo tudi, da se pri pisanju s flovvmastrom po njih črnilo hitro vpija v podlago, medtem ko se pri primerjalnem vzorcu ne, da so torej porozni. Poroznosti smo se poskusili izogniti tako, da smo povečali dodatek araldita s 5,5 % na 7 %. Vendar je na ta način nismo odpravili, ker je del araldita še preden seje strdil, iztekel iz vzorca. Pri še večjem dodatku araldita (10 %) se je pojavila še nova napaka; zmes prahu m araldita je postala že tako tekoča, da zrak v masi med stiskanjem ni našel izhoda iz nje in nastali so lunkerji. Slika 2: Prerez primerjalnega magnetnega jedra Figure 2: Cross-section of comparative magnetic core 3 Izboljšava izdelavnega postopka Iz opisane zadrege smo si pomagali z odločitvijo, da izvedemo stiskanje mase v vakuumu V ta namen smo si izdelali poseben vakuumski recipient, kot ga vidimo na sliki 4 Mase pred stiskanjem nismo gosto natlačili v šablono kot prej, ko smo stiskali na zraku, ampak smo jo le natresli, da se je lahko bolj učinkovito razplinila. Recipient smo priključili na enostopenjsko rotacijsko črpalko, za kontrolo vakuuma smo uporabljali mehanski vakuummeter. V neka j minutah smo dosegli polni odklon manometra, to je tlake nekaj mbar, kar pomeni, da z razplinjevanjem mase do stopnje, ki je za naš namen pomembna, ni bilo težav. Do dodatnih razplinjevanj tudi ni prihajalo med samim stiskanjem, zato črpalke ni bilo potrebno prenašati k stiska lnici. 4 Sklepi Po opisanem postopku stisnjeni vzorci s 7 % araldita niso Slika 3: Prerez domačega magnetnega jedra Figure 3: Cross-section of our magnetic core Slika 4: Posoda za stiskanje v vakuumu a - masa, ki jo stiskamo, b - tesnilna guma Figure 4: Recipient for pressing in vacuum a - material to be pressed, b - tighteening rubber bili več porozni, ker se zaradi gumijastih vložkov na valjčkih araldit ni mogel izcediti iz stiskanca. Ker v masi ni bilo zraka smo lahko stiskanje opravili hitro, ne kot prej, ko smo morali čakati, da je zrak odtekel skozi ozko špranjo v orodju. Za izstiskanje strjenega izdelka iz modela je potrebna bistveno manjša sila, ker ne prihaja do strjevanja izcejenega araldita med valjčkom in plaščem orodja, zato je orodje manj obremenjeno. Možna je poljubna izbira razmerja med vezivom in kovinskim prahom, ker ni več vzroka za nastajanje lunkerjev.Izgube v VF polju so se pri nespremenjeni začetni permeabilnosti zmanjšale na raven primerjalnega vzorca. 5 Viri 1 B.M.Tareev, Electrical and radio engineering materials, Mir, Moskva (1980) 2 C.Heck, Magnetische Werkstoffe und ihre technische Anwendung, A.Huthig Veri. (1967) 3 G.Bertotti, F.Fiorillo, G.P.Soardo, Progress in magnetic loss measurements interpretationandprediction, L'Energia Elettrica No. 10 (1990), str.439-46 4 V.A.Troickij, A.J.Rolik, Magnitodielektriki v silovoj elektronike, Tehnika (1983) Vakuumski helijev kriostat za doseganje superprevodnosti mikrovalovnega resonatorja Vacuum He Cryostat for Assuring the Superconductivity of a Microwave Resonator Andrej Pregelj, Miran Mozetič, IEVTLjubljana, Alojz Paulin, TFMaribor Pri načrtovanju eksperimentalne naprave za preizkušanje mikrovalovnih resonatorjev iz različnih superprevodnih materialov na IEVT se je izkazalo, da je osrednji problem projekta izbira in konstrukcija hladilnega sistema, ki ga bo možno realizirati z domačimi tehnologijami. Vakuumska izolacija s primernimi sevalnimi ščiti preprečuje sevanje okoliških teles proti hladnemu helijevemu rezervoarju v sredini in s tem zagotavlja vzdrževanje temperature vrelišča ob čim manjši porabi tekočega helija. Prispevek podaja postopek preračuna prehoda toplote iz okolice do He rezen>oarja ter vpliv le-tega na izboljšave pri izvedbi toplotne izolacije in s tem tudi na konstrukcijo celotnega kriostata. Ključne besede: helijev kriostat, prestop toplote, vakuumska izolacija Developing an experimental device for test ing microvvave resonator s made of different superconducting materials it became evident that the main problem was the constructing the cooling system. Vacuum insulation with suitable shields vvould prevent the transport ofthe heat by radiation of the neighbouring bodies to the cold LHe reservoir in the middle, thus maintaining the boiling-point temperature vvith minimal consumption of the liquid helium. The balance ofheat transfer from the environment to the cryostat centre and also the possible optimisation of temperatur insulation are represented in the contribution. Key words: helium cryostat, heat transfer, vacuum isolation 1 Uvod Mikrovalovi in mikrovalovne tehnologije so s presledki že več desetletij tudi del dejavnosti Inštituta za elektroniko in vakuumsko tehniko. V prvih letih (1955-1965) je bil to razvoj mag-netrona, kasneje izdelava medicinskih naprav za globinsko obsevanje in razvoj mikrovalovne pečice za gospodinjstvo, nato postavitev postopkov regeneracije izrabljenih magnetronov in študij izdelave mikrovalovnega generatoija plazme. V zadnjem obdobju (po 1990) se v okviru sodelovanja z mariborsko Tehniško fakulteto ukvarjamo z načrtovanjem eksperimentalne naprave za preizkušanje mikrovalovnih superprevodnih (SP) resonatoijev. Ideja je naslednja: stoječe elektromagnetno valovanje v mikrovalovnem votlem resonatorju lahko povzročimo in vzdržujemo tudi s pulzirajočim elektronskim curkom, ki prehaja skozenj. Pri tem se energija curka bolj ali manj zmanjša; iz stopnje oslabitve lahko določimo faktor kvalitete resonatorja Q. Pri določeni frekvenci pulzov je Q odvisen predvsem od oblike in velikosti votline. Predvidevamo, da bodo resonatorji popolnoma iste oblike imeli različen Q, ki bo odvisen samo od različnih materialov. V primeru uporabe SP in drugih materia- lov bomo tako lahko iz različnih Q v odvisnosti od temperature sklepali na njihove lastnosti pri visokih frekvencah (VF), za kar je po našem poznavanju še zelo malo podatkov v literaturi. Shemo naprave, ki bi omogočala izvedbo nakazanih meritev, prikazuje slika 1. Bistveni element - resonator mora biti: - nameščen v vakuumu, daje omogočen izvir in gibanje elektronov v curku ter - tesno pritrjen na ležišče, s katerim ga je možno ohladiti na zelo nizke temperature (okoli 4 K) in tako zagotoviti pojav SP lastnosti. Glede ustvarjanja vakuuma je bila odločitev enostavna; izbrali smo dinamičen črpalni sistem (s turbomolekularno in rotacijsko črpalko), ki po vsakem odpiranju omogoča hitro doseganje tlaka, potrebnega za elektronski curek (p < 10"-* mbar). Tudi glede izvedbe ohlajanja v našem primeru ni bilo večjih težav. Tako pregled literature kot informiranje o obstoječih napravah, ki bi vsaj deloma odgovarjale zahtevam projekta SP resonatorja, sta pokazala, da je najugodneje uporabiti s helijem hlajeni kriostat. Potrebno ga je le konstruirati tako, da bo omogočal vstavljanje resonatoijev. Ker smo želeli uporabiti tudi čim več tujih izkušenj, predvsem v zvezi z zahtevno toplotno izolacijo, smo zbrali in preštudirali mnoge profesionalne izvedbe (Varian, LH, Lake Shore, Jannis, Oxford Instr., itd). izvir moduliranega -j_____masn' elektronskega curka i ' i spektrometer I .__ mikrovalovni '—•—' resonator masni \ ^ I _ —. Faradayeva spektrometer —' kletka Slika 1. Shema aparature za preizkušanje mikrovalovnih resonatoijev; spektrometer z nastavljivim magnetnim poljem in F kletka služita za merjenje energije elektronskih pulzov 2 Vakuumska izolacija kriostata Kriostati so posode, ki z vgrajenimi materiali specifičnih lastnosti ter s tehnološko-oblikovnimi rešitvami čim bolj preprečujejo prehod toplote (prevajanje, sevanje in konvekcija) v notranje hladno jedro. Pri helijevih kriostatih je osrednji He-rezervoar vedno obdan s plaščem tekočega dušika. Vmesni evakuirani prostor je podprt z distančniki, ki ohranjajo geometrijo; seveda jih mora biti čim manj; zanje izberemo materiale z nizko toplotno prevodnostjo in njihov stik s stenami izvedemo čim bolj točkovno. Glavni delež pri zmanjševanju toplotne prevodnosti vakuumskega plašča pa ima tlak, ki za popolno izolacijo ne sme biti višji od 10"4 mbar. Izbrane črpalke za našo napravo to z lahkoto dosegajo, hkrati pa je pri kriostatih zelo pomemben in dobrodošel še dodatni učinek površinskega črpanja hladnih sten na nizkih temperaturah. Prenos toplote s sevanjem zmanjšamo z namestitvijo primernih reflektorskih ščitov. 3 Konstrukcija in toplotni preračun Izvedbo kriostata, ki je osrednji del naše naprave, shematsko prikazuje slika 2. Sestavljajo ga: - helijeva posoda s sedežem za resonatoije - pločevinast sevalni ščit okrog He-rezervoaija - koncentrična okoliška posoda s tekočim dušikom - zunanji sevalni ščit - ohišje, ki je del celotnega vakuumskega sistema - cevi za dolivanje utekočinjenih plinov v oba rezervoarja ter za izpuh dušika oz. za zajemanje dragega helija Zgornja odprtina na ohišju se uporablja za namestitev izvira elektronskega curka in za menjavanje vzorčnih resonatoijev, spodnja pa za priklop na merilnik energije izstopajočih elektronov in na vakuumski črpalni sistem. Velikost celotne naprave je odvisna od toplotne izolacije kriostata. Zakaj? Vsa proti notranjosti prodirajoča toplota se porabi za izparevanje dušika in helija. Če hočemo uspešno hladiti, mora biti vsakega od utekočinjenih plinov volumsko dovolj, da njuna gladina zaradi odparevanju kljub izolaciji ne upade pod minimalni nivo. To lahko zagotovimo predvsem s primemo velikostjo rezervoarjev za oba hladilna plina. Postavili smo si cilj, naj bo čas varnega delovanja kriostata minimalno 2 dni. Izračunati moramo torej toplotni tok, ki pn izbrani izolaciji prodira k vtekočinjenemu heliju in oceniti količini obeh plinov (VLn2 in Vlhe v litrih), ki se zaradi tega toka v dveh dneh uparita. Konstrukcija, ki jo preverjamo, bo dobra, če bo po izparitvi izračunanih volumnov resonator še vedno obdan z zadostno količino (nivo) utekočinjenih plinov. Prenos toplote poteka s prevajanjem po stenah cevi in skozi opore ter s sevanjem. Prispevki toplote bodo proti hladnemu jedru helijeve posode prihajali od različno toplih sestavnih delov kriostata; njihove postopno vedno nižje temperature smo ocenili takole: - 298 K - zunanja stena vakuumske posode (25°C) - 200 K - zunanji sevalni ščit (predhodni izračuni) - 77 K - rezervoar s tekočim dušikom (vrelišče N2) - 66 K - sevalni ščit med LN2 in LHe posodo (predh. izračun) 4 K - rezervoar s tekočim helijem (4,2 K - vrelišče He) V nadaljevanju članka je kratko podan izračun glavnih tokov toplote za končno varianto. Prevajanje , ki v našem primeru poteka le preko trdne snovi, se izračuna po enačbi Q = kATy pri tem pomeni: k = koeficient toplotne prevodnosti AT = temperaturna razlika med toplim in hladnim delom 1 = razdalja med hladno in toplo točko (dolžina prevodnika) A = površina povprečnega preseka toplotnega vodnika Enačba pove, da morajo toplotni mostovi biti čim daljši m čim tanjši in to iz materialov, ki imajo čim manjšo toplotno prevodnost. Priporočljivo je uporabljati točkovne dotike iz trdih materialov, ne pa vaijenih in lotamh spojev. Sevanje med dvema telesoma različnih temperatur je za situacijo v vakuumu in za čmo telo podano s Stefan-Boltzma-novim zakonom. Za prakso, kjer nastopajo materiali poljubne barve, je osnovna enačba korigirana s faktoijem emisivnosti (fe) in glede na obliko tople in hladne površine še s faktoijem oblike (fi2): Q = af1JfeA2-(T2-T1>, pri tem pomeni: ct = 5,67.10'8 W/m2K fi2 =1, če je notr. cilindrično telo zelo dolgo in povsem obdano z zunanjim cilindrom Ai A2 = površini, ki sevata (Ta2 = T2 > Ti) Konvekcija ali prevajanje toplote s pretokom plina proti hladni notranjosti v kriostatu ni prisotna. V vakuumskemu plašču namreč ni pretoka plina, povezavne cevi pa se konvektivno kvečjemu rahlo ohlajajo, ko skoznje izhlapevajo helijeve pare. Osnovni izračun napravimo za stacionarno stanje, ko z napravo ne izvajamo poskusa; tedaj je notranja posoda napolnjena z LHe, zunanja pa z LN2. Prenos toplote poteka samo iz okolice in to s prevajanjem po ceveh in oporah ter s sevanjem, kot je nakazano na sliki 2. S preračuni smo dobili v skrajšani obliki naslednjo bilanco toplotnih tokov: - na LN2 posodo: qprev = ql+q2 = 0,53+0,31 = 0,84 W qsev = q5+q6 = 0,37+2,01 = 2,38 W qcel = 0,84 + 2,38 = 3,22 W f =-\-- = faktor sevalnosti ' ±+Al JL-i £i Al v £i £i ,e2 = specifična emisivnost površin sevajočih materialov Podatki za specifično emisivnost so odvisni od materiala, obdelave oz. hrapavosti površine, stopnje oksidacije, čistoče oz. umazanosti itd. V literaturi objavljeni eksperimetalni podatki se zato za isti material lahko zelo razlikujejo. Pomembno je opozoriti, da je emisivnost nekaterih materialov v temperaturnem območju 0-100 K, ki je zanimivo za kriostate, precej različna od emisivnosti v področju sobnih temperatur. - na LHe posodo: qprev = q3+q4 = 0,018+0,024 = 0,042 W qsev = q7+q8 = 0,012+0,014 = 0,026 W qcei = 0,042 + 0,026 = 0,068 W Izračuni so bili izdelani pred tem že večkrat in rezultate smo vedno sproti upoštevali za optimiranje konstrukcije. Proti prvotni zamisli smo podaljšali zgornje dovodne cevi za obe posodi s tekočima plinoma, stanjšali debelino njunih sten, povečali spoliranost notranjih delov, dodali zunanji sevalni plašč in malo povečali prostornini obeh rezervoarjev. Pri končni verziji konstrukcije, za katero velja tudi prikazana bilanca toplotnih tokov, sta bila volumna plinov, ki smeta izhla-peti: VLn2= 3,12 1 in ViHe= 2,05 1. Od tu dobimo: - za LN2: - toploto izparevanja: Qlz= 503 kJ, - toploto za segrevanje par: Qp= 568 kJ; v dveh dneh (t = 2.24.3600 s) pomeni to toplotno moč: Pln2= ( 503 + 568 ) / 48.3600 = 6,18 W> 3,22 W - za LHe: - Q,z= 5,2 kJ in Qp= 83,2 kJ, kar v dveh dneh pomeni toplotno moč: PLHe= (5,2 + 83,2) / 172800 = 0,51 W > 0,068W Vidimo, da je hladilna moč s konstrukcijo predvidenih izpar-jenih količin obeh plinov večja od navznoter prodirajočih toplotnih tokov; iz tega sledi, da so dimenzije rezevoarjev zadovoljivo izbrane. 4 Sklep 5 predstavljenim izračunom kriostata smo določili zunanje mere recipienta in s tem celotne aparature. Vzporedno smo zbrali mnoge pomembne podatke o toplotnih izolatorjih, o gradbenih materialih za kriostate in o njihovih lastnostih pri nizkih temperaturah. Iz preračunov so sledile poleg dimenzij tudi odločitve o nekaterih izvedbenih detajlih, kot npr.: oblikovanje toplotnih mostov (točkovni nasedi, uporaba toplotno-prevodne paste), obdelava površin (peskanje, sijajno poli-ranje), vrste in izvedba vakuumsko tesnih spojev, posebne izolacije (večplastne), rokovanje z utekočinjenim helijem, itd. 5 Literatura ' G.Kippling: Kontinuirliche Kuhlung zwischen 1 and 293 K, uberreicht von LH GmbH Koln, 1968 2 R.B.Scott: Tehnika nizkih temperaturi, Moskva, 1962 3 Wutz, Adam, Walcher: Theorie und Praxis der Vakuum technik, F.Vieweg and S.Verlags GmbH, Braunschvveig, 1982 4 A.Juhart: Miniaturni kriogeni hladilni sistem, Nova proizvodnja, NP 1-92 5 A.Pregelj: Kriostati in vakuumska tehnika, Vakuumist, 1993/2 6 K.D.Timer Hans: Advances in Cryogenics, 9.11.1972 7 Tehnični prospekti in podatki različnih proizvajalcev kriostatov Tankoplastni polimerni kapacitivni senzor relativne vlažnosti Thin-film polymer capacitive type relative humidity sensor K. Požun, B. Paradiž, 1EVT, Ljubljana Predsta\'ljamo zgradbo in osnove delovanja tankoplastnega kapacitivnega senzorja relativne vlažnosti, ki ima za dielektrik polimeren film. Obravnavamo problem depozicije vrhnje elektrode, ki mora biti ob primerni električni prevodnosti dovolj porozna, da ima senzor hiter odziv na spremembe relativne vlažnosti v okolju. Določili smo vpliv kota med izvorom in senzorsko strukturo pri naparevanju vrhnje elektrode na odzivni čas senzorja. Ključne besede: relativna vlažnost, kapacitivni senzor, odzivni čas, nanašanje tankih plasti Operation principles and structure of a thin-film polymer capacitive type relative humidity sensor are presented. Deposition of the upper electrode, which must have good electrical conductivity and be porous enough was investigated. Influence of the angle betvveen source and sensor at evaporation of the upper electrode on the response time was determined. Key words: relative humidity, capacitive sensors, response time, thin-film deposition 1 Uvod Vlažnost zraka je eden najpomembnejših parametrov, ki vplivajo na zaneslijvost in trajnost preciznih izdelkov, zlasti v elektroniki. Pospešene raziskave na področju avtomatskega merjenja in krmiljenja zračne vlage so vodile do zamenjave mehanskih detektorjev s senzorji, ki v odvisnosti od vlažnosti okolnega zraka spreminjajo svoje električne karakteristike in so zato primernejši za vgradnjo v elektronske merilnike. V grobem ločimo uporovne in kapacitivne senzorje. Kot material za izdelavo senzorjev uporabljajajo različne soli, v zadnjem času pa predvsem keramične materiale in polimere1. Pri tankoplastnem kapacitivnem polimernem senzorju relativne vlažnosti (slika 1) se njegova električna kapacititeta spreminja v odvisnosti od količine vode, absorbirane vplasti polimera. Vrhnja elektroda senzorske strukture mora biti porozna tako, da se po določenem času lahko vzpostavi ravnovesje med absorbirano količino vode v polimeru in relativno vlažnostjo okolnega zraka. Odzivni čas senzorja je odvisen predvsem od debeline polimerne plasti in prepustnosti vrhnje elektrode za vodno paro. Minimalna debelina polimerne plasti je določena z zahtevo po primerni prebojni napetosti senzorske strukture, zato lahko čim kraj ši odzivni čas dosežemo predvsem z ustrezno pripravo vrhnje elektrode. Rast naparjene kovinske plasti je odvisna od kota med izvorom m substratom pri depoziciji23. Z naparevanjem zgornje elektrode pri različnih kotih smo skušali doseči njeno čimvečjo poroznost in tako skrajšati odzivni čas senzorja. zaxnja elektroda Slika 1. Zgradba tankoplastnega polimernega kapacitivnega senzorja relativne vlažnosti. Figure 1. Structure ofthe thin-film polymer capacitive sensor of relative humidity. 2 Eksperimentalni del ( Kot osnovo za pripravo senzorske strukture smo uporabili brušen m poliran steklen substrat z vtaljenimi električnimi prevodi. Na substrat smo skozi maske v visokem vakuumu naparili spodnji elektrodi. Nato smo na substrat z uporabo centrifuge nanesli približno 1 pm debelo plast polimera (derivat celuloze)/4/. Pred depozicijo vrhnje elektrode smo polimerni film aktivirali v rahlo oksidativni plazmi in tako doseglibolj šo adhezijo. Kot material za vrhnjo elektrodo smo uporabili zlitino NiCr 20-80. Naparili smo jo termično iz W uporovne ladjice in oblikovali s pomočjo maske. Hitrost nanašanja plasti smo spremljali s kvarčno tehtnico. Vrhnjo elektrodo smo naparevali pri različnih kotih 0, ki smo j ih definirali za kote mednormalo na substrat in uporovno ladjico. Debelino vrhnje elektrode smo merili z mehanskim merilcem višine stopnice TENCOR Alfa Step 100 na poliranem steklenem substratu, ki smo ga naparevali hkrati in pod enakimi pogoji kot vrhnjo elektrodo. Kapac-itivnost senzorskih struktur smo merili z RCL merilnikom Promax MZ-705 pri frekvenci 10 kHz. Časovni odziv smo merili z napravo za zelo hitro mešanje suhega in vlažnega zraka pri stopničastih spremembah. 3 Rezultati in diskusija Vrhnje elektrode senzorskih struktur smo naparili pri kotih 0°, 30°, 45°, 60° in 75°. Prevodnost vrhnje elektrode je bila zadovoljiva, saj je tg delta v vseh primerih znašal manj kot 0,01. Vsem senzorskim strukturam smo ob predpostavki, da je koeficient kondenzacije neodvisen od kota, s pomočjo meritev s kvarčno tehtnico in ob upoštevanjem korekcijskega faktorja cos 6 naparili vrhnjo elektrodo z enako ploskovno gostoto mase. Izračunana debelina plasti ob upoštevanju kosovne gostote uporabljene NiCr zlitine je bila 100 nm. Meritve debeline naparjene plasti na steklenih substratih pa so pri različnih kotih naparevanja pokazale različne vrednosti (tabela 1). Razlike pripisujemo različni gostoti in s tem različni poroznosti plasti. Tabela 1. Debeline NiCr plasti z enako maso na ploskovno enoto naparjenih pri različnih kotih. Table 1. NiCr layer thicknesses with same mass on the surface unit thermally evaporated at different angles. 6(°) d(nm) 0 95 30 110 45 125 60 120 75 125 Odzivni čas senzorjev smo merili pri trenutni spremembi od 0% do 100% in od 100% do 0% relativne vlažnosti pri kon-stantni temperaturi 230° in hitrosti zračnega toka 0,5 ras1. Rezultati meritev so prikazani na sliki 2 in 3. Časovni odziv senzorjev pri prehodu iz suhega v vlažen zrak se bistveno ne razlikuje od obratnega prehoda. V obeh primerih smo najhitrejši odziv dosegli pri senzorjih z zgornjimi elektrodami naparjenimi pod kotom 45°. Pri večjih kotih se hitrost odziva zmanjša kljub temu, da se po podat-t kih iz tabele 1 poroznost razlikuje le znotraj napake meritve. To kaže, da je poleg poroznosti potrebna tudi primerna mikrostruktura zgornje elektrode. 4 Sklep Z naparevanjem zgornje elektrode pod ustreznim kotom je mogoče skrajšati odzivni čas tankoplastnega polimernega kapacitivnega senzorja relativne vlažnosti zraka. 1(5) Slika 2. Časovni odziv kapacitete senzorjev vlage z vrhnjimi elektrodami naparjenimi pod različnimi koti pri spremembi relativne vlažnosti od 0% do 100%. Figure 2. Capacitance response of the humidity sensors vvith upper electrode evaporated at different angles. Relative humudity was changed from 0% to 100%. t (s) Slika 3. Časovni odziv kapacitete senzorjev vlage z vrhnjimi elektrodami naparjenimi pod različnimi koti pri spremembi relativne vlažnosti od 100% do 0%. Figure 3. Capacitance response of the humidity sensors vvith upper electrode evaporated at different angles. Relative humidity was changed from 100% to 0%. 5 Literatura 1 M.Sato, JEE, February 1993, 60 2 S.Takeda, Vacuum 41 (1990), 1769 J P Meakins, Phys.Rev, A38, (1988), 994 4 A. Banovec, M. Kern, Zbornik referatov SD-89, Nova Gorica, 1989, 185 Kemizem nastanka modificirane taline pri MoMn metalizaciji Chemistry of modified glass phase formation at MoMn metallization process L.I.Belič, S.Jerič, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 61000 Ljubljana Sintranje visokotemperaturne MoMn metalizacijske paste poteka v vlažni redukcijski atmosferi. Celoten proces se sproži z oksidacijo mangana, ki je v obliki drobnega prahu porazdeljen v metalizacijski plasti med molibdenovimi zrni. Nastali manganov oksid na fazni meji s keramiko reagira z Al fj' in Si02pri čemer nastane talina. Novo nastalo talino običajno imenujemo z Mn modificirana talina. Ta je vezivo med molibdenovimi zrni v kermetni strukturi metalizacijske plasti in hkrati omogoča adhezijo med keramiko in metalizacijsko plastjo. Nizko viskozna, mangan vsebujoča alumosilikatna talina, se po sestavi in lastnostih razlikuje od primarne steklaste faze v keramiki. V delu je podan študij nastanka in sestave modificirane taline ter prikaz določit\>e temperature njenega nastanka. Ključne besede: metalizacija keramike, MoMn metalizacijska pasta, kermetna struktura, z manganom modificirana tekoča faza The sintering process of a high-temperature MoMn metallizing paste takes plače in a wet reduc-tion atmosphere. The whole process starts with a manganese oxidation. In the metallizing paste manganese form the fine grained powder which surrounds molibdenum grains. Formed manganese oxide on the alumina/metallizing boundary reacts with Alfl3 and Si02 andforms a liquid phase. The emerged liquid is usually phase called "the manganese modified liquid phase ". It has lower viscosity than the liqud phase in the alumina. The present paper discusses the formation and composition of the modified liquid phase. The exact temperature where liquid phase was formed is also presented. Key words: ceramics metallization process, MoMn metallization paste, cermet structure, nonhomogeneous liquid phase, Mn modified liquidphase 1 Uvod Spoj keramike s kovino izdelan po visokotemperaturnem postopku z MoMn metalizacijsko pasto je kompozit sestavljen iz posameznih slojev. Posamezne plasti: keramika, metalizacijska plast, plast niklja, plast spajke in kovine, se po svojih kemijskih in fizikalnih lastnostih kot so struktura, kemijska vez, tališče, električne in diele-ktrične lastnosti razlikujejo med seboj1. V delu smo se omejili na fazno mejo med keramiko in metalizacijsko plastjo in na samo metalizacijsko plast. Za nastanek povezave med keramičnim substratom in metalizacijsko plastjo je potrebna prehodna vezna plast, v kateri fizikalne in kemične lastnosti na majhni razdalji preidej o v kovinske. Tako strme gradiente lastnosti omogoča steklasta faza. Izvor omenjene faze je lahko v keramiki ali v metalizacijsk plasti, navadno pa v obeh. Sestava tekoče faze, ki je običajno različna, če nastane v metetalizacijski plasti oziroma je njen izvor v sami keramiki, je tista, ki določa temperaturo s intranja, pri kateri se obkiluje metalizacijska plast2. Kadar je izvor taline samo v keramiki, le ta vdre v porozno metalizacijsko plast zaradi kapilarnega dviga. Pri tem je pomemben dejavnik omočenje molibden-ovih zrn, ki ga omogoča tanek oksiden film (eno do dve monoplasti) na površini Mo zrn 3. Večina metalizacijskih past poleg večinske kovinske komponente - molibdena vsebuje tudi steklo tvorne komponente. Ti dodatki reagirajo med seboj in s komponentami v keramiki in tvorijo talino. Kot zelo primeren dodatek se je v praksi izkazal mangan2. Po oksidaciji mangana se nastali manganov oksid vgradi v steklasto fazo. Novo nastala mangan vsebujoča faza ima nizko viskoznost in zelo podoben toplotni razteznostni koeficient kot sam molibden. 2 Eksperimentalni del Pri praktičnem delu smo kot keramično podlago uporabljali visokoglinično keramiko (TOLOX 96), ki vsebuje 96% A12Ov Metalizacijska pasta, ki smo jo razvili na IEVT je bila sestavljena iz Mo, Mn, FeSi v naslednjem masnem razmerju: 80:16:4. Prednost domače paste pred tržno dosegljivo je v tem, da ima natančno znano sestavo. To omogoča kemijsko in termodinamsko obravnavo reakcij med procesom sintranja. Metalizacijsko pasto v obliki suspenzije smo nanesli na očiščeno keramiko. Po sušenju na zraku je sledilo sintranje v vlažni atmosferi N2/H2/H20 (75:25, Tc = 25°C). Temperature sintranja metalizacijske paste so bile med 1300 do 1550°C. Debelina sintrane metalizacij ske plasti je v komercialnih spojih med 20 in 30 um. Količina taline pri teh debelinah metalizacijske plasti, kjer 80% predstavlja molibden, je sorazmerno majhna. Za študij dogajanj na faznih mejah ter za analizo sestave taline smo uporabili primerne prepara-tivne metode m vzorce s povečano količino posameznih komponent v enakem in v različnih razmerjih kot so v met. pasti. Kot izvor tekoče faze smo uporabili tableto stisnjeno iz prašnatih komponent paste. Morfologijo steklaste faze smo določili na z ogljikom naparjenih vzorcih z rasterskim elektronskim mikroskopom - SEM Jeol JMS 35. Kvalitativno sestavo taline smo določili z energijsko disperzijskim analizatorjem rentgenskih žarkov TRACOR TN 2000. Analiza je bila izdelana brez uporabe standarda in nam podaja le orientacijska razmerja med posameznimi elementi. Kristalinične komponente v talini smo določili z rentgensko difrakcijsko analizo Philips PW 1349/40. Za določitev temperature nastanka taline v keramiki in v metalizacijski plasti smo uporabili diferenčno termično analizo - DTA in dilatometrično analizo (Bahr Geratebau GmbH.) 3 Rezultati Določitev temperature nastanka modificirane taline Poznavanje temperature nastanka taline je pomembno za vodenje procesa sintranja metalizacijske paste. Z D TA in dilatometrično analizo določeno temperaturo nastanka taline smo primerjali z izotermami v ternarnem faznem diagramu MnO - Al/), - Si02 4 in podatki v binarnem sistemu MnO - SiO,5. Temperatura nastanka modificirane taline z DTA je bila določena na vzorcu, kije bil pripravljen iz90 ut.% prašnatih komponent uporabljene keramike (TOLOX96)m 10 ut.% Mn (Tkar je velik steluometrični prebitek Mn proti Si). Keramika TOLOX 96 vsebuje 96% A1,0,, 2.44% Si02, 0 15% CaO in 0.4% MgO S krivulje poteka segrevanja vzorca na zraku s hitrostjo 10°C/min lahko vidimo, da najprej poteče oksidacija mangana. Proces oksidacije poteče pri temperaturah višjihod270°C. Daje temu tako, smo se prepričali s poskusom, pri katerem smo posneli DTA krivuljo med segrevanjem manganovega prahu. Proces oksidacije mangana seje končal pri 730°C3. Endo-termni vrh pri 960°C je verjetno posledica razpada Mn,03 v Mn304. Temperatura pojava taline pri vzorcu z 10 ut.% mangana je pri 1185°C, kar je nekoliko višje kot najnižja temperatura navedena v faznem diagramu Mn0-Al,03-SiO,, ki znaša 1140°C. Temperaturo taljenja modificirane tekoče faze smo določili tudi z dilatometrično analizo. Najprej smo posneli dilatogram same keramike TOLOX 96 in nato še vzorca, kije vseboval 10 ut.% mangana. Iz razlike obeh temperatur smo določili znižanje temperature nastanka taline zaradi prisotnosti MnO. Maksimalna hitrost krčenja pri vzorcu iz prašnatih komponent keramike ( brez Mn) nastopi pri temperaturi 1365°C 3, kar nakazuje na možen nastanek tekoče faze v keramiki. V intervalu od 1370 do 1480°C se vzorec počasi zgoščuje, pri 1480°C je zgoščevanje hitrejše. Pri poskusu, kjer smo praškastim komponentam keramike dodali 10ut.% Mn ter posneli dilatogram (slika 1) smo ugotovili, da se tamperatura nastanka taline občutno zniža. S poteka krivulj na sliki vidimo, da se vzorec med 250 in 740°C širi. Omenjeno širjenje je posledica oksidacije mangana. Po podatkih iz literature6 Mn203 pri 940°C razpade v Mn304 + 02. Zgoščevanje se prične pri 1067°C. Temperatura 1191°C ustreza nastanku taline. Tenperatur - rel. / (lit. Langenanderung ini >*i z; 6- i560 'C /\ 254 'C ,7.14 l \ .3 '//min \ ■ .1 861''C 936 "C ^-?'(•- 0 738 'C 917 'C \r2 1189 'C " -2-1- 1288 -iT Slika t: Potek relativnega raztezka - krivulja 1 in potek hitrosti krčenja (DL/L 100/min),- krivulja 2 v odvisnosti od temperature žganja za vzorec s sestavo keramika TOLOX 96 z 10 ut.% Mn. Figure 1. Relative expansion vs.temperature - curve 1; DL/L 100/min - curve 2. Sample consists of TOLOX 96 + 10 wt.% Mn. Morfologija in sestava z manganom modificirane taline Morfologijo m sestavo na novo nastale taline smo ugotavljali s SEM in EDX analizo na površmi sintrane metali- zacijske plasti (sliki 2) in v sami metalizacijski plasti (slika 3) Količina tekoče faze, ki nastane pri sintranju premaza metalizacijske paste, ki je po sintranju debel od 20 - 30 Hm je sorazmerno majhna in porazdeljena med delno sintrana molibdenova zrna. Za študij dogajanja na faznih mejah ter za analizo sestave taline je primernejše, če je taline več. Površina sintrane metalizacijske plasti posneta na tabletki stisnjeni iz Mo-Mn-FeSi komponent paste in prisintrani na keramiko je prikazana na sliki 2. Vidno je manjše področje Mo zrn, kij ih obliva tekoča faza in precej veliko področje taline. Opazili smo, daje talina večfazna, sestavljena verjetno izamorfnefazein dendritov. Z EDX analizo smo ugotovili, da večji kristali vsebujejo le Mn in Al, njuno razmerje (preračunano na oksidno sestavo) ustreza sestavi Mn sprnela (MnAl204), v spinel vključeni dendriti pa vsebujejo Al, Mn, Si in Ca. Za natančnejšo EDX analizo smo naredili obrus metalizacijske plasti. Na sliki 3 je prikazana mikrostruktura večjega vključka taline v sintrani Mo plasti. Podobno kot na sliki 2 so tudi tu vidne posamezne strjevalne strukture: dendriti, področja večjih zrn in ta line med dendriti. Dendriti, ki izkristalizirajo iz okoliške taline so sestavljeni iz oksidov Si, Al, Mn in Ca. Faza temnejše barve med dendriti se od njihove sestave razlikuje v koncentracij i mangana in silicija. Koncentracija mangana je večja, koncentracija Si pa manjša. Iz semikvantitativne analize obeh faz težko sklepamo o natančni sestavi zaradi prevelikega premera elektronskega curka m analiza vključuje tudi okoliško fazo. Velika zrna so sestavljena le iz Al in Mn oksida. Slika 2: SEM posnetek površine metalizacijske plasti po sintranju pri temperaturi 1400°C, 30 min. Figure 2: SEM image of the metallizing surface (T= 1400°C, 30 min). Kristalinične komponente, ki so izkristalizirale iz taline, smo identificirali z rentgensko difrakcijsko analizo. Posneli smo difraktogram sintrane tablete iz prašnatik sestavin metalizacijske paste na keramiki. S posnetega spektra je bilo skoraj nemogoče sklepati na prisotnost aluminatnih, silikatnih m oksidnih faz, ker so ukloni molibdena prekrili večino njihovih karakterističnih uklonov, zato smo molibden odtopili v 3 0 % H2Or Rentgen- Slika 3: SEM posnetek mikrostrukture pretežno kristaliničnega vključka taline v notranosti metalizacijske plasti (1400°C, 30 min.). Figure 3: SEM image of the polished section in the metallizing layer, T sintering is 1400°C, 30 min. ska difrakcijska analiza vzorca po odtapljanju Moje pokazala prisotnost sledečih faz (slika 4): Mn,Si04 - tefroit, MnAl204- galaksit, Mn7SiO[2 - braunit in Mn304 - haus-manit. Razširjeni odboj (7.22) pri 2 9 = 12° kaže na nizko stopnj o krista liničnosti neznane se-stave. Zelo verjetno je po sestavi silikat z veliko osnovno celico. Prisotnost manganovih silikatov: Mn2Si04- tefroita in Mn7SiO]2- braunita je posledica reakcije med manganovim oksidom (Mn304) in SiO,, kije nastal po oksidaciji silicija iz FeSi. Temperature sintranja višje od 1250°C (temperatura sintranja analiziranega vzorca je bila 1400°C) so dovolj za njun nastanek. Prisotni Mn spinel (MnAl,04) je posledica razpada spesarita (3MnO.AI203.Si02)7 Temperatura sintranja (1400°C) ne zadočša za neposredni nastanek galaksita iz ALO, in Mn,0,. 2 3 3 4 Prisotnost hausmanita - Mn304 je posledica nezadostne stehiometrične količine SiO, oz. AL,03, s katerim bi manganov oksid lahko reagiral. 4 Ugotovitve Ugotovili smo časovno, krajevno in temperaturno zaporedje reakcij, ki potekajo med procesom nastanka taline iz komponent Mn-FeSi in A1203 pri visokotemperaturni metalizaciji v vlažni redukcijski atmosferi. Proces se začne z oksidacij o mangana pri teperaturi nad 250°C. Pri višjih temperaturah se oksidira tudi Si iz FeSi v metalizacijski plasti. Temperatura nastanka modificirane - mangan vsebujoče taline določena z DTAje 1185°C, zdilatometrično analizo pa je 1191°C. Dobljene meritve se ujemajo s podatki ternarnega faznega diagrama Mn0-Si02-Al203. Ga - MnAl204 - aalaksit B - Mn^SiO^- braunit T - Mn-SiO. - tefroit Slika 4: Difraktogram površine Mo-Mn-FeSi tablete sintrane pri 1400 C, 30 min. na keramiki TOLOX 96 ( površina vzorca jedkana z H202). Figure 4: X-ray diffractogram ofthe MoMnFeSi tablet etched in H,02, T sintering is 1400°C, 30 min. Izvor na novo nastale, nizkoviskozne Mn vsebujoče taline je fazna meja med keramiko inmetalizacijsko plastjo. Mangan vsebujoča alumosilikatna talina je večfazna. Sestavljena je iz steklaste faze in naslednjih kristaliničnih komponent: Mn2St04, Mn2Al204> Mn7SiO,, in Mn304. 5 Literatura 1 L.I.Belič, M.Stipanov, P.Pavli, The influemce of ceramic microstructure on meta 1 - ceramic seal formation, Vacuum, (1990)55 2 L.Reed, R.A.Huggins, Electron Probe Microanalysis of Ceramic to Metal Seals, J.Am.Ceram.Soc., 48 (1965) 421 3 L.I. Belič, Reakcije na fazni mej i keramika - metalizacij ska plast, Disertacija, Univerza v Ljubljani, FNT- Oddelek za kemijo, Ljubljana 1992 4 R.B.Snovv, J. Am. Ceram. Soc., 26 (1943) 11-20 5 F.P.Glasser. Am. J. Sci. 256 (1958) 398 6 P.P.Eliot, Constitution of Binarv Alloys, Mc.GravvHill, New York (1965) 605 7 S.Naka, Y.Suwa. T. Kameyama, Solid Solubility betvveen Uvavorite and Spesarite, Am. Mineralogist 60 (1975)418 Zahvala Delo je omogočilo MZT Republike Slovenije, za kar se jim iskreno zahvaljujem. Fe203 sol-gel derived optical coatings for electrochromic device Fe203 filmi pripravljeni po sol-gel postopku M. Maček, F.ŠvegI and B. Orel, National Institute of Chemistry, Hajdrihova 19, P.O.Box 30, 61115 Ljubljana, Slovenia Thin iron oxide films (69 nm-1500 nm) were deposited by dip-coating methodfrom iron ion containing sols which have been made from a FeCl} 6Hf) precursor precipitated with ammonium hydroxide. Homogeneous sols were obtained after peptization of precipitates with addition of glacial acetic acid (60 mol %) and no organics (ethylenglycol, glycerol ethyl acetylacetate etc.) were added in order to adjust sol viscosity for depositing the xerogelfilm. In situ UV-VIS spectro-electrochemical measurements revealed that films heat-treated in the temperature range 200°C-350°C exhibited intensive bleaching in 0.001M LiOH, KOH and NaOH electrolytes at cathodic potential (-1.45 V) and became coloured again at anodicpotential (0.6V). Electrochromism has not been obser\>ed for films heat-treated at 500° C when a -Fef)} (hematite) is for med. Key words: Iron (III) okside, electrochromism, infrared spectra, in situ spectroelectrochemistry Filme železovega (III) oksida smo pripravili po sol-gel postopku. Kot izhodno spojino (precursor) za pripravo sola smo uporabili FeCl3 6H20, ki smo ga raztopili v vodi. Pri dodajanju (NHJaq (25%) tej raztopini je prišlo do tvorbe oborine, ki smo jo po večkratnem spiranju (10X) peptizirali z led ocetno kislino (60 mol%). Tako pripravljenemu solu nismo dodali organskih snovi (etileng-likol, glicerol, etil acetilacetat...) za spreminjanje viskoznosti. In situ UV-VIS spektroelektrokemi-jske meritve kažejo, da se filmi žgani v temperaturnem območju 200°C-350°C razbarvajo v 0.001 M LiOH. NaOH, KOH pri potencialu -1.45Vin postanejo ponovno obarvani pri potencialu 0.6V. Filmi žgani na 500°C niso elektrokromni. Pri tej temperaturi namreč že pride do tvorbe hematita a -Fe20 j. Ključne besede: Železov (III) oksid, elektrokromizem, infrardeči spektri, in situ spektroelektro-kemija 1 Introduction Iron oxide belongs to the transition metal oxides and is consideredasapromisingelectrochromicmaterial'. Burke and Lyons 2 first reported that the thick oxide layer grovvn on iron substrate by potential cycling in alkaline medium exhibits an electrochromic transition. The colour of the layer changes from transparent at negative potential to yellow-green at positive potential. With the help of potential modulated reflectance spectroscopic measurements theyfoundthat passivative layeris composedofamixture of a-FeOOH, y -Fe203 (maghemite) and a-Fe203 (hematite). Iron hydrous oxides FeOOH, y -Fe203 and a -Fe2033 have been the subject of countless studies. Conventional preparation methods lack the concept of designing the metal oxide structure at atomic or molecular level. The sol-gel route 4 has recently attracted considerable attention because it has the potential to design the structure of the final compound at the very beginning of the process, i. e. in initial solution. When the substrate (usually glass) is slowly pulled out of the sol the meniscus is formed at the substrate/sol interface. Due to the evaporation of the solvent, the species vvhich are present in the sol start to react. Condensation reactions betvveen sol particles produce the formation of gel. Duringa final stage ofdrying, as the liquid-vapour meniscus recedes into the film mterior, the film collapses and a compact xerogel film is formed. Further heat treatment of the xerogel films (200°C-500°C) produces oxide films with different degree of crystallinity and chemical composition. 2 Experimental Instrumental FT-IR spectroscopic measurements were performed in the spectral range on Digilab FTS-80 FT-IR spectrometer equipped vvith near-normal and variable angle reflection cells (Barnes) for obtaining reflection-absorption spectra (IR RAS) and near-grazing incidence angle FT-IR spectra. VIS and NIR spectra of filnis vvere recorded on Perkin Elnier LAMBDA9 spectrophotometerwithresohition2nm. Thickness measurements vvere performed on a Surface Profiler Alfa Step 200. Cyclic voltammetric and clironocoulometric experiments vvere performed vvith an EG and G PAR model 273 computer controlled potentiostat-galvanostat, driven by a model 270 Electrochemical Analysis softvvare. Single-scan or multi-scan cycling and chronocoulometric measurements vvere performed vvithin and at potentials +0.6 V and -1.45 V, respectively. In situ UV-VIS spectroelectrocheinical measurements vvere performed on a HP 8451A diode array spectrophotom-eter vvith EG and G PAR model 2644A polarographic analyser. The coatings vvere made on the dip coating unit vvith pulling speed of 1 cm/nun. Preparation of Sols, Gels and Coatings Iron oxide vvas prepared from a FeCl, 6H20 precursor vvhich vvas dissolved m deionised vvater (2x) (10 g of FeCl3 6H20 m 100 g H20). 11 ml ( p = 0.91 g/cm3) of 25 % (NH,) vvas added dropvvise into the solution until pH ~ 9 vvasreacfied. Peptization vvasattained by glacialaceticacid (up to 60 mol.%). After filtering and sonification, the viscous sols as formed, vvere used immediately for making films by dip-coating procedure. The corresponding oxides and films vvere obtauied by heat-treatment of xerogels and xerogel films at 300°C and 500°C, respectively. 3 Results and discussion FT-IR Spectroscopy Films. The FT-IR reflection-absorption (IR RAS) spectra of films prepared by heat-treatment of xerogel films at 300°C and 500°C are shovvn in Figure 1.Strong bands at 520 cm" ' and 432 cm"' characterise the phonon spectra of films heat-treated at 300°C. Further heating ofthe same film to 500°C did not change the position ofthe bands at 520 cm"1 and 432 cm1, except that the vvidth of the 520 cm"1 band is decreased. Characteristic bands of films appear at frequencies vvhich nearly coincide vvith the TO modes ofbulk (monocrystalline) a-Fe203, i.e. 520cm1and432cm1,respectively. Thismeans that in the čase of films the po larisation charge effect does not influence the band position, thus confirming that they consist of particles vvhich are too small to exhibit surface modes 6. Similar to the TO modes, it revealed that also LO modes at 675 cm1, 491 cm1 and 371 cm"1 areonly slightly shifted in relation to the LO modes of the bulk a -Fe,03 (Figure2). Beside the position of LO and TO modes also their vvidths strongly support the assumption that films do not contain large agglomerated particles making the film heter- ogeneous. For this reason it is likely that TO phonon mode broadening in the spectra of films heat-treated at 300°C may be considered of the lovver degree of order in the distribution of iron ions m the structure of the film. This feature is characteristic of the y -Fe203 phase vvhich is formed at 250°C-300°C vvith regard to the more ordered a -Fe20, phase obtained at 500°C. Further confirmation vvas obtained from the corresponding LO spectra (Figure 2) vvhich even more clearly exhibited phonon mode broadening. 2500 2000 1500 wavenumbers(cm"1) Figure t: FT-IR reflection-absorption spectra (IR RAS) of Fe203 film (TO modes) prepared at 300°C (a) and 500°C (b- a Fe203). Slika 1: FT-IR refleksijsko-absorbančna spectra (IR RAS) Fe203 filma žganega na 300°C (a) in 500°C (b- a Fe203) -1000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 wavenumbers (cm*1) Figure 2: NGIA- FT-IR spectra of Fe203 films (LO modes) prepared at 500°C (a-a-Fe203), 300°C (b) and 200°C (c). ♦indicates LO modes of Al-O modes (c.f. -A1203) formed during the temperature- treatment. Slika 2: NGIA-FT-IR spektri Fe,0, filmov (longitudinalna optična nihanja) žganih na 500°C (a-a-Fe2Os), 300°C (b). 200 °C (c). * označuje longitudinalna optična nihanja AI-O vezi. (pri žganju nastane A1,03) Electrochemical Measurements Chronocoulometric measurements showed that the corre-sponding Q were large, being in the range of 10-25 mC/ cm2 and depend on film thickness.(Figure 3) Finallv, when Q was expressed per ran of film thickness it was found that maximal Q/d values were about 0.2 mC/cm2nm. The results of the in situ UV-VIS spectro-electroche-nncal measurements are depicted in Figure4. The most salient feature was a decrease in the absorbance ( A A) in the UV spectral range ( < 400 nm) which appeared at cathodic potential (U = -1.5 V). When voltage was changed in anodic direction, the films became coloured again. The maximal absorption change appears in the spectral range 300 nm-390 nm (Figure 4). This corresponds well to the results obtained by Gutierrez and Beden7. We are not able to confirm that our electrocliromic films also consist of FeOOH because, in addition to OH groups, they also con ta in acetate groups. These groups considerably contribute to the electrochromism of the films, as vvas observed even for films heat- treated at quite low temper-atures ( 135°C). The films retain their electrochromic properties until the temperature of heat-treatment exceeds 350°C, when a -Fe,03 is formed. 10 - _ "s 5 t CJ U 0 |-♦-t-t-t- •=• ' 100 200 300 400 a "b thickness/nm -10 + -15 - V -25--- Figure 3: Cathodic and anodic total charge density (Q) of Fe203 films heat-treated at 300°C as function of film thickness: (a) cathodic scan, (b) anodic scan, electrolyte 10"3 M LiOH, charging potential -1 45V (a) and 0.6V (b) Slika 3: Katodna in anodna celotna gostota naboja (Q) Fe203 filmov (žganih na 300°C ) v odvisnosti od debeline filmov: (a) katodna smer, (b) anodna smer ; elektrolit: 0.001 M LiOH , potencial: -1.45V(a) in 0.6V (b) At the present state of research vve are not able to give ananswer concerning the mechanism which is responsible for the electrochromism of the films. Nevertheless, it is likelv that one of the mechanisms already proposed for the r °J68e5 A/ 4Ds°"t>, Jll Figure 4: Spectroelectrochemical response (cathodic scan-bleaching) of Fe203 film prepared at 300°C (thickness 69 nm) in 0.1 M LiOH. Slika 4: Spekroelektrokemijski odziv (katodna smer-razbarvanje) Fe203 filma zažganega na 300°C (debelina 69nm) v 0.1M LiOH colouring and bleaching of nickel oxide films may also be responsible for electrochromic properties of iron oxide films. 4 Conclusions Thin iron oxide films vvere deposited by dip-coating tech-nique from aqueous colloidal solutions made froma FeCl3 6H20 precursor and precipitated with ammoniuin hydrox-ide. The viscosity of the sol vvas adjusted by the addition of acetic acid which acts as a peptising agent. The films were prepared by heating the xerogel films at various temperatures (135°C, 200°C, 300°C, 500°C). Films prepared at 500°C correspond to a -Fe203 and are not electrochromics. Films prepared by heat-treatment in the temperature range 135°C-350°C exhibit reversible electrochromism. They bleach at cathodic and colour at anodic potential. Electrocromic films very likely consist ofmixed y -Fe,03 and ferrihydrite phases with OH- and acetate inclu-sions. 5 References 1 C M. Lampert, Sol. Energy Mat., 11 (1984) 1. 2 L.D. Burke and M E.G. Lyons, J. Electroanal. Chem., 198 (1986) 347. 3 P.S. Sidhu, Cleays and Clay Minerals, 36 (1988) 31. 4 C J. Brinker, A.J. Hurd, G.C. Frye, P.R. Schunk, C.S. Ashley, in: Chemical Processing of Advanced Materials, Eds. Z. Hensh and J.K. West,John Wiley and Sons, New York, 1992, p. 395. 5 N. Takahashi, N. Kakuta, A. Ueno, K. Yamaguchi, T. Fuji, T. Mizushuna, Y. Udagawa, J. Mat. Sci. 26 (1991) 497. 6 H Xingfang, C. Xiaofeng and M G. Hutchins, SPIE, 1728(1992)73. 7 C. Gutierrez, B. Beden, J. Electroanal. Chem.. 293 (1990) 253. Electrochemical and optical properties of Ce02 and mixed Ce02/Sn02 coatings Elektrokemijske in optične lastnosti Ce02 in mešanih Ce02/Sn02 tankih filmov Z. Crnjak Orel, National Institute of Chemistry, Hajdrihova 19, 61115 Ljubljana, Slovenia Ion storage Ce02 and Ce0/Sn02 coatings were prepared by sol-gel dip-coating method using aqueous-basedprocess. The influence of addedSn02 in the Ce02 oxide coatings on the inserted/extracted charge was determined by chronocoulometric measurements. It wasfound that for 60 nm thickfilm the inserted/extracted charge was two times larger (0= 10mC/cm2) for films containing 17 mol% SnO: if compared to pure Ce02. The addition of Sn02 to the mixed oxides coatings on their optical properties and structural characteristics were studied. Key words: sol-gel, counter electrode, charge density Ionske hranilnike Ce02 in Ce0/Sn02 v tankih filmih smo pripravili iz anorganskih prekurzorjev po sol gel postopku. Vpliv dodanega Sn02 v Ce02filmih na interkalirani/deinterkalirani naboj smo določali s kronokulometijskimi meritvami. Ugotovili smo, da je za 60 nm debele filme interkalirani/deinterkalirani naboj najmanj dvakrat večji po dodatku 17 mol % Sn02 (0= 1 OmC/cm2). Vpliv dodanega Sn02 na optične in strukturne lastnosti smo študirali s spekrofotometričnimi metodami. Ključne besede: sol-gel, ionski hranilnik, gostota naboja 1 Introduction Cerium dioxide (Ce02) has been considered as a useful material with high-refractive index film in single- and multilayered optical coating. Beside that, films are highly efficient for ab-sorbing ultraviolet radiation and glass with 2-4% Ce02 is valuable in protecting light-sensitive materials1. Cation doped ceria is potential electrolyte for solid oxide fuel celi due to its high oxygen ionic conductivity2. Sol-gel deposited Ce02 based films were studied3,4 as counter electrode in electrochromic devices. To improve slow kinetics of pure Ce02 prepared by the evaporation technique they substitute cerium atoms by another element of a smaller radius as titanium. Cathodic and anodic peaks for so prepared mixed Ce02/Sn02 films showed reversible insertion for litium ions and the charge inserted and extracted at sweep rate 10 mV was approximately 10 mC/cm2 for three dippings3. According to Baudry et al. 3 in our study tin was used (atomic radius 0.71 A) instead of titanium (atomic radius 0.68 A) and mixed Sn02-Ce02 films were prepared by dip-coating method via sol-gel route. In the present work we investigated in which extent ion storage capability in Ce02 coatings could be lmproved by the addition of Sn02 previously investigated 5,6,7 in the mixed oxide coatings and its influence on optical and structural properties. 2 Experimental Preparation of an aqueous dispersion of Ce02 and mixed Ce02/Sn02 started from solution of metalic salts Ce(NH4)3(N03)6 and SnCl4. Precipitates were obtained by addition of NH4OH until pH = 9 was reached After washing the precipitate in order to remove residual NH4+, Cl", NO3" with distilled water the peptization was performed by addition of equimolar quantity of HN03 (pH a 1). The coloidal sols were aged at temperature up to 90°C for 20 min, giving yel-lowish semitransparent sol. Films were prepared with dip coating methods with pull-ing speed 10 cm/min on ITO glass plates with repeated dip-ping of 8 times. EG & PAR - Mod 273 potentiostat galvanostat with electrochemical analysis software was used for cyclic voltammetric and chronocoulometric experiments. A Ramp acquisition mode was employed in ali cyclic voltammetric measurements. A Pt rod and Ag/AgCl/0.2 M KC1 served as counter and reference electrode, respectively. The vvorking electrode area was 1 cm2 in electrolyte solution (30 ml 0.1 M LiOH). Scanning rate was 20 mV/sec. Cycling and chronocoulometric measurements were performed at potentials of +0.4 V and -1.3 V. X-ray diffraction analyses of oxide povvders and dip coated films were performed on Philips PW 1710 x-ray diffractome-ter. Transmittance spectra, in the spectral range 0.3-2.5 pm were measured vvith Perkin-Elmer Lambda 9 spectrometer at resolution 2nm. Obtained T(X.) values vvere used for the calculation of normal šolar transmittance according to the equation 2/jn \T(x)Ps{Z.)dX rrt _ 0.3//71_ ~ 2/m 0.3/jn where Ps(/.) is šolar spectrum at air mass of 2. Surface Profiler Alfa Step 200 vvas used for thickness measurements. used and vvith the number of dipping. The charge density vvas high if the starting concentration of used sol was high and the number of dipping vvas large. According to results obtained the concentration of 7.2 10"3 mol vvas chosen for the preparation of pure Ce02 and mixed Ce02/Sn02 dip coated films. It vvas found that for one laver charge density vvas about 4 Q (mC/cnr2). The concentration of Sn02 added vvas maximally 50 mol percents. For ali of them, cathodic and anodic total charge density Q (mC) after 60 s, vvere determined. In figure 1 the influence of added Sn02 up to 17 mol% is presented. For that concentation the amount of charge density (Q) vvas about 10 mC/cm2 for one layer and about 22 mC/cm2 for 8 layers. The number of dipped layers is closely connected vvith charge density. If the concentration of added Sn02 is higher than 17 mol % the charge density of mixed Ce02/Sn02 starts to decrease. No. nT dipped ]ayeis Figure 1: Cathodic and anodic total charge density Q (mC/cm2) as a function of added Sn02 and a number of dipped layers: o - pure Sn02, * - 3.2 mol% Sn02, x - 6.25mol% Sn02, + - 9.1 mol% Sn02, • - 17mol % Sn02. Slika 1: Katodna in anodna gostota naboja Q (mC/cm2) kot funkcija dodanega Sn02 in števila plasti; o - čisti Sn02, * - 3.2 moI% Sn02, X - 6.25mol% Sn02, + - 9.1 mol% Sn02, • -17mol% Sn02. 3 Results and discussion Cyclic voltammetry vvas employed to investigate the useful-ness of Ce02 and Ce02/Sn02 dip-coated films as a counter electrode for electrochromic device for "smart vvindovv". This technique measures the capability of the films to reversibly intercalate and deintercalate mobile ions. In our vvork ali measurements vvere performed for Li+ ions. The dependence of cyclic voltammogram (CV) for Ce02 dip coated films prepared from different sols concentrations vvas studied. The obtained CV revealed that the electrochemical response depended on the concentration used. The peak current density of the films, prepared from the 7.2 10'3 mol and 9.6 10"3 mol in 20 ml (H20) starting sols, vvas very similar and much higher than for the film prepared from 4.8 10"3 mol in 20 ml H20. Chronocou-lometric measurements vvere also performed for Ce02 films prepared from the same concentration of sols vvith different number of dipped layers. Charge capacity (mC/cm2) refers to the amount of charge stored or extracted per cycle for an electrode and vvere recorded as a function of time (to 60 s) for each film. For three different concentrations it vvas found that charge density vvas in close connection vvith the concentration Figure 2: Cylic voitammograms of Ce02 thin film (one layer) at 17mol% added Sn02. l(fifth cycle), 2(400thcycle). Slika 2: Ciklični voltamogram tankega filma (ena plast) Ce02 s 17mol% dodanega Sn02. 1 (peti cikel), 2(400. cikel). The best sample vvith only one layer, prepared bv addition of 17 mol% of Sn02 vvas tested for voltammetric stability. Four hundred svveep mode was applied and C V for initial and last cycle (400,h cycle) are presented on figure 2. The film after cycling looks the same, vvithout any visible changes. K "V, 2 Figure 3: X-ray diffraction patterns of Ce02 powder and thin dip-coatings films heated at 500°C: a) pure Ce02, b) Ce02/Sn02 =1, 1 -powder, 2-films. Slika 3: Rentgenski diffaktogrami vzorcev, gretih na 500°C: a) čisti Ce02, b) Ce02/Sn02 =1, 1-prašek, 2-film. X-ray diffraction measurement of powders and thin films, heated at 500°C, showed formations of crystaline cerianite. According to X-ray measurements (Figure 3), the addition of Sn02, did not influence the possition of peaks at 26= 28.6, 33.34, 47.5, and 56.5, only increased the broadening of diffraction lines with increased amount of Sn02, is observed. Inml Figure 4: Transmittance (UV-VIS-NIR) spectra of Ce02 with different concentrations of added Sn02: 1-3.2 mol% Sn02, 2-6.25. mol% Sn02, 3-9.1 mol% Sn02, 4-25 mol% Sn02, 5-33 mol% Sn02, 6-50 mol% Sn02. Slika 4: Transmisijski (UV-VIS-NIR) spektri tankih filmov Ce02 pri različnih koncentracijah dodanega Sn02: 1-3.2 mol% SnOj, 2-6.25 mol % Sn02, 3-9.1 mol% Sn02, 4-25 mol% Sn02, 5-33 mol% Sn02, 6-50 mol% Sn02. Transmission spectra of Ce02 and Ce02/Sn02 > 1 for one layer on ITO cover glass previously treated at 500°C are pre-sented in figure 4. The transmission cut-off in the spectral range at 30CM00 nm is observed. Spectra obtained for pure Ce02 thin films and by addition 17 mol% of Sn02 are very similar. Calculated šolar transmittance Ts for ali samples in the spectral range 0.3-2(im are high (Ts > 63%). In table 1, Ts for approximately the same thicknesses of applied pure Ce02 and Ce02 with 17 mol% of Sn02 are 20% lower than calculated Ts of pure ITO on the glass. Table 1: Šolar transmitance Ts of Ce02 (EC1 -3) and Ce02 vvith 17 mol% of Sn02 (EC551-3) on ITO covered glass 5 AcknowIedgement This work was supported by Ministry of Science and Techno- logy, Republic of Slovenia, research contract Pl-5012-104-93. 6 Rcferences 1 C. A. Hampel: Cerium in the glass industrv, The Glass In-dustry, 41 (1960) 82-113. 2 K. Eguchi, T. Setoguchi, T. Inone and H. Azar: Electrical properties of ceria-based oxides and their application to oxide fuel cells, Solid State Ionics, 52 (1992) 165-172. 3 P. Baudry, A.C.M. Rodrigues and M.A. Aegerter: Dip-coated Ti02-Ce02 films as transparent caunter electrode for transmissive electrochromic device, J. Non-Cryst. Sol-ids, 121 (1990) 319-322. 4 U.Lavrenčič Štangar, B.Orel, I.Grabec and B.Ogorevc: Optical and electrochemical properties of Ce02 and Ce02-Ti02 coatings, Proc. SPIE, 1728-33, (1992). 5 Z.Crnjak Orel, B.Orel, M.Hodošček and V.Kavčič: Con-ductive SnO/Sb powder:preparation and optical properties, J. Mat. sci. 27 (1992) 313-318. 6 Z.Crnjak Orel, B.Orel and M.Klanjšek Gunde: Speetrallv selective Sn02:F film on glass and black enamelled steel substrate: Sprav pyrolitical deposition and optical properties, Šolar Energy matenals 26 (1992) 105-116. 7 U.Lavrenčič Štangar, B.Orel, Z.Crnjak Orel, P.Bukovec and M.Kosec: Optical and structural properties of Sn02:Sb gels and thin films prepared by dip-coating metod, Proc. SPIE, 1727(1992) 166-178. Sample thickness fnml Ts 0.3-2.0pm EC1 120 0.645 EC2 180 0.655 EC3 560 0.656 EC551 120 0.648 EC552 200 0.665 EC553 560 0.639 ITO 30 0.80 4 Conclusions Aqueous-based process was successfuly used for the prepara-tion of Ce02 and Ce02/Sn02 dip-coatmg films for counter electrode. The best sample obtained at 17 mol% Sn02 has a very good possibility for the intercalation/deintercalation of Li+ ions. Cathodic and anodic charge density of lOmC and 22mC was obtained for one- and eight layers, respectively. Electrochromism of mixed phosphotungstic acid - titanium oxide xerogeI thin solid films Elektrokromizem tankih filmov fosfovolframove kisline v kserogelu titanovega oksida U. Lavrenčič - Štangar, B. Orel, National Institute of Chemistry, Hajdrihova 19, 61115 Ljubljana Thin solid films composed of phosphotungstic acid (PWA) incorporated in titanium oxide xerogel have been made via sol - gel route by dip coating technique. Electrochromism of as - deposited films has been studied with the help of cyclic voltammetric (C V) measurements in HC104 electrolyte. In situ UV - VIS spectroelectrochemical measurements have been applied for quantification of optical changes of the films during colouring / bleaching process. With the help of ex situ Near Grazing Incidence Angle (NGIA) reflection spectroscopy it has been demonstrated that electrochromism is related to the intensity change of the W-0-W vibrations indicating redistribution of charges in Keggin 's ions. Key words: electrochromism, electrochromic and ion conductive material, in situ spectroelectrochemistry, infrared spectra Po sol-gel metodi in z dip coating tehniko nanašanja tankih plasti smo pripravili stabilne in optično kvalitetne mešane PWA/Ti tanke filme kserogelov na različnih substratih. Tako pripravljeni filmi so homogeni in amorfni. Elektrokromizem P WA/Ti smo preučevali s pomočjo cikličnovoltametričnih in kronokulometričnih meritev. Stabilnost filmov v HC104 elektrolitu je dobra (>200 ciklov), interkaliran naboj doseže vrednosti do 35 mC/cm2. In situ UV-VIS spektroelektrokemijske meritve smo uporabili za ovrednotenje optičnih sprememb med obarvanim in razbarvanim (prepustnim) stanjem. Prepustnost se spremeni za -40% pri filmu z debelino 400 nm, kar pomeni, da je vsebnost vgrajene PWA v mreži Ti-kserogela dovolj velika, da opazimo elektrokromni efekt mešanega sistema. Ex situ NGIA FT-IR spektroskopske meritve na obarvanih in razbarvanih vzorcih so pokazale, da se interkalacija H ionov iz elektrolita (proces obarvanja) odraža na intenzitetnih spremembah W-0-W valenčnih nihanj Kegginovega aniona zaradi prerazporeditve naboja. Ključne besede: elektrokromizem, elektrokromni in ionsko prevodni material, in situ spektroelektrokemija, infrardeči spektri 1 Introduction Electrochromism is described as reversible change of colour of the material under the application of electric current or voltage. Schematically, phenomenon could be visualised as double injection ofelectrons and ions into the structure of the material. For practical utilisation of the electrochromic effect five layers of materials each of them performing specific function in device are required; trans- parent electronicconductors1-5, electrochromic material2, fast ionic conductor3 and ionic storage material'1. For attaining transmissive electrochromic device ali of the layers have to be optically transparent giving rise to undistorted view through the device. From practical and technological reasons it is vvise to reduce number of layers by using material exhibiting combined properties required for functioning of the device, e. g. electronic conductor - ion storage material or electrochromic material - ion conductor. Phosphotungstic acid (H3PW]2O40*xH2O - noted PWA) consisting of P04 tetrahedra vvhich are surrounded by four W3013 sets has been proposed as a candidate which could perform simultaneously as electrochromic material and ion conductor1 Teli2 and Mohapatra3 exploited electrochromism of PWA by making diffusely reflecting electrochromic device where P W A was used in a powder form. Electrochromic properties of PWA diluted in aqueous solution have been demonstrated by Maheswari and Habib". The correspon-ding colouring efficiency was found to be 16.8 cm2/C vvhich is stili lower compared to the colouring efficiency of W03 (51 cm2/C). The main drawback which prevents that PWA could be used in transmissive electrocliromic devices stems from the fact that beside having strong aciditv, it is extremely soluble in water and some organic solvents. Thin films of PWA are unstable in a humid environment and tarmsh quickly by absorbing water molecules. Recently, Tatsumisago and Minami5 succeeded to prepare thin solid films from phos-phomolybdic acid (PMoA) mbeded into the Si02 xerogel. Films containing 42 wt. % PMoA exhibit conductivity 3x10° S/cm at 90 % of relative humidity, but their electrochromic properties have not been investigated yet. We followed the same approach (5) but PWA was included in Ti02 xerogel. The mam objective of our vvork was to prepare stable films of mixed PWA/Ti and to demonstrate their electrochromic properties. Beside this, structural features of films and the corresponding gels and xerogels have been elucidated. Finally, near grazing mci-dence angle FT-IR spectroscopy has been used in order to shovv in which way the FT-IR spectra of films change upon the inserted charge. 2 Experimental Preparation of Sols, Gels and Coatings PWA/Ti sols were prepared by dilutmg 1 g of phosphotungstic acid PWA (Fluka) m 20 ml of 2-methoxy-ethanol (Fluka). Titanium isopropoxide (Aldrich), which served as a precursor leading to a host material for PWA, was added to this solution. At the first stage the precipitation of titanium was observed vvhich turned over to a clear solution when the molar ratio PWA/Ti(OPri)4 = 0.03 was achieved. In order to obtain maximum concentration of electrochromic aetive species (PWA) in the Ti02 gel matrix the smallest amount of Ti(OPr')4 (~4ml) assurmg a clear and relatively stable solution was used. As prepared sol should be kept dry smee it tends to hydrolyse rather easilv m a humid environment. The reason of usmg 2-methoxy-ethanol as a solvent is in slovving down this reaction due to steric elfect of a bigger -OCH CH OCH3 group, whereas in some more common solvents, e.g. ethanol, propanol, isopropanol, precipitation cannot be overcome. Viscous yellow gels vvere prepared by removing volatiles on a rotary evaporator at an ambient temperature. For obtaining pure Ti02 sols, gels and films an analogous procedure was applied to compare properties of both sys-tems. Coatings vvere made on thedip coating unit with pulling speeds up to 5 cm/min. The supporting conductive ITO glassplates(ps~ 100 Q/D)vverepreviouslyultrasonically cleaned. Substrates vvere repeatedly dipped up to 3 times in order to inerease the film thickness. Since larger number of dips is not efficient, more viscous sols have to be used to achieve thicker films. Instrumental Thickness measurements vvere performed on a Surface Profiler Alfa Step 200 having maximal resolution of 5 nm /100 nm. Cyclic voltammetric and chronocoulometric experi-ments were done vvith an EG&G PAR model 273 compu-ter controlled potentiostat - galvanostat, driven by a model 270 Electrochemical Analysis software. A Metrohm type voltammetric celi (50 ml) and a three - electrode system vvere employed. A vvorking (test) electrode consisted of a roughly 2 cm2 ITO /( PWA/Ti) covered glass positioned so that exactly 1 cm2 (one side) of it vvas in a physical contact vvith an electrolyte solution. A Pt rod served as a counter electrode and Ag/AgCl/0.2 M KC1 as a reference electrode. Single scan or multi scan cycling and chronocoulometric measurements vvere performed vvithin and at potentials +0.4 V and -1.2V, respectively. In situ UV-VIS spectroelectrochemical measurements vvere performed on HP 8451 A diode array spectropho-tometer vvith EG&G PAR model 264 A polarographic analyser. Samples vvith dimensions ~lxl cm2 vvere accommodated mto spectroelectrochemical celi equipped vvith Pt counter and Ag/AgCl reference electrode and IIC104 electrolyte. In situ chronocoulometric measurements vvere done at cathodic potential, i.e. -1.2 V vs. Ag/AgCl within the spectral range 350 - 800 nm as a function of t ime. FT-IR spectra vvere recorded on a FTS-80 Digilab Spectrometer at resolution 8 cm"' (256 scans) equipped vvith NGIA (Barnes) celi usmg p-polariser for obtaining LO spectra of thin films deposited on aluminised glass substrate. The incidence angle vvas 80° 3 Results and discussion Electrochemical Investigations Cyclic voltammetric recordings vvere performed m order to obtain electrochemical fingerprints of the studied xerogel films asa funetion of different conditions and parameters. The potentia 1 in each measurement vvas swept from anodic to cathodic rcgion and then reversed to the initial value. A multi-svveep mode vvas applied to check voltammetric stability of a film (fig. 1). (PWA/Ti )/ HC104 system revealed a relative inerease m peak current densitv during the mitial stabilisation process, vvhereas only a small change vvas observed betvveen voltammograms after fur-ther50.and200.cycles (fig. 1). Atcathodicreductionblue coloration is observed (-1.0--1.2 V) and bleaching occurs at anodic oxidation (-0.2 - -0.1 V) In spite ofthe absence of the cathodic peak ali the CV measurements vvere performed in cathodic potentials up to -1.2 V because fiirther voltage increase produced irreversible film chang- es. Electrochemical stability of pure Ti xerogel coating pre-pared under the same conditions as mixed PWA/Ti films vvas poor since destroying of the film was achieved already after 10 cycles in HC104water solutionelectrolyte. This is surprising because it is known that Ti xerogel film derived from Ti(OBu°)4 gave stable response and exhibited electrochromic properties6. The dependence of the CV response on the film thick-ness is depicted in fig. 2 Thicker PWA/Ti films exhibited larger peak current densities but a relative decrease in reversibility. It means that a greater anodic potential has to be applied to achieve a complete bleaching (from -0.45 V for 80 nm to -0.15 V for 430 nm tluck film). -0.4 -0.8 -0.3 -0.2 < -0.1 E ^ 0 0.1 0.2 0.3 200---------------------- a 50 3 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 E / V vs. Ag/AgCI Figure 1. Multi-cyclic voltammograms of a PWAATi film (thickness = 135 nm) in 0.001 M HC104; number of cycles are indicated, potential scan rate: 20 mV/s. Slika 1. Ciklični voltamogrami PWA/Ti filma debeline 135 nm v 0.001 M HC104 (1., 3., 50. in 200. cikel); hitrost preleta potencila: 20 mV/s. Chronocoulometric measurements were performed at con-stant potentials, determined from the sweep voltammetric measurements (-1.1 V and 0.4 V). The total charge (Q) loaded or unloaded into or out of a film is recorded as a fiinction of time (t) (fig. 3a) The coulombic efficiency (ratio of anodic tocathodiccharge) is smaller witha thicker film and when more concentrated electrolyte is used vvhile the total charge density is larger. In this čase, total charge density exceeds 30 mC/cm2 in cathodic direction taking intoaccount limiting time (30 s) and 20 mC/cm2 in anodic direction (corresponding cyclic voltammogram is shown in fig. 3b). In situ UV-VIS spectroelectrochemical measurements vvere done to prove the electrochromism of PWA/Ti films since they don't exliibit a long time open circuit memory and therefore the ex situ measurements may be difficult to perform. The process of cathodic coloration and anodic bleaching expressed with absorbance changes of the film as a fiinction of applied potential (spectral range 3 5 0 - 800 nm) vvas recorded (not shown here). The potential vvas swept from 0.4 to -1.2 V and then reversed to the mitial -0.4 < E 0.4 0.8 0.4 0 -0.4 -0.8 E / V vs. Ag/AgCI -1.2 -0.8 -1 Figure 2. Cyclic voltammograms of PWA /Ti films at different thickness: (1) 80 nm, (2) 135 nm, (3)255 nm, (4)430 nm; electrolyte and scan rate: as in fig. 1. Slika 2. Ciklični voltamogrami PWA/Ti filmov različnih debelin: (1) 80 nm, (2) 135 nm, (3) 255 nm, (4) 430 nm. elektrolit in hitrost preleta potenciala: kot pri si. 1. value at the scan rate 20 m V/s. From the absorbance changes in cathodic and anodic scan a relative change in transmit-tance was calculated yielded about 0.3 for the visible range. A bigger change was expected with in situ chronocoulometric measurements since the potential was kept constant at -1.2 V for 60 s (fig. 4). A relative transmittance change (decrease) in the spectral range 350 - 800 nm was determined. Transmission vvas reduced for about 40% after the application of cathodic voltage to the 400 nm thick PWA/Ti film. Spectroscopic Investigations In order to detect spectral changes of intercalated samples the cyclic voltammogram was interrupted at the voltage giving peak current, i.e. at U = -1.9 V for the films deposited on alummised glass plates and cycled in 0.01 M HC104. After first removmg of the coloured coatings from the electrolytic celi (~1 min) the NGIA spectrum has been recorded (fig. 5-2). The basic features of the NGIA FT-IR spectrum of uncharged sample (fig. 5-1) have been retained except pronounced intensity decrease of the LO modes in the spectral range 800- 900 cm"1 was noticed. These modes7 are assigned to inter and intra W-0-W vibrations involving corner-sharing and edge-sharing oxygen atoms in W30[3 units, respectively. Moreover, LO mode at 839 cm-1 attrib-uted to the intra y W-0-W TO mode at 816 cm1 was shifted to 859 cm"1 vvhile the inter y W-0-W band at 901 cm1, W-Omodeat968 cm-1 andy P-Oat 1066 cm"1 remained nearly undisplaced. Additional band at 1144 cm"1 also appeared which assignment remains unclear. We could conclude that due to the intercalation of H+ ions charges which are contained m Keggin's ions become redistributed in such a way that corner-sharing and edge-sharing vibrations become more polar in respect to the vibrations having pure stretching character ( y W-0). 0.4 0 -0.4 -0.8 E / V vs. Ag/AgCI Figure 3. a - Cathodic and anodic total charge density (Q) at different PWA/'fi film thickness and electrolvte concentration as a function of time: (1)255 nm, 0.001 M HC104, (2)430 nm, 0.01 M HC104; b - cyclic voltammogram corresponding to chronocoulometric curve a-2, potential scan rate: 20 mV/s. Slika 3. a - Katodna in anodna celotna gostota naboja (Q) za PWA/Ti film kserogela pri dveh debelinah in koncentracijah elektrolita v odvisnosti od časa: (1) 255 nm, 0.001 M HC104, (2) 430 nm, 0.01 M HC104; b - ciklovoltamogram, ki ustreza kronokulometrični meritvi a- 2, hitrost preleta potenciala: 20 mV/s. Figure 4. In situ chronocoulometric measurement of PWA/Ti film (thickness = -400 nm). Slika 4. In situ kronokulometrična meritev PWA/Ti filma debeline -400 nm. 0.4 -'-'-'-'- 1800 1500 1200 900 600 300 vvavenumbers / cm"1 Reversibility of the colouring / bleaching process was verified by leaving the coloured sample m the NGIA celi and measured again after 10 min. Discoloration was accompa-nied by regaining initial intensity of the LO bands characteristic for the uncoloured PWA/Ti film. 4 Conclusions Stable mixed PWA/Ti xerogel films have been made via sol - gel route by dip coating technique. Films exhibit excellent optical quality and are characterised with homogenous and amorphous structure. Optical density changes vvhich vvere observed during colouring and bleaching cycles vvere about 40% (in trans-mission) indicating that the concentration ofthe incorporat- Figure 5. FT-IR NGIA spectra of bleached (1) and coloured (2) PWA/Ti film in the spectral range 1800 - 300 cm"1. Slika 5. FT-IR NGIA spektra razbarvanega (1) in obarvanega (2) PWA/Ti filma v spektralnem območju 1800 - 300 cm"1. ed PWA in Ti xerogel matrix vvas sufficient for obtammg electrochromic effect of the mixed films. Electrochemical stability ofthe (PWA/Ti) / HC104is very good (> 200 cycles) vvith intercalated charge up to 35 mC/cm2. NGIA FT-IR spectroscopic studies performed ex situ on coloured and bleached films revealed that mtercalation of H+ ions is related to the changes of intensity ofthe W-0-W stretching vibrations of Keggm's ions, indicating redistribution of charges. 5 References ' C. G. Granqvist, Solid State Ionics 53-56 (1992) 479. 2 B. Teli, S. Wagner, Appl. Phys. Lett. 33 (9) (1978) 837. 3 S. K. Mohapatra, G. D. Boyd, F. G. Storž, S. Wagner, F. Wudl, J. Electrochem. Soc. 126 (1979) 805. 4 S. P. Maheswari, M. A. Habib, Sol. Energ. Mater. 18 (1988) 75. 5 M. Tatsumisago, T. Minami, J. Am. Ceram. Soc. 72 (1989) 484. 6 M. Nabavi, S. Doeuff, C. Sanchez, J. Livage, Mater. Sci. Eng. B3 (1989) 203. 7 C. R. Deltcheff, M. Fournier, R. Franck, R. Thouvenot, Inorg. Chem. 22 (1983) 207. Vakuumska ploskovna izolacija - Kovinska alternativa ekološko oporečnim izolacijskim penam Vacuum thermal insulating panel - Metal alternative for blown foams containing CFC compounds V.Nemanič, IEVT, Teslova 30, Ljubljana, Slovenija Predstavljene so ocene o tehnoloških možnostih realizacije in potencialnih prednostih sodobnejših izolacij, ki so po toplotni prevodnosti učinkovitejše in ekoloških merilih sprejemljivejše. Primerjava lastnosti kaže, da bodo za intenzivnejšo izolacijo naprav posebno zanimive t. i. vakuumske izolacije. S tem imenom so mišljene iz\>edbe, pri katerih je med stenama, bodisi med podporjem ali nasutjem, znižan tlak. Skrbneje je obdelana izvedba, kjer podporje predstavljajo diskretni dis-tančniki, potreben pa je visoki vakuum. Analiza prispevkov sevanja, kondukcije in konvekcije kaže, da bi bil panel z visoko izolativnostjo zanimiv izolativni element. Današnje napovedi uporabnosti temeljijo še na skromnih praktičnih izkušnjah. Omejitve se kažejo predvsem pri ceni in neobvladanih robnih pojavih, ki znatno znižujejo vrednost izolativnosti zaradi samega pravokotnega prevajanja. Ključne besede: vakuumski izolacijski panel, učinkovitejša izolacija, ekološka primernost. Theoretical aspects and technological possibilities for realization of new types of evacuated insu-lation, more energy efficient and environmentally acceptable, are given. Three main contributions to heat transfer are compared: radiation, conductivity and convection of residual atmosphere. From t hi s analysis it can be seen that low pressure and vacuum insulating elements will find ap-plication in devices, where their energy efficiency is mainly determined by heat flow through the walls. From technological point of view, ali novel products can be realized with procedure steps, used in known vacuum practice. Further comparison regarding economic benefits against blown foams, nowadays widely used in insulating industry, can be made when environmental costs of ali alternatives are also compared. Key words: vacuum insulating panel, energy efficient element, ecologic benefits. 1 Uvod Velik delež energije, ki jo potrebujemo za ogrevanje, ohlajanje in pri termični obdelavi v tehnoloških procesih, predstavlja v končni fazi strošek, v katerem le redko prepoznamo slabo učinkovitost toplotne izolacije. Širšo uporabo izolacijskih materialov v različne veje človekove dejavnosti je narekovala od začetka sedemdesetih let t.i.imenovana naftna kriza. Zmanjšanje porabe energije naj bi dosegli ob čim manjšem padcu v kvaliteti življenja in izdelkov. Ostrejšim standardom za izkoristek naprav in kvaliteto izolacijskih materialov od gradbeništva do avtomobilske industrije je prva ugodila kemijska industrija z uvajanjem poliuretanskih pen. Njihov stranski učinek se je začel kazati z odkritjem ozonske luknje, za katero pa kratkoročne rešitve še nimamo. Trenutno so okolju povsem prijazni materiali dragi naravni materiali s svojimi poznanimi omejitvami, novi principi in novi materiali pa se le počasi prebijajo v proizvodnjo večjih razsežnosti. 2 Predstavitev izolacijskih materialov Vsi poznani polni trdni materiali so kot izolatorji neprimerni, saj so njihove prevodnosti kljub dokajšnjim razlikam med njimi, prevelike, tabela 1. Bistven napredek dosežemo z preoblikovanjem polnih materialov v strukturo vlaken ali mikrovlaken (volne) z vlečenjem skozi šobe, ali pa s pnpravo polimeriziranih pen. V obeh primerih je gostota materiala nizka. Učinek zmanjšanega prevajanja dosežemo na račun podaljšanja prevodne poti in večjega deleža prevajanja ujetega plina, navadno zraka,I1]. Pri penastih materialih ima ujeti plin lahko veliko molekulsko maso, s čimer se skupna prevodnost še dodatno zmanjša. Danes toliko osumljene plinaste spojine CFC (kloro fluoro ogljikovodiki) združujejo kar nekaj sicer dobrih lastnosti: kemijske inertnosti do polimera, vloge penilnega plina med polimerizacijo in veliko molekulsko maso. Možnost priprave pene na mestu uporabe in njene dobre mehanske lastnosti pa so prednosti, zaradi katerih bo prehod na katerokoli alternativo drag in s tehnološkega vidika odklonilen. Tabela 1. Prevodnost trdnih snovi in plinov. Tabele 1. Thermal conductivity of solids and gases 10 -3 10 ~2 10 10° 10 1 10 2 103 A, W/mK Sevanje je v volnah in penah težko določljivi prispevek zaradi vzajemne prepletenosti vseh treh mehanizmov prenosa toplote. Dokler je prisotna konvekcija in predstavlja znaten del, je preučevanje IR emisivnosti manj pomembno. Pri izolativnih panelih, v katerih lahko tlak in sestavo atmosfere spreminjamo, pa postaja izbira materialov z nizko emisivnostjo enako pomembna. Raziskave zadnjih let kažejo, da je izboljšanje izolativnosti v naslednjem desetletju pričakovati predvsem z združevanjem materialov z navedenimi lastnostmi. 3 Možne poti za izboljšanje izolativnosti 3.1 Polnenje s težjim plinom V nadaljnem tekstu se bomo opredelili na področje, kjer se zahteva boljša izolativnost ob sprejemljivi končni debelini. V gradbeništvu ta kriterij ni primarnega pomena, v izoliranju naprav pa zelo pogosto je. Vse naslednje izboljšave narekujejo kontrolirano sestavo oz.tlak atmosfere v izolativnem panelu, kar lahko zagotovimo le znotraj neprepustne ovojnice. Le to lahko predstavljata steni, med katerima je sicer nameščena izolacija. Najenostavnejša rešitev je, da namesto zraka z molekulsko maso M=29 uporabimo težji plin, ki pa mora ustrezati še ostalim zahtevam, kot nestrupenost, negorljivost ipd. Kot prvo izboljžavo ekološke primernosti omenimo zamenjavo donedavno uporabljenih CFC z ekološko sprejemljivejšimi plini iz iste dnižine. Rešitev je dokaj zasilna in te- melji na predpostavki o manjši aktivnosti plina in zato o šibkejši razgradnji ozona. Priprava poliuretanske pene z drugim penilnim plinom, npr. CO2, M=44, se zdi obetavna rešitev, saj je poslabšanje izolativnosti za dobrih 10% moč nadoknaditi ob isti masi zaradi nižje gostote. Tehnološko ta rešitev ni zrela za skorajšnji prenos v proizvodnjo, nakazuje pa tudi višje stroške za isti izolativni učinek. Pri stekleni volni, vgrajeni med neprepustni steni, se kaže obetavna možnost polnenje z argonom, M=40. Dosežena je bila za približno 30% boljša izolativnost,[6'. Zahtevana tesnost ovojnice tn samo uvajanje argona bosta vplivali na ceno, ki pa naj bi bila, po izgledih, sprejemljiva. Omenimo še novo polimerno izolacijo, kjer so medprostori, v katerih je plin, izdelani kot fino satovje. Ovojnica je dvoplastna kompozitna folija (alumimj-mylar), podobna tisti, ki jo uporabljamo danes za pakiranje živil. Polnenje z argonom ali kriptonom M=84 prinese izredno izboljšanje izolativnosti, kar uvršča ta tip izolacije na prvo mesto med dosedaj naštetimi, [6f 3.2 Vakuumske izolacije Izjemne izolativne lastnosti vakuuma poznamo iz vsakdanjega življenja, saj so klasične Dewar posode nenadomestljive v tako v laboratoriju kot v gospodinjstvu. Njihova velikost je omejena s trdnostjo steklenih sten, to je na nekaj litrov koristnega volumna. Trenutno je v fazi raziskav kar nekaj tipov izolacije, kjer je učinek povečan s pomočjo evakuiranja, to je na račun zmanjšanja prevajanja plina. Vse naštete variante, ki bodo na kratko opisane, niso "povsem" vakuumske, saj dosežejo v njih izboljšanje izolativnosti že pri delnem znižanju tlaka. 3.2.1 Evakuirana praškasta nasutja Točkasto dotikajoča zrna v nasutjih imajo izredno slab termični kontakt, zaradi česar postajajo pri zniževanju tlaka izredno izolativna. Uporaba takšne vrste izolacije je poznana pri plaščih hranilnikov tekočih plinov, kjer je potrebni tlak v območju 0,01mbar. Zniževanje skupne prevodnosti s tlakom je dokaj odvisno od vrste uporabljenega nasutja. Pomembni sta mikroporoznost in emisivnost v UV delu spektra. Posebno dobre rezultate so dosegli z nasutji silikatnih zrn iz diatomej ali umetno pridobljenih podobnih oblik. Sedanje raziskave so potekale na vzorcih, sestavljnih iz tankih kovinskih ali kom-pozitnih sten, kjer je kovinska folija le v funkciji permeacijske zapore. Tlak zraka je bil znižan na nekaj mbar, [6l 3.2.2 Aerogeli Aerogeli so že desetletja poznane snovi, ki so v zadnjem času postale zanimive kot izolativno sredstvo, sprva predvsem v prozornih sredstvih, kakršne so zasteklitve, I5). Aerogel iz silicijevega oksida je prozorna penasta snov izredno nizke gostote. Je krhek in vodotopen, zato narekuje primerne postopke priprave in vgradnje. Zaradi izjemno majhnih zaprtih por je izredno izolativen. Do izraza pridejo namreč površinski pojavi pri akomodaciji hitrosti plinskih molekul ob trkih s steno. Učinek je povečan že pri delno znižanem tlaku v območju 100 mbar. 3.2.3 Kovinska (visoko) vakuumska ploskovna izolacija Ta tip izvedbe je pravzaprav edini, v katerem je uporabljen visoki vakuum. Prevajanje razredčenega plina je v molekularnem režimu v primeijavi s sevanjem zanemarljivo, kar uporabljamo v že omenjenih Dewar posodah. Visoko vakuumska ploskovna izolacija je sestavljena iz dveh tankih, po robu vaijenih kovinskih sten, mestoma podprtih z distančniki, ki preprečujejo porušitev strukture zaradi atmosferskega tlaka. Kovinska ovojnica je potrebna zaradi zahtevane tesnosti strukture. Za uporabnika je zanimiva doba delovanja naprave desetletje in več, zaradi česar izpadejo iz izbora omenjene kompozitne ovojnice, ki so uporabne pri višjem tlaku. Sevalni del prenosa toplote je v strukturi majhen zaradi nizke emisivnosti obeh notranjih površin. Prevajanje preko podpoija je ob primerni izbiri materialov in konstrukcije prav tako majhno. Deleži sevanja, konvekcije in prevajanja Toplotni tok med dvema telesoma na različnih temperaturah je za predpostavljeni hipotetični vakuum poznan. Izveden je iz Štefanovega zakona za čmo telo, korigiran za sivo telo s specifično emisivnostjo, za telo s spektralno odvisno emisiv-nostjo pa z ustreznim intergralom po intervalu, ki ga obravnavamo. Za oceno jakosti mehanizma sevanja med dvema stenama z enako emisivnostjo e v bližini sobne temperature uporabimo Štefanovo formulo: iz katere dobimo za deleže sevanja vrednosti, zbrane v tabeli 2. Tabela 2. Jakost toplotnega sevanega toka med enakima stenama v odvisnosti od emisivnosti e Table 2. Radiated flux density betvveen equal walls as a funetion of emissivity e E j [ W/m2Kl material 1 6.12 črno telo 0.85 4.5 steklo 0.22 0.71 nerj .jeklo 0.1 0.3 el. pol. n. jeklo 0.01 0.03 srebro Table 3. Gostota toplotnega sevanega toka j med stenama z enako emisivnostjo S = 0,01 pri temperaturni razliki 40K pri različnih temperaturah Table 3. Radiated flux density j for e = 0.01 and temperature difference 40K at different temperatures T2[ KI T, F KI j [ W / m2 ] 250 210 0,56 290 250 0,90 330 290 1.35 370 330 1,94 410 370 2,68 Z višanjem temperature oz. večanjem temperaturne razlike med stenama postaja delež sevanja prevladujoč, saj se tako prevajanje kot konvekcija spreminjata linearno. Oglejmo si toplotni tok obravnavane strukture za nekaj temperaturnih nivojev Ti in T2 in razpon T2 - T, = 40K iz enačbe 1. Predpostavili smo emisivnost e = 0,01, tabela 2. V celotnem izbranem intervalu je delež sevanja pri majhni vrednosti e še v sprejemljivih mejah. Konvekcija Prevajanje plina med stenama z različno temperaturo je v viskoznem področju pretoka skor.aj neodvisno od tlaka. Šele pri tlaku , ko se spremeni režim pretoka od viskoznega k molekularnemu, je padec prevodnosti skokovit, nakar z nadaljnjim redčenjem v molekularnem režimu linearno pada s tlakom. Pri uporabi formul je treba poznati predpostavke o povprečni prosti poti in temperaturi, uporabljene pri njihovi izpeljavi. Za nekaj milimetrov široko režo je prispevek prevajanja plina v molekularnem režimu pretoka v primeijavi z deležem sevanja, zanemarljiv. To nam pokaže izračun po formulah za prevodnost pri nizkih tlakih,[1]. Zmanjšanje prevodnosti nastopi pri poroznih materialih z majhnimi zaprtimi celicami že pri grobem vakuumu, kar izkoriščamo pri aerogelih in nasutjih. Tabela 4. Toplotne prevodnosti in gostote znanih izolacijskih materialov in potencialnih novih stuktur Table 4. Thermal conductivities and densities of today widely used materials and of their alternatives meterial X. 10"2[W/mKl gostota, [ kg / nr* ] plin, tlak, [ mbar ] steklena volna 3,5-7 25 zrak penasti poliuretan 2 30 CFC stiropor 4,2 35 zrak steklena volna 2.7 25 argon penasti poliuretan 2,4 27 C02 celična strukt. v Al/mylar 1 15-30 kripton Si02 prah v Al/mylar 0,6 190 zrak, 10 Si02 aerogel v Al/mylar 0,5 - 0,7 95 zrak, 100 kovinska str. z dist. 0.57W/m2K/panel cca 3 kg/m2 10"4 Prevajanje-kondukcija Zmanjšanje kondukcije v penah in volnah dosežemo s podaljšanjem prevodnih poti in njihovo zožitvijo. V vakuumskih izolacijah zaradi trdostnih zahtev in zaradi možnosti črpanja ti dve rešitvi ne odgovarjata. Zanimiva pa so nasutja in diskretni podporniki, v katerih pride med elementi do točkastih kontaktov, ki predstavljajo zožitev (konstrikcijo) prevodnih poti. Po analogiji z električno je toplotna prevodnost dveh dotikajočih se krogel z radijem ro enaka produktu premera stične ploskve 2r0 in toplotne prevodnosti materiala /.„,. ki 2 T0 /-rr (2) Velikost stične ploskve, oziroma r0, je moč izračunati za model elastičnih krogel po enačbi, do katere je po teoretični analizi prišel že Hertz,121: rn =2 3(1 -ft)Fr. 4 E (3) E je elastični, p Poissonov modul, F je sila in ro radij krogle. Pri dotiku dveh krogel ni mogoče rešiti stabilnosti stičnega mesta. Od enostavnejših možnosti minimalnega števila kroglic s stabilno konfiguracijo naredimo oceno za tri objete kroglice in na njih ležečo četrto (mikroizsek gosto zloženih plasti ploskovno centrirane kocke). Izračun velikosti stične ploskve je po formuli (4) možen, če upoštevamo, da se normalna sila razporedi enakomerno na vsa tri stična mesta. Podpor na enoto ploskve je toliko, kot je osnovnih kvadratnih ali heksagonalnih celic. Med materiali, ki jih smemo vgraditi v visoki vakuum, izberemo tistega, ki ima najmanjšo vrednost produkta iz enačbe (2). Če primerjamo vrednosti k za enako velike kroglice iz različnih materialov, vidimo, da je smiselno izbrati tistega z najmanjšo prevodnostjo /,m, ki nastopa v produktu kot faktor, elastični in Poissonov modul pa nastopata v enačbi (3) pod tretjim korenom. Poleg stekla so primerni materiali le še nekatere vrste keramike. Izdelava podporja z manjšo prevodnostjo od dveh monoplasti, ki smo jih vzeli za zgled, je možna tudi z zlaganjem "monoplasti" dotikajočih se krogel. Tak način ima prednosti pred nasutjem, saj ostaja dovolj prostora za črpanje do visokega vakuuma. Problematika nasutij je obdelana za nizkotemperatumo področje v [2],[3] in za grobi vakuum v [6]. Vsakdo, ki se ukvarja z vakuumskimi spoji, se zaveda, da je dolžina varjenega spoja nekaj decimetrov, s tesnostjo boljšo od 10"10 mbar.l/s resen tehnološki izziv. Visokovakuumska ploskovna izolacija je zanimiva v dimenzijah m2 in več, torej je za kvadrat s površino lm2 potrebnega 4 m zvara. Med tehnikami varjenja neijavne pločevine debeline med 0.05 in 0.2 mm so v vakuumski praksi uporabljajo: mikroplazemsko, lasersko in točkasto kolutno varjenje. Varjenje v zaščitni atmosferi zagotavlja manjšo možnost pojavljanja vključkov in neoksidirano površino okolice zvara. Desorpcijo s sten in podporja med vakuumiranjem lahko zmanjšamo le s primernim čiščenjem pred vgradnjo in ustreznim vakuumskim procesiranjem. 4 Sklep Industrijska izdelava alternativnih vrst izolacij zahteva natančnejšo analizo stroškov, od cene materialov do optimalnih postopkov procesiranja, za kar je danes na razpolago še premalo podatkov . Stroške je treba opravičiti s prednostmi, ki jih prinašajo v primeijavi z današnjimi vrstami izolacij. Izposojene napovedi |41'[6' kažejo, da bi bile vakuumske izolacije s svojimi prednostmi sprejemljiva alternativa za okolju neprijazne materiale. Napravimo primeijavo med karakteristikami poznanih in novih izolacijskih materialov, tabela 4. Ne smemo zamolčati, da so robni pojavi, ki so pri vakuumskih izolacijah dokaj pomembni, upoštevani s pomočjo teoretične napovedi ali iz meritev na modelih. Njihov prispevek postane z večanjem ploskve relativno manjši, dodatno pa ga zmanjšamo s prekrivanjem izolacijskih ploskev, kar uporabljajo tudi sicer pri vseh vrstah izolacijskih elementov. 5 Literatura 1 M.Wutz, H.Adam, W.Walcher: Theorv and Practice of Vac-uum Technology, Fridr.Vievveg & Sohn, Braunschweig/ Wiesbaden, 1989 2 Von B. Kluge, R.Knoener: Heat transfer in packed glass spheres at lovv temperatures, Experimentelle Technik der Physik 31; 2, 1983, str. 169-178 3 C.K.Chan, C.L.Tien: Conductance of Packed Spheres in Vacuum, Transactions of the ASME, Aug.1973, str. 302-308 4 T.F.Potter, D.K.Benson: Non CFC Vacuum Alternatives for Energy-EfFicient Insulation of Household Refrigerators: Design and Use, Proc.42 nd Int.Appliance Technical Conf., Madison, Winsconsin, May ,1991 5 A.Nordgaard et.al.:Investigation of flat-plate monolithic sil-ica aerogel collectors, Proe. of Fifth Int. Meeting on Transparent Insulation Technology, 24-26th May 1992, Freiburg, Germany, p.21-24 6 K.T.Feldman: Advanced insulations for refrigerated ship-ping containers, ASHRAE Journal, Feb.1993, str.42^46 Kontrola čistosti površin kovin med ionskim jedkanjem In-situ control of sputter cleaning of metallic and semiconductor surfaces Peter Panjan, Boris Navinšek in Andrej Cvelbar, Institut Jožef Štefan, Jamova 39, 61111 Ljubljana Čiščenje kontaminirane oz. oksidirane površine z ionskim jedkanjem smo kontrolirali in-situ tako, da smo merili tok sekundarnih elektronov in hitrost jedkanja. Določili smo optimalne parametre ionskega jedkanja hitroreznega jekla (HSS), ki smo ga pripravili v obliki tanke plasti in v obliki masivnega vzorca. lon-induced electron emission and sputtering rate were used as a monitor of cleaning process ofa contaminated or oxidized surface. Experiments were performed to determine optimum conditions for Ar ion sputter cleaning process of high speed steel (HSS) in form of thin film and bulk material. Key words: ion sputter, ion-induced electron emission, sputtering rate, surface cleanliness 1 Uvod S problemom čistosti površin se pogosto srečujemo na številnih raziskovalnih in tehnoloških področjih. Za primer bomo navedli le nekatera: - znanost o površinah; čista površina je prvi pogoj vsake strukturne analize površin - polprevodniška industrija; za pripravo VLSI vezij potrebujemo zelo čiste, v nekaterih primerih celo ek-stremno čiste površine silicija (npr. termična oksidacija silicija, epitaksijska rast različnih plasti) - priprava visokokvalitetnih optičnih in metalurških prevlek, kjer je čista površina predpogoj za dobro oprijemljivost plasti - fuzijski reaktorji; nečistoče, ki izhajajo iz sten reaktorske posode, znižujejo temperaturo plazme. Absolutno čisto površino dobimo lahko s prelomom poli-kristalnega agregata ali z razkolom monokristala. Obe operaciji moramo izvesti v ultra visokem vakuumu, tj pri tlaku 1010mbar, da preprečimo kontaminacijo površine s plini iz residualne atmosfere. V praksi pa se najpogosteje zadovoljimo s tehnološko čistimi površinami. Po definicij i so to površine, na katerih je koncentracija nečistoč največ nekaj procentov mono-plasti. Nečistoče (organske in neorganske) na površini trdne snovi so lahko fizikalno adsorbirani plini (vezavna energija 0.1 do 0.5 eV), kemisorbirani plini (vezavna energija 1 do 10 eV) ali pa tanka plast ene ali več spojin (vezavna energija 1 do 10 eV). Nečistoče se pojavijo na površini materiala najpogosteje med procesom obdelovanja in preoblikovanja (npr. olja,masti), med toplotno obdelavo (npr. oksidi) in kot posledica delovanja reaktivne atmosfere (npr. korozij ski produkti), lahko pa so to tudi različni prašni delci, prstni odtisi in adsorbirana vlaga. Na površinah materialov, torej, v splošnem nastanejo: adsorbcijska plast (nekaj desetink nm), oksidna plast (nekaj 10 nm) in reakcijska plast (nekaj 10 nm). Postopek čiščenja je odvisen: (a) od vrste nečistoč in stopnje njihove oprijemljivosti na podlago, (b) od zahtevane stopnje čistosti podlage in (c) od vrste podlage. Prvi korak (ex-situ) čiščenja kontaminiranih površin je kemijsko jedkanje. Bistvo vsakega postopka kemijskega čiščenja je izmenično jedkanje v oksidativni in reduktivni raztopini. Značilen zgled je npr. RCA postopek čiščenja silicijevih rezin, ki ima štiri zaporedne korake jedkanja: (a) H2S04:H202 (2:1, 10 mm, T=100-130°C), (b) NH4OH: H*02:H20 (1:1:5, 10 min, T=85°C), (c) HF (od 1:20 do 1:100,20s)in(d)HC1:H20,:H20(1:1:6, lOmin,T=85°C)'. S takšnim zaporedjem jedkanja odstranimo s površine večino organskih nečistoč ter tanko plast (~5 nm) silicijevega oksida. S kemijskim jedkanjem pa nečistoč kot sta kisik in og-lj ik ne odstranimo v celoti. Poveča se tudi hrapavost vzorca, kar je pogosto zelo kritično (npr. pri čiščenju poliranih orodij, silicijeve rezine za VLSI vezja itd.). Problem je seveda tudi kontaminacija površine materiala po jedkanju. V nekaterih primerih si lahko pomagamo s pregrevanjem v vakuumu (če npr. silicijevo rezino pregrevamo na 800°C, z njene površine desorbira silicijev oksid, ne pa tudi ogljik). Pregrevanja v vakuumu, kot načina čiščenja površin, ne moremo vedno uporabiti. Tak primer so podlage iz orodnega jekla, ko ne smemo prekoračiti temperature popuščanja jekla. Učinkovito čiščenje orodnih jekel pa je ključ do priprave kvalitetnih metalurških prevlek s PVD postopki nanašanja. Od čistosti površine je namreč odvisna nuklea-cija in adhezija plasti. Zato že vrsto let raziskovalce zanimajo nizkotemper-aturni postopki čiščenja, kot sta ionsko jedkanje in jedkanje v vodikovi plazmi. Ionsko jedkanje je standarden postopek čiščenja podlag v večini naprav za vakuumsko nanašanje (PVD) tankih plasti2J, medtem ko je jedkanje z vodikovo plazmo v ospredju zanimanja šele zadnja leta 4 6. V nadaljevanju prispevka se bomo omejili samo na ionsko jedkanje. Parametre jedkanja moramo izbrati optimalno, da se izognemo (radiacijskim) poškodbam in povečanju hrapavosti. Pri tem se pojavi vprašanje kako nadzorovati čistost površine med procesom jedkanja. Uporabimo lahko standardne analitske metode, kot so AES, SIMS, ISS, RBS 4-7, vendar je uporaba le-teh na mestu samem (in-situ) zelo draga, zapletena in nedostopna širšemu krogu raziskovalcev. Zato smo se odločili, da bomo preizkusili metodo, ki temelji na merjenju emisije sekundarnih elektronov med ionskim obstreljevanjem. Ideja temelj i na dej stvu, da ioni iz kontaminirane in/ali oksidirane površine izbijejo več elektronov kot iz čistega materiala8. Med ionskim čiščenjem se zato tok sekundarnih elektronov zmanjšuje in postane konstanten, ko je površina očiščena. Tanko plast izbranega materiala smo v nekaterih primerih napršili na površino kremenovega kristala. Po nanosu smo plast izpostavili zraku in jo na ta način kontaminirali oz. oksidirali Sočasno smo merili sekundarni elektronski tok, in tudi hitrost jedkanja, ki smo jo spremljali s kremen-ovo mikrotehnico. Izhajali smo iz opazovanj, ki so pokazala, da je hitrost jedkanja oksidov manjša od tiste za čiste materiale9. 2 Eksperiment Vse meritve smo izvedli v napravi, ki jo prikazuje slika 1 Eksperimentalno komoro smo izčrpali z difuzijsko in titanovo sublimacijsko črpalko do tlaka 10 7 mbar. Za podlage smo uporabili hitrorezno jeklo v obliki masivnega vzorca in v obliki tanke plasti, ki smo jih napršili na silicijeve rezine ali na poliran kremenov kristal. Za ionsko čiščenje smo uporabili doma izdelan nizkoenergijski (200-500 eV) Kaufmanov ionski izvir. Tok sekundarnih elektronov smo merili z Faradayevo kletko. Tanke plasti smo pripravili znaprševanjem v napravi Sputron, jih izpostavili zraku in šele nato vgradili v sistem, kjer smo jih jedkali. Vsi merilni instrumenti so bili povezani z osebnim računalnikom preko Burr Brown sistema za zajemanje podatkov. 3 Rezultati in diskusija Uporabnost metode za in-situ kontrolo čistosti površine bomo demonstrirali na primeru jedkanja poliranega masivnega vzorca iz hitroreznega jekla BRM 2 in tanke plasti istega materiala, ki smo jo napršili na poliran kremenov kristal. Na sliki 2 je prikazan tok sekundarnih elektronov, ki so jih iz površine vzorca izbili ioni argona z energijo 400 eV, v odvisnosti od časa jedkanja. Kot vidimo seje tok elektronov ustalil po 560 s jedkanja. Ker je bil tok ionov na tarčo 30 p.A, je doza ionov, ki ustreza temu času jedkanja 0.016 As (ali K)17 ionov). Gostota toka ionov na tarčo pa je bila 0.1 mA/cm2 ionski izvir _3h [✓U GPIB GPIB jjaHI'- kremenova mikrotehtnica M D pre vor liki multiplexer črpalni sistem OSEBNI RAČUNALNIK PC/AT 386 Slika 1 Shema naprave za merjenje toka sekundarnih elektronov in hitrosti jedkanja med ionskim obstreljevanjem. Figure 1 Schematic diagram of the experimental setup for secondary electron emission and sputtering rate measurements. 250 500 Čas jedkanja (s) 750 1000 Slika 2 Tok sekundarnih elektronov v odvisnosti od časa jedkanja, pri obstreljevanju hitroreznega jekla z ioni Ar (400 eV). Figure 2 Variation of the total secondary electron current as a funetion of the sputter time for high speed steel and 400 eV argon ions. Iz meritev spremembe teže pred m po jedkanju (čas jedkanja je bil 4500 s) smo določili tudi povprečno vrednost koeficienta razprševanja, kije bil 0.8 atomov/ ion. Iz teh meritev lahko ocenimo globino kontaminiranega področja plasti, ki je nekaj deset nm. Tok sekundarnih elektronovjebil0.5 |iA. Koeficient elektronske emisije je torej 0.017 elektronov/ion, kar pomenida vpovprečju šele vsaki 60 ion izbije en elektron. Na sliki 3 sta prikazani meritvi toka sekundarnih elektronov m hitrosti jedkanja BRM 2 tanke plasti v odvisnosti od doze ionov argona z energijo 200 eV Plasti smo napršili na poliran kremenov kristal. Doza ionov, kije potrebna, da postaneta tok sekundarnih elektronov in hitrost jedkanja konstantna je enaka za obe vrsti meritev 0.0026 o 9 P.Panjan, B.Navinšek in A.Žabkar, Zbornik referatov simpozija o elektronskih sestavnih delili in materialih, Topolščica (1987) 333 0.0016 -0.2 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 Doza ionov (As) Slika 3 Frekvenca kremenovega kristala, ki je sorazmerna hitrosti jedkanja (a) in tok sekundarnih elektronov (b) v odvisnosti od doze ionov pri obstreljevanju tanke plasti iz hitroreznega jekla z Figure 3 The frequency of quartz crystal (a), which is proportional to sputter rate and secondary electron current (b) of high speed steel as a fiinction of ion dose; the argon ion energy was 200eV. in je v primerjavi z masivnim vzorcem za red velikosti manjša. Razlago za to bo treba iskati bodisi v manjši hrapavosti površine ali preprosto v drugačni pripravi površin. 4 Sklep Preliminarnemeritve toka sekundarnih elektronov in hitrosti jedkanja med ionskim obstreljevanjem, so pokazale, da lahko ti dve metodi koristno uporabimo pri in-s itu kontroli ionskega jedkanja. Določili smo optimalne parametre čiščenja vzorcev iz hitroreznega jekla z ionskim jedkanjem. 5 Literatura ' M.Maček and I.S.Liu, Proceedings of21st Inter. Conf. on Microelectronics, Ed. R.Osredkar and M.Hrovat, Bled, 1993, p.323 2 E.Taglauer, Applied Physics A 51 (1990) 238 5 H.M.Gabrieland K.H.Kloos, Vak.-Tech., 33, 8 (1984) 242 4 J.Ramm, E.Beck, A.Ztigler, A.Dommanand R.E.Pixley, Thin Solid Films, 222 (1992) 126 5 P.Raynaud and C.Pomot, J.Vac.Sci.Tecnol. B 11 (3), Ma/Jun (1993) 699 6 M.Mozetič in M.Kveder, Vakuumist 29 (1992) 4 7 N.Eguchi, V.Grajevvski, H.H.Uchida and E.Fromm, Mater.Sci. and Engineering, A139 (1991) 339 8 D.Hasselkamp, A.Scharmann, Vak.-Tech. 31 (1982) 242 ioni Ar (200 eV). Rekombinacija atomov vodika na površini polikristalinskega bakra Recombination of Hydrogen Atoms on Polycrystalline Copper Surface M. Mozetič, M. Kveder, A. Zalar, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko , Teslova 30, 61000 Ljubljana, Slovenija M. Drobnič, Inštitut Jožef Štefan, Jamova 39, 61000 Ljubljana A. Paulin, Tehniška fakulteta Maribor, Smetanova 17, 62000 Maribor, Slovenija Opisali smo rekombinacijo atomov vodika na kovinskih površinah v klasični in kvantnomehanski sliki. Izračunali smo verjetnost za rekombinacijo atomov vodika na površini polikristalnega bakra. Curek atomov vodika, ki pade pravokotno na bakreno površino, smo aproksimirali z kvantnomehanskim ravnim valom in izračunali prepustnost potencialne jame kemisorpcije vodika za takšen val. Atomi vodika, ki se ne odbijejo na potencialni jami, se ob trkih s steno delno akomodirajo in površino lahko zapustijo samo v obliki molekul. To pomeni, da je prepustnost potencialne jame za ravni val enaka rekombinacijskemu koeficientu. Izračunali smo prepustnost za atome vodika pri različnih kinetičnih energijah. Pri valu, ki ga sestavljajo polienergetski atomi s porazdeli tvijo, ki ustreza Boltzmannovi porazdelitvi pri 300 K, je prepustnost 0.187. Izračunani rezultat se odlično ujema z izmerjenim rekombinacijskim koeficientom za atomarni vodik na bakru, kije 0.19. Ključne besede: Rekombinacija, atomarni vodik, kemisorpcija The recombination ofhydrogen atoms on metal surfaces is described both classically and quantum mechanically. The probability for recombination on polycrystalline copper surface is calculated. A beam ofhydrogen atoms approaching the surface is approximated with a quantum mechanical wave and the transmission of the potential well of H chemisorption for the wave is calculated. Hydrogen atoms which are are transmitted are trapped in the well can leave it only in the form ofmolecules. This means that the transmission of the well is equal to the recombination coefficient. The transmission is calculatedfor atoms of various kinetic energies. The average transmission of the well for the polyenergetic atoms according to the Boltzmann distribution function is 0.187. The calculated result is in a good agreement with the measuredrecombination coefficient for H atoms on copper, which is 0.19. Key words: Recombination, atomic hydrogen, chemisorption 1 Uvod Interakcija atomov vodika s kovinskimi in nekovinskimi površinami je v zadnjih letih pritegnila precej pozornosti predvsem zaradi novih aplikacij nizkotlačne vodikove plazme. Vodikovo plazmo uspešno uporabljamo predvsem za selektivno čiščenje površin, npr. pri odstranjevanju amorfnega ogljika med procesom plazemske depozicije tankih plasti diamanta12-3, za mzkotemperaturno redukcijo kovinskih oksidov45 in za aktivacijo kovinskih površin pri katalizi kemijskih procesov6. Proces rekombinacije atomov vodika na kovinskih površinah je razmeroma slabo poznan, kljub temu, da so rekombinacijske koeficiente za različne materiale merili že v šestdesetih letih7. V zadnjem času so ugotovili, da termični atomi vodika spremenijo površino nekaterih kovin8'9. Proces je še posebno pomemben za pravilno tolmačenje obnašanja katalitičnih sond10-11. 2 Rekombinacija atomov vodika Rekombinacija atomov vodika je proces, ki ga opiše preprosta kemijska reakcija H + H-»H2 (+4.5 eV). (1) Pri rekombinaciji se sprosti precej energije, ki je enaka vezavni energiji molekule vodika. Zaradi ohranitve energije in gibalne količine mora pri reakciji (1) sodelovati še tretje telo. Reakcijo (1) v plinu torej zapišemo nekoliko drugače: H + H + X - (2) pri čemer je X poljubna molekula. Večji del sproščene energije pri reakciji si razdelita molekuli H2 in X v obliki vzbujenih vibracijskih stanj. V plinu verjetnost za rekombinacijo pada s padajočim tlakom in postane pri tlaku 1 Pa v večini primerov zanemarljiva. Na površinah je tretje telo vedno prisotno, zato lahko v primeru površinske rekombinacije ohranimo enačbo (1). Sproščeno energijo si v tem primeru razdelita nastala molekula H: v obliki vibracijsko vzbujenega stanja in površina v obliki povečane notranje energije trdne snovi (višje temperature). Verjetnost za rekombinacijo atoma vodika, ki pade na površino, je odvisna predvsem od trenutne gostote atomov vodika na površini. Verjetnost za rekombinacijo opišemo z re-kombinacijskim koeficientom y, ki je definiran kot razmerje med številom atomov, ki se rekombinirajo na enoti površine v enoti časa, in ševilom atomov, ki dosežejo enoto površine v časovni enoti. Večina dielektrikov (stekla, keramike, kovinski oksidi) ne veže atomov vodika, ampak kvečjemu molekule (v plitvi potencialni jami fizisorpcije), zato je veijetnost za rekombinacijo majhna. Dejansko je izmeijeni rekombinacijski koeficient za te materiale med 10"5 in 10"2. Velike razlike med izmeij enimi rekombinacijskimi koeficienti za stekla tolmačimo z dejstvom, da je koeficient odvisen od gostote toka atomov na površino. Zaradi majhnega časa bivanja atoma H na površini morata na majhno površino (reda velikosti razdalje med atomi na površini) hkrati pasti dva atoma vodika. Verjetnost za ta proces je v splošnem majhna, narašča pa z naraščajočo gostoto toka atomov vodika na površino. T2V\A za molekule. Ker širina in višina potencialne bariere za diso-ciativno kemisorpcijo vodika še vedno nista natančno znani, je črtkana krivulja zgolj približna. 3 Izračun rekombinacij skega koeficienta V kvantni fiziki opišemo tok monoenergetskih atomov z ravnim kvantnomehanskim valom. Gostoti toka atomov na površino ustreza verjetnostna gostota, ki je definirana kot produkt valovne funkcije in njene konjugirano kompleksne funkcije: p(v)=xiJ(v) T*(v). (3) Oblika kvantnega vala se na padcu potenciala na začetku potencialne jame kemisorpcije spremeni. V splošnem se del vala odbije, del pa je prepuščen (za razliko od klasične slike, v kateri se noben delec ne odbije na padcu potenciala). Za kvantitativno analizo prepustnosti potencialne jame in izračun rekombinacij skega koeficienta moramo natančno poznati dejansko obliko potenciala, ki ga čutijo atomi vodika na površini. Za nekatere kovine je ta potencial znan. Potencial za polikristalinsko površino bakra je prikazan na sliki 1. Matematično zapišemo potencial znotraj trdne snovi kot V, =WS+-W, 1 2 f 1 - cos- 2 nx (4) kjer je Ws = 0.51 eV energija raztapljanja atomov vodika v bakru13, Wf= 0.41 eV aktivacijska energija za difuzijo atomov vodika v čistem polikristalinskem bakru14, in a= 0.21 nm je razdalja med (111) ravninami v Cu kristalu. Na površini ima potencial obliko v2W=—(w x. (6) Prepustnost potencialne jame, ki jo opisuje enačba (4), smo numerično izračunali. Schroedingerjevo enačbo smo integrirali s standardno metodo Runge-Kutta. Za veijetnostno gostoto vpadnega vala smo vzeli Boltzmannovo porazdelitev ^v)=i&exp lir (7) Za temperaturo smo vzeli vrednost T = 300 K. Originalno porazdelitev smo aproksimirali s pravokotniki dolžine A = 200 m/s in višine v,, ki je kar hitrost na sredini intervala A. Izračun smo izvedli na celotnem intervalu (-a/2,5a). Za vsako hitrost iz porazdelitve (7) smo izračunali verjetnost za prepustnost potencialne jame. Rezultat je prikazan na sliki 2. Zgornja krivulja je aproksimirana Boltzmannova porazdelitev (7). Del vala, ki ga potencial (6) prepusti, je na sliki 2 osenčen. Verjetnost za prepustnost monotono narašča z naraščajočo kinetično energijo vpadlih atomov vodika. Pri hitrosti 100 m/s je prepustnost enaka 0.160, pri 3000 m/s pa 0.231. Poprečna prepustnost po celotnem enodimenzionalnem hitrostnem prostoru je 0.187. Izračunana prepustnost potencialne jame 0.187 se odlično ujema z izmeijeno vrednostjo, ki je 0.19 16. Slika 2. Porazdelitev atomov vodika pri temperaturi 300 K (zgornja krivulja) in del vala, ki ga potencialna jama prepusti (spodnja krivulja). Figure 2. Atomic hydrogen distribution fiinction (upper curve) and the transmitted part of the wave (lower curve). 4 Sklepi Pojasnili smo katalitično rekombinacijo atomov vodika na površinah kovin, ki kemisorbirajo vodik. S klasično sliko lahko le kvalitativno razi ožino rezultate meritev rekombinacij-skega koeficienta. Kvantitativne rezultate dobimo z uporabo metod kvantne fizike. V članku smo izračunali rekombinacij-ski koeficient za ravno površino polikristalinskega bakra. Pri računu smo predpostavili, da se oblika potenciala spreminja samo z razdaljo od površine. S tem smo zanemarili periodično spreminjanje potenciala vzdolž površine. Poenostavitev se zdi upravičena, saj je spreminjanje potenciala vzdolž površine le reda velikosti 0.1 eV, kar je velikostni red manj od globine potencialne jame. Izračunani rekombinacijski koeficient se odlično ujema z eksperimentalnim, ki so ga izmerili drugi avtoiji16. 5 Literatura 1 W. Piekarczyk and S. Prawer, Role of atomic hydrogen in preventing surface reconstruction and sp2 bond formation during chemical vapour deposition of diamond, Diamond and related materials 2 (1993), 41. 2 C. R. Koemtzopoulos, D. J. Economou and R. Pollard, Hy-drogen dissociation in a microvvave discharge for diamond deposition Diamond and related materials 2 (1993), 25. 3 M. Mozetič, A. Zalar, M. Kveder and M. Drobnič: On the plasma deposition of diamond films, Vacuum 45 (1994), v tisku. 4 F. Brecelj and M. Mozetič, Reduction of metal oxide thin layers by hydrogen plasma, Vacuum 40 (1990), 177. 5 M. J. de Graaf, R. Severens, M. J. F. van de Sanden, D. C. Schram, H. J. M. Meijers and H. Kars, Hydrogen atom cleaning of archeological artefacts, J. Nuclear Materials 200 (1993), 380. 6 M. A. Tas, E. M. van Veldhuizen, R. van Hardeveld and R. A. van Santen, Plasma induced dissociation of NO and oxi-dation of CO in the gasphase and on metal surfaces, Proc. Int. Symp. Plasma Chemistry (1993), 627. 7 D. R. Bates and I. Estermann, Advances in Atomic and Mo-lecular Phvsics, Vol 3, Academic Press, New York (1967). 8 I. Chorkendorlfand P. B. Rasmunssen, Surface Science 248 (1991), 35. 9 M. Mozetič, M. Kveder, T. Mozetič and M. Drobnič: H processing of copper surfaces, CZ J. Physics 43 (1993), v tisku. 10 F. Brecelj, M. Mozetič, K. Zupan and M. Drobnič, Behav-ior of catalytic probes at low pressure, Vacuum 44 (1993), 459. 11 M. Mozetič, M. Kveder, M. Drobnič, A. Paulin and A. Zalar, Determination of atomic hydrogen density with catalytic probes, Vacuum 45 (1994), v tisku. 12 E. Fromm und E. Gebhard, Gase und Kohlenstoff in Metalen, Springer, Berlin (1976), 658. 13 L. Katz, M. Guinan and R. J. Borg, Phvsical Review B 4 (1971), 330. 14 R. I. Hali, I. Čadež, M. Landau, F. Pichou and S. Scher-mann, Phvsical ReviewLetters 60, (1988), 337. 15 I. Čadež, C. Schermann, M. Landau, F. Pichou, D. Popovič and R. I. Hali, Hydrogen recombination on metals: vibra-tional excitation of desorbed molecules, Zeitung f. Physik D, (1993), 328. 16 B. J. Wood and H. Wise, Diffusion and heterogeneous reac-tion: Catalytic activity of Solids for hydrogen atom recombination, J. Chemical Physics 29, (1958), 1416. Študij lastnosti pozlačenega kontaktnega materiala Palladec 21 v odvisnosti od obrabe in atmosfere v hermetičnem okrovu Examination of Contact Characteristics of Golden Plated Contact Material Palladec 21 to Wear and Various Types of Atmosphere L. Koller, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 61000 Ljubljana, Slovenija M. Jenko, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 61000 Ljubljana, Slovenija S. Spruk and D. Railič, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 61000 Ljubljana, Slovenija Preiskovali smo vzroke za slabšanje kontaktov iz pozlačenega Palladec 21 v hermetičnih relejih polnjenih v zaprti suhi atmosferi in kontrolirani mešanici vodika in dušika. Pri lasersko varjenih vzorcih subminiaturnih hermetičnih relejev smo zasledovali električno vzdržljivost, spremembo kontaktne upornosti in prebojne napetosti (s Hamlinovo metodo). Po tej metodi smo testirali naključno izbrane vzorce polnjene s suho mešanico zraka in dušika ter vzorce napolnjene z inert-no mešanico vodika in dušika (15 % vodika). Rezultati so pokazali, da imajo vzorci, polnjeni z mešanico vodika in dušika, relativno nizko in stabilno prebojno napetost, medtem ko imajo releji, napolnjeni z zrakom, relativno visoko in nestabilno prebojno napetost. Metoda nam nedvoumno pokaže škodljivo prisotnost kisika in vlage v zaprtem okrovu releja, kar se manifestira na povečani kontaktni upornosti in povečani obrabi električnih kontaktov. Sestavo plinske mešanice v notranjosti okrova releja pa smo natančneje ugotavljali še s kvadrupolnim masnim spektrometrom za analizo residualne atmosfere. Ključne besede: hermetični miniaturni elektromagnetni releji, degradacija kontaktov, kontaktni materiali, kontaktna upornost, prebojna napetost, zaščitna atmosfera Wear ofthe gol d plated Palladec 21 contact s in dry atmosphere and defined mixture ofhydrogen and nitrogen gas was studied. Subminiature hermetic relays were taken as samples. Tests con-ceming the electric endurance and the change of contact resistance as well as the change ofthe electric strength (using the Hamlin method) were performed. According to the Hamlin method samplesfilledmth bolh sorts of atmosphere, the dry mixture of air and nitrogen and inert mixture of hydrogen and nitrogen (15 % of hydrogen), respectively, were treated. Relative low and stable electric strength wasfoundfor the samples filledmth mixture ofhydrogen and nitrogen while high and unstable electric strength was obtained when the alternate atmosphere was used. Experi-ments clearly show the presence of oxygen and water vapour inside the sealed housing ofthe relay. This fact is manifested as the increasing of the contact resistance and wearing of electric contacts. Residual atmosphere as well as the composition of gas mixture inside the relays was examined with the cjuadrupole mass spectrometer. Key words: her me tičal miniature electromagnetic relays, degradation of contacts, contact materials, contact resistance 1 Uvod Električni kontakt je stik dveh ali več tokovnih vodnikov, ki na faznih mejah zagotavlja električno kontinuiteto. Pri delovanju hermetično zaprtih miniaturnih relejev pride pri električnih obremenitvah do sprememb na kontaktnem mestu, zaradi česar se zviša kontaktna upornost. Najpogostejši vzrok naraščanja kontaktnih upornosti in lepljenja kontaktov pri prvem vklopu so: nepravilna izbira in obdelava kontaktnih materialov, neustrezna galvanska prevleka, topografija kontaktnih površ in ali nj lhovo onesnaženje, okoliška atmosfera ter tvorba tankih plasti oksidov ali organskih nečistoč '•2J. Mehanske in električne tehnične zahteve kot so dobra toplotna m električna prevodnost, dobra kemična obstojnost, visoko tališče, nizek parni tlak, odpornost proti mehanski obrabi in duktilnost, so pri razvoju relejev narekovale uporabo najkvalitetnejših kontaktnih materialov. Za subminiaturne hermetične releje z nazivno tokovno obremenitvijo 1 A in nazivnimi napetostmi 6, 9, 12, 18 in 24 V smo za električne kontakte izbrali zlitmo izplemenitih kovin francoskega proizvajalca CLAL s trgovsko oznako Palladec 21, ki smo jo galvansko pozlatili (mehka prevleka debeline 1 |im). Zlitina je utrjevalna in korozijsko odporna z odlično vzmetnostjo. Važnejše fizikalne lastnosti za Palladec 214 so podane v tabeli 1 Tabela 1: Važnejše fizikalne lastnosti in mehanske karakteristike kontaktne zlitine Palladec 21 gostota pri 20°C / kg m"3 11830 področje tališča / °C 1030- 1130 linearni razteznostni koeficient med 0°C in 500°C /10"6 stop1 14.6 x 10"6 električna upornost pri 20°C / (iQ cm 31-34 raztezna trdnost / kg mm-2 85-110 modul elastičnosti / kg mm"2 11500 trdota po Vickersu 340 - 400 2 Eksperimentalni del in diskusija Degradacijo kontaktov v zaprti suhi atmosferi m kontrolirani mešanici vodika ter dušika smo študirali tako, da smo vzorce subminiaturnih relejev testirali na električno vzdržljivost, zasledovali spremembo kontaktne upornosti m prebojne napetosti (po Hamlinovi metodi5). Po omenjeni metodi smo testirali vzorce polnjene s suho mešanico zraka in dušika ter vzorce napolnjene z inertno mešanico vodika in dušika (15 % vodika). Rezultati so pokazali, da imajo vzorci, polnjeni z mešanico vodika in dušika, relativno nizko in stabilno prebojno napetost, medtem ko imajo relej i, napolnjeni z zrakom, relativno visoko in nestabilno prebojno napetost (po preboju). Rezultati meritev na vzorcih, polnjenih z mešanico vodika in dušika, so podani v tabeli 2. Metoda nam nedvoumno pokaže prisotnost kis ika oziroma ostanka zraka in vlage v zaprtem okrovu releja, kar se odraža na povečani kontaktni upornosti in po testu živ-ljenske dobe na povečani obrabi električnih kontaktov Metoda sama je nedestruktivna, kratkostični tok je omejen na 50 (lA, dejanski tok ob preboju je 1 mA. Test življenjske dobe ne pokaže škodljivih posledic takšnega kratkotrajnega testiranja prebojne napetosti. Iste vzorce smo nato testirali naelektrično vzdržlj ivost. Kontakti so bili obremenjeni z enosmerno napetostjo 28 V, preko ohmskega bremena je tekel tok 1A hitrost preklapljanja je bila 20 min1, preklopov pa 105. Pri polovici merjencev smo obremenjevali mirujoče (M), pri drugi polovici pa delovne (D) kontakte. Vsi merjenci so uspešno opravili test. Kontaktna upornost pri vzorcih, polnjenih s suhim zrakom in dušikom, je narasla, bila pa je še vedno v mejah, kij ih dovoljuje MIL standard (do 200 mQ). Kontaktna upornost vzorcev, polnjenih z inertno mešanico vodika in dušika, pa je po testu električne vzdržljivosti pri vseh merjencih ostala ista. Vlago v zaščitni atmosferi subminiaturnih hermetičnih relejev po prestanem testiranju življenske dobe smo določali s plinskim kromatografom PERKIN ELMER F17 s kolono Chromosorb 102, ki služi za določanje vode, ogljikovega dioksida in nizkomolekularnih ogljikovodikov6. Z metodo plinske kromatografije smo določili količino vlage v zaščitni atmosferi relejev. Nosilni plm je bil argon čistoče 99.9999 %. V vseh posnetih kromatogramih smo opazili visoko vsebnost vode v zaščitni atmosferi hermetičnih relejev (1 2do2.5 volumskih odstotkov). Pri teh meritvah je upoštevana tudi kondenzirana vlaga z notranjih sten sestavnihdelovrelejev. Sestavoplinskemešanicevnotran-josti okrova releja pa smo natančneje določali še s kvadru-polnim masnim spektrometrom QS 7-8-9, ki omogoča analizo plinov do specifične mase m/e=100. Tudi na ta način smo ugotovili visoko vsebnost vodne pare, vodika, kisika, dušika ogljikovega dioksida in par čistilnih sredstev (etanola m trikloretilena), kar prikazuje masni spekter na sliki 1 Pri študiju vzdržljivosti kontaktov po testu na življenjsko dobo (105 preklopov, 1 A, 28V) smo nekaj vzorcev s povečano kontaktno upornostjo odprli. Slika 2 prikazuje deformirani kontaktni del releja (preklopni kontakt) po življenjskidobi. Slikajebila posneta z rastrskim elektronskim mikroskopom JEOL JSM35. Za primerjavo je na sliki 3 nedeformiran kontaktni del releja, prav tako po testu na življenjsko dobo. Isti preklopni kontakt (slika 2) smo analizirali še s pomočjo Augerjeve elektronske spektroskopije s spektrometrom ameriške tvrdke Physical Electronics Industries. Slika 4 prikazuje spektrogram analiziranega s labega kontaktnega mesta m njegov fotografski posnetek. Na spektrogramu so vidni vrhovi glavnih elementov Pd, Ag in Au. 3 Zaključek Z analizo zaščitne atmosfere (mešanica zraka in dušika)v naključno izbranih subminiaturnih hermetičnih relejih po testu življenjske dobe (105 preklopov) smo z metodo plinske kromatografije in kvadrupolnim masnim spektro- L. Koller: Študij lastnosti pozlačenega kontaktnega materiala Palladec 21 v odvisnosti od obrabe in atmosfere v hermetičnem. Tabela 2: Rezultati meritev za vzorce polnjene z mešanico vodika in dušika (po 105 preklopih) meritev 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 kontaktna upornost Rt (mfi) D 70 80 80 90 80 80 70 80 80 90 M 80 90 80 80 90 80 80 80 70 100 Hamlinova prebojna napetost (V) 2.5 5.0 4.0 5.0 5.0 4.5 2.5 4.3 4.5 7.5 m / e - Slika t.Masni spekter atmosfere iz hermetičnega releja (zrak in dušik) posnet na merjencu po 105 preklopih po 6 urah . gretja na 100°C. Figure l.Mass spectrum from the atmosphere in the hermetical relay (dry air and nitrogen) taken after 105 operations and 6 hours of heating to 100°C. metrom QS(m/e= 100) ugotovili visoko vsebnost vlage in organskih nečistoč, kar se manifestira kot povečana kontaktna upornost, večja obraba električnih kontaktov in relativno visoki ter nestabilni prebojni napetosti. V suhi inertni zaščitni atmosferi N2 - H, po testu vzdržljivosti (105 preklopov) kontakti iz pozlačenega kontaktnega materiala Palladec 21 dosegajo odlične rezultate: kontaktna upornost se ne povečuje, prebojna napetost je nizka in stabilna, obraba kontaktnega materiala pa je zanemarljiva. Relej i z zaščitno atmosfero zrak - N2 so bili v vseh treh značilnostih slabši. 4 Viri 1 R. Holm, Electric Contact Handbook, 4U| Ed., New York, Springer Verlag, 1967. 2 M. Antler, IEEE Circuits and Devices Magazme, Vol. 3, No. 2, (1987) str.8. 3 J.G. Davy, Electr. Packingand Prod. (1984) str. 58 Slika 2. Preklopni kontakt iz galvansko pozlačenega Palladec 21 po 10' preklopih v suhi atmosferi zraka in dušika (povečava 62 *). Figure 2. Operating contact made of gold plated Palladec 21 after 105 operations in atmosphere of dry air and nitrogen (magnification 62 times). 4 Palladec 21; Dept. LE, Notice C22-71E, CLAL, November 1988, komercialni prospekt. 5 Raziskave tehnologije subminiaturnih relejev II. del, IEVT, Poročilo RSS, Ljubljana, 1980. 6 G.E. Bainlescu, V. A. Ilie, Stationary Phases in Gas Chro-matography (International Series of Monographs in Ana-lytical Chemistry, Vol. 56), Pergamon Press London, 1975. 7 L. Koller R. Zavašnik and M. Jenko, Vacuum 43, 741 (1992). 8 M Jenko, L. Koller and R. Zavašnik, Vuoto 10, 222 (1990). 9 M. Murko Jezovšek, M. Mozetič and N.L. Nagy, Vacuum 43, 631 (1992). Slika 4. Augerjev spektrogram analiznega mesta 1 na fotografiji slabega preklopnega kontakta po 105 preklopih (povečava 40 x). Figure 4. Auger spectrum of bad working contact (spot 1 on the photography) after 105 operations (magnification 40 times). Zahvala Delo je finančno podprlo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Slovenije, Ljubljana. (Projekt P2-5166-0204-93) Slika 3. Preklopni kontakt iz galvansko pozlačenega Palladec 21 po 105 preklopih v inertni atmosferi vodika in dušika (povečava 60 ■). Figure 3. Operating contact made of gold plated Palladec 21 after 105 operations in the inert atmosphere of hydrogen and nitrogen (magnification 60 times). Interakcija kisikove plazme s polimeri Interaction of oxygen plasma with polymers M. Mozetič, K. Požun, B. Paradiž, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko , Teslova 30, 61000 Ljubljana A. Paulin, Tehniška fakulteta Maribor, Smetanova 17, 62000 Maribor Prikazujemo nekatere rezultate študija interakcije kisikove plazme s površinami polimernih folij. Pri trkih hitrih elektronov s kisikom v plazmi nastanejo aktivni delci kot so O, O 3, O , O', O 2* Os*,... Vsi ti delci so izredno agresivni do ogljikovodikov. Ko izpostavimo polimer kisikovi plazmi, prihaja do površinske oksidacije. Ker ima polimer majhno toplotno prevodnost in ker se pri oksi-daciji sprosti precej energije, se površina polimera močno segreje. Zaradi tega pride tudi do lokalnega pretaljevanja, kar dodatno spremeni površinske lastnosti polimerov. Ključne besede: Polimer, oksidacija, plazma Interaction ofoxygen plasma with the surface of a polymer foil has been studied. At the collisions ofhigh energy electrons with oxygen in plasma, active particles including O, 0s,02+, O', O2*, 03*,... are formed. Ali of the m are very aggressive to hydrocarbons. When a polymer foil is immersed into oxygen plasma, the surface oxidation takes plače. Since the thermal conductivity of polymer is low and since much energy is dissipated on the surface during the oxidation, the surface temperature becomes rather high. As the consequence, local melting takes plače, which additionally changes the surface properties of polymers. Key words: Polymer, oxidation, plasma 1 Uvod Uporaba polimernih folij v industriji se je v zadnjih letih izredno razmahnila. Med drugim vgrajujemo takšne folije tudi v senzoije vlage.Polimer polieter sulfon je namreč občutljiv na spremembe relativne vlažnosti v okolici. Pokazalo se je, da je gostota vode v polimeru enolično odvisna od relativne vlažnosti v njegovi okolici. Hitrost absorpcije vode je precejšnja. Mikrometer debela folija se navlaži že v eni sekundi. Količino vlage v polimeru lahko preprosto izmerimo tako, da izmerimo kapaciteto ploščatega kondenzatorja, v katerem je dielektrik polimer. Pri tem pa ne gre brez tehnoloških težav. Na površino folije je potrebno napariti tanek sloj kovine, ki mora biti prepustna za vodno paro, dobro mora odvajati naboj, posebej pomembna pa je dobra adhezija. Slednjo lahko dosežemo z depozicijo vmesne plasti - med folijo in plastjo inertne kovine naparimo tanek sloj srebra in cinka. Vendar pa je postopek razmeroma zapleten, prepustnost za vodo je majhna, pa tudi dosežena adhezija ni najboljša. Potrebno je izbrati boljšo metodo. Najboljša metoda za dosego odlične adhezije kovine na plastiki je površinska oksidacija polimera. Najnovejša dognanja s področja interakcije ogljikovodikov s kovinami so pokazala, da se molekula ogljikovodika vedno veže (kemisor-bira) na površino prek kisikovih atomov 1>2. Takšna vezava je energijsko najugodnejša. Površinska oksidacija polieter sulfona je razmeroma zahteven proces. Oksidacija v kisiku pri povišani temperaturi ne pride v poštev, saj je temperatura zmehčišča folije prenizka. Edina alternativa je uporaba nizkotlačne kisikove plazme. V nadalj-nem besedilu je kratko razloženo, zakaj je kisikova plazma tako primeren medij za pripravo površine polimerov. 2 Nizkotlačna kisikova plazma V nizkotlačni kisikovi plazmi prihaja pri neelastičnih trkih hitrih elektronov s kisikom do naslednjih fizikalnih procesov: • Disociacija molekul; • Ionizacija atomov in molekul; • Ekscitacija atomov in molekul (enoelektronska, vibracijska, rotacijska stanja). Istočasno se v plinu, posebno na stenah razelektritvene komore odvijajo obratni procesi, to so različne rekombinacije in relak-sacije. Ko vklopimo vzbujanje plazme, se v kratkem času vzpostavi ravnovesno stanje. To je odvisno od večih parametrov, najpomembnejši pa so tlak, jakost električnega polja, frekvenca električnega polja, dimenzije razelektritvene komore, materiala, iz katerega je razelektritvena komora in morfološke lastnosti površin. Za nizkotlačno šibkoionizirano RF plazmo so značilni naslednji parametri 3: • Tlak-10 'mbar; • Temperatura elektronov ~ 5 eV; • Gostota kisikovih ionov ~ 1016 m"3; • Gostota nevtralnih atomov ~ 1020 m"3; • Gostota vibracijsko vzbujenih molekul - -1021 m~; Hitrost reakcije nevtralni atomi termična dekompozicija pozitivni vzbujene molekule A T = Jx o kjer je xo debelina folije in X toplotna prevodnost folije (za polieter sulfon je X= 0.17 W/mK). Temperaturna razlika je odvisna od debeline folije in parametrov plazme in je za izbrane gostote energijskega toka prikazana na sliki 2. Opazimo, daje za gostejše plazme razlika znatna (reda 100°C). 4 Tok ionov na površino polimera Iz slike 1 je razvidno, da edino kisikovi ioni lahko reagirajo s površino že pri nizki temperaturi. Hitrost oksidacije pri nizkih temperaturah je zato odvisna od gostote toka pozitivnih kisikovih ionov na površino polimera. Gostota toka nabitih delcev na površino je v splošnem definirana kot produkt gostote delcev in poprečne hitrosti delcev. Gostoto pozitivnih ionov v kisikovi plazmi dokaj natančno izmerimo z dvojno Langmuirjevo sondo3. Hitrost ionov na površini je odvisna od padca potenciala med nemoteno plazmo in površino polimera (Vs - Vf) in od razmerja med poprečno prosto potjo kisikovih ionov in Debyjevo dolžino v plazmi. Poprečna prosta pot kisika pri tlaku 10"' mbar je reda 10~3 m, Debyjevo dolžino izračunamo iz izmerjene gostote in temperature elektronov v plazmi (pri tlaku 10'1 mbar je "k\> ~ 1 • 10~4 m, potencialno razliko med plazmo in polimerom pa ocenimo4: VV, ^InA. Večina delcev v plazmi je agresivna do ogljikovodikov. Verjetnost za oksidacijo je odvisna od vrste delca, njegove energije in temperature površine. Na sliki 1 kvalitativno prikazujemo kemijske reakcije v odvisnosti od temperature površine. 2er, 2.3 m_ (2) Pn tem je Te temperatura elektronov, eo osnovni naboj, m+ in me pa sta masi iona in elektrona. V našem primeru dobimo za razliko potenciala ~ 20 V. 200 - j = 1.0 W/mm2 Temperatura Slika 1. Nekatere reakcije na površini polimera Figure 1. Some reactions on po!ymer surface 3 Temperatura površine folije v plazmi Na površini folije, ki je izpostavljena plazmi, se sprošča precej energije zaradi rekombinacije atomov in ionov, absorpcije UV žarkov in oksidacije. Zato je v splošnem temperatura površine folije, ki je izpostavljena plazmi, višja od temperature substrata. Gostota energijskega toka na površino v nizkotlačni plazmi je reda velikosti j ~ 104-106 Wm~2. Razliko temperatur izračunamo iz enačbe A T [Al j — 0.5W/mm2 j = 0.1 IV/ mm2 .0 xo lfim} Slika 2. Temperaturna razlika med površino polieter sulfonske folije in substratom Figure 2. Temperature difference betvveen the surface of polyether sulphone foil and the substrate Ker je Debyjeva dolžina precej manjša od poprečne proste poti kisikovih ionov, lahko upravičeno predpostavimo, da večina ionov preleti mejno plast (in s tem padec potenciala ~ 20 V) ne da bi doživela trk. Zato je kinetična energija ionov, ki padejo na površino polimera ~ 20 eV. Gostota toka ionov na površino polimera je torej j+ = N • V2W m. Za tipično nizko-tlačno šibko ionizirano kisikovo plazmo je gostota toka pozitivnih ionov reda 1020 m'2 s"1. (1) 5 Sklep Prikazali smo nekaj osnovnih zakonitosti interakcije kisikove plaOzme s polimeri. Temperatura površine polimera, ki je izpostavljen plazmi, je v splošnem večja od temperature substrata. Ocenili smo temperaturno razliko in ugotovili, da že za folije debeline reda 10 mm lahko preseže 100°C, če le uporabimo dovolj gosto plazmo. Ocenili smo tudi gostoto toka pozitivnih ionov na površino polimera in ugotovili, daje pri naših plazmah reda 1020m"2s"'. 6 Literatura ' A.Bradshavv, 6th Symposium on Surface Phvsics, Chlum (1993); Cz. J. Phys (1994), v tisku. 2 M. Casanin, G. Granozzi, S. Mauro and E. Tondello, 134 Europ. Confe. Surface Science, Warwick (1993); Surf. Sci. (1994), v tisku. 3 M. Kveder, K. Požun, M. Mozetič, A. Zalar in A Pregelj, 44. Posv. metal, in kov. gradivih, Portorož (1993); Kovine, Zlitine, Tehnologije (1994), v tisku. 4 J. D. Svvift and M. J. R. Schwar, Electrical Probes for Plasma Diagnostics, Iliffe Books Co. Ltd. London (1969). Razvoj in optimizacija postopka izdelave zaslonov z luminoforom P-53 Development and optimization of screen deposition technique vvith phosphor P-53 Lea Županc-Mežnar, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, Ljubljana, Slovenija Razvili smo postopek izdelave zaslonov za miniaturno katodno elektronko z magnetnim odklonom (MKEM) z visoko ločljivostjo in svetlostjo. Potrebno je bilo optimirati debelino in gostoto nanosa ter porazdelitev velikosti delcev luminiscentne snovi. Izbrali smo luminofor z oznako P-53 (Y3Al5On: Tb), ki najbolje ustreza zahtevam glede obstojnosti pri obremenitvi z veliko gostoto elektronskega curka. Ključne besede: zasloni, miniaturne katodne elektronke, sedimentacijski postopek v centrifugi, luminofor P-53. Screen deposition technique was adaptedfor manufacturing screens with high resolution and brightness for miniature cathode ray tube with magnetic deflection. Thickness andpacking den-sity of screen layer as well as particle size distribution were optimized. Phosphor powder P-53 (Y} Al p : Tb) was chosen due to its good ageing characteristics under high energy electron beam excitation. Key words: screens, miniature cathode ray tubes, centrifugal method, phosphor P-53. 1 Uvod Na IEVT poteka razvoj in laboratorijska proizvodnja miniaturnih katodnih elektronk, ki se uporabljajo v zahtevnih elektrooptičnih napravah. V dolžino merijo 125 mm, zunanj i premer je enak 27 mm, uporabni premer zaslona pa 20 mm. Zaslon je 5-10 (im debela plast luminiscentne snovi (fosforja ), nanešene na steklen substrat, ki jo vzbujamo z elektronskim snopom. Fosforji so visoko prečiščene anorganske spojine (predpisana je čistost luminescence pure, 99,9999 %), katerim so dodane majhne količine aktivatorjev. Od vrste snovi je odvisno, katero spektralno območje pokriva emitirana svetloba zaslona in kolikšen je izkoristek pretvorbe kinetične energije elektronov v vidno svetlobo. Najpogosteje se uporabljajo fosforji, ki oddajajo rumenozeleno svetlobo, za katero je oko najobčutljivejše. Glede na elektronske prehode pri vzbujanju in s tem povezano območje valovnih dolžin, ki jo pokriva emisijski vrh, ločimo dve skupini fosforjev; v prvi so oksidi, silikati in sulfidi s širokim emisijskim vrhom, v drugi pa so lantanidne spojine, slika 1, ki izsevajo večino svetlobe pri točno določeni valovni dolžini »■". Pri višjih energijah vzbujanja je potrebno na pol-prevodno plast fosforja nanesti prevodno plast aluminija, VALOVNA D0L2INA (nm) Slika 1. Sevalni spekter fosforja P-53 (Y3Al5012:Tb). Figure 1. Spectral energy distribution of phosphor P-53 (Y,Al5012:Tb). kije hkrati tudi zrcalo za emitirano svetlobo. Razmeroma groba površina zaslona se najprej prekrije s tanko nitroce-lulozno mrenico, tako da dobimo nad njo zvezen sloj naparjenegaaluminija. Najpomembnejšielektrooptični last- nosti zaslonov sta ločljivost in svetlobni izkoristek. Ločljivost zvišujemo s tanjšanjem fosforne plasti, bolj gostim zlaganjem delcev, z izborom fosforja z manjšimi zrni m z ožanjem elektronskega snopa. Svetlobni izkoristek pa je višj i pri debelej š ih plasteh, pri fosforj lh z večj imi zrn i m pri višjih gostotah elektronskega snopa. Za zaslone, kjer se zahteva visoka svetlost (npr. v letalu), se uporablja fosfor P-53 z ozkim vrhom pri 544 nm, s katerim lahko dosežemo svetlo-stido 100 000cd/m2131 in ima, v primerjavizostalimi zelenimi fosforji, najdaljšo življensko dobo pri visokih tokovnih obremenitvah <21. 2 Izdelava zaslonov Zasloni se lahko izdelujejo po več postopkih: s prosto sedimentacijo, s sedimentacijo v centrifugi, z nanosom suhega fosforja na lepljivo površmo substrata ali z elektro-forezo. Podatki o samih postopkih so skromni, več je znanega o metodah za karakterizacijo zaslonov. Glede na rezultate zaporednih poskusov smo razvili postopek nanašanja zaslonov v centrifugi, ki je enostaven in omogoča ločitev večj ih delcev med samim postopkom. Uporabili smo fosfor Green B-53 proizvajalca Riedel-de Haen z 2-15 ^m velikimi delci, srednja velikost delcev je bila 4,5 um. a) Sedimentacijski postopek: iz točno določene količine luminiscentnega prahu, elektrolita in veziva se pripravi suspenzija, ki se prefiltrira skozi stekleni filter in nalije v centrifiigirko z vgrajenim substratom. Suspenzija se centri-fugira 3 mmute pri 3000 obr./min. b) Metode za karakterizacijo zaslona: - tehtanje suhega luminiscentnega sloja za določitev ploskovne gostote nanosa v enotah mg/cm2; - kontrola z optičnim mikroskopom za določitev kakovosti zaslona (enakomemost debeline, velikost praznih mest). Pri tem se poleg vidne uporablja tudi UV svetloba; - zaslonom, vzbujenim z UV svetlobo, se s fotoelementom pomeri svetlobni odziv; - ločljivost zaslonov sedoloči zmerilno testno tarčo (USAF 1951), ki se projecira z belo svetlobo na zaslon w; - pri izdelani elektronki se pomerita ločljivost in svetlobni izkoristek, kakor tudi kakovost zaslona, vzbujenega z elektroni; - luminiscentni prah m zasloni, izdelani pri različnih pogojih, se pregledajo z elektronskim mikroskopom (SEM). 3 Rezultati SEM posnetki fosforja P-53 so pokazali, da ima večina delcev premer do 5 um, nekaj pa je velikih tudi 10-15 jim, slika 2. Ker smo želeli izdelati zaslone z visoko ločljivostjo, smo te delce in hkrati tudi večje skupke separirali s filtriranjem skozi steklen filter. Tako smo dobili tanjši m bolj gosto zloženi nanos, v katerem se je svetloba manj sipala. S postopnim in počasnim dvigovanjem števila obratov pri centrifugiranju smodobilibolj gladko površino zaslonov, slika 3. Groba površina, v literaturi imenovana tudi pomarančna lupina, ki se opazi pri kontroli zaslona, vzbujenega z UV svetlobo, je izločilna napaka. Zaradi neenakomerne Slika 3. Prikaz valovite in gladke površine zaslona, dobljene pri različnih pogojih centrifugiranja. Figure 3. Waved and uniform surface of screens got at difTerent accelerating rates of centrifuge. debeline m/ali nehomogene gostote nanosa se pri zaslonu pojavi šum, ki zmanjšuje kontrast slike. Količina veziva v suspenzij i vpliva na optični kontakt med delci in s tem na optične lastnosti zaslona [51, kakor tudi na adhezijo m kohezijo. Pri nizki koncentracij i so bile vezi med delci in podlago ter med samimi delci premajhne, pri visoki koncentraciji pa je prišlo do luščenja luminis-centne plasti, ker so bile vezi v plasti močnejše kot vezi Slika 2. Posnetek luminiscentnega prahu P-53 (Y3Al5012:Tb). Figure 2. SEM image of phosphor powder P-53 (Y3Al,012:Tb). med plastjo in steklenim substratom, slika 4. Na ločlj ivost celotne katodne elektronke vplivata kvaliteta elektronske puške in kvaliteta zaslona. Širino svetlobne črte lahko ponazorimo z naslednjim izrazom: dc2 = dp2+ dz2 [4), kjer je dc celotna širina črte pri elektronki, dp vsota prispevkovelektronskepuške indzprispevek samega zaslona. Z merilno testno tarčo smo pri zaslonu brez aluminija in s ploskovno gostoto nanosa 1,1 mg/cm2 določili premer črte okrog 6 pm, ločljivost elektronke pa je bila 20 pm. Dobljeni rezultat za zaslon je primerljiv z novejšimi rezultati v literaturi [4]. 4 Sklep 5 serijami poskusov smo izbrali parametre za pripravo stabilne suspenzije in pogoje centrifiigiranja. Debelino zaslona smo ocenili s tehtanjem in optičnim mikroskopom, s SEM pa smo določili število plasti, gostoto zloženih zrn in porazdelitev velikosti zrn. Zasloni, narejeni po tem postopku, so bili vgrajeni v testno količino MKEM in meritve so pokazale, da ustrezajo tudi strogim elektrooptičnim zahtevam. 5 Literatura 1 H.W. Leverenz, An Introduction to Luminescence of Solids, 136-362, John Wiley & Sons, Inc., Nevv York (1950) 2 A. Martin, Cathode Ray Tubes for Military Applications, Advances in Electronics and Electron Physics, 67, p. 183, Academic Press (1986) 3 J.P. Sembely and W.R. House, Photonics Spectra 8, 121 (1989) 4 E. Sluzky, T. Avalos, K.R. Hesse, J. ofthe SID 1,3 (1993) 5 K. Franz, G. Kochmann and R. Lahmann, Advances in Electronics and Electron Physics, 33A, p. 483, Academic Press (1972) Stika 4. Posnetek zaslona, kije bil po centrifugiranju pomočen v raztopino veziva (levo) ali v vodo (sredina). Pri previsoki koncentraciji veziva se je zaslon luščil; čez oluščen del ie napeta nitrocelulozna mrenica (desno). Figure 4. Surface of sereen layer dippccl into the solution of binder (left) or into the vvater (middle). Sereen layer has poor adhesion at higher binder concetration; nitrocellulose film can be seen over the scale of layer (right). Uporaba naparjenih kovin za polprepustna zrcala za avtomobilsko smerno svetilko The Use of Evaporated Metals for Semitransparent Mirrors for Automotive Direction indicator Lamp M. Tasevski *, Saturnus-Avtooprema, Letališka 17, Ljubljana K. Požun, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Ljubljana A. Demšar, Iskra Elektrooptika, Ljubljana Namen dela je bil, raziskati uporabo polprepustnih naparjenih plasti za smerno avtomobilsko svetilko. S tem bi se izognili nezaželeni dvojni barvni kombinaciji rumene in bele svetilke in bi ostala samo ena barva. Meritve so pokazale, da je najugodnejše rezultate glede prepustnosti in odbojnosti dosegla zelo tanka plast aluminija. Vendar sama Al plast ni dovoj obstojna in je potrebna še zaščitna plast, kipa povzroči dodatne svetlobne izgube in sta mogoče enako uporabni plasti NiCr in jekla, ki sta bolj obstojni, vendar imata nekoliko nižjo vrednost sečišča T in R. Velikosti teh zelo tankih plasti je težko meriti in je treba primerjati meritve kremenove tehtnice, dveh profilimetrov in meritve prepustnosti in odbojnosti. Optimalna debelina za Al je bila 12 nm, pri T in R 37.5%. Ključne besede: naparjene plasti Al, Cr, NiCr, optično polprepustni filtri, meritve debeline, prepustnosti in odbojnosti The purpose ofthis work was to investigate the use of semitrasparent thin films for automobile direction indicator lamp. With this we would avoid undesirable double colour combination of yellow and white and only one colour would remain. The measurements showed that maximum results of transmissivity and reflectivity were attained by very thin film of aluminium. However Al film alone is not enough resistant, therefore another protective layer which cause additional light losses is needed. Maybe equal employable would be thin films of Cr and steel which have lower point of intersection ofR and T. The thicknesses of the se very thin layers are very hard to meas-ure, so it is necessary to compare the measurements of quartz microbalance, two different profilometers and the measurements of transmission and reflection. The optimum thicknessfor Al is 12 nm at T and R 37.5%. Key words: evaporated thin films of Al, Cr, NiCr and steel, optical semitransparentfilter s, measurements of thickness, transmissivity and reflectivity 1 Uvod Smoter raziskave je bil, da smerna svetilka na zunanji pogled izgleda belo (svetlo), ko pa gori smerna žarnica pa sveti rumeno. Pri novejših avtomobilih gre za tendenco, daje celotna integrirana zadnja in/ali sprednja svetilka v beli barvi. Za zakritje rumene barve se danes največ uporablja tako imenovana dimljena plastika, ki je mešanica bele rn črne plastike. Druga možnost je uporaba optične mrežice, ki delno skrije rumeno barvo. Tretja možnost je opisana v tem članku. Z naparevanjem tanke, kovinske polprepustne plasti je možno doseči, da se del svetlobe odbije v svetli barvi, del svetlobe pa se prepusti, ko sveti rumena žarnica. Za naparevanje smo izbrali jeklo, krom in aluminij. Jeklo za enak namen uporablja Hella (nemško podjetje, ki izdeluje svetlobno opremo za vozila), krom je priporočen v * sedanji naslov: Ministrstvo za znanost in tehnologijo, Urad za varstvo industrijske lastnine, Ljubljana članku 1 in aluminij v2. V literaturi3 so naslednji podatki za odbojnost za različne kovine: Al 88 %; jeklo 57 %; Ag 93 %; Cr 65 % m Cu 72 % . Ta način še ni v splošni uporabi; delno zaradi relativno drage izdelave in natančnega določevanja debeline pri naparevanju in delno zaradi dvomljive varnosti v cestnem prometu. Če sonce posije na naparjeno polprepustno zrcalo, je odbojnost 50 %, če pa je pokritje samo plastika, je odbojnost le 8 %. V prvem primeru bi bilo možno, da bi bila odbita sončna svetloba močnejša kot svetloba iz smerne svetilke. 2 Izdelava vzorcev Za vzorce smo uporabili okrogle ploščice s premerom 5 0 mm debeline 2 m 3 mm iz rumenega polikarbonatnega termo-plasta lexan in objektivna stekelca z debelino 1 mm. Vzorce smo naparili s kromom, jeklom, NiCr in aluminijem na Inštitutu za elektroniko in vakuumsko tehniko. Kovine so bile naparjene iz ladj ice, debelino pa smo merili z kremenovo mikrotehnico. Dodatno smo merili debelino s profilome-trom. 3 Meritve debeline Meritve debeline so zelo pomembne, tako pri ponovljivosti naparevanja, kot pri meritvah prepustnosti in odbojnosti, kjer je edini parameter, na katerega se opiramo. Sama meritev s kremenovo tehtnico ni dovoj zanesljiva, ker je postavljena nekoliko stran od vzorcev v vakuumski komori. Vzorcem smo pomerili debelino tudi po naparevanju s profilometrom in sicer tako, da smo merili stopnico na robu ali pa smo naredili razo na sredini vzorca. Meritve na plastiki z dodatno primerjavo rezultatov prepustnosti in odbojnosti so komaj uporabne. Plastika je preveč hrapava in mehka, zato se igla ugrezne v vzorec. Prav tako se med naparevanjem zaradi toplote in zaradi napetosti med podlago in tanko plastjo ukrivi. Ekstremen primer lahko vidimo na sliki 1. Zato smo kasneje vzorce pripravili v parih in sicer na plastiki in na steklu. Meritve na steklu so se izkazale dosti bolje. Meritve s profilometrom smo izvajali z dvema inštrumentoma, in sicer na IEVT in na inštrumentu Tencor na CEO. Meritve na obeh inštrumentih so dokaj usklajene, kar je razvidno na slikah 2 in 3 Večje so razlike med serijami, kjer naj bi ena serija imela dejansko večjo debelino ali pa je drugače napaijena. Za določitev najverjetnejše debeline je treba uskladiti meritve kremenove tehtnice, obeh profilometrov in meritve prepustnosti in odbojnosti. debelina (nm) Slika 2: Primerjava meritev debelin na obeh profilometrih; parameter je odbojnost. Figure 2:The comparison of thickness measurements on both profilometers; the parameter is reflection. 0c'05 Cfe.27 IDI 300 S^jlSHOSZI L - SdO cm R - 520 n« - 14'J •c- 445.ru» ilfc t40.na Ra 50 n* Hči* 12 lOCOui L 500 0u* R 540 0u» 4u »j jj.ri 0.2 0 0 -0 2 -0 4 II -0.6 Rr«a 0 e050 SCflM h£NU 1 u* \/yj*k 10000 .2 80 5 25 scari t-20i«c DIR—> STYLUS 20*g 0 lOOOo« LEUEL Slika t: Meritev debeline tanke plasti Cr s profilometrom na CEO. Nominalna debelina, merjena s kremenovo tehtnico, je bila 30 nm in s profilometrom 140 nm Figure 1. The thickness measurement of Cr thin film on profilometer on CEO. The nominal thickness measured with quartz microbalance was 30 nm and with profilometer 140 nm. (T ' 250............. 500 750......... TENCOfc IHSTRUMEMT debelina (nm) Slika 3: Primerjava meritev debelin na obeh profilometrih na istem vzorcu in med dvema serijama Parameter je prepustnost. Figure 3: The comparison of thickness measurements on both profilometers and with two series. Parameter is T. 4 Meritve odbojnosti in prepustnosti Odbojnost in prepustnost smo merili na LMT merilniku v svetlobnem laboratoriju Saturnusa Avtoopreme. Merili smo integralno T in R z uporabo Ulbrichtove krogle, ki dodatno pobere difiizijsko komponento odbite in prepuščene svetlobe. Z naraščajočo debelino prepustnost pada in odbojnost narašča, kar je prikazano na slikah 4-9. Steklo ima nekaj večjo prepustnost, kar izboljša rezultate in je razvidno iz slik 7 in 8 Na sliki 6 sta prikazani prepustnost in odbojnost na aluminiju, ki je bil naparjen pod kotom 70° v argonovi atmosferi. Taka plast je bolj porozna (4) in upali smo, da Slika 4. Prepustnost in odbojnost kroma (na plastiki) Figure 4. Transmission and reflection of Cr on plastic. Slika 5. Prepustnost in odbojnost jekla (na plastiki) Figure 5. Transmission and reflection of steel on plastic. debelina (nm) Slika 6. Prepustnost in odbojnost Al, kije bil naparjen pod kotom 70° Figure 6. Transmission and reflection of Al, vvhich vvas evaporated under the angle of 70. je optično bolj prepustna. Plast je videti nekako zatemnjena in ima sečišče T in R nižje (30 %) kot navaden aluminij, vendar na isti ravni kot Cr in jeklo (tabela 1). Iz tabele 1 je razvidno, daje najboljši naparjen aluminij na steklu. Pomerili smo tudi T in R na polietilenski folij i, na katero je naparjen Al z dodatkom Si. T = 18 % in R = 58 %. Če se odlepi poliestrska folija, kije tudi na drugi strani za zaščito, je polprepustno folijo možno nalepiti na želeno Slika 9. Prepustnost m odbojnost NiCr (na steklu) Figure 9. Trasmission and reflection of NiCr on glass. Slika 7. Prepustnost in odbojnost aluminija na plastiki Figure 7. Transmission and reflection of Al on plastic. 2c 5-: debelina (nm) 10 debelina (nm) 0 IC 20 debelina (nm) Slika 8. Prepustnost in refleksija aluminija na steklu Figure 8. Transmission and reflection of Al on glass. podlago. Tako folijo je mogoče kupiti v tujini. Struktura je naslednja: poliester, lepilo, polietilen, alumtnij+silicij, poliester. Barvne koordinate se z naparevanjem malo spremenijo, vendar ne kritično5; v istem članku pa smo opisali adhezijo in trajnostne teste. 5 Sklep Pokazali smo, kako je pomembna točna določitev debeline. Tabela 1: Najugodnejše debeline glede na maksimalno T in R za različne tanke plasti kovin in različne podlage podlaga kovina opt. T in R (%) debelina (nm) plastika jeklo 29 10 plastika Cr 31 33,5 plastika Al 34 13,5 steklo Al 37.5 12 steklo Al (70%) 30 14 steklo NiCr 31 14 V območju 10 nm se bistveno spremeni odbojnost in prepustnost. Najboljši rezultat ima tanka naparjena plast aluminija. Za resno uporabo bi bila potrebna še zaščitna plast. 6 Literatura 1 D.Ridošič, P.Vretenar, S.Rističevič: Analiza uticaja debljinena optičkekarakteristike metalnih ogledala. 11 jugoslovanski vakuumski kongres, 1990, str. 236-242 2 L. Holland: Vacuum deposition of thin film, London, Chapman and Hali Ltd., 1956 3 N.I.Koškin, M G.Širkevič, Priročnik elementarne fizike, 1967, str. 203 4 P.Meakin: Ballistic deposition onto inclined surfaces, Physical Review A, 15 julij 1988, str. 994-1004 5 M.Tasevski, K.Požun: Researches on semitransparent mirrors on yellow plastic, Proceedmgs of 20th in-ternational conference on microelectronics, MIEL 92 and 28th symposium on devices and materials, SD 92, Sept.30-0kt.2, 1992, Portorož, str. 455-460 Uporaba EGA metode za spremljanje sol-gel sinteze za pripravo y-Fe203 Sol-gel synthesis of y-Fe203 traced by evolved gas analysis (EGA) K. Zupan, F. Brecelj, E. Perman, Inštitut za elektroniko in Vakuumsko tehniko, Ljubljana J. Maček, Univerza v Ljubljani, FNT-Oddelek za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana S termično obdelavo gelov sintetiziranih po sol-gel postopku smo pripravili y -Fe203. Z dodajanjem dopantov bora ter cinka smo želeli vplivati na magnetne lastnosti končnega produkta. Za zasledovanje procesov med sintezo smo uprabili EGA analizo, TG/DTA analizo pa tudi za določanje termičnih lastnosti gelov v zraku. Organske spojine v gelu smo dodatno opredelili z IR ter NMR ,3C spektroskopijo. S TG/DTA metodo smo določali termične lastnosti gelov v zraku. Izmerili smo magnetne lastnosti produktov, dobljenih s termično obdelavo gelov v zraku pri 200°C. Magnetic iron-oxide was prepared in two-step process including sol-gel synthesis of gel and its thermal treatment. Doping elements boron and zine were added to modify magnetic properties of the fina/ product. Evolved gas (EGA) and differential thermal (D TA) analysis were used to trace gel synthesis. To support EGA analysis data, infrared (IR) and NMR 13C spectroscopy were used in the study. Thermal properties of gels in the atmosphere of air were determined by TG/DTA analysis. Magnetic properties of gels subjeeted to heat treatment at 200°C in the air were meas-ured. Key words: gamma iron oxide, polymer, sol-gel, 1 Uvod V tehnologiji magnetnih zapisov zaseda maghemit (g-Fe,0,) pomembno mesto predvsem zaradi svoje kemijske stabilnosti '. Pojavlja se tudi kot katalizator pri proizvodnji butadiena z delno oksidacijo butena 2. V zadnjem času je precej zanimanja za kompozitni material nano-meterskih dimenzij z unikatnimi kemijskimi, električnimi, magnetnimi ter optičnimi lastnostmi3. Proučevali smo lastnosti in s tem tudi primernost g-Fe203 pripravljenega s termično obdelavo gelov sintetiziranih po sol-gel postopku za izdelavo magnetih jeder. Magnetna jedra se uprabljajo v visokofrekvenčni segrevalni tehniki 4, materiali za njihovo pripravo pa morajo imeti specifične lastnosti: visoko magnetno nasičenje, visoko premeabilnost in nizko koercitivnost. Postopek priprave naj bi bil enostaven, ponovlj iv, potekel naj bi pri čim nižji temperaturi. Z dodajanjem dopantov lahko vplivamo na magnetne lastnosti končnega produkta. Kot dopanti se uporabljajo večvalentni kovinski ioni (Co, Zn, Ni, Mn, Cr, B), ki v splošnem zvišujejo temperaturo prehoda iz g v a obliko Fe203, znižujejo Cuire-jevo točko ter vplivajo na magnetno nasičenje, koercitivnost, remanaco s-6. Utečeni postopki priprave y-Fe203 so precej zapleteni in dolgotrajni. Sinteza se prične z nukleacijo in rastjo kristalov ali železovega oksida hidroksida (a-FeOOlI ali y-FeOOH), ki ji sledi dehidratacija do nemagnetnega a-Fe2Or Tega nato reduciramo do Fe?04 m nazadnje ob pogojih previdne oksidacije prevedemo do željenega y-Fe,031. Sol-gel metoda si je že utrla pot na nekaterih drugih področjih, npr. na področju piezoelektrične ter superprevodne keramike 8. Uporabili smo jo predvsem zato, ker je eden od direktnih načinov za pripravo y-Fe203 ter je v primerjavi z utečenimi postopki razmeroma enostaven. Mehanizem te sinteze je še nepojasnjen, saj je pri danih pogojih a-Fe203 bolj stabilna modifikacija 2. 2 Eksperimentalno delo Osnovna reakcijska zmes je bila raztopina železovega (III) nitrata nanohidrata v etilenglikolu v razmerju 1:10. Proces priprave y-Fe203delimo na sintezo gela ter njegovo termično obdelavo. Reakcijsko zmes smo v zaščitni atmosferi argona segreli do temperature 80°C terpri tej temperaturi termostirali. Pri sintezi v laboratorijskem merilu smo opazili, da pri temperaturi sinteze (80°C) vedno poteče eksotermna reakcija, pri kateri izhajajo rdeče-rjave pare in večji del sinteze tudi vodna para. Volumen reakcijske zmesi se med sintezo močno zmanjša, pri tem naraste viskoznost. Po približno 2 do 2.5 urah zmes popolnoma gelira. Gel vsebuje od 8.9 do 9.2 % železa. Podrobnejši vpogled v dogajanja med sintezo smo poskušali dobiti z metodami TG, DTA, EGA, IR ter NMR. ZEGAanalizo smo simulirali pogoje sinteze. Reakcijsko zmes (500 mg) smo zatehtali v a-Al203 lonček, v atmosferi argona segrevali s hitrostjo 10 K/min do temperature 80°C ter nato termostatirali pri tej temperaturi 90 minut. Pri DTA analizi je bila segrevalna hitrost 1 K/min, ostali pogoji pa enaki kot pri EGA analizi. Z EGAanalizo (termoanalizator Netzsch 409 STA povezan z kvadropolnim masnim spektrometrom Quadrex 200 Ificon- Leybold-Hereaus) smo spremljali plinske produkte nastale pri termični analizi, medtem koje DTAanaliza omogočala spremljanje toplotnih učinkov v istem procesu. Za dodatno opredelitev organskih spojin v nedopiranem gelu smo uporabili tudi IR (Perkin-Elmer 1710 FTIR) terNMR 13C spektroskopijo (VARIAN VXR 300). Proces sinteze smo z metodami EGA in DTA spremljali v nedopirani reakcijski zmesi, v zmesi dopirani z 20 at.% bora ter v zmesi dopirani z 5 at.% cinka. S TG/DTAanalizo gelov smo določali nlj ihove termične lastnosti v zraku. Gele smo termično obdelali pri temperaturi 200°C na zraku ter izmerili magnetne lastnosti na magnetometru MANICS DSM-8. 3 Rezultati in diskusija Rezultati DTA analize (diagram 1) v povezavi z EGA analizo (diagram 3) nedopirane reakcijske zmesi kažejo, da od 40 do 60°C dalje začne teči v vseh treh zmeseh rahel endotermen proces. Nato pri temperaturi 80°C poteče intenzivna eksotermna reakcija, kiji ponovno sledi daljši endotermen proces. Čas (min) ----N - B ....... Zn T Diagram 1: DTA analize železovega (III) nitrata nanohidrata v etilen glikolu: N-nedopiranega, B-dopiranega z 20at.°/o bora Zn-dopiranega s 5at.% cinka v argonu, T-temperaturm potek DTA analize Figure 1: DTA analisys of iron(III) nitrate nanohydrate in ethylene glycol: N-undoped, B-doped with boron (20at.%), Zn doped with zinc(5at.%) in argon atmosphere, T-temperature vs. tirne Pri spremljanju procesov v nedopirani reakcijski zmesi z EGA analizo pri temperaturi 60°C zaznamo izhajanje vodne pare, ki ga spremlja izguba mase. Z naraščanjem temperature se izhajanje vodne pare intenzivira. Pri 80°C pokaže DTA analiza eksotermen vrh, ki sovpada z inten-zivnej šim sproščanjem vodne pare in začetkom sproščanja NO, N20 ter N2 Po končani eksotermni reakciji ponovno teče endotermen proces ob nadaljnem izhajanju vodne pare. Temperaturni režim in dejansko temperaturo EGA analize prikazuje diagram 2. Čas (min) N - B ....... Zn -----T (prog.) Diagram 2: Temperaturen potek EGA analiz železovega (III) nitrata nanohidrata v etilen glikolu: N-nedopiranega, B-dopiranega z 20at.% bora, Zn-dopiranega s 5at.% cinka, T-temperaturni program peči Figure 2: Actual temperature vs. time of EGA analisys of iron (III) nitrate nanohydrate in ethylene glycol: N-undoped, B-doped with boron (20at.%), Zn doped with zinc(5at.%), T-temperature program of the oven vs. time Za dodatno opredelitev spojin v organski matrici smo uporabili IR ter NMR 13C spektroskopijo. V gelu smo opazili nihanje pri 1719 cm1- kar pripada C=0 skupim. Primerjali smo NMR 13C spektre etilen glikola ter nedopiranega gela. Etilen glikol ima en sam močan signal pri 63 .837 ppm. V gelu je najmočnejši signal pri 60 493 ppm, kar ustreza polietilenglikolu, ohrani se signal pri 63.1 ppm, ki odgovarja preostalemu etilen glikolu. Maksimuma pri 170.396 in 160.137 ppm lahko pripišemo nastanku glikolne kisline ter estra. Na osnovi rezultatov omenjenih analiz je mogoče predvidevati, da pri sintezi nastanejo naslednje organske spojine, polietilenglikol, glikolna kislina ter ester. Tako plinski produkti, ki smo jih zaznali z EGA analizo, kot tudi rezultati IR ter NMR analize kažejo, da poleg polimerizacije etilenglikola poteka več stranskih reakcij, med drugim tudireakcijaoksidacijeetilen glikola. Zasledovanje sprememb v koncentraciji vodne pare z EGA metodo omogoča spremljanje poteka polimerizacije etilen glikola, saj je osnovni produkt teh reakcij voda Oksidacija etilen glikola znitratnimi ioni vodi do nastanka Diagram 3: EGA analiza nedopirane reakcijske zmesi železovega (III) nitrata nanohidrata v etilen glikolu v atmosferi argona: 18-H20, 28-N2, 30,44-N20, 30-N0, 31-glikolaldehid Figure 3: EGA analysis of iron (III) nitrate nanohydrate in ethylene glycol in argon atmosphere: 18-H20, 28-N2, 30,44-N20, 30-N0, 31 -glycolaldehyde plinastih prcxluktov dušika, dušikovega (I) in dušikovega (II) oksida, njihove amplitude pa so povezane s procesi oksidacije. Pod podobnimi pogoji kot za enostavne sisteme smo študirali tudi reakcije geliranja v prisotnosti dveh dopantov t j. bora in cinka ter zasledovali njun vpliv na potek teh procesov. Prisotnost bora neposredno vpliva na potek polimerizacije etilen-glikola tako, da uravnava hitrost polimerizacije. V tem primeru kaže EGA analiza (diagram 4) na počasnejši in bolj kontroliran potek polimerizacije, za razliko od poteka v nedopirani reakcijski zmesi (diagram 3), ter v zmesi dopirani s cinkom (diagram 5). Borova kislina tvorizvečvalentnimialkoholi komplekse in tako verjetno vpliva na hitrost polimerizacije Kompleksi se pogosto uporabljajo za uravnavanje hitrosti reakcij. Za reakcije, ki so povezane z oksidacijo etilen glikola, je potek soroden pri obeh dopiranih reakcijskih zmeseh. Prisotnost dopanta vpliva na potek reakcij med smtezo na termične lastnosti vmesnih produktov in še posebej na magnetne lastnosti končnih produktov. V zadnji fazi priprave magnetnega materiala pod kontroliranimi pogoj i organsko matrico z oksidacijo odstranimo. Proces oblikovanja y-Fe203je iskanje pogojev za nastanek vmesnega produkta med procesom previdne oksidacije organske matrice m transformacije nastale gama oblike pri povišanih temperaturah v stabilnejšo alfa obliko. Oba procesa sta eksotermna, prvi dosti bolj kot drugi, kar otežuje zaustavitev procesov na točno določeni stopnji transformacije. Študij termičnih lastnosti je bil usmerjen k optimiranju termične obdelave gelov. Diagram 4: EGA analiza nedopirane reakcijske zmesi železovega (III) nitrata nanohidrata v etilen glikolu dopirane z 20at.% bora v atmosferi argona: 18-H20, 28-N2, 30,44-N20, 30-N0, 31 -glikolaldehid Figure 4: EGA analysis of iron (III) nitrate nanohydrate in ethylene glycol doped with boron (20at.%) in argon atmosphere: 18-H20, 28-N2, 30,44-N20, 30-N0, 31-glycolaldehyde Diagram 5: EGA analiza nedopirane reakcijske zmesi železovega (III) nitrata nanohidrata v etilen glikolu dopirane s 5at.% cinka v atmosferi argona: 18-H20, 28-N2, 30,44-N20, 30-N0, 31-glikolaldehid Figure 5: EGA analysis of iron (III) nitrate nanohydrate in ethylene glycol doped with zine (20at.%) in argon atmosphere: 18-H20, 28-N2I 30,44-N20, 30-N0, 31-glycolaldehyde Primerjava termogravimetričnih krivulj različno dopiranih gelov je pokazala, da gel dopiran s cinkom prične izgubljati maso pri 30°C, nedopiran gel ter gel dopiran z borom pa pri 50°C. Do temperature 111°C izgubi gel dopiran s cinkom 14.56 % svoje mase, nedopiran gel 12.5 % ter gel dopiran z borom 8.56 % začetne mase. Razliko v začetnih temperaturah razkroja lahko pripišemo vplivu cinka na termično stabilnost organske matrice. V nadaljevanju imata nedopiran gel ter gel dopiran s cinkom podobni ter-mogravimetrični krivulji do tretje stopnje, v kateri gel dopiran s cinkom izgublja maso pri višji temperaturi ter se v zadnj i stopnj i približa obnašanju gela dopiranega z borom. Termičnirazkroj je končan pri 250°C. Izguba mase odgovarja nastanku železovega (III) oksida. Razlika med dobljeno in računano vrednostjo je najmanjša pri gelu dopiranem z borom 0 .88%, večja pri gelu dopiranem s cinkom 1.59% ter največja pri nedopiranem gelu. Temperatura (oC) ----N -B ....... Zn Diagram 6: DTA analize ge!ov:N-ncdopiranega, B-dopirancga z 20at.% bora, Zn-dopiranega s 5at.% cinka v zraku Figure 6: DTA analysis of gels:N-undoped, B-doped with boron (20at.%), Zn-doped with zine (5at.%) in air DTAanaliza gelov v atmosferi zraka kaže precejšnje razlike med posameznimi vzorci (diagram 4). V območju do 150°C zaznamo v vseh treh primerih manj ša nihanja v DTA krivuljah. Po tej temperaturi se proces najhitreje odvije v primera nedopiranega gela. Sama krivulja z več maksimumi kaže na kompleksne procese. V primera gela dopiranega s cinkom je začetek podoben kot pri nedopiranem gelu, vendar pik ne doseže take intenzitete. Naj večj i učinek se pojavi šele kasneje pri 219°C. Maksimum se pri obeh dopiranih vzorcih pomakne k višj lm temperaturam. Pri gelu dopiranem z borom eksotennni termični procesi potekajo počasneje ter z manjšo mtenziteto kot pri nedopiranem ter dopiranem s cinkom. Gel dopiran z borom v primerjavi z ostalima dvema ne kaže v isti meri tako fine strukture DTA krivulje. Te razlike si lahko razložimo tako, da oblikovanje kompleksov med borom m glikolom stabilizira gel tako, da njegov razpad poteče počasneje. Sveže gele smo termično obdelali pri temperaturi 200°C v zraku ter pomerili magnetne lasnosti: Pri nedopiranem vzorcu ter pri vzorcu dopiranem s cinkom je bilo magnetno nasičenje 43.3 ter 44.9 emu/g, medtem ko je pri vzorcu dopiranem z borom 60.8 emu/g. Podobni so trendi tudi pri koercitivnosti in remanenci. Pri nedopiranih vzorcih so po literaturnih podatkih dosegli podobno magnetno nasičenje tj. okoli 45 emu/g, pri vzorcih dopiranih z borom je bilo magnetno nasičenje okoli 50 emu/g, medtem ko za primer vzorcev dopiranih s cinkom podatkov za enak sistem nismo našli. 4 Sklep EGA metoda seje pokazala za zelo uporabno za spremljanje izbranega procesa. Ugotovili smo, da v reakcijski zmesi poleg polimenzacije etilen-glikola med dragim potekata tudi reakciji oksidacije le tega do kisline ter estra Dopanti ne vplivajo le na magnetne lastnosti končnega produkta, temveč tudi na sintezo in termične lastnosti vmesnih produktov. 5 Literatura 1 M. Vallet, X. Obrados, M Pemet, et.al, "Low Temperature Synthesis and Characterization of y-Fe203 Particles", IEEE Trans. Magn , 24, No.2, 1988, pp. 1829-31 2 T. Ida, H. Tsuiki and A. Ueno, "Characterization Of Iron Oxide m Fe203/Si02 Catalyst", J. ofCatal., 106, 1987, pp.428-39 3 R. F. Ziolo, E. P. Giannelis, et.al, "Matri.\-Mediated Synthesis of Nanocrystaline y-Fe203: A New Opticaly Transparent Magnetic Material", Science, 257, 1992, pp. 219-23 4 K. Zupan, S. Jerič, M. Mozetič, "Uporaba izoliranih jeder pri VF segrevanju m nekaj problemov pri njihovi izdelavi", ETAN, 1990 5 Ph. Tailhades, M. Brieu, P.Mollard, A. Russet, Y. Chassaigne, "High Performance Boron dopedy-Fe203 particles prepared from oxalic precursors", IEEE Trans. Magn., 26, 1990, pp. 63-65 6 A. Russet, C. Bonino, M. Gougeon, P. Mollard, "Si multaneous Substitution of Co2+ and Zn2+ Ions in submicronicaciculary-Fe203 Particles", IEEE Trans. Magn., Mag 23, 1987, pp 77-9 7 M. C. Deng, L. H. Chen, M. P. Hung, T. S. Chm, C. H. Lin, "Preparation of gamma iron oxide particulate by a Low Temperature flux method", IEEE Trans. Magn., 25, 1989, pp.3644-46 8 K. Yamaguchi, T. Fuji, S. Karnaouchi, Y. Yamanobe and A. Ueno, "Magnetic properties of Iron-Boron-Oxide and Iron-Phosphor oxide Glasses prepared by Sol-gel method", IEEE Trans. Magn., 25, 1989, pp. 3321-23 INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE IN TEHNOLOGIJE, LJUBLJANA KEMIJSKI INŠTITUT, LJUBLJANA SLOVENSKO DRUŠTVO ZA MATERIALE SLOVENSKO KEMIJSKO DRUŠTVO: SEKCIJI ZA POLIMERE IN KERAMIKO DRUŠTVO ZA VAKUUMSKO TEHNIKO SLOVENIJE organizirajo 45. POSVETOVANJE O METALURGIJI IN KOVINSKIH GRADIVIH 2. POSVETOVANJE O MATERIALIH 14. SLOVENSKO VAKUUMSKO POSVETOVANJE 5.-7. oktober 1994, Hoteli Bernardin, Portorož in vabijo Strokovnjake z industrije, inštitutov in univerz, ki delajo na teh področjih k aktivnemu sodelovanju Posvetovanje je namenjeno predstavitvi temeljnih in aplikativnih raziskovalnih ter razvojnih dosežkov s področja tehnologije in uporabe materialov. Obravnavana bodo naslednja področja: - sinteza sodobnih kovinskih, polimernih, keramičnih in kompozitnih materialov - razvoj modernih tehnologij proizvodnje materialov - kakovost - matematično modeliranje in računalniška simulacija procesov in tehnologij - korozija in propad gradiv - sodobne termične obdelave - karakterizacija materialov - vakuumska tehnika in tehnologije - tanke plasti in površine - tribologija - varstvo okolja V posebni sekciji bodo lahko razstavljalci predstavili najnovejše proizvode in opremo. V okviru posvetovanja bomo organizirali razstavo, na kateri se bodo predstavila slovenska in tuja podjetja, proizvajalci in uporabniki materialov, gradiv in opreme. Delovna jezika na posvetovanju sta slovenski in angleški jezik. Vabimo vas k aktivnemu sodelovanju na področjih znanstvenega programa SMMM-45, SM-2 in SVS-14. Program, bo obsegal vabljena predavanja, govorne prispevke mladih raziskovalcev in postrske prispevke. Dela, uvrščena v program posvetovanja, bodo natisnjena v prvi številki znanstvene revije: KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE v letu 1995 Najbolje ocenjeni prispevki mladih raziskovalcev posameznih področjih (metalurgija in kovinski materiali, kjeramika, polimeri in vakuumska tehnika), bodo nagrajeni z denarno nagrado 300 DEM v tolarski protivrednosti. Prosimo vse mlade raziskovalce, da na poslanem povzetku označijo, da sodelujejo v sekciji Mladi raziskovalci. Dodatne informacije: tajništvo IMT Ljubljana - telefon (061) 1251161, fax: (061) 213780 Lahkota prihodnosti TALUM, d.o.o., KIDRIČEVO Tovarniška ulica 10 62325 Kidričevo, Slovenia Telephone: +386 62/79 6110 Telex: 33116 Telefax: +386 62/79 62 69 INSTITUTE OF METALS AND TECHNOLOGIES Telefon .061 1251-161 Telefax:061 213-780 KAKOVOSTNA VAKUUMSKA TOPLOTNA IN KEMOTERMIČNA OBDELAVA Procesi : * Normalizacija * Zarjenje * Svetlo žarjenje * * Cementiranje * Površinsko kaljenje * Svetlo kaljenje * Naogljičenje * Karbonitriranje * Popuščanje * Svetlo popuščanje * Žarjenje za odpravo napetosti * Svetlo žarjenje za odpravo napetosti * Plinsko nitriranje * Ionsko nitriranje * Raztopno žarjenje * Staranje * Iz-ločevalno utrjevanje * Vakuumsko kaljenje * Vakuumsko spajkanje * * Difuzijsko varjenje * Podhlajevanje * * Računalniško modeliranje kaljivosti • • Računalniško modeliranje cementacije * Postopek IONIT je posebej prirejen za potrebe IMT v Sloveniji KAKOVOST, NA KATERO SE LAHKO ZANESETE ! IMT - CVT&KTO Center za vakuumsko toplotno in kemotermično obdelavo Lepi pot 11 61000 Ljubljana, Slovenija Tel.:(061) 12-51-161; Fax.(061) 213-780 IT INSTITUTE OF METALS AND TECHNOLOGIES Telefon:061 1251-161 Telefax:06l 213-780 j; H/) o ce i— cn Supni stroški izdelave orodja do izteka njegove trajnosti INDEKS VZDRŽLJIVOSTI ORODJA 20 40 60 80 100 _l_i_I_i____l_' Dobra konstrukcija - dobro jeklo - dobra obdelava povprečna konstrukcija - dobro jeklo - dobra obdelava povprečna konstrukcija - dobro jeklo - slaba obdelava TRIJE KLJUČI DO ZADOVOLJSTVA: DOBRA KONSTRUKCIJA + DOBRO JEKLO + + DOBRA OBDELAVA = DOBRO ORODJE JEKLO CENA IZDELAVE ORODJA STR0SKI ČAKANJA Čiščenje Zamude pn i dobavl stfoski j Indeks vzdržljivosti orodja INSTITUTE OF METALS AND TECHNOLOGIES Telefon: 061 1251-161 Telefax:061 213-780 NITRIRANJE V PULZIRAJOČI PLAZMI Nitriranje v pulzirajoči plazmi je najsodobnejši postopek firme METAPLAS IONON, imenovan IONIT. Izpolnuje vse zahteve, ki so povezane z utrjevanjem površin orodij in strojnih delov ter je okolju prijazen. Mikroprocesorsko krmiljenje omogoča avtomatsko vodenje procesa difuzije dušika z ionskim obstreljevanjem površin v vakuumu. Orodja ali strojne dele, ki jih nitriramo, pritrdimo na posebno ogrodje, ali pa jih naložimo na osnovno ploščo komore. V vakuumskem sistemu najprej dosežemo programiran vakuum, temu sledi vpuščanje dušika in konvekcijsko segrevanje orodij ali strojnih delov na temperaturo, kije 30°C nižja od temperature nitriranja. Postopek nitriranja v pulzirajoči plazmi poteka v vakuumu pn tlakih 10"1 do 10"2 mbar. V komoro običajno dovajamo zmes vodika in dušika, orodja ali strojni deli pa so priključeni na nekaj kV negativno enosmerno pulzirajočo napetost, ki povzroči ionizacijo plinske mešanice, tako da lahko poteka željena kemotermična obdelava. Ionizirano plinsko mešanico imenujemo plazma. Ioni z visoko energijo omogočajo v plazmi potek fizikalnih in kemičnih reakcij, ki bi sicer zahtevale višje temperature na površini orodij ali strojnih delov. Okrog orodij ali strojnih delov se na ta način ustvari tlenje v plazmi in pri gostoti toka 0,5 do 1,5 mA/cm2 se ti segrejejo do temperature nitriranja. V takih razmerah se orodja ali strojni deli mtrirajo od 1 do 24 ur odvisno od velikosti, njihove mase in željene globine nitriranja. Dobljena spojinska plast 7' ali e je debela od 2 do 10 /zm, difuzijska plast pa seže od 0,03 do 0,8 mm globoko. Dosežena trdota na površini je 750 do 1250 HV, odvisno od materiala. Postopek NITRIRANJA V PULZIRAJOČI PLAZMI, je posebej prirejen za potrebe IMT in omogoča, da ostane temperatura orodij oziroma strojnih delov taka, da njihova jedra ohranijo tudi po mtriranju svoje prejšnje mehanske lastnosti. S spremembo parametrov postopka pa lahko uravnavamo tudi hrapavost nitrirane površine. ZNAČILNOSTI POSTOPKA: NITRIRANJE LEGIRANIH JEKEL, LITIN. PRAHOV IN LAHKIH KOVIN NADZOROVANA RAST NITRIDNIH PLASTI, KI SO TRDE IN ŠE DUKTILNE ŠIROKO OBMOČJE TEMPERATUR NITRIRANJA: 400-^900°C KRATEK ČAS SEGREVANJA DO TEMPERATURE NITRIRANJA UČINKOVITO IONSKO JEDKANJE VISOKO LEGIRANIH JEKEL DELNO NITRIRANJE ORODIJ ALI STROJNIH DELOV * ZANEMARLJIVE DIMENZIJSKE SPREMEMBE, VISOKA STOPNJA PONOVLJIVOSTI * NI POTREBNA DRAGA KONČNA MEHANSKA OBDELAVA * POSAMEZNIM MATERIALOM PRIREJEN TEMPERATURNI PROGRAM PEČI * UPORABNOST ZA POSAMEZNE IN SERIJSKE IZDELKE * NALAGANJE NA OSNOVNO PLOŠČO KOMORE ALI OGRODJE * OKOLJU PRIJAZEN IN ENERGIJSKO VARČEN POSTOPEK DIMENZIJI KOMORE: Premer x višina: 600 x 1000 mm Največja masa vložka: 400 kg. IMT - CVT & K TO Lepi pot 11 61000 Ljubljana, Slovenija INSTITUTE OF METALS AND TECHNOLOGIES Telefon.061 1251-161 Telefax:061 213-780 Peč za nitriranje v pulzirajoči plazmi Vrste nitridnih plasti in njihova zastopanost v praksi spojinska plast [ + difuzijska plast : 70% spojinska plast £ + difuzijska plast : 20% difuzijska plast: 3% spojinska plast £4. žveplo 4. difuzijska plast: 5% spojinska plast £ + kisik + difuzijska plast: 2% SLOVENSKE ŽELEZARNE IZŠLA JE KNJIGA SLOVENSKA JEKLA Naj vam jo na kratko predstavimo: Knjiga je zbir vseh jekel, litin in specialnih zlitin, ki jih izdelujejo v družbah Slovenskih železarn. Deli se v tri dele; v prvem delu je seznam jekel razvrščen po rastoči oznaki materiala W.NR., ki je osnovni ključ za iskanje. V tem delu lahko najdete vse ostale podatke o jeklu, kot npr. proizvajalca, vrsto jekla, kemijsko sestavo, oznake po evropskih in ameriških standardih, dobavne oblike in namen uporabe. V drugem - indeksnem delu so po abecedi razvrščene oznake slovenskih proizvajalcev ter nacionalne in mednarodne oznake primerjane z W:NR: V tretjem delu so jekla, razvrščena glede na vrsto - uporabo. Knjiga obsega 300 strani, velikega formata in je prva tovrstna knjiga v Sloveniji, kjer so na enem mestu zbrani podatki o jeklih, litinah in specialnih zlitinah. V pomoč bodo proizvajalcem, predelovalcem, kupcem, prodajalcem, tehnologom, konstrukterjem, razvojnikom, skratka vsem, ki imate opravka z jekli. Je štirijezična (v slovenskem, angleškem, nemškem in francoskem jeziku), tako da jo lahko s pridom uporabite, ko boste kontaktirali s tujimi partnerji. ŽELIMO VAM, DA BI VAM BILA KNJIGA V POMOČ IN KORIST PRI VAŠEM DELU. Pokličite na naš telefon ali pa nam pošljite izpolnjeno naročilnico. ŽELEZARNA RAVNE STANDARDIZACIJA IN DOKUMENTACIJA 62390 Ravne na Koroškem, Tel.: 0602 21 131 int. 5622 Fax: 0602 23 013 - STANDARDIZACIJA NAROČILNICA Naročamo SLOVENSKA JEKLA po ceni 3.900 SIT število izvodov Firma Ime in priimek Kraj in poštna številka slovenske železarne AcRONi SŽ ACRONI d.0.0. Cesta žetezajev 8,64270 Jesenice tel. centrala: +386 64 861-441 tel. drektor: +386 64 861-443 tel. komerciala: +386 64 861-474 Fax: +38664861-379 Teta: 37219ZHJSNSI OUR PRODUCTION PROGRAM INCLUDES: * general structural steels * finegrained and HSLA structural steels * carbon and alloyed steels - for quenchig and tempering - čase herdening * silicon steels for electrical sheets * stainless steels ELECTB«SHEETS ANDSTR'PS STAINLESS cTEELS * hot and cold rolling * blankig i OYE" * torch cutting by dravving j\/||CBOAL ; straightening STEELS * hot rolled plates, wide and slit strips and bars * cold rolled sheets, wide and slit strips * cold rolled sections * metal door posts * blanks WE ALSO OFFER: * heat treating of plates, strips and sheets