SINTEZA KVAZIKRISTALOV IN KVAZIKRISTALNIH ZLITIN
Tonica Boncina, Franc Zupanic	STROKOVNI ČLANEK
Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Smetanova 17, SI-2000 Maribor
povzetek
Z odkritjem novih trdnih kovinskih spojin, ki imajo posebno kristalno zgradbo (red dolgega dosega brez periodičnosti), poimenovanih kvazikristali, se je odprlo novo področje raziskav. A kakovostne kvazikristale in kvazikristalne zlitine ni enostavno izdelati. Treba je bilo razviti in dodelati izdelovalne postopke ter ugotoviti optimalne procesne parametre in strjevalne razmere pri določeni kemijski sestavi spojin.
Za izdelavo monokvazikristalov so bile prirejene tehnike, ki so že bile znane pri izdelavi monokristalov, kot so prosta rast kristala iz taline, Bridgemannova tehnika in Czochralskijeva tehnika. Klasične tehnike litja, nanosa tankih plasti in toplotne obdelave so v uporabi za izdelavo polikvazikristalnih zlitin, kjer sta pomembna faktorja hitrost ohlajanja in kemijska sestava uporabljenega materiala. V prispevku opisujemo izdelavo stabilne ikozaedrične ¡-faze v zlitinskem sistemu Al-Fe-Cu, kjer je mogtoče z ustrezno kemijsko sestavo in toplotno obdelavo dobiti enofazno kvazikri-stalno strukturo. Z litjem na vrteče kolo smo izdelali tanke trakove, ki imajo mikrostrukturo sestavljeno iz aluminijeve osnove in majhnih kvazikristalnih delcev metastabilne ¡-faze iz zlitine Al-Mn-Be.
Ključne besede: kvazikristal, zlitina, izdelava, ikozaedrična faza
Synthesis of quasicrystals and quasicrystalline alloys
abstract
With the discovery of new solid metallic compounds having a special crystal structure (long-range order without periodicity) named quasicrystals, a new area of research has opened. However, high-quality quasicrystals and quasicrystalline alloys are not easy to produce. it was necessary to develop new and improve classical techniques and to determine the optimal processing parameters and solidification conditions, and particullary chemical composition of the compounds.
Several techniques for producing monocrystals, like flux-growth technique, Bridgemann technique and Czochralski technique were adapted to produce monoquasicrystals. Classical techniques of casting, coating with thin layers and heat treatments are used to produce poliquasicrystalline alloys, the most important factors are heating rate and chemical composition of a material. This paper describes the synthesis of stable icosahedral ¡-phase in the alloy system Al-Fe-Cu, in which it is possible to obtain single-phase quasicrystalline structure with an appropriate chemical composition and heat treatment. By casting of Al-Mn-Be alloys on a rotating wheel thin ribbons were made, containing an aluminum matrix and small metastable icosahedral quasicrystalline particles.
Keywords: quasicrystal, alloy, synthesis, icosahedral phase
1 UVOD
Podelitev Nobelove nagrade v letu 2011 za kemijo prof. Danielu Shechtmanu je zanimanje za kvazikri-stale ponovno povečalo. Prof. Shechtman je kvazi-kristale odkril že davnega leta 1982 in šele leta 1984 skupaj s sodelavci objavil članek o novi snovi, ki ima poseben elektronski uklonski vzorec - red dolgega dosega, vendar brez periodičnosti [1]. Novejša literatura [2] opredeljuje kvazikristalno stanje kot tretje
stanje trdnih snovi, poleg kristalnega in amorfnega. Atomi so urejeno razporejeni, toda z rotacijskimi simetrijami, ki imajo pet-, osem-, deset- ali dva-najstštevne sučne osi, ki jih v periodičnih kristalih ne najdemo. Danes kvazikristale pogosto uvrščajo med neperiodične kristale, saj imajo značilen uklonski vzorec z ostrimi in jasnimi uklonskimi lisami. Poznamo oktagonalne, dekagonalne in dodekagonalne kvazikristale, ki so periodični v eni smeri, ter ikozaedrične kvazikristale, ki nimajo periodičnosti v nobeni smeri.
Do danes je bilo odkritih več kot sto zlitin, v katerih lahko nastanejo kvazikristalne spojine oz. faze. Najpogosteje so to zlitine na osnovi aluminija, bakra, galija, cirkonija, magnezija, niklja, tantala, titana, cinka in cirkonija, ki vsebujejo še enega ali več drugih kovinskih zlitinskih elementov prehodnih kovin (Cu, Fe, Mn, Zn, Cr, V, Pd, Os, Rh, Re, Co, Zr, Ni) in/ali redkozemeljskih elementov (Sm, Ce, Ho, Y) ter drugih (Si, Mg, Li, Te) [2, 3].
Večina kvazikristalnih faz je termodinamsko meta-stabilnih in nastanejo le v razmerah, pri katerih se ne more vzpostaviti termodinamsko ravnotežno stanje, npr. pri strjevanju pri dovolj velikih ohlajevalnih hitrostih (okoli 106 K/s), medtem ko pri segrevanju razpadejo v bolj stabilne kristalne faze. Določeni literaturni viri navajajo, da lahko kvazikristalne faze v aluminijevi osnovi nastanejo le pri postopkih hitrega strjevanja, kot je npr. litje na vrteče kolo [3]. Po drugi strani pa najnovejše raziskave kažejo, da se kvazi-kristalne faze v nekaterih zlitinah lahko tvorijo že pri zmernejših hitrostih ohlajanja [4-6].
Tudi Shechtman je kvazikristale odkril v hitro strjenih trakovih zlitine Al-Mn, kjer se tvori meta-stabilna kvazikristalna faza. Kasnejši pomemben mejnik je bil uspešna sinteza ikozaedrične monokvazi-kristalne faze v zlitini Al-Cu-Fe [7], kasneje še deka-gonalne iz zlitine Al-Ni-Co [8] in ikozaedrične iz zlitine Al-Pd-Mn [9]. Danes je poznanih več kot dvajset stabilnih dekagonalnih kvazikristalov in več kot petdeset stabilnih ikozaedričnih kvazikristalov [3].
Izdelava kakovostnih vzorcev monokvazikristalov je omogočila številne raziskave atomske in elektronske strukture ter fizikalnih lastnosti. Cilji kasnejših raziskav so bili tudi ugotoviti možnosti uporabe kvazikristalnih spojin, za kar pa je bilo potrebno razviti ustrezne zlitine za uporabo obstoječih in inovativnih livarskih ter drugih tehnologij.
2 SINTEZA MONOKVAZIKRISTALOV
Za izdelavo monokvazikristalnih zlitin so značilne tehnike, kot so prosta rast kristala iz taline, Bridgemannova in Czochralskijeva tehnika [2].
Pri predstavljenih tehnikah poteka rast monokvazi-kristalov podobno kot pri monokristalih neposredno iz taline. Osnovni pogoj za to je, da je trdna faza v termodinamičnem ravnotežju s talino; to pomeni, da mora v faznem diagramu obstajati področje primarne tvorbe želene kvazikristalne faze.
2.1 Tehnika proste rasti iz taline
To je tehnično najenostavnejša metoda rasti monokristalov in monokvazikristalov (angleško se imenuje »self-flux« ali kratko samo »flux« tehnika rasti, kjer »flux« pomeni taliti in ne pretok). To metodo so uspešno uporabili za gojitev monokristalov različnih vrst materialov, kot so oksidni kristali in garneti (dragi kamni, dvojni oksidi; npr. A3B2 ■ (SiO4)3, ki imajo obliko dodekaedrov in trapezoedrov). Tehnika temelji na počasnem ohlajanju taline primerne sestave po natančno določenem temperaturnem programu v ustrezni posodi (lončku).
Lonček s talino damo v peč z majhnim temperaturnim gradientom in z zelo natančno temperaturno regulacijo. Po homogenizaciji taline pri temperaturi nad likvidusno temperaturo zlitine začnemo ohlajati zelo počasi, da so razmere blizu ravnotežnim. Postopek se konča z dekantiranjem (izlitjem) preostale taline pri izbrani končni temperaturi.
Čeprav je postopek precej enostaven, lahko dobimo dobre rezultate le, če sta sestava taline in temperaturni program izbrana skladno s faznim diagramom.
S faznim diagramom na sliki 1 lahko prikažemo postopek nastajanja monokvazikristalov. Faza i se primarno izloča v temperaturnem intervalu med Tp1 in Tp2 in med sestavama LP (1) in LP (2). Če želimo doseči
čim večji delež faze i, mora biti sestava čim bližje L>(1).
Izberemo zlitino sestave C0, ki ima likvidusno temperaturo Tl.
Postopek je naslednji:
1.	Zlitino hitro segrejemo do temperature homogeni-zacije taline Th, ki ji sledi zadrževanje na tej temperaturi, ki navadno traja nekaj ur.
2.	Talino ohladimo na temperaturo, ki je le malo nad Tl. Temu sledi zelo počasno ohlajanje, ki je okoli 1 °C/h ali še manj. Med Tl in Tp2 poteka kristaliza-cija faze i.
3.	Dekantiranje preostale taline izvedemo pri temperaturi, ki je nekoliko višja od Tp2. S tem preprečimo, da bi na ciljni kvazikristalni i-fazi nastala še kakšna druga faza. Dekantiranje izvedemo tako, da preostalo talino izlijemo ali s centrifugiranjem. Cilj tehnike je kot pri vseh metodah gojenja
monokvazikristalov, da dobimo čim manjšo število kvazikristalnih zrn, v idealnem primeru le eno. Zagotoviti moramo, daje hitrost nukleacije pri ohlajanju in rasti čim manjša, zato izberemo zelo majhno hitrost ohlajanja.
Z lončkom, ki se konča z ostrim vrhom, zmanjšamo prostornino, s tem pa omejimo število in položaj nukleacijskih mest. Uporaba koničastega vrha skupaj s hladnim prstom zagotavlja majhen temperaturni gradient, kar zagotavlja približevanje ravnotežnim razmeram.
Slika 2 prikazuje lonček s konico, ki vsebuje talino. Zapira ga drug lonček, ki je položen nanj. Drugi lonček je potreben za to, da prestreže preostalo talino po dekantiranju. Lončka sta zataljena v kremenovo cevko, ki je napolnjena z argonom.
Za nadaljnje zmanjšanje verjetnosti nukleacijskih dogodkov uporabljamo osciliranje temperature med ohlajanjem. Po počasni ohladitvi taline v temperaturno območje, kjer poteka spontana nukleacija, temperaturo nekoliko povečamo, da se večina kali ponovno
a
CS
tH
<D
<L>
A
L ¿p (2) / L+ i V T*	'0 V rPiL+P/		T 1 B T,	1 1 1 1 i '\ /l 1 \ Ji i	T
		\ p + i		Ti---T — /1 1 / 1 1 1 1 1 / 1 1 / 1 1 / 1 1 J 1 1 / 1 1 / ■ ■ / 1 1 l 1 1 i 1 1 / ■ '	----------------------11 ------------------yf--Tp2 dekantiranje 02 (b)
	i	(a)		1 1 1 i 1 1 / 1 1 1 1 1 1 1 1 S j H jo.	
masni delež B
čas t
Slika 1: Predstavitev poteka tvorbe monokvazikristalov [2]: a) binarni fazni diagram, b) temperaturna ponazoritev procesa (S - segrevanje, H - homogenizacija, Oi - prva stopnja ohlajanja, O2 - druga stopnja ohlajanja)
Slika 2: a) Shema postavitve naprave za izdelavo monokva-zikristalov s tehniko proste kvazikristalne rasti, b) shema temperaturnega profila v lončku in c) Stanje po dekantiranju preostale taline [2] (C - rastoči kristal, M - talina, T - talilni lonček s konico, S - obrnjen lonček, Q -kremenova ampula, O - peč)
stali. Temu sledi običajno počasno ohlajanje. Če temperaturno območje, v katerem poteka spontana nukleacija, ni natančno znano, kar je pogosto pri intermetalnih spojinah, taksne oscilacije ponavljamo v širšem območju temperatur.
Tehnika proste rasti monokvazikristalov iz taline ima več prednosti pred drugimi. Glavna je ta, da lahko kvazikristali prosto rastejo v skoraj izotermno talino. To omogoči nastanek zelo kakovostnih kvazikristalov, ki imajo zelo majhno gostoto napak. Če preostalo talino dekantiramo, imajo kristali fasetirane ploskve skladno v povezavi z neoviranim razraščanjem.
2.2 Bridgemannova tehnika
Bridgemannova tehnika je klasičen način izdelave monokristalov in monokvazikristalov. Lonček s talino
Slika 3: Kvazikristali zlitine Al-Fe-Cu, nastali s prosto rastjo iz taline
primerne sestave je navpično postavljen v peč, v kateri je natančno določen temperaturni gradient. v lončku poteka počasno gibanje taline, strjevanje pa se začne v spodnjem koničastem delu.
Tudi v tem primeru moramo zagotoviti, da nastane čim manjše število kristalnih zrn (uporaba koničastega lončka in hladnega prsta, slika 4a). Začetno sestavo zlitine in temperaturo peči izberemo glede na fazni diagram, pri čemer upoštevamo enaka merila kot pri tehniki proste rasti iz taline.
Če je bila začetna sestava primerno izbrana, je rezultat Bridgemannove rasti paličast ingot, ki ima enak premer kot lonček (slika 5a). Prvi del ingota, tisti del, ki je bližje konici, je kvazikristal: v idealnem primeru monokvazikristal (samo eno kristalno zrno). Če se želena kvazikristalna faza strjuje inkongruentno, je zadnji del ingota sestavljen iz dveh ali več različnih faz. V tem primeru je dolžina ingota, ki ga sestavlja želena faza, odvisna od temperaturnega okna področja primarne kristalizacije faze i (T - ^2), slika 1.
Shema naprave je prikazana na sliki 4a. Talina M je v navpičnem lončku s konico U, ki je pod pokrovom iz Al2O3, ki ščiti talino pred kontaminacijo. Grelni elementi H obdajajo pokrov in definirajo skoraj izotermno področje vroče cone Z. Lonček položimo v toplotni kontakt z vodno hlajeno palico R, ki jo počasi pomikamo navzdol, in tako talina zapušča vročo cono. Kvazikristal začne rasti v najbolj hladni coni - najbolj spodnjem delu lončka. Navadne hitrosti so 1-10 mm/h.
Prednost Bridgemannove tehnike je, da je premer kvazikristala odvisen le od premera lončka. Temperaturo rasti lahko poljubno izbiramo, tako da dobimo optimalne rastne razmere glede na fazni diagram. Dosežemo lahko največjo prostornino kvazikristala, ki se strjuje inkongruentno; omejeni smo samo s temperaturnim oknom primarne kristalizacije. Uporaba te tehnike zagotavlja ekonomično porabo taline, kar je pomembno, kadar zlitinski sistem vsebuje drage elemente. Slabost tehnike je, da se ingot trdno sprime z lončkom. odstranitev pogosto zahteva uničenje včasih zelo dragih lončkov in povzroči lom kristala. Mogoča je tudi uporaba kvazikristalne kali.
2.3 Czochralskijeva tehnika
Czochralskijeva tehnika je naslednja, dobro znana tehnika rasti monokvazikristalov in monokristalov in je še posebej razširjena pri izdelavi visokokvalitetnega polprevodniškega silicija. Pri tej tehniki potopimo kal kvazikristala v talino primerne sestave. Temperatura postopka je izbrana tako, daje na fazni meji trdno-te-koče meniskus. Rastoč kristal enakomerno vlečemo iz taline. Ločimo med homogenimi in heterogenimi kalmi. Kot heterogeno kal uporabljamo del kvazikristalne
Slika 4: Shema a) Bridgemannove naprave in b) naprava za Czochralskijevo tehniko [2] (C - rastoči kvazikristal, M - talina, U - lonček, E - ščit, H - grelnik, Z - vroče področje, R - vlečna palica, N - tanko koleno, S - kvazikristalna kal, K - nosilec kali, T - termoelement, B - susceptor)
faze, ki jo gojimo v monokristal, ali drugi visokotaljivi material.
Če uporabljamo del kvazikristalne faze, lahko dosežemo namerno orientirano rast; kajti v tem primeru novostrjeni material nadaljuje rast v smeri orientacije kali.
Slika 4b prikazuje napravo za rast kvazikristalov s Czochralskijevo tehniko. Talina M je v lončku U iz Al2O3, ki se nahaja v susceptorju iz volframa. Sistem induktivno segreva visokofrekvenčno navitje H. vlečna palica R ima na svojem spodnjem koncu pritrjeno kal S. Vlečna palica in susceptor sta vrtljiva. To omogoči vrtenje kristala glede na talino, da se doseže dobra homogenizacija taline. Za merjenje temperature uporabljamo termoelement T. Celoten sklop je v komori E. To omogoča, da nadziramo okoliško atmosfero in neposredno opazujemo rast kvazi-kristala.
izdelava monokvazikristala poteka na naslednji način. Najprej segrejemo (pregrejemo) talino na temperaturo, ki je znatno nad temperaturo likvidusa. Pri tej temperaturi talino zadržujemo vsaj eno uro, da zagotovimo njeno dobro homogenost. Nato znižamo temperaturo tik nad temperaturo likvidusa in pazljivo potopimo kal v talino. Ko talina omoči kal, začnemo počasi dvigati vlečno palico s hitrostjo 1-10 mm/h. Temperaturo (reguliramo jo z močjo visokofrekvenčnega generatorja) nastavimo tako, da premer rastočega kvazikristala doseže želeno vrednost. Pri zvišanju temperature se premer zmanjša, ob znižanju pa poveča. Ko dosežemo želeni premer, se rast nadaljuje ob stalnem opazovanju meniskusa na fazni meji trdno-tekoče. Moč visokofrekvenčnega generatorja
Slika 5: Ikozaedrični Al-Pd-Mn-monokvazikristal, narejen s Czochralskejevo tehniko [2]
nenehno prilagajamo, da ohranjamo konstanten premer kvazikristala.
Da bi zagotovili rast le enega samega zrna, v začetni stopnji rasti zmanjšamo premer kristalnega zrna pod 1 mm. Ta tanek vrat N zagotovi nadaljnjo rast samo enemu kvazikristalu tudi v primeru, če je začetni del, ki nakristalizira na kal, polikvazikristalen.
Osnovna omejitev Chochralskijeve metode je, da moč visokofrekvenčnega generatorja oziroma temperatura določa debelino kvazikristala. Če je temperaturni interval primarne kristalizacije zelo majhen, je nastali kvazikristal zelo tanek.
Chochralskijeva tehnika ima več pomembnih prednosti. Dosežemo lahko veliko pravilnost zgradbe monokvazikristala, kajti kvazikristal med strjevanjem in ohlajanjem ni mehansko obremenjen. Poleg tega lahko orientacijo nastalega monokvazikristala določimo z orientacijo kali. Prednost je tudi ta, da lahko ves postopek neposredno opazujemo. Primer kvazikristala, narejenega s Czochralskejevo tehniko, je prikazan na sliki 5.
3 SINTEZA POLIKVAZIKRISTALNIH ZLITIN
»Polikvazikristalne zlitine« označujemo snovi, ki so sestavljene iz kvazikristalnih zrn, ki se med seboj razlikujejo v orientaciji. Načina izdelave polikvazikri-stalnih stabilnih in metastabilnih zlitin se razlikujeta. Nastanek stabilnih kvazikristalnih faz lahko predvidimo glede na znane ravnotežne fazne diagrame, medtem ko nastanek metastabilnih faz ne moremo opisati z ravnotežnimi termodinamskimi pravili.
3.1 Sinteza stab ilni h kvazikristalni h faz
Najenostavnejši način izdelave stabilnih kvazi-kristalnih faz je taljenje zlitine iz čistih komponent, litje v ingote in kasnejša toplotna obdelava. Zaradi možnosti oksidacije poteka taljenje in litje v vakuumu ali v inertni atmosferi. V večini zlitin, v katerih nastane kvazikristalna faza i, in pri večini koncentracij nastanejo kvazikristalne faze s peritektično reakcijo v visokotemperaturnem območju, kjer kristalna faza reagira s preostalo talino.
3.2 Primer sinteze stabilnih kvazikristalnih faz v
zlitini Al-Cu-Fe
V lončku iz karborunda smo segrevali nad tališče v argonovi atmosferi čisti aluminij in čisti baker ter predzlitino AlFe60, stalili in vlili v ingot. Dobili smo zlitino s kemijsko sestavo Z2 z molskimi deleži: 64,4 % Al, 22,3 % Cu in 13,1 % Fe; sestava je označena na izopletu na sliki 6 [10].
Potek strjevanja se začne s primarno kristalizacijo faze A, vendar je količina te faze majhna, ker je sestava zlitine zelo blizu evtektičnemu žlebu, zato kmalu poteče binarna evtektična reakcija L ^ A + ¡3 (izoplet slika 6). Kvazikristalna faza nastane z binarno peritek-tično reakcijo L + A ^ i. Pri nižjih temperaturah poteče več prehodnih reakcij, katerih rezultat je večfazna mikrostruktura. V liti mikrostrukturi so tako poleg i-faze navzoče še A (Al13Fe4), 3 (Al(Cu,Fe)) in £ (Al3Cu4) (slika 8). Preostala talina se porabi pri ter-narni peritektični reakciji, ko nastane i-faza. Najsvetlejša faza £ je bogata z bakrom in se nahaja v medden-dritnem prostoru (slika 9).
Ta vertikalni prerez ternarnega sistema Al-Fe-Cu ne ustreza popolnoma kemijski sestavi izdelane zlitine (Z2 ima 23 % Cu), vendar je ne glede na podatke iz literature najustreznejši.
Slika 7: Izotermni prerez ternarnega sistema Al-Fe-Cu pri 700 °C [7]
iz izotermnega prereza ternarnega sistema Al-Fe-Cu [11] lahko ugotovimo, da so pri 700 °C v ravnotežju številne konkurenčne kristalne interme-
Slika 8: Mikrostruktura zlitine Al64,4-Cu23-Fe13j v litem stanju, SEM BSE
Slika 6: Vertikalni prerez ternarnega sistema - izoplet Al -Fe-Cu pri 25 % Cu [10]; i = Al6iCu26Fei3, A = Ali3Fe4, m = Al7Cu2Fei, 0 = Al2Cu, ^ =AlCu, e = Al2Cu3, t = Al23CuFe4, 3 = Al(Fe,Cu)
Slika 9: Mikrostruktura zlitine Al64,4-Cu23-Fe13j, žarjene 100 h pri 780 °C, SEM BSE
talne faze. Koncentracijsko območje ¿-faze je zelo ozko, zato je lito enofazno kvazikristalno zlitino zelo težko izdelati.
Za povečanje deleža ¿-faze je treba zlitino ustrezno toplotno obdelati. Iz faznega diagrama Al-Cu-Fe ugotovimo, da ¿-faza nastane, če zlitino žarimo pri temperaturi, ki je nižja od temperature ternarne peritektične reakcije (882 °C). Območje obstojnosti ¿-faze je najširše v območju med 750 °C in 800 °C. Da bi tako dosegli enofazno polikvazikristalno mikro-strukturo brez primesi kristalnih faz, smo zlitino žarili 100 h (slika 9) pri temperaturi 780 °C in počasi ohladili. Reakcije nastanka kvazikristalne faze potekajo počasi in navadno ostane nekaj kristalne faze tudi do sobnih temperatur skupaj s kvazikristalno. Zaradi znatnih sprememb kemijske sestave in atomskih volumnov se pogosto pojavi poroznost. ce se hočemo izogniti poroznosti in kristalnim fazam, lahko mešanico prahu želene sestave sintramo do določene peritektične temperature. Sintranje je ena izmed enostavnih tehnik za izdelavo stabilnih kvazikristalnih zlitin stehiometrične sestave.
3.3 Sinteza metastabilnih kvazikristalnih faz
Za izdelavo zlitin z metastabilnimi kvazikristalnimi fazami zato uporabljamo tehnike hitrega strjevanja, kot so: litje na vrteče kolo (angl. melt sp¿nn¿ng), plinska atomizacija, mehansko legiranje, elektronana-šanje, površinsko taljenje z laserjem in elektronskim curkom. Pri posebnih zahtevah pa uporabljajo še tehnike, kot so nizkotemperaturno žarjenje amorfnih (steklastih) faz ali visokotemperaturna toplotna obdelava kristalnih intermetalnih faz. V novejšem času pa so bile razvite livarske tehnike, kjer nastanejo kvazi-kristali v določenih zlitinah že pri zmernejših hitrostih strjevanja (103 K/s).
Cilj hitrega strjevanja je doseči nastanek metasta-bilnih faz in jih zadržati do sobne temperature.
Pri litju na vrteče kolo talina brizga iz lončka na vrteče bakreno kolo. Značilne hitrosti ohlajanja so med 104 K/s in 107 K/s. Dobimo tanke trakove ali luske. Razvoj mikrostrukture in lastnosti teh trakov so močno povezani s procesnimi parametri. Hitrost ohlajanja lahko povečamo s hitrostjo vrtenja kolesa, s spremembo plina, z znižanjem temperature taline ali s povečanjem pritiska za brizganje taline. Pri višjih hitrostih ohlajanja nastanejo tanjši trakovi in bolj drobni delci kvazikristalne faze.
Plinska atomizacija omogoča še večje ohlajevalne hitrosti kot litje na vrteče kolo. Proces atomizacije poteka tako, da s plinom razbijemo talino v drobne kapljice, navadno manjše kot 150 ^m. Z višanjem temperature taline dosežemo zmanjšanje velikosti kapljic. S tem postopkom izdelujejo številne komer-
cialne kvazikristalne prahove. Njihova prednost je ovalna oblika. Nastali prah nadalje uporabijo za toplotno nabrizgavanje in pri drugih metalurških postopkih, kot so sintranje in mehansko legiranje.
Kvazikristalni material je mogoče neposredno izdelati z mehanskim legiranjem prahov čistih elementov v trdnem stanju. S tem postopkom se izognemo taljenju in strjevanju. Vložek je mešanica prahov čistih elementov v takem razmerju, da dosežemo želeno sestavo kvazikristalne zlitine, ter sredstev za mletje. Navadno so to jeklene kroglice, ki jih damo v kroglični mlin. Z vibriranjem mlina se jeklene kroglice, med katere pride prah, medsebojno drgnejo. S krogličnim mletjem dobimo prahove pričakovane sestave s plastno zgradbo. Z nadaljnjim mletjem nastanejo še druge oblike, ki so rezultat ponavljajočih lomov in medsebojnega spajanja prašnih delcev. Za tvorbo kvazikristalnih prahov je potrebna difuzija skupaj s ponavljajočimi prelomi in spajanji. Razmere pri mletju imajo velik vpliv na nastale faze. Pri manjši intenziteti mletja lahko nastanejo amorfne (steklaste) faze namesto kvazikristalnih. Pri večji intenziteti mletja ali pri predolgem trajanju mletja pa lahko nastanejo kristalne faze. V nekaterih primerih je mogoče s kasnejšo toplotno obdelavo dobiti kvazikristalno strukturo.
3.4 Primer sinteze metastabilnih kvazikristalnih
faz v zlitini Al92,5Mn3,0Be4,5 z litjem na vrteče
kolo
Zlitino Al-Mn-Be smo izdelali z vakuumskim taljenjem in litjem v ingot. Zlitino s sestavo v molskih deležih: 86,1 % Al, 2,5 % Mn in 11,4 % Be, smo pretalili in lili na vrteče kolo. S spreminjanjem hitrosti vrtenja in odprtine na dnu talilnega lonca smo vplivali
Slika 10: Kvazikristalni delci v traku zlitine Al-Mn-Be, izdelani s postopkom litja na vrteče kolo
Slika 11: Elektronski uklonski vzorec v pet{tevni osi na kva-zikristalnem delcu (TEM)
na debelino trakov in razporeditev delcev. Pri počasnejšem vrtenju, kjer je bila obodna hitrost okoli 20 m/s, je bila debelina trakov med 130 pm in 180 pm, pri hitrejšem z obodno hitrostjo kolesa okoli 25 m/s pa je bila debelina trakov med 40 pm in 60 pm. S hitrim strjevanjem zlitine na vrtečem kolesu je nastala mikro-struktura, sestavljena iz kvazikristalnih delcev, dis-perzno razporejenih v aluminijevi osnovi aM. Kvazi-kristalni delci so nastali s primarno kristalizacijo med strjevanjem zlitine. Njihovo razporeditev in velikost pa je določal način rasti trdne raztopine aM. V tankih trakovih, ki so bili najhitreje strjeni, so bili kvazi-kristalni delci velikosti od 50 nm do 200 nm (slika
10).	Njihovo kvaziperiodično kristalno strukturo smo ugotovili s presevno elektronsko mikroskopijo (slika
11).
4 SKLEP
Kvazikristalne zlitine lahko prištevamo k novim materialom in glede na obravnavano se odpirajo številne možnosti za njihovo uporabo. Posebna atomska zgradba vpliva na fizikalne in mehanske lastnosti, kot tudi na površinske značilnosti. Neperiodičnost kvazi-kristalnih materialov v atomski ureditvi se kaže v krhkosti, majhni trdnosti in visoki trdoti kvazikristal-nih snovi. Imajo večjo električno upornost in s tem slabšo električno prevodnost kot kristalne kovinske snovi.
Kvazikristalne snovi lahko izdelamo samo s posebnimi postopki in v določenem koncentracijskem območju dvo- ali večkomponentnih zlitin.
Opisali smo glavne in najbolj uspešne tehnike za izdelavo monokvazikristalov, kot so: prosta rast kvazi-kristala iz taline, Bridgemannova tehnika in Czochral-skijeva tehnika. Način izdelave polikvazikristalov smo prikazali na primeru izdelave stabilne ikozaedrične kvazikristalne ¿-faze v zlitinskem sistemu Al-Fe-Cu, kjer lahko z dodatno toplotno obdelavo dobimo enofazno kvazikristalno strukturo.
Za izdelavo polikvazikristalnih zlitin, kjer je kvazi-kristalna faza v obliki enakomerno razporejenih delcev v osnovi, se uporabljajo postopki hitrega strjevanja, kot so litje na vrteče kolo, plinska atomizacija, elektronanašanje in drugi postopki nanašanja tankih prevlek ter mehansko legiranje.
Najpogosteje uporabljene metode za proizvodnjo kvazikristalnih prevlek vključujejo kvazikristalne prašne delce, izdelane s plinsko atomizacijo in nato s postopki toplotnega naprševanja nanesene na nosilno površino. Zaradi enostavne in cenejše proizvodnje pa se uporabljajo tudi klasični postopki litja zlitin v ingote, kjer s kasnejšo toplotno obdelavo dosežemo enofazno kvazikristalno zgradbo. Za laboratorijske namene se sicer najpogosteje uporablja litje na vrteče kolo. Prikazan je primer rezultatov litja na vrteče kolo zlitine Al-Mn-Be. V razvoju pa so tehnike, ki bi neposredno omogočale litje tankostenskih ulitkov iz kvazikristalnih zlitin, kot so litje med valje, konti-nuirno litje in druge.
5 LITERATURA
[1]	D. S. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J. W. Cahn, Phys. Rev. Lett., 53 (1984) 1951-1953
[2]	Quasicrystals, Structure and Physical Properties, ur. Hans-Rainer Trebin, Wiley-VCH GmbH & Co. KgaA, Weinheim, 2003, 2-23, 551
[3]	W. Steurer, S. Deloudia, Acta Crystallogr. A, 64 (2008) 1, 1-11
[4]	G. S. Song, E. Fleury, S. H. Kim, W. T. Kim, D. H. Kim, J. Alloy. Compd., 342 (2002), 251-255
[5]	F. Zupanic, T. Boncina, N. Rozman, I. Anžel, W. Grogger, C. Gspan, F. Hofer, B. Markoli, Z. Kristallogr., (2008), 735-738
[6]	T. Boncina, Karakterizacija kvazikristalnih zlitin Al-Cu-Fe in Al-Mn-Be, magistrsko delo, Ljubljana, 2006.
[7]	A. P. Tsai, A. Inoue, T. A. Masumoto, Jpn. J. Appl. Phys., 26 (1987), L1505-L1507
[8]	A. P. Tsai., A. Inoue, T. A. Masumoto, Materials Transctions JIM, 30 (1989) 7, 463-473
[9]	A. P. Tsai, A. Inoue, T. Y. Yokoyama, Materials Transctions JIM, 31 (1990) 2, 98-103
[10]	L. Zhang, R. Lück, Z. Metallkd., 94 (2003) 2, 98-107
[11]	L. Zhang, R. Lück, Z. Metallkd., 94 (2003) 2, 108-115
[12]	T. Boncina, B. Markoli, I. Anžel, F. Zupanic, Mater. Tehnol., 41 (2007) 6, 271-277