UDK 669.018.9:629.114.6:669.782 ISSN 1580-2949 Strokovni članek MATER. TEHNOL. 35(3-4)205(2001) Z: STADLER: ZAVORNE PLOŠČICE IZ KARBONIZIRANEGA MATERIALA ... ZAVORNE PLOŠČICE IZ KARBONIZIRANEGA MATERIALA ZA ZAVORNE DISKE IZ KOMPOZITOV C/C-SiC CARBONISED-MATERIAL-BASED BRAKE PADS FOR A C/C-SiC COMPOSITE BRAKE DISC Zmago Stadler MS Production, Pot na Lisice 17, 4260 Bled, Slovenija zmago.stadlerŽms-p.com Prejem rokopisa - received: 2000-10-05; sprejem za objavo - accepted for publication: 2000-12-03 V zadnjem času so postali zavorni diski iz C/C-kompozitov s površinsko infiltriranim silicijem oziroma z volumsko infiltriranim zelo zanimivi za uporabo v zavornih sistemih osebnih avtomobilov. Kompozitni materiali s površinsko plastjo SiC (C/C-SiC) ali materiali, pri katerih gre za volumsko razporeditvijo SiC (C/SiC), zahtevajo ustrezne torne materiale za zavorne obloge. V prispevku navajamo rezultate razvoja materialov za obloge primerne za C/C-SiC-zavorne diske. Raziskali smo vpliv dodatkovna torne in obrabne lastnosti tornih materialov, narejenih s postopkom karbonizacije. Uporabili smo tako laboratorijski kot praktični način preskušanja vrealnih razmerah. Preiskave so omogočile nadaljnjo optimizacijo sestav karboniziranih materialov za zavorne obloge kot tudi primerjavo z drugimi materiali, npr. sintranimi kovinskimi in C/SiC-siliciranimi materiali. Ključne besede: kompoziti ogljik/ogljik, torne lastnosti, karbonizirani torni materiali Lately the brake discs from carbon-fibre-reinforced carbon composites infiltrated by silicon (LSI - process) have become very interesting for automotive brakes applications. Composite materials with a hard SiC layer on the surface of the disc (C/C-SiC) or composites with the fibre-reinforced ceramic structure (C/SiC) need the right brake-lining materials. The results of our new-brake-lining-material investigation for C/C-SiC brake discs are presented. The influence of some particular additives in formulations on frictional and wear properties of carbonised brake linings were investigated. The frictional properties of the different pads were carried out in laboratory and under real conditions (a fast sports car). The investigations enabled us to optimise the carbonised lining formulation as well as to compare with the other types of pads, for instance, sinter-metallic and fibre reinforced ceramic (C/SiC). Key words: carbon/carbon composites, friction properties, carbonised friction materials 1 UVOD Zavorni sistemi z diski iz ogljik/ogljik - kompozitnih materialov se uporabljajo že več let za zavore v avionski industriji in pri zaviranju dirkalnih cestnih vozil, npr.: F1 bolidi, dirkalni motorji ter še vnekaterih dirkalnih kategorijah. Zavorni sistemi s C/C- kompozitnimi zavornimi diski uporabljajo zavorne ploščice iz enakega ali zelo podobnega materiala. Slaba stran navedenega sistema je zelo slaba odzivnosti pri temperaturah do 450 °C - nizek torni koeficient ter razmeroma velika obraba zavornih diskov in ploščic zaradi odgorevanja C/C-kompozitnega materiala pri višjih temperaturah. Pred nekaj leti so karakteristike C/C-kompozitnega materiala izboljšali tako, da so z infiltracijo silicija in reakcijo le-tega z ogljikovo matrico v SiC dobili material s tornimi lastnostmi, ki so bile veliko manj odvisne od temperature zaviranja. Tako so bili izpolnjeni pogoji za uporabo takih zavornih sistemovtudi vosebnih vozilih ter za vožnjo v navadnem cestnem prometu. Prednost tega materiala ni samo v visoki učinkovitosti zaviranja, ampak predvsem pri znižanju mase zavornih diskov za približno 55-60%. V našem podjetju smo razvili lasten, inovativen postopek izdelave zavornih diskov iz kompozita C/C-SiC 1. Material SICOMTM ohranja v notranjosti strukturo C/C-kompozita, SiC-plast se nahaja samo na površini izdelka, kar mu daje visok in temperaturno stabilen torni koeficient, visoko termično obstojnost, odlične lastnosti pri mokrem zaviranju itd. Eden glavnih problemov pri uporabi zavornih diskov iz C/C-SiC so utrezne zavorne ploščice oziroma materiali zanje. Sintrani materiali na osnovi železa ali bakra samo do neke mere ustrezajo zahtevam, medtem ko materiali iz enakega ali podobnega materiala z infiltriranim SiC kažejo dobre, žal nekoliko preveč nestabilne torne karakteristike. Pri tem nastajajo tudi vibracije, tresenje in neprijetno cviljenje pri nizkih hitrostih ustavljanja. V prispevku predstavljamo karakteristike materialov za zavore na osnovi ogljikovih vlaken, različnih dodatkov in ogljikove matrice, dobljene s karbonizacijo FF-prekurzerjev(tekoče fenol-formaldehidne smole z dodatki, npr. grafitnega prahu). Prikazane so torne lastnosti materialov, mikrostrukturne preiskave vzorcev ploščic in zavornega diska po uporabi ter vpliv posameznih komponenet na ciljne lastnosti tornega materiala. Zavorne ploščice in zavorni diski so bili preizkušeni tudi v realnih razmerah na cesti. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4 205 Z: STADLER: ZAVORNE PLOŠČICE IZ KARBONIZIRANEGA MATERIALA 2 EKSPERIMENTALNO DELO Material za karbonizirane zavorne ploščice smo izdelali iz mešanice ogljikovih vlaken dolžine 3-6 mm (sekana vlakna) in termično obdelanih odpadnih vlaken dolžine 10-15 mm. K tej mešanici vlaken smo dodali različne dodatke vobliki kovinskih prahov(Fe in Cu), abrazijskih dodatkov(SiC), grafita, CaF2, koksni prah, kot vezivo je bila uporabljena tekoča fenolformaldehidna smola. Laboratorijske mešanice smo pripravljali z ročnim mešanjem komponent vnapol gnetljivo maso. Iz nje smo nato vorodju 230 x 230 mm s toplim preoblikovanjem izdelali plošče dimenzij 230 x 230 mm debeline 16 mm. Utrjevanje je potekalo pri 155 °C 120 minut in tlaku 4,2 bar. Dodatno utrjevanje je trajalo 6 ur pri 160 °C. Izmenično so sledili postopki karbonizacije in impregnacije, tako da smo dosegli gostoto izdelka med 1,6 in 1,8 g/cm3. Karbonizacijo smo izvedli s počasnim segrevanjem do temperature 950 °C v zaščitni atmosferi dušika. Postopek je trajal 8 - 9 ur (K1). Plošče smo po končanem postopku karbonizacije prenesli vposode za impregniranje z FF-smolo. Proces impregnacije smo izvedli pri nekoliko povišani temperaturi 60 °C najprej pri znižanem talku, nato pri povišanem. Sledil je zopet postopek karbonizacije in tako izmenično do tretje oziroma četrte karbonizacije (K3, K4). Po končanem postopku karbonizacije smo iz plošče 230 x 230 mm izdelali različne oblike zavornih oblog, ki smo jih prilepili in prikovičili na nosilna kovinska podnožja zavornih ploščic. Tako izdelane preskusne zavorne ploščice smo preskusili v zavornih kleščah VW Golf II in zavornem disku ?240 x 12 mm, izdelanem iz materiala SICOM. Meritve tornih in obrabnih lastnosti smo izvedli na avtomatski napravi za preskušanje zavornih oblog Krauss RWS 75B pri konstantni hitrosti vrtenja 660 min-1. Uporabili smo standardne in nestandardne programe simulacij zaviranja. Odčitavanje izmerjenih vrednosti in izračun tornih koeficientov ter obrabe smo opravili po navodilih standarda P-VW 3212 2. Izdelali smo tudi preskusne zavorne ploščice za avtomobil Ferarri 360 Modena. Zavorni diski dimenzij ?322 x 26 mm z notranjim hlajenjem so bili pravtako izdelani iz C/C-SiC-materiala SICOM. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Za boljše razumevanje izbire materialov za karbonizirane zavorne ploščice je treba bolj podrobno opisati lastnosti kompozitnega material za zavorne diske. Zavorni diski, narejeni iz osnovnega ogljik/ogljik-kompozita, dobijo vnadaljnjem postopku infiltracije silicija vvakuumu pri temperaturah med 1700 °C in 1800 °C ter po reakciji infiltriranega Si z ogljikovo matrico trdo plast SiC na površini. Tako smo dosegli, da zavorni diski obdržijo vse dobre mehanske karakteristike C/C-kompozitega materiala vnotranjosti, na površini pa 206 nastane plast SiC, ki pomembno vpliva na torne karakteristike (stabilnost tornega koeficienta, nizka obraba), preprečuje oksidacijo C/C-materiala vnotranjosti in izboljša temperaturno obstojnost zavornih diskov. Na sliki 1 je dobro vidna plast SiC na površini, ki postopoma preide včisti C/C-material. Silicij reagira z ogljikovo matrico v SiC dosti laže kot z ogljikovim vlaknom, zato imamo tik pod plastjo na površini področje, kjer so ogljikova vlakna obdana z SiC-matrico (C/SiC-kompozit). Izhodiščne sestave oblog za zavorne ploščice smo določili na osnovi nekaterih predhodnih izkušenj z zavornimi diski Al-MMC z visoko vsebnostjo SiC 3 ter rezultati zaviranj z enakimi ali podobnimi materiali, kot tvorijo zavorne diske SICOM. Tabela 1: Sestave zavornih oblog za preskuse (vol.%) Table 1: Composition of investigated brake-lining materials (vol.%) OZNAKA ZP01 ZP08 ZP 13 ZP 14 C-VLAKNA 34 33 33,5 29 SiC 12 9 20 17,5 Fe-PRAH 3,5 4 GRAFIT 5 4 4 CaF2 4 2,5 KOKS 7 OSTANEK 50 47 38,5 42,5 Tabela 2: Torne in obrabne lastnosti zavornih oblog Table 2: Friction and wear properties of brake linings LASTNOST/ SESTAVA DVB* ZP01 ZP08 ZP13 ZP14 |iop 0,25 0,228 0,24 0,31 0,5 limin 0,17 0,07 0,11 0,18 0,37 |imax 0,45 0,52 0,43 0,57 0,62 lifade ** 0,23 0,16 0,28 0,31 0,45 licold 0,23 0,09 0,13 0,21 0,55 specif. obraba: masna (g/MJ) 0,485 0,542 0,405 0,682 1,65 volumska (mm3/MJ) 345 276 233 342 1053 gostota (g/cm3) 1,54 1,66 1,62 1,69 1,61 * material za obloge podjetja SGL ** maksimalna temp. je bila med 600 in 650°C Drugi podatki: disk: MS 240x12 |iop Povprečni torni koeficient ploščice: -292-, Golf II |imin Minimalni torni koeficient spec. tlak: 120 N/cm2 |imax Maksimalni torni koeficient hidrav. tlak: 21,4 bar lifade Torni koeficient pri najvišji temperaturi 660 vrt/min (konstantno) licold Torni koeficient v hladnem Rezultati tornih in obrabnih lastnosti so prikazni v tabeli 2. Ugotovili smo, da je za doseganje ustrezno visokega tornega koeficienta potrebna zelo visoka MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4 Z: STADLER: ZAVORNE PLOŠČICE IZ KARBONIZIRANEGA MATERIALA Slika1: Mikrostruktura reakcijske plasti (SiC) na C/C kompozitni osnovi, povečava 270-kratna Figure 1: SEM micrograph of microstructure of SiC layer on C/C composite base. Magnification x270 vsebnost SiC v sestavah. To smo do neke mere tudi pričakovali, saj izkušnje in rezutati raziskav pri zavornih diskih iz Al/SiC kažejo podobno odvisnost 3. Dodatek kovin (ZP08 in ZP13) je pokazal, da kovinski prahovi ne stabilizirajo tornega koeficienta v odvisnosti od temperature, kot smo pričakovali in je bilo dosedaj znano vkombinaciji z klasičnimi zavornimi diski. Tudi med različnimi vrstami kovinskih dodatkov, npr. bakren prah, prah iz nerjavnega jekla, so bile velike razlike. Še najboljše rezultate je dal navadni nelegirani železov prah. Največja težava, ki smo jo imeli med preskušanjem sestavz dodatki kovin, je bila, da so se kovine zaradi visokih temperatur na površini diska navarile nanjo. Te plasti so bile tako debele in neenakomerno razporejene, da površina zavornega diska ni bila več gladka. Posledica je bil nižji torni koeficient in slabši zavorni učinek. Oblog ni bilo mogoče odstraniti niti s sestavmi z višjo vsebnostjo SiC (primerjaj sestavi ZP08 in ZP13). Vzorca brez kovinskih dodatkov ZP01 in ZP14 sta imela torne lastnosti dosti boljše. Boljše rezultate smo dobili tako pri preskusu na avtomatski napravi za preskušanje zavor kot vrealnih razmerah vavtomobilu. Edina težava je bila visoka obraba, predvsem pri vzorcu ZP14. Obrabo obloge bo treba znižati z dodatnim ciklusom impregnacije in karbonizacije oziroma z uvedbo premogovih katranov namesto FF-smole v zadnjih impregnacijskih ciklusih. Premogovi katrani tvorijo namreč matrico, ki je manj reaktivna in tako bolj obstojna proti odgorevanju. Preskus mazivvformulacijah, to sta bila grafit in CaF2, je pokazal, da so prišle mazalne lastnosti grafita bolj do izraza. Učinek CaF2 ni bil tako izrazit kot pri drugih sestavah zavornih oblog, npr. pri sintranih kovinskih oblogah. Na sliki 2 je prikazana mikrostruktura zavorne obloge ZP08. Vidna je zelo enakomerna razporeditev SiC-prahu (ostra oglata zrna) med ogljikovimi vlakni. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4 Slika 2: Mikrostruktura karbonizirane zavorne obloge ZP08. Dobro so vidna ogljikova vlakana, SiC prah in dodatek Fe prahu. Povečava 440-kratna Figure2: Micrograph of microstructure of ZP08 carbonised linings. Carbon fibres (black), SiC paticles (grey) and Fe particels (bright grey) are visible. Magnification x440 Vse skupaj je povezano z ogljikovo matrico. CaF2 in Fe prah sta slabše razporejena predvsem zato, ker sta bili obe komponenti nekoliko pregrobo zrnati. Slabši učinek CaF2 na torne lastnosti lahko delno pripišemo tudi razmeroma slabi razporeditvi po kompozitu. Rezultati meritevkarboniziranih zavornih oblog pri zavornih diskih iz C/C-kompozita s površino iz SiC-keramike so pokazali, da je zelo težko najti utrezen material, ki bi optimalno zaviral na trdi SiC-površini. V svetu iščejo različne variante, od sintranih kovinskih oblog do oblog iz podobnih siliciranih materialov, kot so zavorni diski. Mi smo se odločili za obloge na osnovi karbonizirane matrice, predvsem zato, ker imamo nekatere dobre in slabe izkušnje z oblogami iz siliciranih materialov. Predvsem želimo v našem tornem kompozitu ohraniti minimalno stisljivost, ki je zelo pomembna pri samem zaviranju. Stisljivost zavornih oblog pomembno vpliva na hrupnost pri zaviranju. Obloge, ki niso stisljive, so navadno zelo hrupne pri zaviranju, kar je eden od najbolj nezaželenih pojavov. Pri prej omenjenih variantah zavornih ploščic te stisljivosti praktično ni. Iskanje primernih tornih materialovza obloge je oteženo predvsem zaradi dejstva, da niso znani mehanizmi zaviranja na trdih SiC-površinah. Ni še znano s kakšnim tipom frikcije imamo opravka, če zaviramo npr. s sintranimi kovinskimi oblogami ali z oblogami iz C/C-siliciranega materiala. Predvsem pa so zavorni diski iz C/C-SiC- materiala ali C/SiC-materiala novost v svetu, razvojne skupine, ki so jih razvile niso specializirane za frikcijo, zato področje razvoja ustreznih zavornih oblog precej zaostaja za razvojem zavornih diskov. Rezultati preskušanj vavtomobilu Ferrari 360 Modena so primerljivi z rezultati meritevvlaboratoriju. Najboljši zavorni učinek so imele zavore ploščice iz materiala ZP14, manj učinkovita je bila sestava ZP01, medtem ko drugi sestavi nista ustrezali zahtevam. Pri 207 Z: STADLER: ZAVORNE PLOŠČICE IZ KARBONIZIRANEGA MATERIALA preskusu v avtomobilu je bila upoštevana tudi hitrostna odvisnost zaviranja. Rezultati so bili za sestavo ZP01 celo boljši, kot kažejo vlaboratoriju izmerjene lastnosti pri konstantni hitrosti približno 80 km/h (tabela 2). 4 SKLEPI Ugotovili smo, da vsebnost SiC močno vpliva na torne lastnosti zavornih oblog. Z dodatki med 15 in 20 vol.% SiC je možno doseči povprečne torne koeficiente med 0,45 in 0,50. Dodatki kovinskih prahov niso potrdili pričakovano temperaturno stabilizacijo tornega koeficienta. Učinek je bil pravnasproten, prišlo je do znižanja povprečnega tornega koeficienta zaradi navarjanja kovinskih dodatkov na površino zavornega diska in s tem do povečanja hrapavosti. Primerjava vpliva dodatkov maziv je pokazala, da je primernejši dodatek grafita. Kalcijevflourid kot visoko-temperaturno mazivo ni bil tako učinkovit. Njegov vpliv na torne lastnosti mešanic je bil precej drugačen kot v dosedaj znanih formulacijah vklasičnih sestavah oblog in v oblogah iz sintarnih kovinskih prahov. Rezultati preskušanj vavtomobilu Ferrari 360 Modena, kjer je bila upoštevana tudi odvisnost zaviranja od hitrosti, so primerljivi z rezultati meritevvlabora-toriju. Najboljši zavorni učinek so imele zavore ploščice iz materiala ZP14, manj učinkovit je bil ZP01, medtem ko drugi materiali niso ustrezali zahtevam. 5 LITERATURA 1 US pat. 6077607, June 20, 2000, M. Zornik, MS Production 2 Prüfspezifaktion: P-VW3212, Scheibenbremsbeläge, Riebwert - und Verschleissprüfung auf Reibwertprüfstand, Zentralnorm, Volkswagenwerke AG - Audi NSU Auto Union AG, 1978 3 Z. Stadler, Kovine zlitine tehnologije, 33 (1999) 1-2, 137-139 4 H. Gern, R. Kochendörfer, Liquid silicon infiltration: description of infiltration dynamics and carbide formation, Composites 28A (1997), 355-364 5 B. Heidenreich, W. Krenkel, Development od C/C-SiC materials for Friction Applications, Ceramic-Processing, Reliability, Tribology and Wear, Euromat 99, Vol.12, ed. G. Müller, Wiley, 2000, 455-460 6 T. J. Whalen, A. T. Anderson, Wetting of SiC, Si3N4, and Carbon by Si and Binary Si Alloys, J.Am.Ceram.Soc. 58 (1975) 9-10, 396-399 7 W. B. Hilling, Making Ceramic Composites by Melt Infiltration, Am. Ceram.Soc.Bull., 73 (1994) 4, 56-62 208 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4