KOROZIJA MATERIALOV Ingrfd Milošev, Instrtut "Jožef Stefan", Jamova 39. 61111 Ljubljana ABSTRACT The funOamentals of corrosion processes ars r«vl«wed. including: basic c«rro$lon Dhnciples shown for the cam of s eimple corosior) cell, prirtdpies of ei«etf0C'>eiTi)C«i measurements, tyi^ of eocro&ion attack and methods of ocrrosion protection Poiariz&iion curv«$ for iron end copper are used to discuss the processes of electrochemical corosion artd pesdivatior) Basic oorrosioo principles for Ihe system sutsirare/coating «e also included Examples ar« givan tot TIN and Crfj hard coatings, as well as for NCr protectve coatings. POVZETEK V prispevku so 0DravT>8vane splošna znaäirtosti korozijskih procesov Osnovni prtneipl so opisani na primeru erwstavne korosjsl^e celice. Na kratko so pradstavfjsne osnova eieKtrokemi« j^h msrttsv, oblika kotožijsiiega napada, kot tudi n^eiod« zai^e prad horoz|o. Procesi elektrokemljsks koroSr^ in pasivadje so razložani rta primaru polarizacirskih krivulj za že^o Dakar, V prispevku so obravnavana tudi :nafilnosti sistema pod-lagA'pr^vieka. Podano js nakaj izbcan«) razuitatov korozijshih raashav vOt» In za^öitnh prevlek, 1 SPLOSNI PRINCIPI KOROZIJE 1.1 Uvod Korozijo Qefinlramo kol fizikalno-kemijsko reakcijo med materiale«! in njegovim c^oijem, ki povzroči spremembe lastnosti tega materiala in pogosto škodljivo vpliva na njegovo nadaljnje delovanje /1/. Splošno kovine v naravi težijo za tem, da preidejo v bolj stabilne oblike, ki so za večino med njimi njihovi oksidi» sulfidi in podobne spojine. Prav ta težnja predstavlja gonilno silo korozije: kovina prehaja v svojo bolj stabilno obliko, pri čemer se sama raztaplja oziroma korodira. V principii so vsi materiali izpostavljeni kontinulmemu korozijskemu napadu, pri čenier je seveda v tehničnem smislu pomembna hitrost tega procesa. Ne glede na to, ali se korozija pojavlja na kovinah ali zlitinah. Izpostavljenih vodi, zraku ali zemlji, se moramo zavedal, da je le ta v osnovi elektrokemijski proces in da torej prihaja do električnega toka od ene proti dnjgj kovini skozi elektrolit. Na sliki 1 je prikazan korozijski proces v poenostavljeni obdki /2/. Celica predstavlja zaprt električni krog. V enostavnem primeru imamo v raztopini dve kovinski elektrodi, potopljeni v elektrolit: anoda (manj plemenita kovina, na kateri poteka oksidacija) je na primer železo, medtem ko je katoda (bolj plemenita kovina, na kateri poteke redukcija) na primer baker. Ker je železo manj plemenita kovina (njegov potencial je bolj negativen), se bo raztapljalo, torej bo na železu potekala oksidacija. Splošno lahko zapišemo: Me Me" ne 0) kjer je Me kovina, n Število elektronov e. ki se Izmenjujejo v reakdjl. Na bakreni elektrodi, ki je v tem primeru katoda, bo potekalo izl<^čanje vodika po reakciji: 2H 2e Hg (2) Če je v raztopini prisoten kisik, bo katodna reakcija njegova redukcija, ki jo zapišemo: 02 -f 4H"^ + 4e -»IHgO (3) Gonilna sila procesa je razlika potencialov med dvema kovinama. Tak proces lahko poteka tudi na površini ene same kovine, če je le-ta nehomogena, torej če je potencial na nekaterih mestih bol) negativen od dnjgih (npr, različni vključki na površini), V tem primeru imamo ponavadi opravka z lokalnim korozijskim napadom. Pn atmosferski koroziji prevzame vlogo elektrolita vodna olast, ki nastane na vsaki kovinski površini zaradi adsorpcije atmosferske vlage. Pri različnih konstrukcijah, ki so v stiku z zemljo, lahko elektrone, ki nastajajo v procesu oksidacije, prevzame zemlja, ki ponavadi vsebuje disperzne kovinske delce; če je prisoten elektn^lit in je zemlja bolj negativna od kovine, se bo vzpostavil električni tok od kovme proti zemlji, kar povzn^či korozijo. •«eklTiäni tok _ RTOdA ^hovlrw U Ok8i(loOne in katodne procese in laže razumemo vedenje vzon^a v posameznem mediju. Ko je vzorec v Kontaktu z raztopino in nI priklopljen na zunanji vtr napajanja, se v sistemu vzpostavi tako imenovani korozijski potencial, Ekor, Definiramo ga lahko kot potencial, pri katerem sta hitrosti oksidacije In redukcije enaki. Pomembno je torej, da pri korozijskem potencialu tečejo katodni in anodni tokovi, njihova vsota pa je enaka nič. če pa vzorec počasi "polariziramo" v pozitivno smer**, tj. ga prisilimo, da se vede kot anoda, bo anodni tok večji od katodnega. Če vzorec poiariziramo Še bolj pozitivno, postane katodna komponenta toka zanemarljiva glede na anodno. Polariziramo lahko tudi v negativno smer glede na korozijski potencial; v tem primeru bo anodni tok zanemarljiv v primerjavi s katodnim. *0üwevii8w ccüci dECMKfiHk C8J6k potencial. Potenciostat ga krmili bodisi tako, da ga vzdržuje konstatnega, bodisi tako, da ga iineamo ali korakoma spreminja s Časom. Merimo nastali tok na delovni elektrodi. Značilna korozijska celica s prostomino ldm3 je prikazana na sliki 3. Vsetnije delovno, referenčno In pomožno elektrodo, kot tudi možnost uvajanja plina v raztopino in kontrolo temperature. Vzorec, ki ga raziskujemo, je delovna elektroda. Navadno ima obliko diska s površino približno 1 cm^, ki ga vtisnemo v teflonski nastavek, tako da je samo ena površina izpostavljena raztopini. Referenčno elektrodo, to je elektrodo, glede na katero merimo potencial delovne elektrode, izberemo glede na eksperimentalne pogoje v sistemu. Navadno uporabljamo nasičeno kalomelovo elektrodo (N.K.E), elektrodo živo srebro/živosre-bn3v(ll)sulfat ali elektrodo srebro/8rebrov(l)klorid. Pomožni elektnsdi s katerima polariziramo, sta grafitni palici. Lahko uporabimo tudi platinsko elektrodo. Na Odseku za fizikalno kemijo in kemijo okolja imamo sodoben instrument - kombiniran polen-ciostat/galvanostat ^irme Princeton Applied Research, model 273, ki je povezan z osebnim računalnikom. Omogoča nam uporabo vrste specifičnih elek-trokemijskih metod, ki vključujejo potenciodinamični, potendostatski ali galvanostatski način kontrole razmer v korozijski celici. termometer referenčna elektroda pomoJna elektroda Domoina elektroda S//ka 2. £/ektriČna shems &/6ktrokemi/ske mentve s kontfo/o potenc/a/& delovna elektroda Sf'Ks 3. Shematično prikazana froe/eWrodna koro-zi/ska cefics Na sliki 2 je podana shema aparature za elek* trokemijske meritve, ki potekajo s krmiljenjem potenciala. Sestavlja Jo troelektrodna korozijska celica, ki Je povezana z zunanjim virom napajanja * potenciostatom. Punkdja le-tega je, da ustvari na delovni elektrodi (vzorec, ki ga raziskujemo) določen 1 Na vzorac pntisnerrto neki Dotenciai s poi«nelMlatom Meiren tek ie razlika m«j anodnim \rt katodnim tokom. Ena Izmed najbolj razširjenih elektrokemijskih metod v korozijskih raziskavah je potenciodinamična polari* zacija. Pri tej metodi delovno elektrodo polariziramo do nekega potenciala, ki ga zatem linearno spreminjamo s Časom v pozitivni ali negativni smeri. Eksperimentalno merimo odvisnost toka od poten* ciala polarizacije. Ker ^ lahko merjeni tok oDrcminja tudi za več velikostih razredov, navadno narišemo polarizacijske krivulje kot odvisnost logaritma toka od potenciala (log I pn^ti E). Tako krivuljo Imenujemo potenci odlnamična polarizacijska krivulja. Na sliki 4 je prikazana potenclodinamična polarizaci* jska krivulja za železo v kislem medtju, kjer lahko opazimo značilna obmoöja Korozije in pasivacije /3/. Pri potencialih, bolj negativnih od korozijskega, Do na površini vzorca prevladovala katodna reakcija (reakcija 2). Pri Metih, ki so i)Olj pozitivni od Ekor> se začne reakcija oksidacije vzorca (reakcija 1). To območje, v katerem vzorec korodira, imenujemo tudi aktivno. Vrednoet gostote toka se povečuje s premikanjem potenciala v pozitivno smer. Korozija železa bo potekala do kritičnega potenciala Ehr* ko pride do nenadnega zmanjSanja hitrosti korozije tudi za nekaj veflkoetnih razredov (hitroet korozije je v tem primeru Izražena z velikostjo kritičnega toka, Ikr). Po hitrem tokovnem padcu se vzpostavi pasivno stanje» v katerem ostane tok kljub nadaljnjemu povečanju potenciala konstanten. Pasivno območje je omejeno s povečanjem gostote toka zaradi prehoda v transpasivno območje. Večji tok je posledica ponovne oksidacije (tvorba spojin z višjim oksidacijskim stanjem glede na tisto v pasivnem območju; značilno npr. za krom ah nikelj) aN pa izločanja kisika pri še višjih potencialih. 1.3 Elektrokemifska paslvaclja Padec gostote toka med pot^ciodinamično polarizacijo v pasivnem območju, slika 4, je posledica nastajanja tanke kontinuime plasti na površini vzorca, v večini primerov oksidne pfasti. Poleg oksidov so fahko pasivne plasti tudi druge spojine, npr. ^labo topne soli. Na fazni meji tanke plasti in elektrolita lahko potekajo tri delne reakcije, namreč prenos ionov kovine skozi trdno plast ("korozija v pasivnem stanju"), prenos ionov aii OH*, ali tudi redoks reakcije, če pfaet ni elektronski izolator. Raztapljanje In rast te plasti vključuje prenos Ionov skozi trdno fazo, kar zahteva veliko jakost električnega polja (do 10^ V cm*''). Majhna hitrost reakcije prenosa Ionov Iz oksida v elektrolit je v veänl primerov vzrok za nastajanje zaščitnih in stabilnih plasti. Klasičen zgled je železo v kislih elektrolitih, slika 4. Čeprav lahko pričakujemo, da se bo korozija železa nenehno povečevala s povečevanjem potenciala v pozitivno smer. prihaja pri približno -0,4 V glede na nasičeno kalomelovo elektrodo (N.K.E.) do zmanjšanja gostote toka za dva vellkostr>a razreda. Paslvaclja železa je posledica tvorbe zaščitne oksjdne plasti na njegovi površini, ki je sestavljena iz notranje FeaOA in zunanje plasti Y-Fe203 /3/. 1.5 i 1.0 ' 0.5 C Ch > O UJ •as -1,0 fe.ocewir« pufer «nsposlvno oOmcSle pHeW —~ pasivno obme^l« Fe/f^C^yy '^«203 IcJttivne Mmo{)e Fe—Fe 2*. j«- «1 152 C' C* I / HA ciri'2 10» Sliks 4. Potenciodinamična poiafizactiska kriwiß za železo v acefatnew pu/ru, pH«5,ö, Hitrost spremin/an/a potenciala s časom je b/la JO mV s^ Oblika potenciodinamične polarizacijske krivulje podaja osnovne informacije o elektrokemijskem in korozijskem vedenju kovine ali zlitine v določnem korozijskem okolju, kot tudi podatke o mehanizmu procesa korozije. Meritve so relativno hitre, od nekaj minut do nekaj ur. odvisno od hitrosti spreminjanja potenciala s časom. S to metodo raziskujemo nagnjenost materiala do pasivacije, vpliv dodatkov inhibitorja, posameznih elementov v zMUrio in fX>-dobno. Pri tem je kriterij korozije vrednost kritičnega toka. Da bi dobili velikost hitrosti korozije, moramo uporabiti metodo Tafelove ekstrapolacije in polari-zacijsko upornost /1/. 1/3 UJ 0.5 o e> -0.25 — Cu, bor^tni puftr tronspasivno obmc^je pesivr« obmccje Cu/Cu^ /CkiO Slika 6. Potencfodinamična po/arizaci/ska kfivv//e za baker v boretnem pufnj, Hitrost spremmjar)ia potenciala s časom /e bila 0.5 mV s'^ Stabilnost zaščitne plasti je lahko tudi posfedica njene slabe topnosti. Zgled za tak pojav je baker, slika 5 /4/. Do njegove pasivacije prihaja samo v nevtralnih ali alkalnih elektrolitih, v kislih pa ne. Na površini bakra se tvori dvojna oksid na plast, sesiavljetja iz notranje plasti Cu20 in zunanje CuO Ko se površina bakra popolnoma prekrije z zunanjo plastjo, pnde pri približno 0,1 V glede na N.K.E. do zmanjšanja gostote toka in prehoda v pasivno stanje. V takih primerih lahko določimo področja pasivacije na pcdlagi termodinamičnih podatkov. M. Pourbaix jd pripravil diagrame potencial - pH (tako imenovane Pourbaixove diagrame), ki opisujejo e^eklrokemijsko in korozijsko vedenje vseh kovin v sadnih raztopinah /5/. Njihova prednost je, da podajajo območja potenciala in pH, pri katerih je kovina imuna (torej ne korodira), korodira ali pa se pasivira (torej reagira, pii čemer se tvori specifičen oksid ali kompleksni ioni}. Ker so diagrami osnovsuii na termodinamičnih podatkih, ne dajejo informacije o hitrosti posameznih procesov» kljub temu pa so izredno koristni In uporabni pri Študiju. Na sliki € so poenostavljeni Pourbaixovi diagrami za železo in baker, ki podajajo območja imunosti, korozije in pasivacije. Glede na diagram H-pH, železo ne bi smelo biti pasivno v močno kislih efektrolitih, kar je v nasprotju z eksperimentalnimi rezultati. Sklenemo lahko, da se paslvacija pojavi zaradi slabe topnosti pasivne plasti ali pa majhne hitrosti njenega raztapljanja oziroma zaradi termodinamičnih ali kinetičnih lastnosti sistema. Uro; ijd (rot Ui0l|«ijt) »esiMcii« (rv vbc 1 r ) irnjruil S//ka 6. Poenostsvfjena diagrama potencia/'pH za žel^o in baker na heterogeni površini kovine prostorsko in časovno ločena. Posledice takega napada so izredne nevarne, saj ga ne moremo pravočasno napovedati in lahko v zelo kratkem Času pripelje do hitrega propada materiala. V tabeli 1 so podane osnovne značilnosti splošnega oziroma lokalnega korozijskega napada /6/. Nekatere izmed oblik lokalnega korozijskega napada so shematično prikazane na sliki 7 /6,7/. V nadaljnjem besedilu jih bomo na kratke predstavili. 1 howwia Ol lanu [ -i-' , ' ~ , / - »«■f« « — r ll nt __^iwpoij III J I r fg) S/fka 7. Shematično pr/kazane oö//ke koroz/jsfcega napada Poleg ionske prevodnosti pasivne plasti so zanimive tudi njene elektronske lastnosti, če je pasivna plast izolator, jO lahko polariziramo do potenciala, višjega od 100 V, vendar ostane gostota toka nizka. Debelina takih oksidnih plasti je nekaj deset nm. Ta pojav je značilen za plasti na kovinah, kot so aluminij, tantal ali titan. Večina drugih kovin tvori pasivne plasti, ki imajo polprevodne lastnosti (železo, krom, baker, nikelj). V tem primeru je potencial, ki ga lahko ustvarimo na plasti, omejen s potencialom izločanja kisika. Pasivne plasti so tanjše od 10 nm. 1.4 ObMke korozijskega napada Do sedaj smo ot^vnavall primer vedenja homogene kovine v okolju, kjer nastane enakomeren ali splošen korozijski napad (celotna površina kovine bo korodirala enakomerno). Shematične je to prikazano na sliki 7a. Na površini kovine so anodna in katodna mesta, ki so prostorsko in časovno naključna. Če pravilno izberemo material za posamezno okolje in poznamo hllroat njegove korozije, pripelje enakomerna korozija le redko do nevarnih poškodb. V praksi pa smo bolj zaskrbljeni zaradi lokalnega korozijskega napada, ki je omejen na posamezna mesta. V tem phmeru so anodna in katodna mesta Selektivna korozija je pojav selektivnega raztapljanja nekega elementa iz zlitine, slika 7b. Najbolj znan zgled je raztapljanje cinka v m ženini (razdnkanje). Podobni procesi potekajo tudi v drugih zlitinah, na primer aluminijevih, železovih, kromovih. Razcinkanje lahko hitro prepoznamo, sa/ se njmena barva medenine spremeni v rdečo, značilno za baker, ki ostaja v zlitini, cink pa se raztaplja. TakŠe spremembe se kažejo v obliki manjših jamic, lahko pa tudi v obliki selektivnega raztapljanja, ki zavzame večje površine. Interkristalna korozija se pojavlja bodisi na mejah kristalnih zrn bodisi v njihovi neposredni bližini, slika 7c. Pri nerjavnih jeklih prihaja do takšne oblike korozijskega napada v temperaturnem območju od približno 400 do 800®C, ko se interkristalno izloča kromov karbid. Cona v bližini kristalne meje postane osiromašena s kromom in ima rararti tpga slabšo korozijsko odpornost. T^u pojavu se lahko izognemo z zmanjšanjem vsebnosti ogljika v jeklu, ali pa tako, da ogljik kemijsko vežemo s titanom ali niobijem (tako imenovana stabilizirana jekla). Napetostno korozijsko pokanje je zelo nevarna oblika tekalnega korozijskega napada. Pojavlja se, ko je material, je pM mehansko obremenitvijo, Izpostavljen agresivnemu korozijskemu mediju pri povišanih temperaturah, slika 76. Prihaja do krhkega loma materiala. Večina avstenitnih jekel je podvržena napetostnemu korozijskemu pokanju, medtem ko so feritna ali dupleksna avstenitno-feritna nerjavna jekla odporna proti temu tipu korozije. Jamidasta korozija se navadno pojavlja, ko je kovina izpostavljena agresivnim ionom (halogen-skim, sulfatnim). Značilna je predvsem za kovine in zlitine, ki tvorijo pasivne plasti. Agresivni ioni napadajo pcsainezna mesta na pasivni površini, jih poškodujejo in povzročijo povečano raztapljanje, slika 7d. Na sliki Sa je posnetek jamice, ki je nastala na povrlim bakra v alkalnemu mediju, ki vsebuje sulfatne ione /8/. Jamice na povriini so lahko tako gosto posejane, da daje površina kovine hrapav videz, slika 8b. Pri jeklih lahko povečamo odpornost proti jamlčasti koroziji s povečanjem vsebnosti kroma in molidbena. V praksi se ponavadi jamlčasta korozija pojavlja v mirujočih tekočinah, v različnih razpokah in podobno. Korozija v špranji je pogosto posledica delovanja majhne prostornine korozijskega medija v ozWl špranji, slika 7e. Poiavlja se v obliki številnih majhnih korozijskih izjed. Lahko nastane zaradi geometrije sistema {razmik pločevin, varjeni prekriti spoji, tesnila), stika kovine z nekovino {gumo, plastiko) ali zaradi usedlin na površini kovine. C- O - Erozivna korozija je kombinacija korozije in mehanske abrazije na nekem mestu, slika 7f Pri reševanju problemov, povezanih z erozivno korozijo, moramo upoštevati pravilno izbiro materialov, pravilno načrtovanje konstrukcije in hitrost pretoka medija Splošno velja: čim večja je splošna korozijska odpornost In trdota materiala, tem boljša je odpornost erozkvni koroziji. - Korozijsko utrujanje je pokanje kovine zaradi istočasnega vzajemnega delovanja korozijskega medija in ponavljajoče se spremenljive napetosti, slika 7g. Korozijsko utrujanje napreduje hitro, prelomi pa so krtiki in navadno transkristalni. Jeklene površine so občutljive na korozijsko utrujanje v različnih medijih, kot so sladka In morska voda, raztopine različnih kemikalij itd. 1.5 Zaščita pred korozijo Številne postopke, ki so bili razviti za zaščito pred korozijo, lahko splošno razdelimo na. a) izbiro materialov in oblikovanje konstrukcij b) modifikacijo elektrolitov c) spremembo elektrodnega potenciala č) površinske prevleke 141. a) Prvi pogoj za uspešno zaščito pred korozijo sta pravilna izbira materialov in oblikovanje konstrukcije, ki bo izpostavljena korozijskemu okolju. S takim ravnanjem lahko zmanjšamo Škodljive posledice nekaterih oblik lokalnega korozijskega napada ali pa jih celo popolnoma preprečimo. Pn pravilni izbiri materialov si lahko pomagamo z empmčnimi podatki. Slika S. Jamice na f>ovršini bakra, nastale po polarizadi' v raztopini 0.1 M NaHCOz * 0.5 M NazSOa (a) in podaljšani polarizaciji v raztopini 0,1 M NaHCO^ * 0,1 M Na2S0A (b) kl so V zvezi z vsddnjem posameznih materialov v določenem okolju in so dostopni v priročnikih /2,9/, Tako bomo na primer v zmernih industrijskih atmosferah uporabili feritna nerjavna jekla, v Indus* trijskih pa avstenitna. Pri izbiri upoštevamo tudi ceno materiala, njegovo predelovalnost, trdnost, zunanji videz in podobno. Pri načrtovanju konstrukcij se skušamo izogniti stiku dveh elektrokemijsko zelo različnih kovin, Kar bi sicer pripeljalo do galvanske korozije. Pri izdelavi konstrukcij je pomembno, da se izognemo nastajanju mest, na katerih bodo ustvarjeni pogoji za lokalni korozijski napad (If^ranje, razpoke, "žepki", kjer ni pretoka tekočine). Že pri načrtovanju naj bi tudi predvideli uporabo katodne ali anodne zabite ali pa zaščitnih prevlek. celotna izguba materiala, vendar na račun pomožne anode, medtem ko se raztapljanje osnovne kovine zmanjša. Zato take anode Imenujemo "žrtvene". Običajno izdelujemo "žrtvene' anode iz cinka ali magnezija, čedalje več pa so v uporabi tudi anode iz aluminijevih zlitin. Drug način Katodne zaštite Je metoda dodatnega toka. slika 9b. V tem primenj potrebujemo vir napajanja. Na sliki 10 je podana KATOOA (obJtM, U 9a i6firio} W b) Poznamo dve možnosti modifikacije el^trolita: i) Odstranjevanje agresivnih komponent vključuje odstranjevanje raztopljenega kisika v medi* jih, ki so v stiku z maloogljičnlmi konstrukcijskimi jekli, na primer jeklene cevi v toplovodnih sistemih {za odstranjevanje kisika uporabljamo deaeracijo z N2 ali Ar aH kemikalije za odstranjevanje kisika, npr. hi d razi n ali natrijev Sulfit), nevtralizadjo kislin, odstranjevanje raztopljenih soli (npr. z ionsko izmenjavo) in odstranjevanje vlage (z uporabo silikagela). ii) Dodatek korozijskih inhibitorjev razširjena metoda zabite kovin v kontaktu z vodnimi raztopinami, zlasti v zaprtih sistemih (npr. hladilni ali grelni sistemi). Inhibitorji so organske ali anorganske snovi, ki zmanjšujejo korozijo, ko jih v ustrezni koncentradjl dodamo raztopini. Poznamo več mehanizmov inhlbidje. Velika skupina lr>hibitorjev deluje tako. da se adsoHsirajo na površini kovine, kar povzn3či zmanjšanje hitrosti anodne ali katodne reakcije ali pa ot^eh. Inhibitorji, ki vplivajo na proces raztapljanja kovine, vključujejo aromatske In alifatske amine In različne žveplove spojine. Fosforne, arzenove in kositrove spojine imajo večji učinek na reakcijo izločanja vodika. Druga skupina inhibitorjev pospešuje tvorbo zalčitne plasti, ki preprečuje difuzijo kisika do površine kovine. Največ uporabljamo netopni cinkov in magnezijev hidroksid aH kalcijev In magnezijev karbonat. C) Ključ uspeha elektrokemijske zalčite proti koroziji je možnost spreminjanja potenciala na površini kovine. V principu je možno zmanjšati potencial na vrednost, ki je negativna glede na konr^zijski potencial. In tako postaviti kovino v stanje imunosti, slika 6. To je princip katodne zaščite. Po drugi strani lahko povečamo potencial tako, da se lahko vzpostavi stabilno pasivno stanje, kar |e osnova anodne zaščite. Katodno zaščito lahko ustvarimo z uporabo tako iitienovaikih *2flveiiilr diiuU, älika /6/. TüKe «uiode SO iz kovine, ki je elektrokemijsko bolj negativna glede na kovino, ki jo želimo zaščititi. In se bo zato hitreie raztapljala. Osnovna kovina je pri tem procesu katoda. Jasno je. da se pri takem procesu poveča KATODA {obfiM. ki O» iättno) napNanj» i INEFTTPiA ANOO^ (C. Pl-Ti. F«.Si) (b) Slikd 9. Princip katodne zaščite: (a) z "zrtveW anodo in (b) metods dodatnega toka USMERNIK KATODA nastavljen pcl9f>Ml 0 REFERENCA ElEKTROOA TRUP L*Dd6 > O artode r>apajanje o feterenčne Maiincoi!) Slika 10. £iektfična shema pn metodi dodatnega (oka (a) in shematičen prikaz razporedita elektrod na trupu ladle (b) električna shema, ki pojasnjuje phncrp (e metode. V sistemu teče tok, katerega vrednost določimo z na&tavljivo vrednostjo potenciale, ki jo izberen>o lako, da bo sistem v stanju Imunosti. Vrednost potenciala kontroliramo glede na referenčne elektrodo. Če pride do prevelikih sprememb potenciala, se tudi vrednost toka ustrezno poveča In tako povzroči prehod iz prehoö iz imunega stanja v področje korozp|e. Zato moramo potencial vzdrževati v uzlreznlh mejah, ki bo<3o zagotovile varno stanje kovine, Nas^dno uporabljamo inertne anode (npr. grafit, platin i ran i titan). I^todna zabita |e izredno učinkovita pri zaščiti ladijskih trupov, cevovodov, podzemnih rezen/oarjev in podobno. Na sliki 10 je shematične prikazan princip katodne zaščite ladijskega trupa /6/. Na podlagi tennodinamičnih in kinetičnih podatkov je razvidno, da temelji uspešnost anodne zaščite na vzdrževanju stabilne pasivne plasti. Pri uporabi metode dodatnega toka se moramo zavedati, da mora biti piitisnjeni tok večji od kritičnega. intenzivno lokalno raztapljanje osnovne kovine skozi pore. Posledica tega procesa je jamičasti lokalni kortizijski napad. prevleka podlago 2H* VI 2e- M2 Ml £) Površino kovine ali zlitine ščiti prevleka, ki je bolj korozijsko odpoma v dok>čenem okolju. Na povrSini lahko tvorimo netopne pasivne prevleke (npr. s pasivacijo jekla v koncentrirani dušikovi (V) kislini in kasnejšim siliranjem, z anodizacijo aluminija, s fosfati ran jem). Kostno lahko zaščitimo tudi z laki, barvami ali pa s kovinskimi prevlekami. V nadaljevanju bomo predstavili osnove korozije prevlek In nekaj rezultatov, ki so v zvezi s korozijskim vedenjem trdih prevlek, nanesenih na različne podlage. 2 KOROZIJA PREVLEK Splošno poznamo dva tipa sistema prevleka/pod- b) a) podlaga |e elektrokemijsko bolj plemenita^ od prevleke b) prevleka Je elektrokemljsko bolj plemenita od podlage. Shematično sta ta dva primera prikazana na sfiki 11. Če je v pnmeru (a) prevleka neporozna, se anodno raztaplja (korodira), pri čemer je gostota korozijskega toka kot merila za korozijo, določena s katodno reakcijo redukcije depolanzatofjev, kot sta H*^ ioni ali O2. Prevleka izkazuje enakomemo korozijo, hitrost le*te pa je sorazmerna gostoti toka raztapljanja. Ko je prevleka porozna, določa korozijsko vedenje narava galvanskega člena med prevleko in podlago. Ker je potencial prevleke bolj negativen od potenciala podlage, se bo prevleka raztapljala In bo tako podlaga kat<>dno zaščitena, slika 11a. Zgled takega vedenja so prevleke iz cinka ali kadmija na železnih materialih. Popolnoma drugačno korozijsko vedenje lahko pričakujemo, kadar je osnovna kovina zaščitena z bolj plemenito, vendar porozno prevleko, slika 11b. Zgled so ponižne kromove prevleke na železu Na celotni površini plemenite prevleke poteka katodna reakcija redukcije depofarizatorjev (H-i- ioni ali O2). V pori prevleke je gostota anodnega loka mnogo večja od gostote katodnega toka. kar povzroča M 2* 2H' \ / M? Ml 2e' 2 bolj plemenita je trsta kovina, kdtere potencial je boi\ poiibven v napetostni vrsti kovin SlikQ 11. ShQrr>dt'č6n prikaz koTQ2iiskQg& vec/e^ya s^sfema (a) podlaga /e botj ptemenrta prevleke in (b) prek-Zefca /e bolf plemenita oO ooö/age 2.1 Nekateri rezultati korozijskih raziskav na trdih zaščitnih prevlekah Trde prevleke se uporabljajo v številnih triboloških aplikacijah, kot so rezilna in preoblikovalna orodja, ležaji in razni strojni deli. Uporabljajo se tudi v druge namene, kot na primer v mikroeiektroniki za difuzijske zapore ah v medicini. V praksi so trde zaščitne prevleke pogosto izpostavljene agresivnim korozijskim medijem, ki lahko povzročijo spremembe na njihovi površini in tako tudi vplivajo na njihove zaščitne lastnosti. Zato je visoka korozijska odpornost trdih zaščitnih prevlek eden izmed pomembnih pogojev za njihovo uspešno delovanje. Na potek procesa korozije prevlek vplivajo številni parametri, ki jih lahko razdelimo na notranje In zunanje. Notranji parametri so: fizikalne lastnosti prevleke, njena mikrcsiruktura in debelina, prisotnost mikrodefektov, vrsta uporabljene podlage In adhe-zijske lastnosti, medtem ko so zunanji: vrsta korozijskega medija, temperatura m prisotnost agresivnih ionov. Zaradi kompleksnosti problema, ki ga raziskujemo, je nujno poJeg elektrokemijskih metod uporabili tudi metode površinske analize. V sodelovanju z Odsekom za tanke plasti in površine Instituta "J, Stefan' smo se pred tremi leti začeli v našem laboratoriju ukvarjati s korozijskimi raziskavami prevlek. V nadaljevanju bomo predstavili nekatere izmed problemov, ki smo jih doslej raziskali na trdih nitridnih prevlekah (TiN, CrN) fn zaščitnih prevlekah (NiCr, NiCrTI). Poleg dlektrokemijskih metod emo pri dosedanjih raziskavah uporaDljali tudi Augerjevo elektronsko spektroskopijo» rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo in vrstično elektronsko mikroskopijo. 2.1.1 Vpliv debeline prevleke na njeno mikroporoznost Prevleke TiN In CrN so elektrokemijsko bolj plemenite od podlage, na katero so nanesene, in je zato problem poroznosti izredno pomemben, slika 11. Splošno lahko mikroporoznost menmo z uporabo dokaj enostavnih metod, ki temeljijo: (a) na barvni reakciji ionov osnovne podlage v porah z indikatorjem (navadno reakcija med K3Fe(CN)6 in ioni Fe^-t-), ki ga dodamo v raztopino ali z njim namoömo filtrski papir; na mestih s porami se pojavijo barvni madeži, ali (b) na reakciji s plini, ki povzn:^čijo vidne spremembe na površini prevleke (navadno amoniak ali žveplovodik). Poleg teh metod lahko uporabimo tudi elektrokemijsko metodo, tn sicer muHiciklično voltametrijo, kjer spremljamo vrednost kritičnega toka, slika 4. medtem ko vzorec zaporedno polarl-ziramo v določenih mejah potenciala, če je prevleka porozna in skozi pore prihaja do raztapljanja osnovne kovine, bomo to zaznali na krivuljah kot naraščanje kritičnega toka s Številom ciklov. Öm večji je kritični tok, večje je raztapljanje osnovr^e podlage skozi pore. Na sliki 12 je podana odvisnost kritičnega toka. ki smo ga izmerili po dvajsetih zaporednih ciklih prevlek CrN, nanesenih za železno podlago, v odvisnosti od debeline prevleke /3/. Razvidne je, da se z večanjem debeline prevleke kritični tok zmanjšuje, kar je posledica zmanjšanja raztapljanja železa skozi prevleko. Če so prevleke 10 s 10 pr«vteka CrN / podlaga jeklo 10*5 10 : mn 0.10 debeline prevleke / um 0.30 Slika 12. Odvisnost kritičnega toka od debeline or&vleke CrN. nanesene na jeklo za poboißan/9. Kntični tok Je d^/očen iz oikUčnih voitamogmrrKr/, posnetih v acetat-nem (Mfru. pW=5,6, pri čemer je bila hitrost spreminjanja potenciala s časom 20 mV s^ CrN debelejše od 1 ^m, raztapljanja podlage ne zaznamo v^, kar pomeni, da je debelina prevleke zadostna, da prepreči ta proces. 2.1.2 Vpliv uporabljene podlage na korozijsko vedenje prevlek Da bi lahko primerjali vedenje prevlek, r»anesenih na različne podlage, je potrebno poznati korozijsko vedenje neprekritih podlag. Za nanos prevlek TiN smo uporabili dva tipa podlag: nerjavno jeklo (tip AISI 304) in jeklo za poboljšanje (tip CK 45). Slika 13 podaja potenc^odinamični polarizacij ski krivulji za ti dve podlagi v 0,5 M žveplovi kislini /3/. Izredno visoka vrednost kritičnega toka za jeklo nakazuje njegovo močno korozijo v tem mediju. Kritični tok za nerjavno jeklo je manjši za pet velikostnih razredov. Njegova korozijska odjx^mcst temelji na Slika 13. Potenciodinamične polarizacijske krpAjlje za jeklo za poboljšanje (CK 45. nepre-krito in prekrito s TiN) in nerjavno jekio (AlSl 304, neprekrito in prekrito s TiN) Kfivulje so posnete v 0.5 M H2SO4. Hitrost spfe'n/n/e'7/a potenciala s časom /e bila 0,5 mV s nastajanju zaščitne dvojne oksidne plastt, kj vsebuje notranjo plast, obogateno s kromom, in zunanjo, obogateno z železom /3/, Izboljšanje konszijskega vedenja podlag, prekritih s prevlekami TiN, se v obeh primerih izkazuje v zmanjšanju kritičnega toka In premiku kritičnega potenciala proti bolj pozitivnim vrednostim. Ko pa primerjamo polarizacijski krivulji za prevleki TiN. opazimo, da se med set)Oj zelo razlikujeta. Vtednusi khtlčnega loka je manfsa za prevleko, naneseno na nerjavno jeklo, kar nakazuje, da bodo v žveplovi kislini take prevleke bolj odporne v primerjavi s tistimi, nanesenimi na jeklo za poboljšan(e. 2.1.3 Vpliv sestave prevleke na odpornost proti jamičasti koroziji Raziskali smo vpDv prisotnosti dodatka titana v zidščifnf prevleki NiCr na odpornost proti jamičasti koroziji v raztopinr natrijevega klorida /10/. Na sliki 14 so podane potenciodinamične polarizacijske krivulje za prevleke NiCr in NiCrTi, ki potrjujejo izbolj^je korozijskega vedenja prevlek zaradi prisotnosti titana. V tem primeai prihaja do zmanjšanja kritičnega toka za en velikostni razred kot tudi do premika kritičnega potenciala proti bolj pozitivnim vrednostim (za 100 mV). Izredno pomembno v klofidnlh raztopinah je, da prihaja tudi do premika porulitvenega potenciala, Ef,. To je potencial, pri katerem začne tok nenadoma naraščati v pasivnem območju, kar nakazuje, da je prillo do lokalnega preboja pasivne plasti in začetka jamtčaste korozije. Splošno s^lja: &m bolj pozitiven je porušitveni potencial, tem boljša je odpornost proti jamičasti koroziji. Če je v prevleki titan, se porušitveni potencial premakne za približno 130 mV proti bolj pozitivnim vrednostim. 3 SKLEP Trde prevleke, dobljene z metodami vakuumskega nanašanja» Imajo čedalje večjo vlogo pri oplemenitenju površin, Med trdimi prevlekami so bile doslej najbolj intenzivno študirane prevleke TiN. čeprav tudi drugI binarni nitrldi ponujajo številne možnosti uporabe. Sedanje raziskave so usmerjene tako na nove materiale kot tudi na boljše razumevanje procesov, ki potekajo na površinah trdih prevlek. V mnogih aplikacijah so površine trdih prevlek izpo* stavljene korozijskemu napadu, ki ga pogosto spremljajo različni mehanizmi obrabe ter povišana temperatura. Ker pripelje korozijski napad do sprememb stanja površine in tako tudi negativno vpliva na njene zaščitne lastnosti, je študij korozijskih T.2 5 04 z S I a; i o •0.4 10 i 1 IIIIIU 1 1 IMII| 1 1 IIIIUI ' IMUf 1 1 iJllb iiniii 1 1 Mlin • NaCi / - Ep«cca časovna razpor«drt«v anod. in kat. mest slučajnost n« fluktuacije kohstaiMna Relatrvna povrärtt A« << At. Foiertcial E« < Efc Koro:i|$ki ic^ 1« » Ik Narava korozijskih oroduktov Lahko so zal^ni redko so zai^rtni Oblika napada enakomeren selektn/an Hitrost naoada Kor>stantna naraš6a s ^om 4 LITERATURA /1/ H.H. Uhllg. R.W. Revie- ■Corrosion and Co^osion Control", John Wil«y&Sons, N«w YOf*, Chichester (1985) /2J The Cr>erricaJ Engioddnng Gmd« tO Cofrosion Control m the Process industries". RW Qra«n (editor), McQraw-Hdl Publications Co, New Yofk (1966) fZl I. Milošev. 'Korozijsko oOnalenje trdih prevlek na fiezi kroii^ei m ttana*. Doktorsha di^acije. Fakulteta za naravoslovce m tehnologijo. Univerza v Ljubl|ani (1993). /4/ I, Uiloi«v '£cektrokemijslniverza v Ljubljsr^ M. Poubaix: 'Atlas ol Electrochemicai EquiiiDna m Aqu^us Solutnns". NACE, Cdbelc«r, h4ou9ton. Brussels (1974). /6/ 0. Fletcher, F.C WaJsh; Industrial electrochemistry". C/tapman and Hall, London, New York (I9d0) f7f L Vehcvar: 'Korozija kovin m korozijsko oteizkulanje', $amo?ai.. LjuDfjana (i 991) /8/ I. Milošav, M. Uetikoš-Hukovič. M. Orogowska. H. Uenara, L. Brossard. J. Blsctrochen^. SOC., 139. 2409 (1992). 191 'OECHEMA Corrosion Handl»o»<", VCH, Weinheim (1988) /10/ I Milolav, 8. Navinšek, Surf. Coat. Tachrwl, 60, S45 (1993) 3 plasma surface engineerirtg