KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 12 (5)

INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 FEBRUAR A 1939.
PATENTNI SPIS BR. 14651
Gewerkschaft Auguste, Oberhausen, Nemačka.
Postupak za obradu jedinjenja, koja sadrže ugljenik.
Prijava od 20 aprila 1936.	Važi od 1 septembra 1938.
Ugljenik i jedinjenja, koja sadrže ugljenik, kao ugljenovodonici, njihovi derivati, ugljenmonoksid, ugljenik, ugljen svake starosti i sl. vrč su oplemenjavani pomoću krakovanja ili hidriranja. U tu svrhu podrgavane su ove ishodne materije ili uticaju više temperature — pri procesu krakovanja — ili dejstvu vodonika, pri hi-driranju.
Sada je pronadeno, da se pomoču obra-de ugljenika i/ ili jedinjenja koja sadrže ugljenik sa metanom, pod visokim pritiskom, mogu spravljati ugljenovodonici pu-tem reakcija novih vrsta. Pomoču ovih novih reakcija i metana mogu se prevesti ne samo visokomolekularna jedinjenja u nisko-molekuiarne ugljenovodonike, a da se pri torne ne stvaraju kao kod dasadanjih po~ stupaka neželjeni proizvooi raspadanja, šta više pomoču ovog novog postupka uspeva izgradivanje visokomolekularnih ugljenovo-donika, iz niskomolekularnih ishodnih materija.
Predležeči pronalazak počiva na otkriču, da dipolno slobodni molekuli pod dejstvom visokog pritiska, t.j. pri presevanju elektronskih omota postaju sposobni za pola-rizovanje, tako da molekil metana, kod do-voljno visokog pritiska, protiv očekivanja neče više biti indiferentno jedinjenje, več jedinjenje vrlo sposobno za reakciju. Nov postupak se u principu sastoji u torne, što se metan ili mešavina gasa sa sadržinom metana pušta da dejstvuje na ugljenična jedinjenja, pod pritiskom, koji je dovoljan za polarizovanje metana, prisutnog u re-akcionoj mešavini. Po pravilu primenjuje se pritisak iznad 500 atmosfera. Ako se pak u metanu ili u mešavini gasa sa sa-
držinom metana nalaze više od 20 volum-procenta etilera i/ ili acetilena, onda če biti po pravilu dovoljan pritisak izmedu 250 i 500 atm. Pod dejstvom ovog visokog pritiska sprečava metan ne samo ce-panje CH4 iz jedinjenja, koja su u obradi, koje inače nastupa, nego čak i preko toga vrši nagomilavanje metana na polazne materije ili na produkte cepanja polaznih materija, pri čemu istovremeno može nastati kondenzacija. To se nagomilavanje može vršiti i uz cepanje ugljemčnog lanca.
Nasuprot poznatim postupcima reakci-ona temperatura prema pronalasku ne mora da premašuje 390° C. Kod ove niške temperature metan neče biti krakovan, prema torne se vodonik praktički ne odcepa. Temperaturna granica, iznad koje se že-Ijene reakcije ne vrše više sa zadovoljava-jučim iskoriščenjem može se odrediti iz termodinamičkih formula slobodnih energija, kao što su proračunale od s* rane Lewis-a i Randall-a; u predležečoj prijavi upotrebljava se način izražavanja, predložen od ovih autora na pr. u njihovoj knjiži „Thermodynamics“ (objavljena 1923 god. kod Mc. üraw and Hill, London).
Molekularni odnosi metana i materija za obradu izaberu se prema pronalasku na taj način, da slobodne energije željenih reakcija pri primenjenim uslovima rada od-govaraju vrednošču, koja preračunata prema met rdi Lewis i Randall, ne prelaze-f-5000 gramkalorija pro mol izradenog ugljeno-vodonika; ova prednost može biti i negativna. Slobodne energije odgovaraju pri odredenoj temperaturi izrazu
— RT In K = DF
(vidi na pr. str 21 knjige „The Free Energy
Din. 20 —
of Some Organic Compounds“ od Parks-a i Hoffman-a. Znak „D“ upotrebljiava se ovde um;sto uobičajenog simbola delta). DF odgovara jednoj brojnoj vrednosti, koja je manja od -f-i}000 gkal., a može biti i negativna.
Ako je R gasna konstanta, T apsolutna temperatura, In Napirov logaritam i K konstanta ravnoteže, onda pri primeni Brigg-ovih logaritama izgleda formulaovako:
— 4,5753 T.log K = DF
Iz konstante K može se izračunati prema zakonu o dejstvu masa totalni pritisak kao suma parcijalmh pritisaka kompone-nata ravnoteže.
Iz formule proizlazi, da parcijalm' pnti-sci nastajučih komponenafa, pa si time i iskoriščenje, rastu sa primenjenim parcijal-nim pritiskom metana. Rastuči pritisak metana utiče povoljno na gubijenje eventualno prisutnog slobodnog ugljenika iz njegove čvrste faze.
Reakcija se može pomoću dodavanja pogodnih katalizatora podupirati i ubrzavati, ali pri visokim pritiscima njihovo prisustvo nije neophodno potrebno.
Ako se postupak primeni na pr. na vi-sokomolekularne parafinske ugljovodonike, onda se nagomilava metan uz cepanje u-gljenog lanca na niže molekularne proizvode cepanja. Kod nezasičenih ugljovodo-nika vrši se uglavnom nagomilavanje metana uz kondenzaciju, ali se reakcija može voditi i tako, da se istovremeno vrši i cepanje u niže molekularna jedinjenja.
Aromatična policiklična jedinjenja, kao naftalin, antracen i sl , mogu se pomoču metana prevesti u niže molekularne aromatične ugljovodonike i/ili u alifatična jn-dinjenja.
Jedinjenja, koja sadrže kiseonik, nago-milavaju takođe metan, pri čemu se zavisno od ishoda materije i uslova reakcije ocep-Ijuje voda, a ist vremeno može da nastupi dalja kondenzacija ili i cepanje u niže molekularna jedinjenja.
Napred navedeni primeri služe samo za objašnjenja pronalaska, ne ograničavajuči ga. Naprotiv, obrada ugljeničnih jedinjenja sa metanom pod pritiskom, sposobna je za dalekosežnu tehničku upotrebu.
Mesto metana m gu se za reakciju u-potrebiti mešaviue svih vrsta gasa, koje sadrže metan, pri čemu se naravno parcijalni pritisak metana u sistemu mora održavati odgovarajuči visoko.
Ako se nalaze etilen ili acetilen u količinama od oko 20 volumenskih procenata ili više u metanu ili mešavini, koja sadrži metan, onda se mogu primeniti i pritisci ma-nji oo 500 at., sniženi do 250 at. Takvi nezasičeni ugljovodomci su isto tako kao i ugtjeni oksid (CO) labilni molekili, pa se prema torne pomaganje reakcije ne vrši samo pomoču pritiska, nego i pomoču po-tencijalne energije nezasičenih molekila.
Često se pri tom postupku pokazalo kao probitačno, da se reakcija vrši u he-terogenom sistemu t. j., da bar jedna od več zastupljenih reakcionih komponenata, ili od krajnjih proizvoda koji se stvaraju pri reakcionom pritisku, ostane u tečnome stanju.
Proizvodi cepanja, koji se javljaju pri uobičajenim postupcima oplemenjavanja (metan i homolozi, vodonik, etilen i homo loži, ugijeni oksid, acetden i homolozi, naftalin i drugi sastojci katrana, kao i čvrsti ugljenik) nepostojani su pod uslovima ovog postupka i reaguju prema sledečim reakcijama stvarajuči kapljave (tečne) ugljovodonike:
1.)	14	co H	- 9 CH4	
2.)	7	co -	h 9 CH4	4“ 7 H2
3.)	7	c2h4 -	1- 2 CH4	
4.)	7	C2H2 -	- 10 ch4	
5.)		C10H8 -	c2h4	
6.)		Ciof48 -	j- 2 C2H4	
7.)		Ci„H8 -	h c2h2	+ CH4
8.)	8	C2H4	- 3 CH4	+ c
9.)	5	c2h4 -	- 4 CH4	+ 2 C
10.)	7	C2H4	-	4 CH4	+ 5 C
11.)	7	c2H2 h	- 19 CH4	-f 7 C
12.)	7	c2h2 ^	- 13 CH4	-f 9 C
13.)	7	C2Ha ^	- 12 CH4	+ 5 C
2 C8H)8	7
2	C8H18 + 7 2 *
3 2 2
C02
H»0
C8H18 C8tii 8 c6H6
c7h8
CcH6 + C7H8
2 C8H16 2 C8Hi8 2 C8H18 5 C8H1fi
•f c7h8
3 C8Hi8 + C8H6 3 C8Hi8 -(- C7H8
Kao što se vidi navedeni su za razne grupe (parafine, olefiue, acetilen, naftene, naftaline itd.) samo zastupnici grupa. Reakcije se vrše na isti način i sa homolozima ili derivatima.
Samo po sebi se razume, da je svaka
od ovih rnakcija sama za sebe izvedljiva, ali se mogu i pojedine reakcije izvesti i medusobno konbinovane.
Pri izvodenju procesa može se, prema nauči o termodinamici ugljenik pojavljivati na razne načine. On se ne mora pri torne
laložiti iz neke čvrste faze, nego može poslati na pr. iz ugljenog oksida prema sledečo] jednačini:
2 CO = COa -)- C
U slučaju da gasna faza sadrži vodonik, može u ovom imati udela i ravnoteža:
CO + H2 = HaO + C
Ali tako stvoreni ugljenik reaguje pod uslovima rada sa višemolekularnim jedinje-njima ugljenika, a zatim sa metanom.
Pri prisustvu ugljenog oksida i vodo-nika, može se nov postupak lermodinamički i tako pretstaviti, da primarno nastupa reakcija
CO -f- 2 H2 = CH3OH, a da zatim alkohol reaguje sa višemolekularnim organskim ugljeničnim jedinjenjima i/ili sa metanom, na pr.
CHgOH -j- Cn H2n + 2 = Cn + 1
+ 4 -j- HoO
Ta teoriska opažanja kontrolisana su u laboratoriji i pronadeno je, da pod uslovima prema ovom pronalasku, stvarno re-aguju alkoholi svih vrsta sa višemolekularnim organskim ugljeničnim jedinjenjima i/ ili sa metanom, na pr.
Cn Hgn -)- i OH -j~ Cn Han 2 =
= C2n H4n -(- 2 -f-. HoO
Takode nezasičeni ugljovodonici imaju tendenciju da izdvoje ugljenik iz gasne faze, na pr.
a)	C0H4 == CH4 + C
b)	2 C2H2 = CH4 -f 3 c.
Reakcija izmedu ugljeno? oksida i metana može, prema termodindmičnim prora-čunima, da se razvija i preko etilena:
2 CO + CH4 = CoH4 + C02, ali onda se raspada etilen ponova prema reakciji a).
Iz toga proizlaz', da se pri toj i pri sličnim reakcijama, moraju preduzeti mere predostrožnosti, radi izbegavanja taloženja ugljenika.
To taloženje ugljenika može se sprečiti pomoču sledečih mera:
1)	parcijalni pritisak metana mora da je za mnogo puta veči od pritiska gasovite komponente, koja stupa u reakciju sa metanom i/ili
2)	reakcije se moraju vršiti u jednom sistemu, koji pri uslovima reakcije sadrži bar jednu tečnu fazu. Ta tečna faza može se dodati u obliku nekog pogodnog ugljo-vodonika, na pr. parafinskog ulja.
Iz termodinamičkih razloga ne reaguje ugljenik iz čvrste faze direktno sa metanom.
Način proračunavanja reakcionih uslova, izraden je potpuno u sledečem primeru:
7 C2H4 + 2 CH4 = 2 C8H18
Vrednost DF izračunava se ovako:
Pošto DF pretstavlja vrednost slobodnih energija uzete su u njoj sve komponente
u obzir (toplote stvaranja, specifična toplota, toplota otparavanja itd.), tako da nasu-prot uobičajenom navodenju toplotnog kre-tanja samo jedne reakcije, dolazi u stvari do izraza pravi suvišak energije reakcije.
Topiota stvaranja (DH) metana od grafita (C) i vodonika (Ha) iznosi pri 291° apsolutnih (IS^C) = — 18300 gcal.
Vrednost specifične toplote Cp iznosi za metan
2,57-j-0,0231 T —0,000 00i2T2 gcal (1) za H2 je Cp = 6,65 -|- 0,0007 T	(2)
a za grafit:
Cp = 1,14-0,0048 T —0,000 0012 T2 (3) Ako se prema formuli
C 4- 2 H2 «—* CH4
izračuna algebarska suma od (1), (2) i (3), onda se dobiva
-	(2) - (3) 4- (O ==
DCP ==—11,83 -f- 0,0169 T — 0,000 003 T2 gcal	(4)
Toplota stvaranja od CH4 iz elemenata pri 0° apsolutnih iznosi onda
Ho91 = H« — 11,83 T 4- 0,00845 T2 —
— 0,000 001 T3	(5)
Prema torne je DH0 =— 15 500 gcal. Iz merenja ravnoteže od strane Lewis-a i Randall-a proizlazi integraciona konstanta reakcione izohore
J =— 52,07 + 0,17 Vrednost slobodne energije (DF) za C —j— 2 H2 -s—>- CH4 je prema torne DF =— 15 500 -f 11,83 In T — 0,00845 T2 + 0,000 C03 T3 — 52, 07 T. (6) Ako se Napirov logaritam (In, na bazi
e = 2,71828 .......) zameni sa Brigg-ovim
logaritmom, onda formula izgleda ovako: DF =— 15 500 -|- 27,24 T log T —
— 0,00345 T2 4- 0,000 005 T3 — 52,07 T (7) Iz ove formule preračunava se kolona a, tablice 1.
Ako se na isti način ustanovi slobodna energija stvaranja etilena iz njegovih elemenata prama
2 C -j- 2 H2 -s—* C2H4 onda se dobiva sledeča formula:
(Integraciona konstanta reakcione izohore uzeta je na osnovu iskustva sa J =— 65) DF = 17.680 -f 11,1 T ln T —
— 0,0055 T2 — 65 T ili DF = 17.680 -f 25,56 T log T —
—	0,0055 T2 — 65 T.
Odavde proizlazi kolona b, tablice 1.
Za oktan izgleda proračun ovako:
8 C -f 9 H2 f—C8H18 Specifična toplota za tečni oktan (pri 25°C) isnosi 0,5052.
Molarni toplotni kapacitet: Cp == 57,66. Specifična toplota parafinskog reda je kod čvrstih i tečnih jedinjenja proporcionalna apsolutnoj temeraturi, dakleza C8H18 Cp = 0,193 T.
Entropija topljenja je
40.3	. 114,4
216,5
21,2
(Toplota rastvaranja parafinskog voska u petroleumskim destilatima iznosi 40,3 cal na gram, što je identično sa toplotom topljenja i mora biti nezavisno od molekularne težine.)	.
Potpuna entropija za C8H18 (tečna) pri
25°S%8 = 0,193 . 298 + 21,2 = 78,7
dakle za 8 C -f 9 H2:
S°o98 = 10,4 + 2 65 =- 275,4
DS%T _	=-'196,7
Toplota izgaranja CSH18 iznosi.
1 3L0 7» 0 gcal / g-niol Algebarski zbir toplote izgaranja kom-ponenata i oktana daje toplotu stvaranja.
a. logg	w
Slobodna“energija iznosi prema torne: DF., , = D H — TDS = — 9 300. Prifisak pare oktana pri 25UC iznosi
15,4	mm.
Slobodna energija isparavanja jednog molekula oktana (gasa) iznosi prema formuli :
DF =— RT In-y^r-=+2 300
== — 68 000 gcal
ili
-4,5753 T log ^7=+ 2 300
DF298	=- 7 0 0 0
Za obične temperature je toplotni kapacitet tečnog oktana:
Cp =	10 + 0,161 T
DCP =—58,6 + 0,122 T DH298= DHo - 58,6 T +0,061 T2-68000 Iz ovoga H0 =-— 56 000 H398 =—59,65(pri apsolutnoj tački ključanja).
Za tečan oktan iz njegovih elemenata dobiva dosada jednačina za njegovu slo-bodnu energiju sledeči oblik:
DF =— 56,000 + 58,6 T ln T —
-	0,061 T2 — 159,2 T ili u Brigg-ovim logaritmima:
DF =— 56 000 + 134,93 T log T —
—	0,06 T2 — 159,2 T
DFg98 =+ 19 200 (kako za tečan, tako i za parni oktan).
Specifična toplota C8Hi8 — pare još nije obelodanjena. Ona se može izračunati na sledeči način:
Latentna toplota otparavanja je:
DHV = 8060 gcal/gMol pri 125°C (tačka ključanja).
Za heksan iznosi latentna toplota otparavanja
6820 pri 70°C i	7680 pri 0°C
Pod pretpostavkom da je porast DHV sa opadajučom tempetalurom isti kod hek-sana i oktana, onda se može DHV pri 25°C proceniti na 9500 gcal.
Totalni toplotni kapacj et C8H18 — pare izmedu 25°C i 125° C je isto kao i onaj tečnog oktana između tih temperatura plus DHV pri 125°C, minus DHV pri 25°C i sa jednom korekturom za Joule — Thomson-ov efekt pri 25°C (70 gcal)
6242 + 8060 — 9 500 + 70 = 4 832
(za stepen)	Cp = ^qq2 = 48,32
Cp = 35 + 0,0383 T Iz (2), (3^ i posiednjeg proizlazi:
DCP =— 33,6 DH =DHU — 33,6 T DH398=DHv — 69 650=—61 600 gcal DHo =—48 200.
Slobodna energija reakcione jednačine 8 C + 9 H2 = C8H18 (gas) izgleda pot-puno ovako:
DF =— 48 200 + 33,6 T ln T — 63,4 T ili pri upotrebi dekadnih logaritama:
DF =- 48 200 + 77,367 T log T — 53,4 T.
Iz ovoga se izračunava kolona c za oktan.
Slobodna energija reakcije 7 C2H4 + + 2 CH4 = 2 C8H18 izračunava se iz podataka tablice 1 iz al-gebarskog zbira — (7b -j— 2a) -+ 2 c = d.
Dakle, u primeru za T 640° (367°C): —/7 (19733)+ 2 (-3231,7)/+ 2(o6j75) = =-—18 518.
Tablica 1.
DF = — RT ln K = — 4,5753 T log K
		a	b	c	d
t	T	c 4- 2 h2	2C 4- 2H2	8C + 9H„		7C2H4 4- 2CH4
°c		= ch4	= c2h4		 ^8^18	- 2 ChH18
187	460	— 7821	4- 17 927	j- 22 010,6	— 65 826
207	480	— 7327	+ 18 108,5	1- 25 739,3	— 60 627
227	500	— 6825	-)- 18298	h 29 506,7	— 55 423
247	520	— 6320	-j- 18 483,5	(- 33 274 2	— 50 196
267	540	— 5811	+ 18 690	(-37 1 19	— 44 970
287	560	— 5299	4- 18 892	H	h 40 963,8	— 39 718
307	580	— 4786	4- 19097	-j	h 44 831,8	— 34 179
327	600	— 4270	-)- 19 306	-j	L 48 723	— 29 156
347	620	— 3751,8	-)- 19 510	4	- 52 ol4,3	— 23 838
367	640	— 3231,7	-j- 19 733	- 56575	— 18 518
387	660	— 2709,6	4- 19 951	-60 536	— 13 166
Kao podloga za proračunavanje na sira* trebljene su sledeče formule za slobodne ni 4 navedenih 13 tipičnih reakcija, upo- energije ishodnih materija:
c +	02 = C02 DF = — 94 110 -j- 0,60 TlnT — 0 0065 T2
+ 0, 000 00011 T3 — 2,30 T
c + 4-02 = CO DF = — 26 600 - 2,15 TlnT + 0,00215 T2
—	0,000 0002 T* — 7,48 T
H2	= H20 DF = — 57410 -)- 0,94 TlnT -(- 0,00165 T2
—	0,000 C0037 T8 -j- 3,92 T
2C + H2 = C2H2 DF = + 54 400 + 2,75 TlnT — 0,0033 T2
—	26,4 T
10 C + 4 H2 =C]0Hg DF =-(-38 540 -)- 21 TlnT — 0,01 T2 —98 T (Naftalin para)
10 C -f- 4 H2 =Ci0H8 DF =-f-27 440	37,6 TlnT — 0, 047 T2 — 160 T
(Naftalin-tečan)
6 C -|- 3 H2 = C6H6 DF =4-24 545 -f- 20 TlnT — 0,013 T2 — 97,4 T (Benzol-para)
6	C -j- 3 H2 = C8H6 DF =4-14 920 -(- 29,45 TlnT — 0,029 T2 — 61,3 T (Benzoltečan)
7	C -(- 3 H2 = C7H8 DF =4-19 27o	24 TlnT — 0 01 T2 — 109 T
(To)uol-para)
7 C -)- 4 H2 = C7Hs DF =4- 7 950 -f 21,3 TlnT - 0,0236 T2 — 58,17 T (Toluol-tečan)
Iz napred izvedene jednačine: DF =— 4,5753 T log K = preračunava se K:
640 (—4,5753) • log K =
— log K
— 18 518 2928
18 518
18 518 6,325
K =
(CaH]g)2
(CH4)2 • (C2H4)7
2,114.10°
iz ovoga se mogu izračunati izobare.
Radi objašnjenja, navodi se još ukratko
jedan primer računanja za reakciju
7 CH8OH + CH4 = C8H18 -f- 7 H20 Iz proračuna slobodne energije i toplote stvaranja proizlazi slobodna energija celokupne reakcije.
DF» =— 104 660 — 92,68 TlnT 4~
4- 0,118 T2 — 0,00000309 T3 + 600,11 T
ili
DF» =- 104 660 —213,4 TlogT -(-4- 0,118 T2 — 0,00000309 T3 -f 600,11 T Slobodne energije za temperaturna pod-ručja namenjena ispitivanju
DF500	=	—	63	471,349
DF650	=	—	61	059,346
DF600	=	—	58	495 766
DF6B0	=	—	55	759,45
PF700	=	—	52	823,908
prema jednačini
DF = — RT In K = —
— RT . 2,30556 T log K proračunavaju se pojedinačne temperature T ____________________________log K
500°
550°
27,725023
24,246757
600°	21,293026
650°	18,735674
700°	16,481498
Isti proračun	za etilalkohol daje
bodau e lergiju reakcije
7 C2H5OH + 2 CH4 =
= “2 C8H18 + 7 H20
u iznosu
DF° = — 113 630 — 92,19 TlnT + + 0,120151" — 0,00000359 T3 + 619,78 T Već je gore napomenuto, da se reakcije lakše, potpunije i bolje vode i vrše u prisustvu od bar jedne tečne faze. Pri vladajučim reakcionim uslovima, treba dakle da je pnsut-na jedna od komponenata ravnoteže — bilo jedna od ishodnog mat rijala ili jedna od nastalih proizvoda reaku;e — u tečnom obliku. Pri gore rasmatranitn reakcijama, javlja se kao komponenta st Ono voda, pošto se večina reakcija odgrava ispod kritične tačke vode i stoga samim tim postoji
prisustvo tečie faze, Ali tečna faza može se stvorih i tako, aku se osim preimuč-stvenih reakcionih komponenata ubrizga-vaju takve materije, koje pri reakcionim uslovima oslaju sa sigurnošču tečne. Takve materije su na pr. parafini, parafinsko ulje, vazelini, katranska ulja i sl.
Naročito se preporučuje to dodavanje kod onih reakcionih komponenata, koje imaju naklonost za ocepljenje nižih parafina. Ovde reaguju dodati teški parafini sa nastajučim lakim parafinima i usavršavaju reakciju u toku od jednog tehnički upotre-bljivog trajanja reakcije.
Vrednosti za slobodne energije upo-trebljene u napred izvedenim računskim primerima, iz ačunate su za vodenu paru. Pr računati na tečnu vc du, smanjuju se odgovarajuči navedeni brojevi u gcal.
U sledečem navode se nekoliko primera za osnovne reakcije:
1.	j 7 CH, = CH2OH (alialkohol) + 11 CH4 + 4 C8HJ8 + 7 H20
2.	) (C„H5)3C OH (trietil.karbinol) + CH4 = C8H18 + H„0
3.	) CH = C—CH OH (amil-propiol-alkohol) + 4CH4 = 2C6Hi4 + HaO
4.	) C6H5OH (fenol) + CH4 = C6H5CH3 (toluol) + H20
5.	) CeH4 (OH)2 + 2 CH4 = C6H4 (CH*), (ksilol) + 2 H20
6.,. C0H4 (OH)2 + 2C,5H32 + 2CH4 = C6H0 + 4 C8H18 + 2 +0
7.	) CcH5CH.,OH + CH4 == CgH5 . C2Hs + HaO
8.	) C6H-CH-OH + 3CH4 + C20H42 + C6H6 + 3 C8H18 + H=0 9) 7 CoH60„ (glikol) + 10 CH4 = 3 C8H18 + 14 H20
10.) 7 CjHgO, (ghcerin) + 19 CH4 = 5 C8H18 + 21 H20
Primer 1
U jednom autoklavu kao što se upotreb-Ijuje za hidriranje, obradivano je u toku od jednog sata 100 kgr. parafinskog ulja sa metanom pri 350°C i 1000 at. natpriti-ska. Prerada se nije vršila statički, nego je navedena količina ona, koja je sprovodena kroz uredaj u toku od jednog sata. Katalizator se sastojao od bakarnog jodida, mo-libdenske kiseline i magnezijevog oksida. Za jedan sat dobiveno je: 112 kgr. benzina, koji se sa 80% sastoje iz oktana. Prema torne uglavnom se vršila reakcija prema sledečoj formuli
^+hlss + 5 CH4 = 6 C8H18
Primer 2
Mesto sa čistim metanom, obradivano je parafinsko ulje sa metanom, koji je sa-držao oko 30% vodonika. Pritisak je bio povečan na 1500 at. Iskorlščenje je u ovom primeru procentualno otprilike isto takvo, kao i u primeru 1.
Primer 3
U autoklavu obradivano je sa metanom u toku od jednog sata 100 kgr. naftalina
pri 330° C i oko 2000 at. pritiska, bez ka-talizatora, uz ubrizgavanje od 10 kgr. pa rafinskog ulja. Na sat je dobiveno: 65 kgr. benzola i toluola i 99 kgr. benzina, uglavnom oktana.
Primer 4
U toku od jednog sata obradivano je sa metanom 1Ö0 krg. glikola pri 1000 at. pritiska i 300°C. Katalizator se sastojao od cinkovog hlorida, volframske kiseline i mag-nezijeveg oksida. Na sat je dobiveno 75 kgr. benzina.
Primer 5
Gasna mešavina, koja se sastojala od 40 vol.% ugljenog oksida i 60 vol.% metana, obradivana je pri 1000 at. pritiska i 260—280°C. Prostor od 30 litara, koji je stajao na raspoloženju za katalizu, bio je napunjen sa katalizatorom od gvožda i molibdena. U toku od jednog sata prevodeno je 30 m3 gasne mešavine. U reakcioni prostor ubrizgavano je u toku od jednog sata 5,3 kgr. parafinskog ulja (tačka ključanja oko 360°C).
Na sat je dobiveno:
13,9 kgr. = 19 7 litara jednog benzina, od koga je 9 % ključalo ispod 150°C i koji je bio Slobodan od nezasičenih jedinjenja,
Kada je temperatura povišena na 285— 3180C, stvarali su se tečni olefini i nafteni.
Primer 6
Jedna gasna mešavina, koja se sasto-jala od 7 m8 vodonika, 7 m3CO i 21 m8 metana, obrađivana je od jednog sata pod pritiskom od 1000 at., pri 184—224°C. Prostor za katalazu od 30 litara bio je sa je~ dnim katalizatorom od volframa i gvožda ispunjen. Pošto je jedna tečna faza (voda) več bila zastupljena, nije bilo potrebno u-brizgavati parafinsko ulje ili sl.
U toku od jednog sata dobivano je: 10,3 kgr. = 15,5 litara benzina, od koga je 950/Oključalo ispod 170°C. Osim toga dobiveno je 6 litara vode.
Primer 7
U toku od jednog sata preradivana je jedna mešavina od 4 m3 etilena i 4 m3 metana pri 400 at. i 250—3lO°C. U prostor za katalizu od 20 litara, koji je bio na-punjen sa jednim katalizatorom od gvožđa i molibdena, ubrizgavano je u toku od jednog sata 4 kgr. parafinskog ulja.
Na sat je dobivano:
10.3	kgr. = 14 5 litara jednog benzina, od koga je 95% ključalo ispod 170°.
Primer 8
Gasna mešavina, koja se sastojala od 4,7 m3 acetilena i 14,1 ms metana, obra-divana je pri 400 at. i 260—320°C. U prostoru za katalizu od 20 litara nalazio se je-dan katalizator od gvožđa, molibdena i na-trijevog bromida. U toku od jednog sata ubrizgavano je 4,8 kgr. parafinskog ulja.
Na sat je dobivano:
15.4	kgr. = 21,9 litara benzina, od koga je 90% ključalo ispod 170°C
Primer 9
U toku od jednog sata ubrizgavano je
11.5	kgr. tečnog naftalina i 4,25 kgr. parafinskog ulja u reakcioni prostor od 20 litara, koji je bio napunjen katalizatorom od gvožđa i molibdena. Uredaj je, uz sva-kosatno utiskivanje jedne mešavine od 2,5 kgr. = 2 m3 etilena i 6,7 m3 metana, odr-žavan na pritisku od 760 at. Temperatura je iztrošila 189—260°C.
Dobivano je:
14,8 kgr. aromatičnih ugljovodonika, uglav-nom benzola i toluola i 3,0 kgr. parafina, uglavnom oktana.
Primer 10
Pod istim uslovima kao u primeru 9, unošen je zajedno sa parafinskim uljem u toku od 1 sata još 1 kgr. fino mlevenog kamenog uglja. Mesto 2 m* etilena utiski-vano je 6,7 m3 etilena na sat.
Dobivano je:
14,6	kgr. aromatičnih ugljovodonika, uglavnom benzola i toluola i 12,7 kgr. benzina, uglavnom oktana.
Primer 11
U jednom autoklavu, pri 600 at. pritiska i 360°C, obradivano je u toku od jednog sata 100 kgr. erilalkohola (96%m) sa metanom. Iz odlazeče mešavine vodene pare i metana, odvajano je i kondenzovano u toku sata 65 kgr. benzina. U autoklavu je upotrebljen katalizator od aluminijevog oksida, cinkovog oksida i bakarnog hlorida.
Primer 12
Preko jednog katalizatora, koji se sa-stojao od cinkovog hlorida, vanadinske kiseline i magnezijumovog oksida, sprovo-deno je u toku jednog sata 100 kgr. gli-kola /C2H4 (OH)2/, pri pritisku metana od 1000 at. i 300°Č. Iz odlazečih gasova i para moglo se odvojiti 75 kgr. benzina. Ovde se u pogledu količina pokazuje vrlo jasno učestvovanje metana.
Primer 13
U autoklavu, obradivano je 100 kgr. glicerina na sat sa melanom, pri 800 at. i 280°C. Katalizator se sastojao od magnezi-jevog oksida, molibdenovog oksida i cinkovog hlorida.
Dobivano je:
86 kgr. benzina, pored vode, ostataka glicerina i visokomolekularnih alkohola.
Primer 14
100 kgr. benzilalkohola CGH5—CH?—OH obradivano je sa metanom u toku jednog sata, u autoklavu, pri 350°C i 900 at. Bio je primenjen jedan od katalizatora navedenih u predašnjim primerima i ubrizga-vano je na sat 20 kgr. parafinskog ulja, kao što se uvek radi kod slučajeva, kod kojih postoji naklonost za ocepljenje la-naca, koji se nalaze sa Strane u obliku lakih alifatičnih ugljovodonika.
Primer 15
U autoklavu je obradivano u toku sata sa metanom 100 kgr. alilalkohola (CH2 =
= CH . CH6 OH), pri 300° i 500 at. Na sat je dobivano 110 kgr. benzina.
Primer 16
U autoklavu je preko jednog kataliza-tora, koji se sastojao od silikovoiframske kiseline sa cinkovim hloridom i bornom kiselinom, obradivana u toku sata sa me-tamom 100 kgr. fenola pri 700 at. i 280° C.
Na sat dobivano je oko 96 kgr. skoro čistog toluola.
Primer 17
100 kgr. pirogalola obradivano je u autoklavu sa metanom pri 800 at. i 290oC, u prtsustvu jednog katalizatora, koji se sastojao od uranske —, hromne kiseline i natrijevog hlonda.
U toku sata stvarala se jedna mešavina od benzola, toluola, ksilola i mezitilena koja je, zavisno od pritiska i temperature, varirala u svom sastavu. Celokupna količina iznosila je 95 kgr. na sat.
Reakcija se može izvesti u jednom ure-daju uob čajenom za reakcije pod velikim pritiskom, na pr. u jednom uredaju za hi-driranje, kakav se upotrebljuje kod Bergius-ovog postupka.
Na opisani način mogu se dobiti ugljo-vodonici između ostalih od ugljena proizvolj-ne starosti, na pr, od kamenog uglja, mr-kog uglja, drvenog uglja, lignita, treseta, od prirodnih bitumena i asfalta ili njihovih mešavina, od celuloze, na pr. celuloze od drveta ili pamuka, od koloidalnih ugljovo-donika, na pr. od kaučuka i balatuma, od katrana svih vrsta kao od katrana kamenog uglja, mrkog uglja, švelovanja, drveta, škrilj-ca, kao i drugih organskih kiselina ili jed-novalentnih ili viševalentnih alkohola i fenola ili krezola.
Reakcija se može izvesti u jednom uredaju uobičajenom za reakcije pod visokim pritiskom na pr. u uređaju za hidriranje, kakav se upotrebljuje kod Bergius-ovog postupka.
Patentni zahtevi:
1.) Postupak za spravljanje ugljovodo-nika iz ugljena ili jedinjenja ugljenika, na-
značen time, što se na polazni materijalpri temperaturi, koja ne prelazi 390°C pušta da dejstvuje metan ili mešavina gasa, koja sadrži metan pod ukupnim pritiskom koji je dovoljan za polarizovanje prisutnog metana i u takvim odnosima molova, da suma slobodnih energija žcljenih reakcija za pretvaranje pri radnoj temperaturi odgo-vara vrednosti, koja izračunata prema metodi Lewis i kandall ne premašuje -j- 5000 gkal. pro mol stvorenog ugljovodonika i može biti i negativna,
2.	) Postupak po zahtevu 1, naznačen time, da se reakcija vrši pri ukupnom pritisku od naimanje 500 atm. ili ako se radi sa mešavinom gasa, koja sadrži metan, u kojoj je prisutan više od 20 volumenpro-centa etilena ili acetilena, onda se vrši od najmanje 250 atm.
3.	) Postupak po zahtevu 1—2, naznačen time, da se parcijalni pritisak metana održava višestruko višim od zbira parcijal-nih pritisaka gasovitih jedinjenja, koja treba da reaguju sa njim.
4.	) Postupak po zahtevu 1—3, naznačen time, da se cbrada vrši u heterogenem sistemu i što tečna faza uzima udela u reakciji.
5.	) Postupak po zahtevu 4, naznačen time, što se tečna faza stvara pomoču dodatka neke materije, koja je pod reakci-onim uslovima tečna.
6.	) Postupak po zahtevu 4 ili 5, naznačen time, što se kao ishodni materijal u-potrebljavaju monovalentni ili polivalentni alkoholi, fenoli, krezoli, organske kiseline, celuloze (na pr. drvena celulozna materija ili pamuk), koloidaim, ugljenovodonici kao kaučuk, petroleum ili njegove frakcije ili ostaci, katrani svih vrsta (na pr. katrani od kamenog uglja, od mrkog uglja, od švelovanja, drveni katrani, ulja od škriljaca), prirodni bitumeni, odn. prirodni asfalti ili ugljen proizvoljnog porekla (kameni, mrki, drveni ugljen, lignit, tresel).
7.	) Postupak po zahtevu 5 ili 6, naznačen time, što se pri reakciji jedinjenja, koja lako odcepljuju niže parafine, stvara tečna faza pomoču dodavanja viših parafina, odn, stvara se jedna daljna tačna faza.