Raziskave mikrostrukture in dielektričnih lastnosti v sistemu La2/3Ti03 - LaAIOs
Microstructure and Dielectric Properties in the La2/3Ti03 - LaAI03 System
Škapin S.1, M. Valant, D. Suvorov, D. Kolar, IJS, Ljubljana
Težnja po izboljšanju električnih lastnosti keramičnih materialov v mikrovalovnem frekvenčnem področju narekuje intenziven razvoj novih materialov. Perovskitna spojina La2/3Ti03 s stehiometrično sestavo ni obstojna. Za popolno stabilizacijo le-te pri 1400°C zadostuje dodatek 4 mol. % LaAI03. Nato tvorita spojini trdno raztopino v celotnem koncentracijskem območju. Izbrane sestave trdne raztopine, bogate z LamTi03 imajo v mikrovalovnem frekvenčnem območju vrednost dielektrične konstante od 63 do 77, faktor kvalitete od 23 000 do 30 000 (nekatere sestave do 80 000 ob ustrezno nižji dielektričnosti) ter imajo visoko temperaturno stabilnost resonančne frekvence Tf< 125 ppm/°K.
Ključne besede: dielektrični materiali, mikrovalovne lastnosti, keramika La9nTiO, LaAlO . perovsk/ti
A strong tendency to improve electrical properties of ceramics materials in microvvave frequency range leads to intensive development of new materials. The perovskite La2/3Ti03 (abreviated: LT3) strueture is knovvn as unstable at stoichiometric composition 4 mol. % of LaAI03 as addition fully stabilizes LT3 perovskite strueture (at 1400°C). After that the both compounds form a perovskite-type solid solution in whole range of concentration, characterised by usefull electric properties in microvvave frequency range such as a dielectric constant from 63 to 77, quality factor 23 000 to 30 000 (some compositions even 80 000 but vvith lovver permitivitty) and they are high temperature stable at resonant frequency vvith T, < 125 ppm/°K.
Key vvords: microvvave dielectrics, ceramics, La2/3Ti03, LaAI03, perovskites
Uvod
Perovskitne oziroma perovskitnim-podobne spojine imajo karakteristične lastnosti, zaradi katerih se ti materiali uporabljajo v sodobni elektroniki. Z namenom, da bi se te lastnosti še izboljšale, da bi odkrili nove ustreznejše (ekologija) in cenejše materiale je namenjeno njihovemu razvoju obsežno razvojno delo. V zadnjih dveh desetletjih je bil v skupini funkcijske keramike opazen največji razvoj na področju mikrovalovne dielektrične keramike. Odločujoče karakteristike tovrstnih materialov so dielektrična konstanta, ki naj bi bila čim višja, visok faktor kvalitete in čim višja temperaturna in frekvenčna stabilnost.
Stehiometrična spojina La, ,TiO, (krajše: LTS) ni stabilna, pri žganju te sestave pri temperaturi nad 1200 C nastajata spo-
mag. Srečo ŠKAPIN. dipl. in/, kem. lelin inslilul Jožel Slelan Jamova MI >00 Ljubljana
jini La:Ti.O in I .a. I i O , Hipotetična struktura je perovskitna z 1/3 vrzeli na mestih La. ki so porazdeljene na vsaki drugi (001) ravnini, kar povzroča superstrukturno ureditev vzdolž c osi. Abe in Uchino' sta prva podala opis strukture in stabilizacije spojine LT,. Zmes La20,:3Ti0, sta žgala v atmosferi H2/C02. Pri takih pogojih se del Ti4+ reducira v Ti3+, kar stabilizira spojino LT,. V odvisnosti od razmerja plinskih komponent se spreminja tudi struktura LT,, ki prehaja iz ortorombske v tetragonalno in pri višji stopnji redukcije v kubično strukturo. Zaradi prisotnega Tiu ima spojina visoko električno-prevodnost in je neprimerna za uporabo kot dielektrik.
Monokristalno obliko LT, so Japonski avtorji" pridobili s kaljenjem zmesi La20,:Ti02 v talini KF-Na2B407. V tem primeru so lahko dobili tetragonalno (Tlalinc=950°C) ali kubično <Tla|inc=l000°C) strukturo LT,. Zaradi visoke električne prevodnosti tako dobljenih monokristalov dopuščajo avtorji možnost, da se vgradita v perovskitno strukturo Na in K iz taline in jo
stabilizirata. Znane so namreč spojine tipa La2/,.xM,xTiO, (M=Li, Na, K)'. To predpostavko smo potrdili v našem laboratoriju z EDX analizo površine monokristalov dobljenih po zgoraj opisani metodi. V najnovejšem delu iz našega laboratorija4, ki podaja rezultate reziskav ternarnega sistema Al,0,-La,0,-TiO, je bilo dokazano, da se lahko spojina LT, popolnoma stabilizira tudi z dodatkom 4 mol.% LaAlO, (krajše: LA) pri 1400°C. Po stabilizaciji tvorita spojini LT, in LA trdno raztopino v celotnem koncentracijskem območju. Mehanizem vgradnje še ni povsem pojasnjen. Obetavne dielektrične lastnosti sestav na veznici LT,-LA so vzpodbudile detaljnejšo raziskavo vpliva temperature in atmosfere med žganjem na dielektrične lastnosti tovrstne keramike v mikrovalovnem frekvenčnem področju.
Priprava in analiza zorcev
Vzorci so bili pripravljeni iz oksidov La,0„ TiO, in ALO,. stisnjeni v obliki valjev, kalcinirani pri 1300°C in po ponovnem drobljenju in mletju še pri 1350°C, obakrat po 15 ur. Tablete ustrezne velikosti za kasnejše merjenje dielektričnih lastnosti pri visokih frekvencah so bile žgane 33 ur pri različnih temperaturah od 1300 do 1425 C. za optimizacijo procesa sintranja z ozirom na dosežene dielektrične lastnosti. Končno žganje smo izvedli v atmosferi zraka in kisika.
Mikrostrukturno analizo vzorcev smo naredili z elektronskim mikroskopom Jeol JXA 840A. Meritve mikrovalovnih dielektričnih lastnosti so potekale po metodi zaprte resonančne strukture na transmisijski način. Vzorec, nameščen v sredino resonančne komore vzbujamo z oscilatorjem Avantek DT 2500 in merimo odziv z analizatorjem Tektronix 2754 P. Dielektrično konstanto izračunamo iz resonančne frekvence po Itoh-Rudokasovem modelu.
Rezultati in diskusi ja
Opisane raziskave se nanašajo na analizo keramičnih materialov na osnovi sistema ( 1 -x)La,„TiO,-xLaAIO, (x=0.02, 0.04. 0.06 in 0.10) s poudarkom na razvoju in analizi mikrostrukture med sintranjem in doseženimi dielektričnimi lastnostmi v mikrovalovnem frekvenčnem področju. Iz tabele 1 je razvidno, da obstaja v lastnostih vzorcev zveznost spreminjanja dielektričnih lastnosti glede na spremembo sestave. Temperatura sintranja, pri kateri je dosežena najvišja dielektrična konstanta, se z vsebnostjo LA rahlo veča, čeprav pri vzorcih žganih v kisiku tega pojava ni zaznati. Za najvišjo dielektričnost keramike je potrebna temperatura žganja, v kisiku nekoliko višja kot na zraku. Tabela I kaže, da dielektričnost keramike, sintrane v zračni atmosferi narašča do 4 mol.% dodanega L A, nato pa zopet zvezno, čeprav počasi pada. Mikrostrukturna analiza kaže, da pri sestavi 0.96LT,:0.04LA obstaja popolna stabilizacija perov-skitne oblike LT,: pri manjši koncentraciji LA je keramika tro-fazna, (prisotne faze so LT,, La,Ti:0, in La4Ti„0,4). (slika la). nad 4 mol.'.i LA pa preide v enofazno strukturo perovskitne trdne raztopine LT,-LA, (slika lb).
Skladno s spreminjanjem dielektričnosti se spreminja tudi faktor kvalitete Q. temperaturni koeficient resonančne frekvence in resonančna frekvenca sama. Ker so bili merjeni vzorci enakih dimenzij, lahko iz tabele 1 ugotovimo, da s spreminjanjem dielektričnosti vzorcev narašča resonančna frekvenca in njena temperaturna stabilnost. Istočasno naraste tudi faktor kvalitete oziroma Q x f.
Sintranje v atmosferi kisika nekoliko zviša dielektričnost keramike. Izboljša se tudi temperaturna stabilnost resonančne frekvence. Faktor kvalitete oziroma Q x f se bistveno ne razlikuje glede na atmosfero sintranja.
Slika 1: Sliki podajata posnetka mikrostruktur vzorcev sistema LT.-LA /: a) 2 mol/; dodatka LA, kjer so vidne tri faze (temna faza je spojina La4Ti„0... svetla faza je La,Ti ()7. medtem ko je siva faza stabiliziran spojina LT,) in b) 4 mol S/t LA. kjer je pero\skitna struktura popolnoma stabilizirana Figure 1: SEM micrographs of samples of LT.-LA s> steni. sintered at 1400 C. and containing of a) 2 mol S/t LaAlO,. ali three phases are present (dark phase is La,Ti„0,.. light phase is La,Ti,0. and grav phase is compound LT,). and b) 4 mol% LA. the perovskite strueture of LT, is fully stabilized
Tabela I: Pregled najvišjih vrednosti dielektrične konstante (DK), resonanena frekvenca (f„). temperaturni koeficient resonančne frekvence (T,) in faktor kvalitete (Q f), ki jih imajo sestave na veznici (l-x)La, ,TiO,-xLaAIO,
xLA Tsintranja (T) DK	f„(GHz) Qxf T, (ppm/°K)
(mol.'r)/rak kisik zrak kisik zrak kisik zrak kisik zrak kisik
T	1325	1.375	57.77 56.98	5.1499 5.356 10320 11160	64	101
4	1325	1375	71.85 76.39	4.4925 4.4251 23900 24000	12.3	12(1
6	1325	1350	67.60 67.987	4.7270 4.6953 29510 28500	96	93
10	1350	1375	63.80 65.33	4.9055 4.9081 24730 22800	82	72
Sklepi
Keramični materiali na osnovi sistema LaMTiO,-LaAlO, po sintranju pri temperaturah od 1325°C do 1400JC kažejo visoke vrednosti dielektrične konstante v mikrovalovnem frekvenčnem območju. Tudi faktor kvalitete je visok. Zaradi nasprotnih vrednosti temperaturne odvisnosti resonančne frekvence (LT, ima
pozitivno odvisnost, medtem ko ima LA negativno) lahko s spreminjanjem sestave uravnavamo temperaturno odvisnost resonančne frekvence, ne da bi uporabili že znane dodatke na osnovi PbO ali Bi,O.. Dosežene dielektrične lastnosti zapolnjujejo vrzel v vrsti že znanih materialov z dielektričnostjo med 20 in 40 ali nad SO. Zaradi enostavne priprave teh keramičnih materialov, so zelo primeren material za proizvodnjo. Prav tako je tudi možna modifikacija sestav z namenom doseči bol jše lastnosti oziroma nižjo temperaturo sintranja.
Literatura
1 M. Abe and K. Uchino. Mat. Res. Buli. 't. 1974. 147 M. Yokoyama, T. Ota. I. Yamai and J. Takahashi../. Cm/. Grtnvtli. 96. 1989. 490
A. CI. Belous. L. G. Gavrilova, S. V. Polinecka. Ukr. Khim. /Ji.. 50. 1984. S. 460
4 S. Škapin. D. Kolar and D. Suvorov, J. Ani. Ceram. Sne.. 76. 1993. 2359