KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 12 (3)
INDUSTRISKE SVOJINE
Izdan 1 decembra 1932.
PATENTNI SPIS BR. 9294
Alterra S. A., Luxemburg.
Postupak za preradu materijala, koji sadrži supstance gline, naročito kaolina, ilovače ili tome si. u aluminium oksid i njegova jedinjenja.
Prijava od 18 jula 1931.	Važi od 1 decembra 1931.
Traženo pravo prvenstva od 26 jula 1930 (Austrija).
Za spravljanje čistog aluminium oksid:, kao što se zna, upućeni smo na skupe bau-ksite. 1 pored mnogih pokušaja nije do sada uspelo, da se vrste minerala, iz vrste kaolina i gline, koje sadrže substance gline, i koje se nalaze skoro svuda u /elikim količinama, sa potpunim uspehom dovedu do dobijanja aluminium oksida, i naročito da se iz ovih jevtinih ishodnih materija dobije pre svega aluminium oksid, koji je sa dovoljno siliciumove kiseline i koji je bez gv ždja i da je dovoljno čist za elektrolizu aluminiuma. Ovaj zadatak rešava ovaj pro nalazak.
Već je predlagano, da se materije koje sadrže aluminium oksida, rastvaraju sa tečnom sumpornom kiselinom, i pre rastvara-nja da se kalcinišu, ali ovaj postupak izdaje upravo pri najvažnijim i'shodnim produktima iz vrste kaolina i glina, usled čega je višestruko pokušano, da se aluminium oksid u substanci ilovače učini rastvorljivim pomoću podesnog prethodnog postupanja pomoću hemikalija.
Po pronalasku substanca gline biva neposredno učinjena pristupačnom rastvara-nju pomoću sumporne kiseline, održavanjem odredjenih uslova u odnosu na temperaturu žarenja i na trajanje žarenja. Postupak se sastoji u glavnom u tome. što materijal biva žaren ispod 900° uz održavanje odnosnih vrednosti za temperaturu i vreme, koje su različite prema vrsti upo-trebljene sirovine, i koje moraju biti izna-djene pomoću prethodnih opita, i čiji je uzajamni odnos regulisan osobinom, da se
rastvorljivcst sadržine aluminium oksida u tečnoj sumporastoj kiselini, pri datoj temperaturi, povećava sa trajanjem zagrevanja, i, pri datom trajanju zagrevanja, povećava se sa temperaturom svaki put do izvesne krajnje vrednosti, a po tome ponovo opada u oba pravca.
Postupak se osniva na sledečim ojsvedo-čenjima: Substanca gdine pri izvesnoj od-redjenoj temperaturi (koja je različita za razne ishcdne materije) odaje velikim de-1 m svoju sadržinu vode, a ipak u ovom stanju da ne bude već znatno nagrižena tečnom sumporastom kiselinom. Ako se sad ide preko ove temperature, to prethodno zažarena substanca biva najpre sa sve većom temperaturom sve rastvorljivija u sumporastoj kise'ini, dok ne bude dostig nut maksimum rastvorljivo'sti. Pri daljem povećanju temperature rastvorljivost ponovo opada. Ako na pr. kaolin ili glina bude duže vreme žarena pri 800°, to zaostatak ne može više biti nagrižen sumporastom kiselinom. Ova granična temperatura je različita za različite ishodne materije: 90G° izgleda da već ucpšte leži iznad podesne oblasti temperature. Isto tako se može jasno utvrditi krajnja vrednost rastvorlji-vosti pri povremenom praćenju zagrevanja t. j. pri konstantnom održavanju faktora temperature i varijaciji faktora vremena. Ova vrednost biva u toliko brže postignuta, i takodje opada u toliko brže, u koliko bude izabrana viša temperatura žarenja u granicama, koje su za dotični ishodni materijal dozvoljene. Pri slaboj kiselini iz vr-
Din. 15.
ste sumporaste kiseline jeste stega i faktor vreme cd presudnog značaja.
Ovo ponašanje substance giline prema sumporastoj kiselini pokazuje, da substanca gline pri odavanju konstitucione vode ne biva prosto cepana u svoje komponente (naime u slobodne okside), kao što je do sada od mnogih pretpostavljeno, nego da pod izvesnim uslovima postaje novo, osobeno jedinjenje aluminium oksida i siliciumove kiseline, koje upravo može biti razloženo sumporastom kiselinom. Ako čist aluminium oksid biva za sebe postupan na opisani način, to on time postaje nerastvorljiv u sumporastoj kiselini.
Tačno se održavanje važnih u'slova, koji su upravo postavljeni, za rastvaranje pomoću sumporaste kiseline, uzajamnim odnosom izmedju temperature žarenja i trajanja žarenja, može olakšati time, što se prethodno žarenje vrši u dva stupnja, pri čemu se najpre vrši zavrevanje do odavanja velikog dela konstitucione vode i tek po tome biva vršeno žaren’e pri većoj temperaturi do postizanja maksimalne rastvor-1 jivosti.
Po jednom prvenstvenom obliku izvodje-nja postupka biva preduzeto prethodno žarenje u vakuumu, i to podesno u visokom vakuumu. Time se uspeva, da se učini ra-stvorljivim veći deo sadržine aluminium oksida, no pomoću žarenja pod atmosferskim pritiskom. Ali sad, kad konstituciona voda biva izgonjena, od početka, zagreva-njem u vakuumu, masa biva jako raspraše-na odilazećom vodenom parom. Stoga se za tehničko sprovodjenje postupka u opšte preporučuje, da žarenju pod smanjenim pritiskom prethodi zagrevanje pri atmosferskom pritisku, čime biva izbegnuta nezgoda jakog prašenja, a time ne biva štetno uticano na povoljno dejstvo žarenja. Ako se ipak preradjuje materijal, koji svoju konstitucionu vodu odaje tek pri temperaturi, koja se nalazi već blizu povoljnoj temperaturi za stvarno prethodno žarenje, tako, da bi dakle bilo teško, da se postavi jasna granica izmedju prethodnog žarenja i žarenja u vakuumu, ili ako sprovodjenje prethodnog žarenja u dva stupnja daje iz drugih razloga tehničke teškoće, to treba izabrati sprovodjenje celokupnog procesa žarenja u vakuumu.
Substanca gline biva sada, na pr. pomoću muljanja (gnječenja) dovedena u fino izde-Ijeno stanje i biva izdvojena pomoću tečne sumporaste kiseline, pri čemu se, da bi se postiglo brže rastvaranje i bolje iskorišće-nje, ovo postupanje podesno preduzima pri većoj temperaturi i pri povećanom pritisku. Dalje se pokazalo, da je korisno, da se ovo ekstrahovanje sprovede pomoću uza-
stopnog postupanja sa delimičnim količinama ukupne količine tečne sumporaste kiseline, koja je upctrebljena za ekstrahovanje, pošto se na ovaj način brže dolazi do cilja. Brzina rastvaranja postaje naime ubrzo mala, čak i pri upotrebi znatnih višaka kiseline. Ovo bi trebalo da bude s time u vezi, što je za rastvaranje jedinjenja, koje je obrazovano pomoću žarenja, potrebna od-redjena koncentrisanost vodoničnih jono-va. Ali pomoću obrazovanja aluminium bi-sulfata biva tako brzo smanjena po sebi već poznata kiselost sumporaste kiseline, da nagrizanje dalje ne napreduje. Iz toga izlazi sledeći povoljan način rada: Najpre se pušta samo jedan deo tečnog rastvora sumporaste kiseline da dejstvuje na višak prethodno žarene substance gline; posle nekoliko minuta rastvor biva uklonjen i biva zamenjen svežim rastvorom sumporaste kiseline. Ovo postupanje biva tako često ponavljano dok prethodno žareni materijal ne bude izlužen.
Rastvor, koji je izdvojen (na pr. filtriran) po svršenom rastvaranju zaostatka, sadrži preostali sumpor dioksid, aluminium bisul-fit, gvozdene soli i rastvorljivu siliciumo-vu kiselinu. Iz ove kisele lužine rastvora može aluminium oksid da se na poznat način izdvoji isterivanjem S02.
Za mnoge ciljeve ovaj sirovi aluminium oksid, koji <e ovako dobiven, i koji sadržj veoma malo gvoždja i nešto siliciumove kj-seline, može biti direktno upotrebljen. Da bi se proizveo čist aluminium oksid, kao što je na pr. potreban za elektrolitičko dobi-janje aluminiuma, mora talog daljim prečišćavanjem da se oslobodi od siliciumove kiseline.
Sad je pronadjen novi put za ovp rastav-Ijanje aluminiuma od siliciumove kiseline, koji prostije i savršenije vodi cilju od poznatih metoda, i stosra ie podesan za opštu upotrebu i nezavisno od opisane metode ra'stvaranja.
Siliciumova kiselina je veoma uporan pratilac aluminium hidroksida. Ona ide pri rastvaranju ovog jedinjenja, odn. od baznog aluminiuma sulfita, zajedno u rastvor, i pri ponovnom izdvajanju aluminium hidroksida izlazi zajedno sa ovim. Radi o-stvarenja ove teškoće bilo je predloženo u amerikanskom patentu 1,090.479, da se me-šrvina aluminium hidroksida i siliciumove kiseline zagreje na temperaturu od približno 120° C, da bi se oba hidrata delom oslobodila od vode; iz tako prethodno postupale mešavine treba naime da se pomoću sumporaste kiseline izdvoji samo aluminium. Nezavisno od toga, što pri ovom poznatom postupku upravo znatne količine vode, koje se sadrže u hidratima, moraju
da ispare, strada njegovo izvodjenje u praksi usled nemogućnosti, da jednovreme-no ispuni dva medjusobno suprotna uslova, naime po mogućstvu potpuno oslobadjanje, od vode, hidrata siliciumove kiseline, uz o-sta,vijanje znatne sadržine vode u alumini-um oksidu: ako siliciumova kiselina bude zagrejana, dok ne postane nerastvorljiva, to i aluminium oksid neće više biti rastvor-ljiv u sumpurastoj kiselini; ako naprotiv uslovi ispitivanja budu tako izabrani, da u aluminium oksidu ostane još prilična sadr-ićina vode, to takodje i siliciumova kiselina prelazi ponovo u rastvor i stoga se nalazi i u konačnom produktu kao smetajuća nečistoća. Potpuno je bez vrednosti često ponavljanje ovog postupanja pošto se pomoću ovog radnog toka ne može postići ni sistematsko bogaćenje siliciumovom kiselinom, niti aluminium oksidom.
Nova metoda po ovom pronalasku ne čini nikakvu upotrebu od oslobadjanja hidroksida od vode. Šta više, mešavina alu-minium hidroksida i hidrata silicumove kiseline koja je oborena pomoću zagrevanja rastvora u cilju rastavljanja aluminiuma od siliciumove kiseline sa svojom celom sadr-žincm vode, prvenstveno u što je moguće svežijem stanju, t. j. bez alterovanja, biva ponovo rastvorena u tečnoj sumporastoj kiselini, i to podesno uz upotrebu neznatnog viška, pri čemu i veći deo siliciumove kiseline ponovo prelazi u rastvor. Rastvor koji je izdvojen od nerastvorenog dela, biva sad pod uslovima, koji praktično isključuju odilaženje S02, prvenstveno pod pritiskom, postepeno zagrevan pri sve većoj temperaturi, dok se ne uzmuti i najzad ko-agulisanjem ne bude izdvojen talog. Pri ispravnom izboru odnosa S02 kopcentrisa-ncsti prema aluminiumu sastoji se ovaj talog u daleko većem delu iz siliciumove kiseline i samo jednini malim delom aluminium hidroksida, koji pak pri hladjenju ponovo biva rastvoren dok siliciumova kiselina ostaje nerastvorena. Dakle rastvor se ostavlja, podesno, do ohladjenja, u dodiru sa talogom, da bi se tek po tome od ovoga izdvojio.
Kod ovog toka rastavljanja mnogo zavisi pd toga, da višak u sumpornoj kiselini za rastvaran je sveže oborene mešavine aluminium hidroksida i hidrata siliciumove kiseline, bude pravilno izabran; kako je štetno suviše mnogo, tako je štetno i suviše malo. Ako je višak i suviše veliki, to izdvajanje siliciumove kiseline počinje tek pri suviše visokoj temperaturi, ako je pak suviše malo sumpcraste kiseline, to izdvajanje počinje i suviše rano; u oba slučaja izdvajanje nije potpuno.
Ovaj proces koagulisanja može naročito
korisno i tako da se izvede, da odilaženje S02, pri zi’grevanju rastvora, koji je podešen na odgovarajući višak S02, ne bude potpuno izbegnuto, nego da se iz rastvora, pri zagrevanju, izdvaja ograničeni deo sumporaste kiseline i za vreme hladjenju da bude ponovo dcvodjen. Pod ovim se o-kolnostima precipituje najpre veća količina oluminium hidroksida, ali keja se pri naknadnom zasićenju ohladjenog rastvora ponovo rastvara. Ovo izganjanje i ponovo ra-stv. ranje jednog dela sumporaste kiseline, koje ima korist, da se koagulisanje siliciumove kiseline lakše može regulisati, biva najprostije tako izvedeno, da se zagreva-nje pušta da se vrši u zatvorenom sudu, čiji je prostor za gas u odnosu prema prostoru za tečnost odmeren odgovarajuće veličine; sumporni dioksid, koji odilazi pri zagrevanju, prikuplja se u grsnom prostoru i po tome biva ponovo primljen od strane rastvora, koji se hladi.
Potreba za toplotom koagulacionog procesa biva korisno umanjena izmenom toplote, time, što se pritičući rastvor prethodno zagreva toplotom ističuće tečnosti. Ako se izdvajanje siliciumove kiseline ponavlja na opisan način, to se može dospeti do aluminium oksida vrlo velike čistoće, koji je podesan za sve hemiske ciljeve. A-luminium hidroksid biva na poznat način preradjen jli u kalcinisani aluminium oksid ili u aluminumcve soli.
Skraćeni radni tok se izvodi prema sle-dećem: jjmesto da se kisela lužina rastvora filtrira od nerastvorenog zaostatka, SO, biva potpuno izgonjen iz nerastavljene količine rastvora i zaostatka tako, da se talog aluminium hidroksida, baznog aluminium sultita i hidrat siliciumove kiseline udružuje sa zaostatkom, dok gvoždje ostaje u rastvoru. Rastvor biva na pr. pomoću filtro-vanja rastavljen od nerastvorenog dela, posle čega se iz zaostatka filtrovanja izdvaja rastvorljivi aluminium oksid i siliciumova kiselina pomoću rastvaranja sa tečnom sumporastom kiselinom, i tako dobiveni rastvor se, u cilju rastavljanja siliciumove kiseline od aluminium oksida, postupa na gore naveden način. Ovim biva uštedjeno jedno filtrovanje.
Kod opisanog postupka prisutnost sumporne kiseline i njenih soli u svima stupnji-ma dejstvuje škodljivo, tako, da ovim biva štetno uticano iskorišćenje. Stoga se preporučuje, da se pri izvodjenju ovog postupka preduzmu sve mere, koje su podesne, da se isključi obrazovanje sulfata. Tako izmedju ostalog ishedne materije u gvo-ždju, u obliku ferijedinjenja, treba da bude što je moguće siromašnije i upotrebljene vode treba da budu što je moguće slobod-
nije cd vazduha. Preporučuje se dalje, da se izbegnu i katalizatori, koji potpomažu raspadanje i autooksidisanje sumpor dioksida, (kao na pr. selen, bakar itd.) i u datom slučaju da se upotrebe dodatci za stabilizo-vanje sumporaste kiseline, kao što su za ovaj cilj višestruko predlagani (na pr. glicerin, fenoli itd.).
Ako postoje srazmerno velike količine gvoždja, kalciuma ili magneziuma u ishod-nom materijalu, to je podesno, da se ove primese ranije izdvoje. Druge primese, kao pesak itd., korisno je da budu uklonjene pomoću ispiranja.
Primer izvodjenja:
Opisuje se postupanje gline, koja je po žarenju na 1200° pokazivala sledeči sastav: 44,6% A120;1, 0,8% Fe203, 0,3% Ti02, 54% Si02. Ova glina je po kratkom zagrevanju na 500° C uz obični pritisak nekoliko minuta dugo žarena pri 700° u vakuumu od 10 mm živinog stuba. Od 100 kg ove gline ostaje po žarenju 88,5 kg. Žarena glina je fino izmlevena i zamešana sa vodom, posle čega je ova mešavina zasićena sumpora-stom kiselinom u autoklavu koji je obložen materijalom, koji je otporan prema kiselini, i zatim je bila za vreme od pola časa za-grevana na 170° C. Po zagrevanju je jedan deo sumporaste kiseline izgonjen iz tečnosti pomoću rasterećenja pritiska i tečnost je po tome prefiltrirana. Pomoću opreznog zagrevanja bistrog rastvora bio je najpre izdvojen jedan deo siliciumove kiseline i po tome je iz filtrata pomoću potpunog oslo-bodjenja rastvora od S02 izdvojena mešavina aluminium hidroksida, baznog alumi-nium sulfita i siliciumove kiseline. Sveže oboreni talog bio je u upravo dovoljnim količinama filtriran cd tečne sumporaste kiseline oslobodjen i filtriran od nerastvo-rene siliciumove kiseline. Rastvor, koji o-staje po izganjanju suvišnog sumpor dioksida, sadržao je 6,1 gr A120S i 9,2 gr S02 na litar, ali može pri upotrebi jače sumporaste kiseline, povećane temperature i u datom slučaju i povećanog pritiska, da sadrži i znatno više aluminium oksida. Brižljivo podešavanje odnosa aluminium oksida prema sumporastoj kiselini, koje je veoma važno po uspeh postupka, biva preduzeto ili na taj način, što se sirovi aluminium oksid u tačno odmerenoj količini oslobadja od sumporaste kiseline, ili što se upotrebljuje višak sumporne kiseline, i ovaj se po tome ukljanja pomoću izganjanja na poznat način. Najpodesnije se postupa tako, da rastvor bude zagrejan na približno 80° C i biva potpuno oslobodjen od gasova. Iz rastvora u kojima je odnos A120:) prema S02 pravilno podešen, ni pri upotrebi slabog
vakuuma ne ispada nikakav aluminium oksid.
Rastvor biva sad upumpan u izmenjivač toplote sa suprotnim strujanjem, u kome se postupno zagreva tečnošću, koja otiče iz zagrejanog kotla na pritisak. Pri laganom povećanju toplote počinje rastvor pod pritiskom pare pri 120—130° da se muti uz izdvajanje pahuljica siliciumove kiseline. Ovo mućenje se postepeno povećava sa sve većom temperaturom i dostiže najzad pri 140—175° C (prema svojoj sadržini S02 u odnosu na sadržinu aluminium oksida) svoj maksimum. Kod suviše velikog viška u sumporastoj kiselini počinje termično raspadanje S02, pre no što se još siliciumova kiselina mogla potpuno izdvojiti. Kod suviše male sadržine SQ2 izdvaja se i aluminium hidroksid usled hidrolize, u kome slučaju izdvajanje siliciumove kiseline ostaje tako-dje nepotpuno.
Iz izmenjivača toplote tečnost biva izvučena sa 80 ’ C, biva oslobodjena od izdvojene siliciumove kiseline, pomoću filtriranja, i najzad, sumporasta kiselina biva po mogućnosti potpuno izgonjena i povratno dobivena.
Po ispiranju i žarenju aluminium oksid je imao sljedeći sastav: 99,9 1%i A120.„ 0,015% Fe203 i 0,07% Si(>j. Iskorišćenje čistog aluminium oksida iznelo je 93% teoriskog is-korišćenja.
Patentni zahtevi :
1.	Postupak za preradu materijala, koji sadrži supstance gline, naročito kaolina, gline ili tome si., u aluminium oksid i njegova jedinjenja pomoću rastavljanja tečnom sumporastom 1 is' linom, po izvršenom žarenju (kalcinisanju), naznačen time, što materijal biva žaren :spod 900° uz održavanje odnosnih vrednosti, za temperaturu i vreme, koje su prema vrsti sirovih materija različite i koje moraju biti prethodno izna-djene pomoću prethodnih opita, i čiji je u-zajamni odnos regulisan osobinom, da se rastvorljivost sadržine aluminium oksida, u tečnoj sumporastoj kiselini, pri datoj temperaturi, penje sa trajanjem zagrevanja, a pri datom trajanju se penje sa temperaturom do izvesne krajnje vrednosti, a po tome ponovo opada u oba pravca.
2.	Postupak po zahtevu 1 naznačen time, što se žarenje vrši u dva stupnja na taj način, što se najpre vrši zagrevanje do odavanja velikog dela konstitucione vode, i tek po tome se pri višoj temperaturi vrši žarenje do dostizanja optimalne rasvorljivosti.
3.	Posupak po zahtevu 1 i 2 naznačen ti-
me, što se žarenje preduzima u vakuumu, p desno u visokom vakuumu.
4.	Ob.ik izv đenja postupka po zahtevu 3 naznačen time, što se pušts, da žarenju, pod smanjenim pritiskom, prethodi zagre-vanje pri atmosferskom pritisku, da bi se jedan deo konstitucione vode izgonio pre zagrevania u vakuumu.
5.	Postupak po zahtevu 1—4 naznačen time, što se žareni materijal u odgovarajućoj rasp-deli sa tečnom sumporastom kiselinom, pri povećanoj temperaturi i pri povećanom pritisku, izdvaja pri čemu se ovo ekstrahovanje podesno sprovodi pomoću uzastopnog postupanja delimičnim količinama cd ukupne količine tečne sumporaste kiseline, keja je upotrebljena za ekstrahovanje.
6.	Postupak po zahtevu 1—5 naznačen time, što iz kisele lužine rastvora, bez prethodnog izdvajanja nerastvorenog zaostatka, sumporasta kiselina biva potpuno izgo-njena, i ukupni zaostatak po filtrovanju biva u cilju prerade ponovo dalje postupan sumporastom kiselinom.
7.	Postupak za otklanjanje silicumove kiseline iz mešavina hidrata siliciumove kiselina i aluminium kidroksida, pomoću ra-
stvaranja u sumporastoj kiselini, izdvajanja nerastvorenog dela i kasnijim zagrevanjem rastvora naznačen time, što mešavina, bez veštačkog sušenja, prvenstveno u sveže precipitovanom stanju, u tečnom sumporastoj kiselini biva rastvorena, i rastvor pod uslovima, koji praktično isključuju odilaze-nje S02, pri postupno sve većoj temperaturi, biva zagrevan do početka mućenja i najzad koagulacije siliciumove kiseline, p >' sle čega se rastvor podesno ostavlja, do o-hkdenja, u dodiru sa talogom, i tek po tome se rastavlja cd istog.
8.	Oblik izvođenja postupka po zahtevu 7 naznačen time, što rastvoru za vreme za-grevanja biva oduzet jedan deo S02 i za vreme hlađenja mu biva ponovo doveden, na pr. pomoću zagrevanja rastvora u zatvorenom sudu, č:ji je gasni prostor odmeren dovoljno veliki u odnesu prema prostoru za tečnost.
9.	Oblik izv-đenja po zahtevu 6 i 7 naznačen time, što postupno povećanje temperature, koje je potrebno za koagulisanje sibciunrve kiseline, biva izazvato na taj način. što se pridolazeći rastvor najpre prethodno z'greva pomoću sadržine toplotne kod tečnosti koja odilazi.
m T,
'U J
I
(


'

tj
;''.v	• ; ‘‘i	' \
■ " i ’	: ;'
. *


- -f .	.	.	: ■, ■
•r
-i:. ■,
:• ■a



I/ rt
IM '.! ’■
i '-1 !i J ' V "■ ■ ■r.::;r
rr
. ‘. . <
'	. . .'J' ' >(