Vpliv dodatka Zr02 na korozijsko obstojnost Nd-Dy-Fe-B magnetov
The Influence of Zr02 Addition on the Corrosion Resistance of Nd-Dy-Fe-B Magnets
S. Beseničar, J. Holc, G. Dražič, Institut "Jožef Štefan", Univerza v Ljubljani, Jamova 39, 61000 Ljubljana
B. Saje, Iskra Magneti, Stegne 39, 61000 Ljubljana
Trajni magneti na osnovi spojin redkih zemelj, železa in bora so zaradi vsebnosti elementarnih redkih zemelj korozijsko neobstojni, kar je poleg nizke Curie-jeve temperature njihova glavna pomankljivost. Korozijsko obstojnost teh materialov je mogoče izboljšati z različnimi kovinskimi ali plastičnimi prevlekami, delno pa tudi z dodatki refraktarnih elementov. Pri raziskovanju vpliva majhnih količin dodanega Zr02 rta obstojnost Nd-Dy-Fe-B magnetov pri agresivnih pogojih smo ugotovili pozitiven vpliv tega dodatka. Prost Nd reducira Zr02, nastane nova boridna faza ZrB2, ki pri sintranju zavira rast zrn in s tem pozitivno vpliva na magnetne lastnosti — predvsem se zviša koercitivna sila. Zaradi manjše vsebnosti prostega Nd na mejah med zrni se njihova občutljivost občutno zmanjša in medtem, ko je po korozijskem testu prirastek k teži pri nedopiranih vzorcih 0.03%, je pri vzorcih s cirkonom zanemarljiv (0.005%). Mikrostrukturne preiskave z elektronskim mikroskopom in EDS analiza so pokazale, da se korozijski produkti pri obeh različnih vzorcih razlikujejo, ter da je korozija nedopiranih vzorcev globinska, pri dopiranih vzorcih pa poteka le na površini.
Ključne besede: Nd-Dy-Fe-B magneti, korozija
The positive influence of Zr02 addition on the corrosion resistance of Nd-Dy-Fe-B magnets vvas established. The improvement vvas attributed to microstructural changes. The phase composition vvas analysed and besides knovvn phases, an additional Zr boride phase vvas found. Zr02 reacts vvith Nd from the Nd-rich phase, and forms Nd203 and boride phase, vvhich suppresses the grain grovvth of hard magnetic phase to great extent. The presence of free Nd in the Nd-rich phase is diminished and the sensitivity of the grain boundaries decreased. Based on the corrosion test, samples vvith Zr02 addition shovved much better resistance (factor 10) against the corrosion process than samples without an additive. The morphology of the reaction products of both samples, analysed by scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray analysis (EDX) is different as vvell as EDX spectra.
Key words: Nd-Dy-Fe-B magnets, corrosion
1 Uvod
Poleg nizke Curie-jeve temperature, ki je okrog 300°C in omejuje uporabo NdFeB magnetov pri aplikacijah, kjer se magnet segreva, je slaba korozijska obstojnost druga glavna pomanjkljivost teh materialov. Korozija, s tem da spremeni strukturo mej med zrni, direktno vpliva na koerci-tivnost. Korozija deluje s površine v notranjost materiala, kar pomeni, da se bodo magnetne lastnosti mnogo hitreje poslabšale. Se posebej zato, ker je večina visoko koerci-tivnih magnetov tam, kjer se uporabljajo, zelo tankih in je torej razmerje površina volumen veliko.
Številni strokovnjaki so se ukvarjali s problemom, kako to korozijsko obstojnost povečati in poleg različnih zaščitnih prevlek (organskih in anorganskih) so skušali povečati odpornost osnovnega materiala tudi z različnimi dodatki. Najboljši rezultati so bili doseženi z dodatki refraktarnih elementov (V, Mo, Zr), ki ne samo da izboljšajo korozijsko
obstojnost, temveč do določene mere izboljšajo tudi koerci-tivnost zaradi vpliva na razvoj mikrostrukture 2. Izboljšano korozijsko obstojnost je mogoče doseči tudi z dodatkom Co, kar pa iz ekonomskih razlogov ni smiselno. Najpogosteje se še vedno uporabljajo prekritja z. epoksi smolami ali pa se NdFeB magneti zaščitijo s tankimi plastmi Ni3.
Pri našem delu smo reševali problem zaščite NdFeB magnetov na dva načina. Iskali smo najprimernejši način prekrivanja vzorcev s tankimi prevlekami različnih kovin in organskih premazov, poleg tega pa smo študirali tudi vpliv dodatka ZrC>2 na povečanje korozijske obstojnosti magnetov, izpostavljenih agresivnim pogojem.
2 Eksperimentalno delo
Že predhodne raziskave so pokazale, da dodatek Zr02 ugodno vpliva na magnetne lastnosti in sicer predvsem na koercitivnost NdFeB magnetov. Kot najprimernejša
a)	b)
Slika 1. SEM posnetka površin NdFeB vzorcev: a) brez ZrO; b) z dodatkom ZrO; Figure 1. SEM image of the surface of the samples: a) \vithout zirconia addition b) with zirconia addition
a)	b)
Slika 2. EDX spektra korozijskih produktov NdFeB vzorcev: a) brez ZrO; b) z dodatkom ZrO; Figure 2. EDX spectra of the corrosion products of the samples: a) vvithout zirconia addition b) vvith zirconia addition
količina tega dodatka je bila na podlagi rezultatov magnetnih meritev izbrana vsebnost 1 ut.%4.
Vzorce smo pripravljali po standardnem postopku4 s pretaljevanjem izhodnih zlitin v elektro obločni peči in kasnejšo homogenizacijo. Po predhodnem hidrogeniranju smo zlitino mleli v attritor mlinu do povprečne velikosti delcev dFSSS = 3.5 /zm. Cirkon oksid smo dodali pred mletjem zaradi boljše homogenizacije. Prahove smo izostatsko stisnili po predhodnem usmerajanju v magnetnem polju jakosti
4 T. Sintrali smo jih v zaščitni atmosferi pri 1080° C 1 uro ter jih s temperature sintranja zakalili brez predhodne termične obdelave. Vzorce smo nato za en mesec izpostavili agresivnim pogojem 87% vlažnosti pri sobni temperaturi. Pred in po tem poskusu smo jih tehtali in določili prirastek teže. Vzorce smo nato opazovali pod elektronskim mikroskopom ter kvalitativno analizirali korozijske produkte.
Vzorce brez dodanega ZrCb smo zaščitili s tanko plastjo nitro laka ali pa z galvansko prevleko Ni, Cu/Ni in Ni
a)	b)
Slika 3. SEM posnetka presekov NdFeB vzorcev: a) brez ZrOi b) z dodatkom ZrOj Figure 3. SEM image of the cross section of the samples: a) without zirconia addition b) vvith zirconia addition
Fe
Nd-(Dy)-Fe-B
Nd
V_
Fe
Nd-(Dy)-Fe-B 1 7o Zr02
Fe
Nd
Fe
Fe
a)	b)
Slika 4. EDX spektra korozijskih produktov na površini NdFeB vzorcev: a) brez ZrOj b) z dodatkom Zr02 Figure 4. EDX spectra of the corrosion products on the surface of the samples: a) vvithout zirconia addition b) vvith zirconia addition
po predhodnem kemijskem nikljanju. Vse vzorce smo izpostavili agresivnim pogojem, tako kot dopiranc vzorce, ter po koncu poskusa merili prirastek teže.
3 Rezultati in diskusija
Prirastek teže vzorcev po 720 urah, ko so bili ti izpostavljeni agresivnim pogojem 87% vlažnosti, je bil pri vzorcih L dodatkom cirkon oksida zanemarljiv (0.005%), pri vzorcih brez. dodatka Zr02 pa 0.03%. Morfologija reakcijskih produktov se je razlikovala, prav tako tudi spektri posneti z EDS. Na sliki 1 sta SEM posnetka površin obeh vzorcev, na sliki 2 pa spektra reakcijskih produktov. Razmerje pikov Fe/Nd je v primeru, ko je vzorcem dodan cirkon oksid večje, kot pri vzorcih brez dodatka. Iz tega lahko sklepamo, da je v primeru dopiranih vzorcev manj prostega Nd, ki je bil izpostavljen koroziji. Prejšnje preiskave so pokazale, da pri vzorcih, dopiranih z ZrO;, nastane nova s cirkonom bogata faza. /rB;. ki ovira rast zm trdomagnetne faze5.
Sklepamo, da prost Nd reducira ZrCb, nastaneta ZrB2 in NdjOv Meje med zrni so manj občutljive kot v primeru nedopiranih vzorcev in so korozijski produkti pretežno na osnovi Fe in manj Nd. Pri pregledovanju poliranih površin presekov obeh vzorcev smo opazili zelo pomembno razliko pri poteku korozije obeh vzorcev. Pri vzorcih brez dodatka se korozija širi naprej v globino vzorca po mejah med zrni, pri vzorcih z dodanim Zr02 pa ostaja le na površini. Slika 3 prikazuje SEM posnetka obeh površin presekov vzorcev, slika 4 pa spektre analiziranih korozijskih produktov. Razlika v razmerju pikov Fe/Nd je pri obeh vzorcih še bolj očitna.
Pri iskanju primerne površinske zaščite smo poiskušali najprej z galvanskim nanašanjem samo Ni in sicer smo z analizo tujega vzorca (VAC) ugotovili, da je zaščiten z 20-30 //m plastjo Ni. Izkazalo se je, da tako nanešena plast ni dovolj kvalitetna, da torej ta način ni bil primeren. V nadaljevanju smo poiskušali s Cu/Ni prevleko, ki je bila sicer kvalitetnejša, vendar še vedno mestoma porozna ali celo
slabo adhezivna. Po predhodnem kemijskem nanašanju Ni in šele kasneje galvanskem, pa je bila zaščitna plast dovolj kvalitetna. Vzorci so še vedno izpostavljeni korozijskim testom, ker po 720 urah ni bilo mogoče izmeriti nobenega prirastka teže. Ti testi bodo šele po daljšem času lahko pokazali, ali je prevleka res dovolj odporna. Vse prevleke, tako organske kot kovinske, so ali porozne ali mestoma poškodovane, kar po daljšem času uporabe magneta prav tako povzroči padec njihove kvalitete. Najprimernejša bi bila kombinacija prvega načina zaščite, to je z dodatkom ZrC>2, ki preprečuje oziroma močno upočasni napredovanje korozije po mejah med zrni in tanke zaščitne plasti Ni, nanešene najprej kemijsko in nato galvansko.
4 Sklepi
Z dodatkom cirkon oksida smo zmanjšali občutljivost Nd-FeB magnetov na agresivne korozijske pogoje za faktor 10. Ugotovili smo, da ta dodatek zavira potek korozije v globino vzorcev.
Ugotovili smo, da je najprimernejša površinska zaščita galvanska zaščita s tanko plastjo Ni po predhodnem kemijskem nikljanju.
Za kvalitetno zaščito vzorcev bi bilo potrebno kombinirati oba načina.
5 Literatura
1	P. Tenaud, F. Vial. M. Sagawa, IEEE Trans. Mag. MAG-26. (1990) 1930
2	C.H. Alibert. CEAM. ed. Mitchel. Coey, Givord. Harris. Hanitsch, Elsevier Appl. Science (1989) 358
3	P. Campbell, The Global Business and Technical Outlook for NdFeB Magnets Markets. Gorham Advanced Materials Institute, Febr., 26-28. 1989
4	S. Beseničar. G. Dražič. B. Saje, J. Holc. Zbornik referatov S D-91 (1991) 137-143
5	S. Beseničar, J. Holc. G. Dražič. B. Saje. 7th Intern. Symp. on Magnetic Anisotropy and Coercivity of RE-TM Alloys, Canberra 1992