i i “BALMER1” — 2009/5/21 — 14:09 — page 61 — #1 i i i i i i BALMERJEVAENA ˇ CBA JANEZ STRNAD Fakulteta za matematiko in fiziko Univerza v Ljubljani PACS: 01.65.+g Na vijugasti poti do kvantne mehanike so pomembno vlogo imela spektroskopska merjenja. ˇ Clanek opiˇ se, kako je Johann Jakob Balmer priˇ sel do svoje znamenite enaˇ cbe. To je izkustveni zakon, ki bi si po vsebini in pomenu zasluˇ zil to ime. Dal je odloˇ cilno pobudo Nielsu Bohru za model vodikovega atoma. Enega od privzetkov modela je podprl Louis de Broglie s faznimi valovi. Energije tega modela so obveljale kot lastne vrednosti Schr¨ odingerjeve enaˇ cbe. BALMER’S EQUATION On the winding way towards quantum mechanics an important role fell to spectro- scopical measurements. In the article it is described how Johann Jakob Balmer arrived at his famous equation. This is an empirical law which according to content and meaning would deserve this name. It gave Niels Bohr the decisive impulse for his model of the hydrogen atom. One of its postulates was endorsed by Louis de Broglie’s phase waves. The energies of this model remained valid as eigenvalues of the Schr¨ odinger equation. Optiˇ cna spektroskopija je zrasla iz spektralne analize. Joseph Fraun- hofer je sestavil spektroskop, z njim v letih 1814 in 1815 ugotovil mnoˇ zico absorpcijskih ˇ crt v sonˇ cnem spektru in jih uporabil kot znamenja pri mer- jenju valovne dolˇ zine. Robert Wilhelm Bunsen in Gustav Robert Kirchhoff sta po letu 1859 uvidela, da so emisijske in absorpcijskeˇ crte plinov znaˇ cilne za element. Po njih sta odkrila rubidij in cezij, drugi pa ˇ se nekaj drugih elementov. S spektralno analizo je postalo mogoˇ ce raziskovati sestavo snovi na Soncu in drugih zvezdah. Nekateri raziskovalci so ˇ crtaste spektre plinov primerjali s spektri zvoˇ cil. Pri tem pa valovne dolˇ zineˇ crt v svetlobnih spek- trih vsekakor niso bile v razmerju majhnih celih ˇ stevil kot valovne dolˇ zine ˇ crtvzvoˇ cnihspektrih,naprimerpristruni. Eleuth` ereMascart, kijerazˇ siril raziskovanje spektrov na ultravijoliˇ cno obmoˇ cje, je leta 1869 zapisal: ” Po- membno vpraˇ sanje, ki ga nujno zastavi spektralna analiza, je, ali obstaja zvezamedrazliˇ cnimiˇ crtamikakesnovialitudimedspektripodobnihsnovi. [...] Teˇ zko je verjeti, da je ponavljanje nakljuˇ cno. Ali ni bolj naravno uvi- deti, da so podobne skupine ˇ crt harmoniki, povezani z molekulsko zgradbo sevajoˇ cega plina.“ Anders Jonas ˚ Angstrøm je ˇ ze tri leta pred tem izmeril valovno dolˇ zino ˇ stirihˇ crtvvidnemdeluvodikovegaspektra. Zardeˇ coˇ crtoH α jedobil656,21 Obzornik mat. fiz. 56 (2009) 2 61 i i “BALMER1” — 2009/5/21 — 14:09 — page 62 — #2 i i i i i i Janez Strnad nm, modro H β 486,07 nm ter dve vijoliˇ cni ˇ crti H γ 434,01 nm in H δ 410,12 nm. Pozneje je izmeril ˇ se valovno dolˇ zino pete ˇ crte na meji vidnega dela spektra. Hermann Wilhelm Vogel in William Huggins sta neodvisno drug od drugega zasledila nadaljnje vodikove ˇ crte v ultravijoliˇ cnem delu spektra ” belihzvezd“,potemkojeleta1880prviˇ cuspelofotografiratispekterzvezde. Johnstone Stoney, znan po tem, da je za osnovni naboj skoval ime elektron, jeleta1871triod ˚ Angstrømovihˇ crtpomnoˇ zilzlomnimkvocientomzrakain takovalovnedolˇ zinepreraˇ cunalnavakuum. Natojihjeizrazilkotλ=λ S /n z λ S = 13127,714 nm, ko je za n po vrsti postavil 20, 27 in 32. Arthur Schuster je leta 1882 temu nasprotoval, ˇ ceˇ s da bi imele take enaˇ cbe smisel le, ˇ ce bi valovne dolˇ zine natanˇ cno poznali. Z valovnimi dolˇ zinami ˇ crt v vodikovem spektru se je zaˇ cel ukvarjati Johann Jakob Balmer. Rojen je bil leta 1825 v Lausnu blizu Basla. Ma- tematiko je ˇ studiral na univerzah v Baslu, Karlsruheju in Berlinu. Leta 1849 je na univerzi v domaˇ cem kraju doktoriral z delom o cikloidah. Po tem je tam na dekliˇ ski srednjiˇ soli pouˇ ceval matematiko do smrti leta 1898. Leta 1865 se je habilitiral za opisno geometrijo in do leta 1890 na baselski univerzi tudi predaval o opisni geometriji, grafiˇ cnem ponazarjanju v viˇ sji geometriji, naˇ crtih starih stavb in perspektivi. Zanimal se je za arhitek- turo in raziskoval razmerja v naˇ crtih znanih starih stavb ter se zavzemal za njihovo ohranitev. Leta 1884 je v programu dekliˇ ske ˇ sole objavil ˇ clanek O projekciji kroga in leta 1887 knjigo Prosta perspektiva. Dobrodelno se je ukvarjal z izobraˇ zevanjem delavcev in skrbel za njihovo bivanje in zdravje. O tem priˇ cata knjigi Delavˇ cevo stanovanje leta 1883 in Zdravje, beseda za zdrave in bolne leta 1885 [1]. Profesor fizike na baselski univerzi Eduard Hagenbach-Bischoff ga je opozoril na ˚ Angstrømove meritve vodikovih valovnih dolˇ zin. Leta 1884 je Balmer, ki sicer ni raziskoval v fiziki, v baselskem druˇ stvu naravoslovcev predavalovodikovemspektru. Vdruˇ stvenemglasilujeotemobjavilˇ clanek, ki je nekoliko skrajˇ san izˇ sel v Analih [2]. V druˇ stvenem glasilu je objavil dodatek, ki ga je v Analih upoˇ steval kot opombo pri korekturi [3]. Veliko pozneje je spektrom posvetil le ˇ se en ˇ clanek [4]. Balmer je izhajal iz ˚ Angstrømovih nepopravljenih izmerkov za prveˇ stiri valovne dolˇ zine ˇ crt v vidnem delu vodikovega spektra. Po Stoneyevem zgledu se jih je namenil izraziti kot produkt skupnega faktorja in funkcije celegaˇ stevila. Vtanamenjenajprejpoiskalkvocientevalovnihdolˇ zininjih izrazilkotulomke, vkaterihjeˇ stevecinimenovalecrazstavilnaprafaktorje: 655,21/486,074 = 1,350 = 27/20 = 3 3 /(2 2 · 5), 656,21/434,01 = 1,512 = 189/125 = 7·3 3 /(5 3 ) in 656,21/410,12 = 1,600 = 8/5 = (2 3 /5)(3 3 /3 3 ). V ulomkih so se pojavila samo najniˇ zja praˇ stevila in vsi so vsebovali faktor 62 Obzornik mat. fiz. 56 (2009) 2 i i “BALMER1” — 2009/5/21 — 14:09 — page 63 — #3 i i i i i i Balmerjeva enaˇ cba 3 3 /5. Upoˇ steval ga je in izraˇ cunal skupni faktor: 656,21nm·5/3 2 = 434,0nm·7·3/5 2 =486,074nm·3/2 2 = = 410,12nm·2 4 /3 2 =364,56nm=λ 0 . Ugotovilje: ” Valovnedolˇ zineˇ stirihvodikovihˇ crtdobimo,ˇ ceosnovnovalovno dolˇ zino 364,56 nm po vrsti pomnoˇ zimo s koeficienti 9/5, 4/3, 25/21 in 9/8. ˇ Stirjekoeficientioˇ citnonesestavljajopravilnevrste, brˇ zkoparazˇ siriˇ sdrugi in ˇ cetrti koeficient s 4, postane vrsta pravilna: koeficienti imajo v ˇ stevcu ˇ stevila 3 2 , 4 2 , 5 2 , 6 2 in v imenovalcu ustrezna ˇ stevila, zmanjˇ sana za 4.“ [2] Izraˇ cunanevalovnedolˇ zinesosepovrstiza+0,03nm, +0,02nm, +0,01nm in −0,01 nm razlikovale od izmerjenih. Odstopanja je bilo mogoˇ ce zlahka pojasniti z nenatanˇ cnostjo pri merjenju. Tako je bila rojena Balmerjeva enaˇ cba za valovne dolˇ zine ˇ crt Balmerjeve serije: λ=λ 0 n 2 n 2 −2 2 , 1 λ = 4 λ 0 1 2 2 − 1 n 2 , n=3, 4, ... (1) V drugi obliki so zaˇ celi enaˇ cbo uporabljati, ko so spoznali pomen frekvence ν = c/λ in uvedli terme. K temu je prispevalo tudi spoznanje Walterja Ritza iz leta 1908, da se v spektru navadno pojavi tudi ˇ crta s frekvenco, ki ustreza razliki frekvenc dveh ˇ crt. Balmerjevo delo ni teklo tako gladko, kot se morda zdi na prvi pogled. ˇ Ceprav so ga vodile jasne zamisli, je moral precej poskuˇ sati. V neobjavljenem rokopisu najdemo neuspeˇ sen poskus: 6 3 λ 0 0 =686,2nm, 5 2 ·4 3 λ 0 0 =481nm, 1 7 ·10 3 λ 0 0 =434nm, 3 3 ·5λ 0 0 =410,1nm z manjˇ so osnovno valovno dolˇ zino λ 0 0 = 3,038 nm [5]. Pri delu so mu priˇ sle prav izkuˇ snje, ki si jih je pridobil z raˇ cunanjem razmerij dolˇ zin v naˇ crtih znanih stavb. Oprl se je tudi na geometrijsko konstrukcijo tangent na krog (slika 1). Balmerjedelalosamljeninsesicerniukvarjalsspektroskopijo,ajeimel na voljo dovoljpodatkov, ko jihje potreboval. V enaˇ cbo (1)je vstaviln=7 in izraˇ cunal valovno dolˇ zino pete ˇ crte 396,97 nm na meji ultravijoliˇ cnega obmoˇ cja. To se je dobro ujemalo z ˚ Angstrømovim dodatnim izmerkom 396,81 nm. Vogel in Huggins sta izmerila ˇ se valovne dolˇ zine petih ˇ crt v spektrih zvezd. Balmer jih je pojasnil s svojo enaˇ cbo z n = 8 do n = 11 [2]. Ujemanje je bilo nekoliko slabˇ se, ker pri zvezdnih spektrih niso dosegli ˚ Angstrømove natanˇ cnosti. Balmer je poleg Balmerjeve serije v vodikovem spektru napovedal druge serijeˇ crt,ˇ ce2 2 venaˇ cbi(1)nadomestimozn 0 2 ,postavimon 0 =1,3,4,5,... in izbiramo n>n 0 . Zares je Theodore Lyman v letih od 1906 do 1914 opa- zoval serijo z n 0 = 1 na ultravijoliˇ cnem obmoˇ cju. Na infrardeˇ cem obmoˇ cju 61–67 63 i i “BALMER1” — 2009/5/21 — 14:09 — page 64 — #4 i i i i i i Janez Strnad Slika1. Balmerjeva konstrukcija valovnih dolˇ zin po njem imenovane spektralne serije [3]. V koordinatnem sistemu x,y nariˇ semo krog s polmerom n 0 in srediˇ sˇ cem v toˇ cki (0,n 0 ). Nanj prislonimo tangento skozi toˇ cki (m,0) in (0,ln), ki se ga dotika v toˇ cki (x1,y1). Z enaˇ cbo kroga x 2 +(y−n 0 ) 2 = n 02 izraˇ cunamo smerni koeficient tangente−x1/(y1−n 0 ). Ugotovimo, da je ln/n = y1/(n− x1) = x1/(y1− n 0 ). Zveza nx1 = n 0 y1 pripelje do x1 = 2n 02 n/(n 2 +n 02 ) in y1 = 2n 0 n 2 /(n 2 +n 02 ) in nazadnje do ln = 2n 0 n 2 /(n 2 −n 02 ). Vstavimo n 0 = 2 in ugotovimo, da je ln = 4n 2 /(n 2 −2 2 ) = 4λ/λ0. Odseki l3 = α, l4 = β, ... so sorazmerni z valovnimi dolˇ zinami, odseki α 0 , β 0 , ... pa z ustreznimi obratnimi vrednostmi. A 0 podaja mejo serije. 64 Obzornik mat. fiz. 56 (2009) 2 i i “BALMER1” — 2009/5/21 — 14:09 — page 65 — #5 i i i i i i Balmerjeva enaˇ cba so opazovali Friedrich Paschen leta 1908 serijo z n 0 = 3, Frederick Summer Brackettleta1922serijozn 0 =4,AugustHermannPfundtleta1923serijoz n 0 =5 in Curtis J. Humphreys leta 1953 serijo z n 0 =6. Balmerjeva enaˇ cba ima znaˇ caj izkustvenega zakona. Povzema rezultate poskusov, na katere se poslej ni bilo treba posebej sklicevati. Od teoretiˇ cne zamisli je bilo dovolj zahtevati, da pripelje do Balmerjeve enaˇ cbe. Johannes Robert Rydberg je leta 1890 za obratno vrednost valovne dol- ˇ zine ˇ crt v vodikovem spektru zapisal enaˇ cbo: 1 λ =R y 1 n 0 2 − 1 n 2 (2) z Rydbergovo konstanto R y = 4/λ 0 = 1,097216 · 10 7 m −1 , ki se je malo razlikovala od danaˇ snje vrednosti 1,0967758·10 7 m −1 . Balmer je z enaˇ cbo (1) sproˇ zil raziskovanje, ki je pripeljalo tudi do enaˇ cb za ˇ crte v spektrih drugih elementov. Za nekatere od njih je Rydberg navedel enaˇ cbo 1/λ = 1/λ m −R y /(n+α) 2 z mejo serije λ m in majhnim parametrom α. Do te enaˇ cbe se je Balmer dokopal leta 1896 [4]. Balmerjevaenaˇ cbazavodiknaprvemmestuperiodnepreglednicezato- mom z enim samim elektronom je postala zelo pomembna. Ernest Ruther- ford je po sipanju delcev α na kovinskih listiˇ cih za velik kot sklepal, da je pozitivni naboj v atomu zbran v jedru, veliko manjˇ sem od atoma. Atom, v katerem se elektroni gibljejo okoli jedra, pa v klasiˇ cni elektrodinamiki ne bi bil obstojen. Pospeˇ seno se gibajoˇ ci elektron bi s sevanjem izgubljal energijo in padel v jedro. Niels Bohr je iskal opis, v katerem bi bili atomi obstojni. Ob tem se je zavedal, da bo moral uporabiti nov prijem. Zgledoval se je po Planckovi zamisli, da stena ˇ crnega telesa s sevanjem izmenjuje energijo le v kvantih W = hν s Planckovo konstanto h. Privzel je, da je kinetiˇ cna energija W k elektrona, ki kroˇ zi okoli jedra s frekvenco ν kr , sorazmerna s to frekvenco W k =Kν kr in priˇ cakoval, da ima koeficient K velikostno stopnjo Planckove konstante. S to zvezo, ki je v klasiˇ cni mehaniki ni bilo mogoˇ ce utemeljiti, je izrazil kinetiˇ cno energijo elektrona v pribliˇ zku z zelo veliko maso jedra. Kinetiˇ cna energija se ujema z negativno polno energijo atoma: W k = −W = π 2 me 4 0 /(32π 2 ε 2 0 K 2 ), ˇ ce je m masa elektrona in −e 0 njegov naboj. Bohr se je spoˇ cetka omejil na osnovno stanje vodikovega atoma, ker je mislil, da je spekter sevanja preveˇ c zapleten, da bi mogel razkriti kaj o zgradbi atoma. Potem je pri pisanju ˇ clanka o zgradbi atomov zastal. Na zaˇ cetku leta 1913 se je z Rutherfordovega inˇ stituta v Manchestru vrnil v København. Tam je sreˇ cal Hansa Mariusa Hansna, ki je pred tem delal v G¨ ottingenu in se je dobro razumel na spektroskopijo. Pogovor je nanesel 61–67 65 i i “BALMER1” — 2009/5/21 — 14:09 — page 66 — #6 i i i i i i Janez Strnad na zgradbo atomov in Hansna je zanimalo, ali Bohr s svojimi raˇ cuni lahko pojasni urejenost spektrov. Bohrovi pripombi, da so spektri za kaj takega preveˇ czapleteni,jeHansenugovarjalinomenilRydbergovodelo,kigaBohr ni poznal. Bohr je pozneje izjavil: ” Brˇ z ko sem videl [v knjigi] Balmerjevo enaˇ cbo, mi je bilo vse jasno.“ V kratkem ˇ casu je dokonˇ cal prvi del tridelnega ˇ clanka O zgradbi atomov in molekul, ki je izˇ sel leta 1913 [6]. Energijo izsevanega kvantajeizenaˇ cilzrazlikoenergijvzaˇ cetneminkonˇ cnemstanjuvodikovega atomahν =hc/λ=W n −W n 0 inizrazprimerjalzenaˇ cbo(2). Takojeuvidel, da je K = 1 2 hn in dobil za energijo: W n = − me 4 0 32π 2 ε 2 0 ~ 2 n 2 . (3) Sledilo je cR y = me 4 0 /(64π 3 ε 2 0 ~ 3 ) = 3,1 · 10 15 s −1 , kar se je zadovoljivo ujemalo s tedanjim izmerjenim podatkom 3,29·10 15 s −1 . ZvezoK = 1 2 hn je pojasnil takole: elektronu zelo daleˇ c od jedra ustreza frekvenca kroˇ zenja 0, nazadnje pa kroˇ zi s frekvenco ν kr , tako da je povpreˇ cje 1 2 (0+ν kr ) = 1 2 ν kr . Zvezo W k = 1 2 hν kr je predelal v enaˇ cbo za vrtilno koliˇ cino elektrona mvr = n~. Enaˇ cbo je ˇ ze leto prej zapisal John William Nicholson, katerega delo je vplivalo na Bohra, ˇ ceprav je nekatere njegove sklepe odklonil. Razprava o valovnih dolˇ zinah ˇ crt v spektru helijevega iona je pokazala, da je treba upoˇ stevatigibanjejedrazmasoM inRydbergovokonstantoR yM =R y /(1+ m/M). Bohr je s ˇ clankom naredil odloˇ cilni korak proti kvantni mehaniki. Pri tem se mu ni bilo treba neposredno sklicevati na merjenja valovnih dolˇ zin, saj jih je ˇ ze v celoti povzela Balmerjeva enaˇ cba. Louis de Broglie je leta 1923 obravnaval svetlobne kvante kot delce z zelo majhno maso. V tem duhu je v posebni teoriji relativnosti gibajoˇ cim se elektronom priredil fazno valovanje z valovno dolˇ zino λ B = h/(mv) v nerelativistiˇ cnem pribliˇ zku [7]. Z zahtevo, da je obseg tirnice elektrona v vodikovem atomu cel veˇ ckratnik valovne dolˇ zine 2πr = nλ B – sicer bi se fazno valovanje oslabilo – je utemeljil Bohrovo enaˇ cbo za vrtilno koliˇ cino. Erwin Schr¨ odinger je leta 1926 odkril kvantnomehaniˇ cni zakon giba- nja kot valovno enaˇ cbo za fazno valovanje. Lastne vrednosti energije v tej enaˇ cbi za vodikov atom so se ujemala z Bohrovimi energijami. Bohrovo misel o elektronih na diskretnih kroˇ znicah in de Broglievo fazno valovanje je bilo treba opustiti, Bohrove energije vodikovega atoma (3) pa so se na- tanko ujemale z lastnimi vrednostmi Schr¨ odingerjeve enaˇ cbe za elektron v vodikovem atomu ob pogoju, da je lastna funkcija povsod konˇ cna in gre v veliki razdalji od jedra proti 0. Pri tem je bilo treba spremeniti pomen ˇ stevila n in amplitude faznega valovanja. Taka reinterpretacija je bila neiz- 66 Obzornik mat. fiz. 56 (2009) 2 i i “BALMER1” — 2009/5/21 — 14:09 — page 67 — #7 i i i i i i Balmerjeva enaˇ cba ogibna, sajbisesicerSchr¨ odingerjevelastneenergijesplohnerazlikovaleod Bohrovih. Bohrovo kvantno ˇ stevilo n = 1, 2, ..., ki je ˇ stelo kvante vrtilne koliˇ cine ~, je bilo treba reinterpretirati kot Schr¨ odingerjevo kvantnoˇ stevilo n = n r +l +1 s ˇ stevilom vozlov radialnega dela valovne funkcije n r = 0, 1, ... in obhodnim kvantnim ˇ stevilom, to je kvantnim ˇ stevilom velikosti vrtilne koliˇ cine l = 0, 1, ... Po Bohru ima elektron vselej od niˇ c razliˇ cno vrtilno koliˇ cino – najmanjˇ so v osnovnem stanju –, po Schr¨ odingerju pa so pri vseh lastnih energijah mogoˇ ca stanja z vrtilno koliˇ cino 0. Amplitudo fa- znega valovanja je bilo treba reinterpretirati kot valovno funkcijo. Medtem ko pri valovanju v klasiˇ cni mehaniki v vsaki toˇ cki lahko ugotovimo trenutno fazo, je pri kompleksni kvantnomehaniˇ cni valovni funkciji (globalna) faza popolnoma nedoloˇ cena. Kot so pokazali interferenˇ cni poskusi z elektroni in drugimi delci, pa je mogoˇ ce opazovati razliko faz. Schr¨ odingerjevelastneenergijesoseprekBohroveindeBroglieveenaˇ cbe skladale z Balmerjevo enaˇ cbo, tako da se Schr¨ odingerju ni bilo treba skli- cevati neposredno na merjenja. Interferenˇ cni poskusi z elektroni in drugimi delci so enaˇ cbo podprli pozneje. Ali sta s staliˇ sˇ ca Schr¨ odingerjeve kvantne mehanike Bohrov model in de Broglievo fazno valovanje zgreˇ sena? Ugotovimo lahko le, da sta bila po tedanjih kriterijih to uporabna opisa pojavov v naravi, ki jih nekateri imajo za ” pojasnjevalne pribliˇ zne resnice“, podobno kot pri Fresnelovih enaˇ cbah [8]. Kriteriji pa so se spremenili, ko je staro kvantno mehaniko, ki je gradila naklasiˇ cnimehanikiznekaterimidodatnimiprivzetki,nadomestiladosledna teorija – kvantna mehanika Schr¨ odingerja ter Wernerja Heisenberga, Maxa Borna in Pascuala Jordana. LITERATURA [1] L. Hartmann, Johann Jakob Balmer, Phys. Bl¨ atter 5 (1949), str. 11–14. [2] J. J. Balmer, Notiz ¨ uber die Spektrallinien des Wasserstoffs, Verhandlungen der Na- turforschenden Gesellschaft in Basel 7 (1884), str. 548–560; Annalen der Physik und Chemie 25 (1885), str. 80–87. [3] J. J. Balmer, Zweite Notiz ¨ uber die Spektrallinien des Wasserstoffs, Verhandlungen der Naturforschenden Gesellschaft in Basel 8 (1885), str. 750–752. [4] J. J. Balmer, Eine neue Formel f¨ ur Spektralwellen, Verhandlungen der Naturforschen- den Gesellschaft in Basel 11 (1896) 448; Annalen der Physik und Chemie 60 (1897), str. 380–391. [5] L. Banet, Evolution of the Balmer series, Am. J. Phys. 34 (1966) 6, str. 496–503; Balmer’s Manuscripts and the Construction of His Series, Am. J. Phys. 38 (1970) 7, str. 821–828. [6] J.Strnad,AtomskimodelNielsaBohra,Obzornikmat.fiz.33(1986)3/4,str.109–117. [7] J. Strnad, De Broglievo valovanje, Obzornik mat. fiz. 31 (1984) 5/6, str. 151–163. [8] J. Strnad, O Fresnelovem etru, Obzornik mat. fiz. 54 (2007) 4, str. 125–132. 61–67 67