ISSN 0351-9716 ANALIZA DESORPCIJE BAKRA Z METODO TERMI^NE DESORPCIJSKE SPEKTROSKOPIJE Darja Steiner Petrovi~1, Monika Jenko1, Milorad Milun2 1In{titut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 1000 Ljubljana, Slovenija 2Institut za fiziku, Bijeni~ka 46, 10000 Zagreb, Hrva{ka POVZETEK Preu~evali smo desorpcijo bakra s povr{ine zlitin Fe-Si-Al. V prispevku opisujemo metodo termi~no desorpcijsko spektroskopijo (TDS) in primer uporabe te metode za analizo procesov na povr{ini zlitin Fe-Si-Al med `arjenjem. Thermal desorption spectroscopy analysis of copper desorption ABSTRACT The desorption of copper from the surface of Fe-Si-Al alloys was examined. In this paper thermal desorption spectroscopy (TDS) and surface analysis of Fe-Si-Al alloys during annealing using TDS are described. 1 UVOD Termi~na desorpcijska spektroskopija (TDS) ali temperaturno programirana desorpcija (TPD) je metoda, s katero spremljamo stanje adsorbiranih snovi na povr{ini. Preu~ujemo lahko stanje kemijskih vezi med delci, red in kinetiko ter aktivacijsko energijo desorpcije (1). S TDS analiziramo delce, ki se desorbirajo s povr{ine med segrevanjem. Desorpcija snovi se izrazi s pove~anjem (parcialnega) tlaka v vakuumski posodi. Tlak naraste do najve~je vrednosti pri temperaturi Tmax, ko razpade najve~ji del vezi med podlago in adsor-bentom(i). Ko je desorpcija kon~ana, se v vakuumski posodi vzpostavi izhodi{~ni tlak. Med segrevanjem vzorca v vakuumu lahko spremembo parcialnega tlaka spremljamo z masnim spektrometrom, ko merimo dolo~eno razmerje med nabojem in maso elektrona (e/me). Kot rezultat meritev dobimo TDS-spektre, iz katerih lahko izra~unamo adsorpcijsko energijo, red, hitrost, aktivacijsko energijo desorpcije ter povr{insko koncentracijo adsorbenta (1). Desorpcijsko reakcijo delcev A lahko opi{emo kot kineti~ni proces, katerega hitrost lahko izrazimo kot: (1) -^=k[A] (1) dt [A] … povr{inski dele` snovi A n … red reakcije k … konstanta hitrosti Konstanta hitrosti k je temperaturno odvisna: k = k0exp(- RT (2) ^e nadomestimo izraz k0 s frekven~nim faktorjem v, dobimo t. i. Polanyi-Wignerjevo ena~bo. Velja, da je hitrost desorpcije ob znani stopnji prekritja povr{ine 0 (1,2): V0n ( AEd } r des … hitrost desorpcije R … splo{na plinska konstanta (8,314 510 J mol1 K-1) v ... frekven~ni faktor (kT/h = 6 · 1012 s-1) v … hitrost ogrevanja 0 … stopnja prekritja povr{ine T… temperatura Polanyi-Wignerjeva ena~ba je osnova za vrednotenje spektrov TDS. Iz nje lahko izra~unamo red reakcije, aktivacijsko energijo desorpcije in frekven~ni faktor. Hitrost desorpcije rdes lahko izrazimo tudi s spreminjanjem prekritosti povr{ine s temperaturo: d0n 0 rdes=-7zr =----- (4) dT v ^e segrevamo z linearnim temperaturnim naklonom, velja: dT T = T0+vT in — = konst. (5) dt Termi~na desorpcija je torej odvisna od dveh spremenljivk: stopnje prekritja povr{ine 0 in temperature T. V primeru desorpcije tankih plasti plemenitih kovin s povr{ine drugih kovin se lahko tudi red reakcije spreminja s temperaturo in stopnjo prekritja povr{ine (2). Glede na red reakcije v splo{nem lo~imo {tiri vrste reakcij: n = 0 (ni~elnega reda), n = ½ (polovi~nega reda), n = 1 (prvega reda) in n = 2 (drugega reda)(1). Desorpcija ni~elnega reda je primer, ko koli~ina adsorbirane snovi ni klju~na za dolo~anje hitrosti desorpcije. Ko se koli~ina adsorbirane snovi iz~rpa, se hitrost desorpcije zmanj{a do ni~elne vrednosti, kar se v spektru TDS izrazi kot strm padec krivulje po pojavu maksimuma. Kadar npr. adsorbenti na povr{ini tvorijo dvodimenzionalne oto~ke in poteka desorpcija z roba teh oto~kov, lahko govorimo o desorpciji polovi~nega reda. Zna~ilna lastnost teh spektrov TDS je, da se desorpcijski maksimumi pomaknejo k vi{jim temperaturam, ko za~etna stopnja prekritja z adsor-bentom nara{~a. Pojav so opazili tudi pri desorpciji VAKUUMIST 25/3 (2005) 16 ISSN 0351-9716 kovin s kovinskih podlag, ~e je bila stopnja prekritja manj{a od ene monoplasti. Desorpcija prvega reda je zna~ilna za molekulsko ali asociativno desorpcijo, kjer ostane adsorbirana molekula nespremenjena. Oblika desorpcijskega vrha je asimetri~na. Desorpcijski maksimum se pojavlja pri konstantnem polo`aju in je odvisen od hitrosti segrevanja. Desorpcija drugega reda je zna~ilna za disociativne adsorpcijske reakcije, ker molekula pri adsorpciji razpade. Adsorpcijska energija je odvisna od energije vezi. Oblika desorp-cijskega vrha je tu simetri~na. Desorpcijski vrh se z nara{~ajo~o prekritostjo povr{ine pomakne k ni`jim temperaturam (1). 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 Vzorci V vakuumski indukcijski pe~i smo izdelali osnovno zlitino Fe-Si-Al z okvirno kemijsko sestavo, izra`eno v masnih dele`ih: `elezo, w(Si) = 1,8 %, w(Al) = 0,5 %, ki smo jo ulili v ingote. Osnovno zlitino smo nato pretalili in legirali z bakrom. Hladno valjane vzorce modelnih zlitin debeline 0,1 mm smo primerjali tudi z industrijskimi zlitinami (oznaka vzorcev: EVxx_yyy). Kemijska sestava vzorcev izbranih zlitin je podana v tabeli 1. Tabela 1: Kemijska sestava vzorcev zlitin Fe-Si-Al po hladnem valjanju v masnih dele`ih Zlitine Fe-Si-Al Modelne zlitine Industrijske zlitine VZ1 0,24 VZ8 0,43 EV18 0,33 EV18 0,60 EV12 1,28 wC/% 0,011 0,009 0,023 0,022 0,016 wSi/% 1,90 1,86 1,68 1,74 1,13 wAl/% 0,55 0,46 0,24 0,47 0,08 wMn/% 0,24 0,24 0,24 0,26 0,23 w P/% 0,005 0,005 0,010 0,021 0,014 wS/% 0,005 0,005 0,002 0,002 0,002 wCu/% 0,24 0,43 0,33 0,60 1,28 wFe/% drugo drugo drugo drugo drugo 2.2 Analiza desorpcije bakra v zlitinah Fe-Si-Al Za {tudij desorpcije bakra s povr{ine vzorcev zlitin Fe-Si-Al smo izbrali metodo termi~ne desorpcijske spektroskopije (TDS). V vakuumski posodi spektrometra smo `arili vzorce, ki smo jih z grelnimi volfra-movimi `i~kami to~kasto privarili na inerten podstavek. V vakuumski posodi, opremljeni z analizno metodo TDS, smo `arili vzorce s premerom 8 mm. Posamezen vzorec je bil z grelnimi volframovimi `i~kami to~kasto privarjen na inertni podstavek. Temperaturo smo krmilili s termoelementom NiCr/Ni, ki je bil to~kovno privarjen na robu vzorca. Linearno funkcijsko odvisnost temperature od ~asa smo VAKUUMIST 25/3 (2005) nastavili s programatorjem. Vzorce smo segrevali do 1200 °C in merili desorpcijo bakra v odvisnosti od temperature pri konstantni hitrosti segrevanja (v = 12,5 K/min). Stopnje prekritja povr{ine z bakrom T, ki je poleg temperature eden izmed parametrov, ki dolo~ajo izhodi{~no stanje eksperimenta, v na{em primeru ni bilo mogo~e dolo~iti, saj baker v zlitini Fe-Si-Al iz trdne raztopine segregira na povr{ino in pri nadaljnjem `arjenju zlitine s povr{ine tudi desorbira. Na mo`nost desorpcije bakra s povr{ine zlitin smo sklepali iz rezultatov povr{inske analize z metodo Augerjeve elektronske spektroskopije, ker je povr{in-ska obogatitev z bakrom z nara{~anjem temperature `arjenja najprej nara{~ala, nato pa se je za~ela zmanj{evati (3). Zaradi te omejitve smo z masnim spektrometrom merili le pove~anje parcialnega tlaka bakra v odvisnosti od ~asa pri konstantni hitrosti segrevanja v. 3 REZULTATI INDISKUSIJA Sliki 1 in 2 prikazujeta spektre TDS, na katerih je prikazano nara{~anje parcialnega tlaka bakra v odvisnosti od temperature `arjenja. Spektri jasno izra`ajo desorpcijo bakra v vseh analiziranih vzorcih zlitin Fe-Si-Al. Desorpcija se je za~ela pri temperaturah nad 500 °C, spektri vseh vzorcev pa so kazali le en vrh in so bili praviloma asimetri~ni. Tak{na oblika spektra je zna~ilna za desorpcijo ni~elnega reda (1). Spektri TDS za desorpcijo ni~elnega reda imajo obliko hiperboli~nega nara{~anja desorpcije s temperaturo. Ko desorpcija dose`e vrh, desorpcijske krivulje strmo padejo, ker se na povr{ini zmanj{a koli~ina desorbenta. Tak{na desorpcija ni~elnega reda je zna~ilna za desorpcijo kovinskih atomov s kovinskih podlag (2). Za obliko krivulje TDS vzorca modelne zlitine z oznako VZ1 z masnim dele`em bakra 0,24 % je 30 Desorpcija Cu v = 12,5 K/min 25 A VZ1 0,24%Cu 20 o VZ8_0,43%Cu 15 A a a A' A A A A A 10 .A" o-9 a A ,0 A P 5 6 "'' 9 A A O AaA P \ A aAaa^a p q_ a 0 ^ö;8ooooooo0'0° boooooö 30 0 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 T/ °C Slika 1: Desorpcija bakra s povr{ine modelnih zlitin Fe-Si-Al med `arj enjem 17 ISSN 0351-9716 110 Desorpcija Cu 100 v = 12,5 K/min 9 4 90 80 —*— EV18 0,33 %Cu I —•—EV18 0,60 %Cu • I • / • 70 60 50 —?EV12_1,28%Cu* 40 / \ / 30 20 »-• ;.J/\ 10 0 ^J>* % \ 30 0 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 T/ °C Slika 2: Desorpcija bakra s povr{ine industrijskih zlitin Fe-Si-Al med `arjenjem zna~ilen odklon od tipi~ne krivulje za desorpcijo ni~elnega reda (slika 1). Tak{no "kopasto" obliko TDS-spektra so opazili pri desorpciji bakra s povr{ine monokristala rutenija. ^e je bilo prekritje povr{ine z bakrom majhno, manj{e od monoplasti, so se na povr{ini tvorili dvodimenzionalni oto~ki bakra, katerih desorpcija je potekala na njihovem obodu. To je zna~ilno za desorpcijo polovi~nega reda (4). Desorpcija bakra s povr{ine zlitin Fe-Si-Al se torej za~ne pri temperaturah, ki so vi{je od 500 °C, spektri TDS pa so zna~ilni za desorpcijo ni~elnega reda (2). Iz Polanyi-Wignerjeve ena~be (ena~ba 3) sledi, da hitrost desorpcije torej ni odvisna od stopnje prekritja povr{ine, pa~pa nara{~a eksponentno s temperaturo (1,2). Desorpcijo ni~elnega reda so izmerili tudi pri desorpciji bakra s povr{ine monokristala rutenija (0001)Ru (4,6), v katerem se na povr{ini tvorijo dvodimenzionalni oto~ki bakra. Podobno poteka tudi desorpcija bakra z monokristala rodija (100)Rh (7), bakra z monokristala molibdena (110)Mo (8) ter bakra z monokristala volframa (110)W pri T > 677 °C (9). Pri desorpciji polovi~nega reda poteka desorpcija z oboda oto~kov. (4). Pri desorpciji ni~elnega in polovi~nega reda se z nara{~anjem stopnje prekritja povr{ine lahko pojavi pomik maksimalne temperature desorpcije k vi{jim temperaturam (1), kar smo opazili tudi pri na{ih meritvah (primer zlitine EV18 z 0,33 % Cu). Ker ima baker vi{ji parni tlak od `eleza, lahko s povr{ine jekla pri povi{anih temperaturah tudi desor-bira (5). Najve~ja temperatura desorpcije bakra v modelnih zlitinah je bila 825 °C (slika 1), v industrijskih pa se je spreminjala (slika 2). Maksimalne temperature desorpcije bakra v industrijskih zlitinah smo izmerili pri temperaturah 900 °C oziroma 950 °C ter 1050 °C v zlitini EV18 z masnim dele`em bakra 0,33 %. V tej zlitini gre za enak mehanizem desorpcije kot pri drugih, vendar smo opazili pomik za~etka desorpcije bakra k vi{jim temperaturam. Pomik maksimalne temperature desorpcije k vi{jim temperaturam se pri desorpciji ni~elnega in polovi~nega reda pojavi z nara{~anjem stopnje prekritja povr{ine (1) – v na{em primeru s segregandom. Pomik temperature maksimalne desorpcije je povezan tudi z odmiki v kemijski sestavi zlitin, ki se izra`a v prisotnosti in vsebnosti drugih elementov v segregirani plasti in v trdni raztopini ter njihovih interakcijah z bakrom. 4 SKLEPI Med `arjenjem zlitin Fe-Si-Al baker segregira na povr{ino(3) in z nje tudi desorbira. Desorpcija bakra s povr{ine zlitin Fe-Si-Al se za~ne pri temperaturah, vi{jih od 500 °C. Izmerjeni spektri TDS ka`ejo na desorpcijo ni~elnega reda, ki je zna~ilna predvsem za desorpcijo kovinskih atomov s kovinskih podlag. Maksimalna temperatura desorpcije bakra v modelnih zlitinah je bila 825 °C, v industrijskih se je spreminjala. Maksimalne temperature desorpcije bakra v industrijskih zlitinah smo izmerili pri temperaturah 900 °C, 950 °C ter 1050 °C. Ti pomiki temperature maksimalne desorpcije bakra se pri desorpciji ni~el-nega in polovi~nega reda pojavljajo ob nara{~anju stopnje prekritja povr{ine, v preu~evanih zlitinah Fe-Si-Al pa so zelo verjetno povezani s prisotnostjo drugih elementov v segregirani plasti in v trdni raztopini ter njihovimi interakcijami z bakrom. LITERATURA 1K. Christmann, Introduction to Surface Physical Chemistry, Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1991 2R. Wagner, K. Christmann, Three-dimensional view of the thermal desorption reaction: copper on rhenium (0001), Surface Science, 469 (2000), 55–64 3D. Steiner Petrovi~, M. Jenko, M. Jeram, F. Marin{ek, V. Pre{ern, The surface segregation of impurity elements in non-oriented electrical steels, Strojarstvo, v tisku 4K. Christmann, G. Ertl, H. Shimizu, Model studies on bimetallic Cu/Ru catalysts I., Cu on Ru(0001), Journal of Catalysis, 61 (1980) 2, 397–411 5Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition, CRC Press, Boca Raton, 2003 6K. Kalki, H. Wang, M. Lohmeier, M. Schick, M. Milun, K. Wandelt, Coadsorption of Cu and O2 on a Ru(0001) surface, Surface Science, 269/270 (1992), 310–315 7X. D. Jiang, D. W Goodman, An AES, LEED and CO chemisorption study of copper overlayers on Rh(100), Surface Science, 1–2 (1991), 255–259 8S. H. Payne, H. J. Kreuzer, A. Pavlovska, E. Bauer, Multilayer adsorption and desorption: Au and Cu on Mo(110), Surface Science, 345 (1996), L1–L10 9E. Z. Luo, Q. Cai, W. F. Chung, Competing desorption pathways during epitaxial growth: LEEM investigation of Cu/W(110) heteroepitaxy, Physical Review B, 54 (1996) 20, 14673–14678 18 VAKUUMIST 25/3 (2005)