KRALJEVINA JUGOSLAVIJA UPRAVA ZA ZAŠTITU KLASA 12 (5) INDUSTRISKE SVOJINE IZDAN 1 JUNA 1937. PATENTNI SPIS BR. 13552 Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel, Basel, Švajcarska. Postupak za spravljanje novih oksiketona odnosno njihovih derivata. Dopunski patent uz osnovni patent broj 13217. Prijava od 19 septembra 1936. Važi od 1 decembra 1936. Naznačeno pravo prvenstva od 12 decembra 1935 (Švajcarska). Najduže vreme trajanja do 30 septembra 1951. U osnovnom patentu br. 13217 opisan je postupak za spravljanje novih oksiketona zasičenog ili nezasičenog androstan-reda odnosno njihovih estera, koji se iz-medu ostalega sastoji u torne, da se dio-lima tipa zasičenih ili nezasičenih andro-standiola-(3,17), odnosno .u njima u 17-po-ložaju esterovanih derivata, karbinol-gru-pa u 3-poiožaju — u datom slučaju uz pri-vremenu zaštitu postoječih dvogubih je-dinjenja —- oksidiše u keto grupu i da se dobiveni keto-esteri u datom slučaju sapo-nifikuju. Sad je nadeno, da se do takvih oksiketona odnosno njihovih derivata može takode dospeti, ako se u diolima tipa zasičenih ili nezasičenih androstandiola-(3,17), odnosno u njihovim u 17-položaju po hidroksilnoj grupi i/ili po ugljeniku substituisanim derivatima, karbinol-grupa u 3-položaju prevede dehidrisanjem u ke-to-grupu. Za dehidrisanje se podesno upo-trebljuju uobičajena sredstva za dehidrisanje kao selen ili sumpor, ali dalje i takvi metalni katalizator!, koji pripadaju grupi katalizatora za hi-drisanje kao bakar, platina, paladium, zlato, nikl, i t. d. ili njihove mešavine i legu-re. Cesto se pri torne korisno radi u pri-sustvu akceptora vodonika kao naftalina, hinolina, fenola, cimetove (fenilakril-kise-line), fumar-kiseline, cikloheksanona, ben-zofenona, kinona, aldehida i t. sl. i/ili pod smanjenim pritiskom ili u prisustvu inertnih gasova. Hidroksilna grupa u 17-polo- žaju ishodnih materija može biti slobodna ili n. pr. biti i substituisana esterskim ili eterskim grupama. Dalje mogu na uglje-nični atom — 17 biti vezani i ugljovodonič-ni ostatci, kao na pr. metil-grupa. Od postupka po osnovnom patentu se ovaj postupak odlikuje večom jedno-stavnošču, naročite je kod upotrebe ishodnih materija sa nezasičenim jezgrom iz-lišna posredna zaštita ugljeničnih dvogubih jedinjenja bromom ili t. sl. Primer 1. — 2 gr. A 5,6-androsten- 3.17- diol-17-benzoata od F 222—223° se sa 2 gr. bakarnog praha dotle zagreva u vakuumu na 225“, dok razvijanje gasa ne dospe do zastoja. Tada se rastopina prima u 20 cm3 alkohola usisava, naknadno ispira u 20 cm3 alkohola, filtrat se izliva u 200 cm3 vode i eteriše se. F.terni rastvor se pe-re rastvorom sode i dovom i izlaže se is-paravanju. Iz zaostatka se daje n. pr. pre-kristalisavanjem iz izo - propilestra i/ili sublimisanjem u visokom vakuumu ili i preko teško rastvorljivog semikarbacona odvojiti A 4,5-androstenol-(17)-on-(3)-ben-zoat od F. 198—200°. Saponifikovanjem sa alkoholnom lužinom može A 4,5-androste-nol-(17)-on-(3) od F. 155° biti proveden u slobodni oksiketon. Umesto 17-monobenzoata može se polaziti od slobodnog A5,(i-androsten- 3.17- diola i tako se dobiti direktno Slobodan Ä4,5-androstenol-(17)-on-(3). Umesto bakra mogu za dehidrisanje Din. 5.— biti upotrebljeni i drugi metalni katalizator! kao paladium, platina, srebro i t. sl. Primer 2. — 2 gr. androsten-3,17-di-ol-17-acetata od F. 192° i 2 gr. cimetove kiseline se rastvara u 100 cm3 ledene sir-cetne kiseline i muti se u toploti sa paladi-um-katalizatorom. Po završenoj reakciji se filtrira katalizator, filtrat se izliva u 800 cm3 vode i eteriše se. Eterni rastvor se ispira vodom, suši se i izlaže isparavanju u vakuumu. Zaosta-tak se saponifikuje u toploti sa2%-nom alkoholnom lužinom, saponifikovana me-šavina se izliva u vodu i eteriše se. Eterni rastvor se ponavljano pere sodnim rastvo-rom, zatim vodom i izlaže se isparavanju u vakuumu. Iz zaostatka se n. pr. prekri-stalisavanjem i/ili sublimisanjem u visokom vakuumu ili i preko teško rastvorljvih derivata, kao što su semikarbacon, dinitro-fenilhidracin i t. sl., dobi ja androstanol-(17)-on-(3) od F. 182". Umesto mešavine androstan-diol-17-acetata i cimetove kiseline može n. pr. biti upotrebljen i androstan-3,17-diol-17-ester cimetove kiseline, kod kojeg su hidroksil-na grupa, koja treba da se dehidriše i vodenični ekceptor udruženi u isti molekul. Patentni zahtevi: 1. ) Postupak za spravljanje oksiketo-na zasićenog i nezasičenog androstan-reda odnosno njihovih derivata, naznačen time, što se u diolima tipa zasičenih ili nezasi-čenih androstandiola-(3,17), odnosno u njihovim u 17-položaju po hidroksilnoj grupi i/ili po ugljeniku substitusanim de-rivatima, karbinol-grupa u 3-položaju prevodi dehidrisanjem u keto-grupu. 2. ) Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se dehidrisanje izvodi pomoču selena ili sumpora. 3. ) Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se dehidrisanje izvodi pomoču metalnih katalizatora iz grupe katalizatora za hidrisanje i dehidrisanje. 4. ) Postupak po zahtevu 1 i 3, naznačen time, što se dehidrisanje izvodi u pri-sustvu vodeničnih akceptora. 5. ) Postupak po zahtevu 1, 3 i 4, naznačen time, što se polazi od takvih diola, koji su po karbinolnoj grupi u 17-polo-žaju esterovani pomoču nezasičene kiseline, koja služi kao vodenični akceptor.