Acta Sil va e et Ligni 127 (2022), 13–25 13 Izvirni znanstveni članek / Original scientific article KEMIJSKA SEST AVA IN POTENCIALNA UPORABNOST LIGNOCELULOZNIH OST ANKOV CHEMICAL COMPOSITION AND POTENTIAL USE OF LIGNOCELLULOSIC RESIDUES Janja ZULE 1 , Tea KAPUN 2 , Ema FABJAN 3 (1) Inštitut za celulozo in papir, janjazule407@gmail.com (2) Inštitut za celulozo in papir, tea.kapun@icp-lj.si (3) Inštitut za celulozo in papir, emi.fabjan@gmail.com IZVLEČEK Namen raziskave je bil določiti kemijsko sestavo tipičnih lignoceluloznih ostankov, ki nastajajo v lesno predelovalni industriji, sadjarstvu, vinogradništvu in pri urejanju zelenih površin. Analizirali smo štiri skupine vzorcev, in sicer lesno žagovino, dre- vesno skorjo, zeleni odrez in olesenele ostanke sadežev, da bi ugotovili vsebnost pepela, lipofilnih in hidrofilnih ekstraktivov, celuloze, hemiceluloze in lignina. Pri analizah smo uporabili gravimetrične metode, čistost izoliranih frakcij pa smo potrjevali s pomočjo FTIR-spektroskopije. Največ pepela in nizkomolekularnih ekstraktivnih komponent smo zaznali v vzorcih skorje in zelenega odreza, najvišje koncentracije celuloze in celokupnih ogljikovih hidratov pa smo izmerili v žagovini. Oleseneli ostanki sadežev in skorja so se izkazali kot bogat vir lignina. Vsi obravnavani materiali so zaradi svoje raznolike kemijske zgradbe potencialne surovine za proizvodnjo bazičnih kemikalij in drugih specifičnih produktov v sklopu biorafinerijskih procesov. Ključne besede: lignocelulozni ostanki, žagovina, skorja, zeleni odrez, ostanki sadežev, kemijska sestava, inovativni produkti, biorafinerije ABSTRACT The main purpose of the current research was to determine the chemical structure of typical lignocellulosic residues generated in wood processing industries, fruit and vine growing activities, and the maintenance of green areas. Four characteristic groups of samples, e.g. wood sawdust, bark, tree prunings and the lignified residues of fruits were analysed for the content of ash, lipophilic and hydrophilic extractives, cellulose, hemicellulose and lignin. Gravimetric methods were used for the analyses, and the purity of individual isolated fractions was monitored by FTIR spectroscopy. The highest quantity of ash and low molecular weight extractive compounds was determined in bark and tree prunings, while concentrations of cellulose and total carbohy- drates were highest in sawdust samples. Lignified fruit residues and bark proved to be rich sources of lignin. Because of their diverse chemical composition, all of the examined materials are potential feedstocks for the production of platform chemicals and other specific products within biorefinery processes. Key words: lignocellulosic residues, sawdust, bark, tree prunings, fruit residues, chemical composition, innovative products, biorefineries UDK 676.02+547.458.84(045)=163.6 Received / Prispelo: 28. 01. 2022 DOI 10.20315/ASetL.127.4 Accepted / Sprejeto: 20. 04. 2022 1 UVOD 1 INTRODUCTION Podnebne spremembe, ki so v največji meri posledi- ca intenzivne rabe fosilnih surovin in obsežnega krče- nja gozdov, narekujejo smotrnejše gospodarjenje z viri in postopen prehod na trajnostno, bio-osnovano gospo- darstvo. Za slednje je značilno nadomeščanje neobno- vljivih surovinskih materialov in goriv z lignocelulozno biomaso, ki jo je v naravi v obilju. Po ocenah nekaterih študij na svetu v povprečju letno nastane med 10 in 50 milijardami ton odpadne rastlinske mase. Najpomemb- nejši lignocelulozni ostanki nastajajo pri sečnji dreves in obdelavi lesa, pri žetvi in predelavi poljščin, obrezo- vanju sadnih dreves in urejanju zelenih površin, pri ko- šnji hitrorastočih travnatih vrst ter pri iztrebljanju in- vazivnih rastlin (Williams in sod., 2017). V količinskem smislu je prevladujoča vrsta lignocelulozne biomase les, ki ga sestavljajo trije strukturni polimeri, in sicer celuloza (40 % – 45 %), hemiceluloza (25 % – 35 %) in lignin (20 % – 30 %), poleg teh pa v njem najdemo tudi nizkomolekularne ekstraktivne spojine (3 % – 4 %) in anorganske komponente (< 1 %) (Alén, 2011). Podobno kemijsko zgradbo imajo tudi oleseneli deli različnih rastlin, vendar so razmerja med posameznimi 14 Z ul e J ., Kapun T ., F abjan E.: K emijska sesta va in po t enc ialna upor abnost lignoc el ul o znih ostank o v skupinami komponent v večini primerov nekoliko dru- gačna. Navadno je v njih manj celuloze in lignina ter več ekstraktivnih spojin in pepela (Alén, 2000). Lignocelu- lozne ostanke, predvsem stebelno maso in zeleni odrez, pridelovalci in komunalna podjetja običajno sežgejo ali odpeljejo na deponije, nemalokrat pa pustijo kar na me- stih nastanka, kjer se počasi razgradijo. Nekaj biomase predelajo v energente, kot so peleti in briketi, vse bolj popularna pa postaja tudi proizvodnja bioetanola, ki je smiselna le, če vsebuje osnovna surovina dovolj visok delež fermentabilnih sladkorjev (Sanchez in Montoya, 2013). Bolj trajnostna in okoljsko sprejemljiva rešitev obvladovanja nakopičene biomase bi bila, da bi mate- rial z ugodno sestavo, ki je lahko dostopen in razpolo- žljiv v zadostnih količinah, predelali v inovativne pro- dukte z visoko dodano vrednostjo. V ta namen v svetu potekajo številne raziskave in se hkrati že pospešeno razvijajo tudi nove, ekološko naravnane in energetsko varčne tehnologije procesiranja rastlinskih ostankov. Gre za biorafinerije, ki so v idealnem primeru zasno- vane tako, da je material v celoti uporabljen in je koli- čina odpadkov zanemarljiva (Fernando in sod., 2006). Najbolj zanimivi produkti kemične predelave biomase so celulozna vlakna, celulozni derivati, mikrofibrilira- na celuloza, hidrogeli, sladkorji in številne platformne kemikalije, ki so osnovne surovine v kemični, papirni, embalažerski, živilski in farmacevtski industriji (Cla- user in sod., 2021). Izolirani in poljubno modificirani polimerni lignin se pogosto uporablja kot vezivo, stabi- lizator emulzij, dispergator ali kompleksirno sredstvo in je hkrati najpomembnejši nefosilni vir za proizvo- dnjo vanilina in drugih aromatskih kemikalij (Wenger in sod., 2018; Kohli in sod., 2019). V ekstraktivni frakciji nekaterih rastlin, in sicer predvsem v cvetovih, plodo- vih, listih, skorji, grčah in koreninah, najdemo številne bioaktivne komponente z antimikrobnimi lastnostmi, ki se med drugim lahko uporabljajo tudi kot prehran- ska dopolnila, barvila in naravni biocidi (Tanase in sod., 2019; Esfahlan in sod., 2019). Pri snovanju najustreznejšega biorafinerijskega po- stopka je najprej treba ovrednotiti količinsko razpolo- žljivost in dostopnost rastlinskega materiala, v nadalje- vanju pa tudi možne načine predobdelave (odstranje- vanje nečistoč, mehanska fragmentacija in stiskanje za zmanjšanje volumna, sušenje in skladiščenje v ugodnih klimatskih razmerah, da ne prihaja do razgradnje, saj je pridobivanje nekaterih vrst sezonsko odvisno). Vsak potencialno zanimiv rastlinski material je treba ke- mijsko okarakterizirati in določiti deleže posameznih skupin spojin, saj je od rezultatov neposredno odvisna njihova primernost za določen tehnološki postopek predelave (Whittaker in Shield, 2018). Med najpomembnejše lignocelulozne ostanke le- sno predelovalne industrije prištevamo žagovino in drevesno skorjo. Žagovina, ki nastaja pri razžagovanju drevesnih debel, dosega v povprečju okrog 10 % celo- tne mase hloda in je stranski produkt postopka žaga- nja. Največkrat se uporablja kot energent, za izdelavo ivernih in vlaknenih plošč, kot zastirka v vrtnarstvu in v modificirani obliki kot adsorbent za odstranjevanje onesnaževalcev iz vodnih sistemov. Manj primerna je za proizvodnjo celuloze, čeprav vsebuje visok delež slednje (Korpinen, 2010). Drevesna skorja ima drugač- no morfološko strukturo in kemijsko sestavo kot les. Njen prostorninski delež je odvisen od drevesne vrste in znaša od 10 % do 20 % debla. Uporablja se pred- vsem kot energent, poleg tega pa je tudi potencialna surovina za pridobivanje tanina in drugih tehnološko pomembnih polifenolov ter različnih bioaktivnih spo- jin (Ogunwusi, 2013; Feng in sod., 2013; Pásztory in sod., 2016; Janceva in sod., 2011; Tavčar Benkovič in sod., 2014; Vek in sod., 2019). Pri obrezovanju sadnih dreves in vinske trte nastaja zeleni odrez, ki ga sesta- vljajo večje in manjše veje in listje. Skupna letna količi- na zelenega odreza v Sloveniji presega 30.000 ton, od tega dosegajo največji delež, in sicer kar 73 %, ostanki iz vinogradništva (Stare in sod., 2020). Nakopičeno bi- omaso največkrat sežgejo ali pa zdrobijo in potresejo po sadovnjakih in vinogradih (Senila in sod., 2020; Cichy in sod., 2017). Poleg tega nastaja zeleni odrez tudi pri urejanju drevoredov, parkov in drugih zelenih površin. Sestava slednjega je zelo raznolika, zanj pa so zadolžena komunalna podjetja (Hagel in sod., 2021). Pri uporabi in predelavi lupinastega sadja, kamor med drugim sodijo lešniki, orehi in mandlji, ostaja znatna količina olesenelih lupin, katerih delež znaša med 50 % in 60 % mase celotnega sadeža. Oleseneli ostanki se uporabljajo kot energent, ker imajo visoko kurilno vre- dnost. V zadnjih letih potekajo raziskave v smeri pri- dobivanja celuloznih vlaken, mikrofibrilirane celuloze in bioetanola iz zelenega odreza (Hagel in sod., 2021; Barbanera in sod., 2015; Den in sod., 2018; Takkella- pati in sod., 2018; Ibarra in sod., 2021; Rajinipriya in sod., 2018), prav tako pa raziskujejo tudi možnost upo- rabe lupin za izolacijo lignina in predelavo v aktivno oglje, termoplastične materiale in adsorbente (Lewic- ka, 2017; Papadaki in sod., 2021; Abdolhosseini in sod., 2016; Nishide in sod., 2021). Namen raziskave je bil določiti kemijsko sestavo tipičnih lignoceluloznih ostankov (lesna žagovina, dre- vesna skorja, zeleni odrez, oleseneli ostanki sadežev), na osnovi katere bi lahko sklepali na potencialno teh- nološko uporabnost preiskovanih materialov in hkrati tudi ugotovili, ali lahko posamezne skupine biomase Acta Sil va e et Ligni 127 (2022), 13–25 15 Preglednica 1: Vzorci lignoceluloznih ostankov Table 1: Samples of lignocellulosic residues obravnavamo kot enovito surovino za nadaljnje kemij- sko procesiranje in proizvodnjo inovativnih izdelkov. 2 MATERIALI IN METODE 2 MATERIALS AND METHODS 2.1 Vzorci 2.1 Samples Pridobljeni vzorci biomase so bili ostanki iz indu- strijske predelave lesa, obrezovanja dreves in pridela- ve plodov. Natančnejši popis je v preglednici 1, tipični vzorci pa na sliki 1. Vzorce žagovine in skorje smo dobili iz žagarskih obratov (smrekova in bukova žagovina in skorja) ter proizvodnje lesovine (topolova žagovina) in tanina (hrastova in kostanjeva skorja). Zaradi razširjenosti omenjenih drevesnih vrst v Sloveniji in specifičnih teh- noloških postopkov njihove predelave nastajajo prek celega leta znatne količine reprezentativnih ostankov. Zeleni odrez in ostanke plodov smo dobili iz gojitvenih nasadov in po urejanju zelenih površin (vrba), med- tem ko so bili oleseneli deli slivovih koščic ostanki po izolaciji olja, ki se uporablja v kozmetiki. Ti materiali so zaradi raznolikosti manj reprezentativni, poleg tega pa so lokacije njihovega nastanka razpršene po različ- nih regijah. Pridobljene vzorce smo sušili nekaj dni na zraku pri temperaturi okrog 18 °C, nato smo jih razre- zali na 1 cm velike fragmente in homogenizirali. Tako obdelane vzorce smo zmleli v laboratorijskem mlinu Retsch ZM200 na velikost delcev 0,5 mm. Vzorce smo do analize hranili v hladilniku. V sklopu kemijske ka- rakterizacije smo določili vsebnosti suhe snovi, pepe- la, lipofilnih in hidrofilnih ekstraktivov ter strukturnih Slika 1: (a) žagovina (bukev), (b) drevesna skorja (kostanj), (c) zeleni odrez (leska) in (d) koščice - sredica in oleseneli ostanki (sliva) Fig. 1: (a) sawdust (beech), (b) bark (chestnut), (c) prun- ings (hazel) and (d) stones - core and lignified residues (plum) Vrsta biomase Vzorec lesna žagovina smreka, bukev, topol lesna skorja smreka, bukev, hrast, kostanj zeleni odrez jablana, sliva, oreh, leska, trta, vrba ostanki iz pridelave plodov sliva (koščice), oreh in lešnik (lupine) 16 Z ul e J ., Kapun T ., F abjan E.: K emijska sesta va in po t enc ialna upor abnost lignoc el ul o znih ostank o v polimerov, in sicer celuloze, hemiceluloze in lignina v šestnajstih karakterističnih vzorcih (posamično), ki so pripadali štirim različnim skupinam biomase. 2.2 Kemijska karakterizacija 2.2 Chemical characterization Vse parametre smo določali gravimetrično v skla- du s standardnimi ali tradicionalno uveljavljenimi te- stnimi metodami. Čistost posameznih izoliranih frakcij smo potrdili s FTIR-spektri. 2.2.1 Suha snov 2.2.1 Dry matter Suho snov smo določili v skladu s SIST EN 14346 s sušenjem zmletih vzorcev pri 105 °C do konstantne mase. 2.2.2 Pepel 2.2.2 Ash Pepel smo določili s sežigom suhih vzorcev pri 525 °C v skladu s TAPPI T211 om-12. 2.2.3 Heksanski in etanolni ekstrakt 2.2.3 Hexane and ethanol extract Vsebnost lipofilnih ekstraktivov (heksanski eks- trakt) in hidrofilnih ekstraktivov (etanolni ekstrakt) smo določili v skladu s standardom TAPPI T204. 5 g vzorca smo 8 ur ekstrahirali na aparatu Soxhlet s 150 ml heksana. Dobljeni ekstrakt smo posušili na va- kuumskem uparjalniku in nato še pri 105 °C ter steh- tali. Ekstrakcijo smo nadaljevali z etanolom v enakih eksperimentalnih razmerah. 2.2.4 Celuloza 2.2.4 Cellulose Vsebnost celuloze smo določili s Kürschner–Hoffer- jevo metodo, pri kateri s pomočjo mešanice etanola in dušikove kisline oksidativno razkrojimo hemicelulozo in lignin, medtem ko celuloza ostaja kot netopna frak- cija. 1 g vzorca, ki smo ga predhodno ekstrahirali po omenjenem postopku, smo zmešali s 25 ml nitracijske zmesi (20 ml 65 % HNO 3 in 80 ml etanola) in 1 uro se- grevali na vodni kopeli pod refluksom. Postopek smo ponovili trikrat z enakim volumnom nitracijske zme- si, nato smo reagent kvantitativno odstranili in dodali 100 ml destilirane vode ter pustili vreti 1h. Vzorec smo prefiltrirali skozi steklen filtrni lonček srednje gosto- te, trden preostanek pa temeljito sprali z etanolom in vročo vodo, posušili pri 105 °C in stehtali (Kürschner in Hoffer, 1931). 2.2.5 Hemiceluloza 2.2.5 Hemicellulose Hemicelulozo smo določili v skladu s kloritno me- todo, pri čemer se oksidira in raztaplja lignin. 0,5 g predhodno ekstrahiranemu vzorcu smo dodali 60 ml vode, 100 μl ledocetne kisline in 0,5 g natrijevega klori- ta in stresali 1 uro pri 70 °C. Po tem času smo ponovno dodali 100 μl ledocetne kisline in 0,5 g natrijevega klo- rita ter zmes segrevali v enakih razmerah z občasnim mešanjem. Po treh zaporednih ponovitvah smo zmes ohladili in trden preostanek (holoceluloza) prefiltrira- li skozi steklen filtrni lonček srednje gostote. Izolira- no holocelulozo (celuloza + hemiceluloza) smo sprali z vročo vodo, posušili pri 105 °C in stehtali. Vsebnost hemiceluloze smo izračunali tako, da smo od vsebno- Slika 2: Vsebnost pepela (525 °C) Fig. 2: Ash content (525 °C) Acta Sil va e et Ligni 127 (2022), 13–25 17 Slika 3: FTIR spekter pepela (525 °C) topolove žagovine in bukove skorje Fig. 3: FTIR spectra of ash (525 °C) of poplar and beech sawdust sti holoceluloze odšteli predhodno določeno celulozo (Wise in sod., 1946). 2.2.6 Lignin 2.2.6 Lignin Lignin smo določili kot Klasonov lignin oz. v kislini netopni lignin po predhodni ekstrakciji biomase v skla- du s TAPPI T222-om11. 1 g vzorcu smo dodali 15 ml 72 % žveplene kisline, ki pri sobni temperaturi hidrolizira celulozo in hemicelulozo do enostavnih sladkorjev. Po 2 urah smo vzorcu dodali toliko vode, da se je koncen- tracija kisline znižala na 3 %. Zmes smo pustili vreti 4 ure pod refluksom, potem smo jo prefiltrirali skozi ste- klen filtrni lonček srednje gostote. Filtrni preostanek smo sprali z vročo vodo, posušili pri 105 °C in stehtali. Vse analize smo napravili v najmanj 2 paralelkah. Dobljeni rezultati so povprečne vrednosti meritev in so podani kot vsebnost posamezne komponente v suhi biomasi, izražene v %. 2.2.7 FTIR spektri 2.2.7 FTIR spectra Spektre vzorcev biomase, laboratorijsko izolirane celuloze in pepelov smo posneli na aparatu Perkin El- mer Spectrum Two v ATR-tehniki, in sicer v območju med 450 in 4000 cm -1 . 3 REZUL T ATI IN RAZPRAVA 3 RESUL TS AND DISCUSSION Vsebnosti suhe snovi v vzorcih po zračnem suše- nju so se gibale med 92 % in 96 %. Precej večje razlike med posameznimi karakterističnimi skupinami vzor- cev smo zaznali pri vsebnosti pepela (slika 2). Količine so bile najnižje v primeru lesne žagovine in olesene- lih ostankov iz predelave sadežev in so se gibale med 0,35 % (smreka) in 1,34 % (lupina lešnika). Precej viš- je vrednosti smo izmerili v vzorcih skorje in zelenega odreza, in sicer so se te gibale med 2,2 % (jablana in sliva) in 6,9 % (bukev – skorja). Koncentracije pepela slednjih in zelenega odreza trte so primerljive z rezul- tati raziskav (Brózdowski in sod., 2018; Cichy in sod., 2017; Senila in sod., 2020). Sestavo pepela (525 °C) smo določili iz FTIR-spek- trov s pomočjo karakterističnih absorpcijskih trakov. Sestava je bila v vseh primerih zelo podobna, in sicer je prevladoval kalcijev karbonat s primesjo silikatov (slika 3). Absorpcijski trakovi z valovnimi števili 712, 874, 1416 in 1794 cm -1 so značilni za kalcijev karbonat, tra- kova 1117 in 1055 cm -1 pa za silikate (Si-O nihanja). Gre za značilno strukturo pepela lignoceluloznih mate- rialov (Kalembkiewicz in sod., 2017). Heksanski ekstrakti olesenele rastlinske biomase so vsebovali lipofilne komponente, med katere prište- vamo maščobne kisline, višje alkohole, diterpenoide, voske, trigliceride, sterole in sterolne estre, ki imajo pomembne fiziološke funkcije v tkivih. Koncentracije v heksanu topnih snovi so bile pri naših vzorcih (slika 4) najnižje v žagovinah, kjer v nobenem primeru niso pre- segale vrednosti 0,5 %. Nekoliko višje vsebnosti smo izmerili v vzorcih zelenega odreza in lignoceluloznih ostankov iz predelave sadežev, in sicer so se vrednosti gibale med 0,4 % (trta) in 1,4 % (oreh–zeleni odrez), medtem ko smo daleč največjo koncentracijo zaznali v smrekovi skorji, in sicer 3,7 %, kar gre pripisati smol- nim kislinam in drugim terpenoidom, ki jih sicer najde- mo le v tkivih iglavcev, kjer imajo pomembno zaščitno funkcijo zaradi svojega lipofilnega karakterja in bioci- 18 Z ul e J ., Kapun T ., F abjan E.: K emijska sesta va in po t enc ialna upor abnost lignoc el ul o znih ostank o v dnih lastnosti (Pietarinen in sod., 2006). Pri lupinah lešnikov in orehov so bile koncentracije heksanskega ekstrakta (0,8 %) primerljive z rezultati raziskav (Que- irós in sod., 2019; Cruz Lopes in sod., 2012), kjer so za ekstrakcijo uporabili nepolarno topilo diklorometan. Etanolni ekstrakt rastlinskih tkiv vsebuje hidrofilne spojine, kot so fenoli in nižji sladkorji, topni v alkoholu. Nekateri fenoli, predvsem flavonoidi, lignani, stilbeni in tanini, izkazujejo antioksidativne lastnosti in imajo pomembno zaščitno funkcijo v tkivih (Alén, 2011; Alén, 2000). Najnižje vrednosti v etanolu topnih, nestruktur- nih komponent smo določili v žagovinah in ostankih iz predelave sadežev, kjer nobena vrednost ni presegla 2 %. Precej večje vsebnosti smo zaznali v primeru skorje in zelenega odreza, kjer so se vrednosti gibale med 3,5 % (vrba–zeleni odrez) in 17 % (kostanj–skorja) (slika 5). Visoko koncentracijo etanolnega ekstrakta v ko- stanjevi skorji gre pripisati predvsem taninskim kom- ponentam, ki so zaradi svoje polarne strukture dobro topni v etanolu in vodi. V raziskavi (Kakavas in sod., 2018) so v kostanjevi skorji določili med 24 % in 28 % ekstrakta, pri čemer so kot topilo uporabili vročo vodo. Raziskava (Chiarini in sod., 2013) pa je pokazala, da so v metanolnem ekstraktu skorje taninske komponente veskalin, kastalagin, veskalagin, kastalin ter galna in elagna kislina, ki so učinkoviti antioksidanti. Pričakovano je največji delež celuloze vsebovala ža- govina z vrednostmi med 41 % in 45 %, medtem ko so bile njene koncentracije v skorji znatno nižje. Naj- višjo vsebnost smo določili v smrekovi skorji (26 %), Slika 4: Vsebnost heksanskega ekstrakta Fig. 4: Content of hexane extract Slika 5: Vsebnost etanolnega ekstrakta Fig. 5: Content of ethanol extract Acta Sil va e et Ligni 127 (2022), 13–25 19 najnižjo pa v kostanjevi, in sicer zgolj 15 %. Tudi deleži celuloze v zelenem odrezu in v lignoceluloznih ostan- kih v nobenem primeru niso presegali vrednosti 32 % (slika 6). Po podatkih iz raziskave (Španić in sod., 2018), kjer so zbrani rezultati različnih študij kemijske strukture lesa, so navedene najnižje in najvišje dolo- čene vsebnosti celuloze za les smreke (41 % – 54 %), bukve (39 % – 49 %) in topola (43 % – 49 %). Primer- java z nekaterimi podobnimi raziskavami je pokazala, da je delež celuloze v skorji smreke znašal 29 % (Duret in sod., 2012), bukve 26 % (Brozdowski in sod., 2018), hrasta 31 % (Mirski in sod., 2020), v zelenem odrezu vinske trte pa se je gibal v območju med 20 % in 36 % (Senila in sod., 2020). Podobne vsebnosti celuloze v lu- pinah lešnika, in sicer 24 % in 29 %, ter oreha 32 %, so določili v študijah avtorjev (Cruz Lopes in sod., 2012; Uzuner in Cekmecelioglu, 2013; Queirós in sod., 2019). Vsebnosti hemiceluloze (slika 7) so bile pri žagovi- ni nižje, v vzorcih skorje, zelenega odreza in ostankov sadežev pa praviloma višje od vsebnosti celuloze. Pri žagovini so se gibale izmerjene vrednosti med 28 % in 36 %, pri drugih vzorcih pa med 26 % (smreka skor- ja) in 44 % (sliva koščice). Deleži hemiceluloze za les in skorjo so primerljivi s koncentracijskimi območji, navedenimi v publikacijah (Alén, 2011; Alén, 2000). V študijah (Senila in sod., 2020) so se gibale vrednosti hemiceluloze v zelenem odrezu trte med 15 % in 43 %, po navedbah avtorjev (Uzuner in Cekmecelioglu, 2013; Queirós in sod., 2019) pa so bile izmerjene koncentra- cije v lupinah lešnikov in orehov 28 %. Slika 7: Vsebnost hemiceluloze Fig. 7: Hemicellulose content Slika 6: Vsebnost celuloze Fig. 6: Content of cellulose 20 Z ul e J ., Kapun T ., F abjan E.: K emijska sesta va in po t enc ialna upor abnost lignoc el ul o znih ostank o v Najnižje vsebnosti lignina (slika 8) smo določili v žagovini in zelenem odrezu, in sicer med 18 % in 25 %, nekoliko višje pa v skorji in ostankih iz predelave sa- dežev (27 % – 34 %). Vrednosti za lignin v lesu so po- dobne kot v študiji (Španić in sod., 2018), kjer navajajo koncentracijsko območje za navedene tri vrste med 17 % in 31 %. Tudi izmerjene koncentracije v skorjah so primerljive s podatki iz raziskav (Duret in sod., 2012; Brozdowski in sod., 2018; Ferreira in sod., 2018). Ze- leni odrez vinske trte je vseboval manj lignina (22 %), kot navaja raziskava (Senila in sod., 2020), kjer so se vrednosti gibale med 25 % in 32 %. Vsebnosti lignina v orehovih in lešnikovih lupinah so popolnoma pri- merljive s podatki avtorjev (Cruz Lopes in sod., 2012; Uzuner in Cekmecelioglu, 2013; Queirós in sod., 2019). FTIR-spektri vzorcev zmlete biomase so bili v vseh primerih zelo podobni, in sicer kljub različnemu izvo- ru biomase. Na spektrih zaznamo absorpcijske trako- ve, ki so značilni za celulozo, hemicelulozo in lignin. Na FTIR-spektrih laboratorijsko izolirane celuloze so ka- rakteristični trakovi celuloze, in sicer okrog 900, 1030, 1054, 1105, 1160, 1202, 1281, 1315, 1369, 1427, 1642, 2890–2940 in 3274–3334 cm -1 , medtem ko izgi- neta vrhova okrog 1600 cm -1 in 1500 cm -1 , ki ponazar- jata C=C nihanje v aromatskem obroču in C-H nihanje v metoksilnih skupinah lignina. Prav tako ni vrhov okrog 1730 cm -1 in 1230 cm -1 , ki ponazarjata C=O nihanja v acetilnih skupinah hemiceluloze (sliki 9 in 10), kar je dokaz, da smo pri laboratorijski analizi obe kompo- nenti uspešno odstranili iz biomase. Zanimiva je primerjava povprečnih vsebnosti ce- lokupnih ekstraktivov (lipofilnih in hidrofilnih) (sli- Slika 8: Vsebnost lignina Fig. 8: Lignin content Slika 9: FTIR-spekter topolove žagovine in izolirane celuloze Fig. 9: FTIR spectra of poplar sawdust and isolated cellulose Acta Sil va e et Ligni 127 (2022), 13–25 21 ka 11) ter tehnološko najpomembnejših strukturnih komponent v vseh štirih skupinah vzorcev, in sicer ce- lokupnih ogljikovih hidratov (slika 12) in lignina (slika 13). Opazne so velike razlike v koncentracijah ekstrak- tivov med posameznimi skupinami in tudi znotraj sku- pin. Največje povprečne vsebnosti ogljikovih hidratov, in sicer 76 %, so bile izmerjene v žagovini, najnižje pa v vzorcih skorje (52 %). Najvišje povprečne vsebnosti lignina smo zaznali pri skorji in ostankih iz predelave sadežev (30 % – 31 %), za približno tretjino nižje pa pri žagovini in zelenem odrezu (21 %). Na osnovi rezultatov kemijske analize lahko skle- pamo, da so žagovina, zeleni odrez in lignocelulozni ostanki sadežev dober vir sladkorjev (> 60 %), med- tem ko so skorja, lupine in koščice pomembni viri li- gnina (> 30 %). Polimerne sladkorje, kot sta celuloza in hemiceluloza, s kislinsko ali encimatsko hidrolizo pretvorimo v monosaharide, te pa naprej v številne ba- zične kemikalije, med katere prištevamo glukarno, adi- pinsko, jantarno, mlečno in levulinsko kislino, furfural, hidroksimetilfurfural, ksilitol, etanol, butanol in še ne- katere druge. Prav tako je tudi lignin nadvse uporabna surovina za proizvodnjo biopolimerov in aromatskih komponent (vanilin, eugenol, katehol, krezol…). Mate- riale z visokim deležem celuloze, ki naj znaša vsaj 35 % (izkustvena ugotovitev iz pilotne proizvodnje vlaknin in papirja na Inštitutu za celulozo in papir), je smiselno uporabljati tudi kot primarni vir celuloznih vlaken. V Slika 10: FTIR-spekter zelenega odreza vrbe in izolirane celuloze Fig. 10: FTIR spectra of willow prunings and isolated cel- lulose Slika 11: Povprečne vsebnosti celokupnih ekstraktivov (±SD) v posameznih skupinah biomase Fig. 11: Average content of total extractives (±SD) in indi- vidual biomass groups 22 Z ul e J ., Kapun T ., F abjan E.: K emijska sesta va in po t enc ialna upor abnost lignoc el ul o znih ostank o v naši raziskavi temu kriteriju ustreza zgolj lesna žago- vina, ki pa kljub vsemu ni najbolj primerna surovina za ta namen, saj je izkoristek delignifikacije nižji kot v primeru uporabe sekancev, hkrati pa so slabše tudi mehanske lastnosti pridobljene vlaknine. Delci žagovi- ne so različnih velikosti in že v osnovi precej poškodo- vani. V običajnih reaktorjih tvorijo s tekočim deligni- fikacijskim reagentom kompaktne plasti, ki prepreču- jejo nadaljnji pretok oz. kroženje tekočine skozi snov, hkrati pa se nemalokrat zamašijo tudi sita in cevi, pri čemer posledično nastaja tehnološka škoda (Korpinen, 2010). Žagovino je možno uporabiti tudi za pripravo termoplastičnih biokompozitov, kjer lesna vlakna kot ojačitvena komponenta nadomestijo precej dražja ste- klena vlakna v polimerni matrici (Zule in sod., 2016). Inovativna možnost izrabe ostankov sadežev je tudi razvoj embalažnega kartona za čokoladne proizvode, kjer nadomeščajo 20 % vlaken v srednji plasti mate- riala s primerno toplotno, mehansko in po potrebi ke- mijsko obdelanimi lupinami. Dodatek slednjih poveča voluminoznost in prožnost materiala, ki ustreza vsem predpisom, ki veljajo za embalažo, namenjeno stiku z živili (Zule in Fabjan, 2019). Dejstvo je, da lahko vsaka biomasa pod določenimi pogoji postane surovina, vendar pa se zdi v sloven- skih razmerah za nekatere vrste kemične predelave Slika 12: Povprečne vsebnosti ogljikovih hidratov (±SD) v posameznih skupinah biomase Fig. 12: Average content of carbohydrates (±SD) in indi- vidual biomass groups Slika 13: Povprečne vsebnosti lignina (±SD) v posameznih skupinah biomase Fig. 13: Average content of lignin (±SD) in individual bio- mass groups Acta Sil va e et Ligni 127 (2022), 13–25 23 vendarle najprimernejša žagovina. Za njeno nadaljnje procesiranje je pomembna predvsem njena povprečna sestava, ki je pri nekaterih vrstah odvisna od deleža beljave in jedrovine. Slednja navadno vsebuje manj ce- luloze in hemiceluloze ter več lignina in ekstraktivnih snovi kot beljava (Alén, 2000). Vsak dovolj robusten sistem predelave biomase mora upoštevati koncen- tracijska nihanja osnovnih polimernih komponent, ki vplivajo na izkoristek proizvodnje določenih produk- tov (celuloza, sladkorji, bioetanol, bazične kemikalije …), ter morebitne potencialno moteče jedrovinske sno- vi, kot so npr. smole, voski in trigliceridi, ki jih je treba nevtralizirati ali celo odstraniti iz sistema. Skorje posameznih drevesnih vrst se po kemijski strukturi med seboj precej bolj razlikujejo kot njihov les, zato je najprimernejše obravnavati tehnološki po- tencial vsake vrste posebej. Po podatkih Zavoda za goz- dove Slovenije znaša ocenjena letna količina žagarskih ostankov pri predelavi hlodovine ob realizaciji možne- ga poseka 483.000 ton suhe snovi in količina skorje hlodovine 54.000 ton, med katerimi prevladuje smre- kova. V primeru izrednih razmer na terenu (žled, ve- trolom, napad podlubnika,…) so te količine lahko celo precej presežene. Del te biomase se porabi za kritje lastnih energetskih potreb predelovalcev lesa (32.000 ton) in del za izdelavo peletov (110.000 ton) (Jemec in sod., 2017). Tudi zeleni odrez (30.000 ton suhe snovi) je zelo raznolika skupina materialov, pri čemer pa je njegovo pridobivanje izrazito sezonsko odvisno. Ole- seneli ostanki sadežev so strukturno zanimivi, vendar so njihove količine razmeroma majhne. Morebitna pre- delava lahko obsega zgolj butično proizvodnjo bolj ali manj unikatnih izdelkov. Razpršenost najdišč biomase, njeno sistematično zbiranje, transport in skladiščenje v Sloveniji ne bi smelo biti večji problem zaradi relativne majhnosti dr- žave, dostopnosti nahajališč in ustrezno razvijajoče se infrastrukture. Ocenjene količine ostankov lesne bio- mase so industrijskega pomena in so pomembna suro- vinska baza pri uvajanju inovativnih, zelenih tehnologij predelave. 4 ZAKLJUČKI 4 CONCLUSIONS Obravnavane skupine lignoceluloznih materialov, ki so ostanki industrijske predelave lesa ali pa nasta- jajo pri vzdrževanju nasadov, urejanju zelenih površin in izkoriščanju sadežev za živilske in kozmetične na- mene, se med seboj precej razlikujejo glede na kemij- sko sestavo, od katere je odvisna njihova potencialna tehnološka uporabnost. Žagovina z visoko vsebnostjo ogljikovih hidratov oz. holoceluloze (> 70 %) je primer- na za kemično predelavo in pridobivanje pomembnih bazičnih spojin za potrebe kemične in farmacevtske industrije. Skorja, ki se uporablja predvsem kot ener- gent, je zelo bogat vir različnih ekstraktivnih spojin fe- nolnega tipa, ki izkazujejo antioksidativne lastnosti in visokomolekularnega lignina, ki je potencialni substrat pri razvoju novih biorazgradljivih materialov. Tudi li- gnocelulozni ostanki sadežev z visokim deležem ligni- na (> 30 %) so primeren material za kemično prede- lavo in pridobivanje aromatskih spojin. Skupna značil- nost zelenega odreza je visok delež holoceluloze (> 60 %) in nižja koncentracija lignina, kar nakazuje njegovo primernost za proizvodnjo monosaharidov, etanola in bazičnih kemikalij. Vse naštete skupine lignocelulo- znih ostankov imajo specifično in zanimivo kemijsko strukturo, zato jih upravičeno lahko obravnavamo kot obnovljive surovine in ne zgolj kot energent ali celo od- padek. Z razvojem biorafinerijskih postopkov predela- ve in postopnim prehodom na zeleno gospodarstvo bo tovrstna biomasa postajala vse bolj pomembna. 5 POVZETEK 5 SUMMARY Huge amounts of lignocellulosic biomass residues are generated in the world as a result of the forestry and wood processing industries, agricultural activi- ties, maintenance of grasslands and green areas, and the eradication of invasive plants. Typical residual materials such as bark, branches, sawdust, tree prun- ings, stems of cereals, and fruit shells and stones are in many cases landfilled or burnt, thus contributing to air pollution and greenhouse gas emissions. Ligno- cellulosic residues are essentially composed of three structural polymers, e.g. cellulose, hemicellulose and lignin, as well as low molecular weight extractive com- pounds and inorganics, thus representing a valuable source of cellulose fibers, carbohydrates and phenolic compounds which could be efficiently used as feed- stocks in different industrial sectors. The purpose of our research was the identification and chemical char- acterization of typical lignocellulosic residues in order to evaluate their potential as raw materials for techno- logical processing. Characteristic samples of sawdust (spruce, beech and poplar) and bark (spruce, beech, oak and chestnut) were collected from wood convert- ing industries, tree prunings (apple, plum, walnut, ha- zel, vine), shells and fruit stones from agriculture (wal- nut, hazelnut and plum stones), and willow twigs from a municipal company. All samples were adequately pre-treated and thoroughly homogenized prior to chemical analyses. The analyses were conducted in the same way and therefore the results are directly compa- 24 Z ul e J ., Kapun T ., F abjan E.: K emijska sesta va in po t enc ialna upor abnost lignoc el ul o znih ostank o v rable. Ash was determined by ignition at 525 °C, while hexane and ethanol extracts were obtained by Soxhlet extraction. The contents of cellulose (Kürschner-Hoffer method), hemicellulose (chlorite method) and lignin as acid insoluble Klason lignin were determined in the biomass after removal of extractive compounds. The methods used were gravimetric; therefore, the FTIR spectra of individual isolated fractions were recorded to verify their purity. The results indicated that bark and tree prunings contained the highest proportion of ash (2% – 7%) and total extractives (5% – 19%). The richest source of cellulose proved to be sawdust (41% – 45%), while its concentrations in other sample groups ranged between 15% and 32%. The differences in hemicellulose contents were less pronounced, as most samples exhibited values in the range between 30% and 36%. The highest concentrations of lignin were detected in bark (27% – 34%) and fruit residues (31% – 32%), while sawdust (20% – 25%) and tree prunings (18% – 23%) had somewhat lower concen- trations. In addition, sawdust exhibited the greatest content of total carbohydrates (73% – 79%), while a smaller but very similar proportion was determined in prunings and fruit residues (61% – 67%). The total carbohydrates in bark barely exceeded 50%. The most chemically homogenous groups of biomass residues were sawdust and fruit residues. All examined samples proved to be suitable feedstocks for chemical process- ing, either into sugar derived platform chemicals or lig- nin-based aromatic compounds. Renewable biomass which is cheap, easily accessible and readily available in substantial quantities will have to gradually replace fossil resources of limited stocks and their highly nega- tive environmental impacts. Further research is there- fore needed in order to establish a fossil-free green economy. ZAHVALA ACKNOWLEDGEMENTS Delo je bilo opravljeno znotraj razvojno-razisko- valnega programa CEL.KROG »Izkoriščanje potenciala biomase za razvoj naprednih materialov in bio-osno- vanih produktov«, ki ga sofinancirata Republika Slo- venija, Ministrstvo za izobraževanje, znanost in šport, in Evropska unija, Evropski sklad za regionalni razvoj 2016–2020. VIRI REFERENCES Abdolhosseini Sarsari N., Pourmousa S., Tajdini A. 2016. Physical and mechanical properties of walnut shell flour-filled thermo- plastic starch composites. BioResources, 11, 3: 6968-6983. DOI 10.15376/BIORES.11.3.6968-6983 Alén R. 2011. Structure and chemical composition of biomass feed- stocks. V: Alen, R. (ur.) Biorefining of forest resources. (Paper- making Science and Technology Series, 20). Paperi ja Puu Oy, Porvoo: 381 str. Alén R. 2000. Structure and chemical composition of wood. V: Steni- us, P . (ur.) Forest products chemistry. (Papermaking Science and Technology Series, 3). Fapet Oy, Helsinki: 350 str. Barbanera M., Buratti C., Cotana F., Foschini D., Lascaro E. 2015. Ef- fect of steam explosion pretreatment on sugar production by enzymatic hydrolysis of olive tree pruning. Energy Procedia, 81: 146-154. DOI 10.1016/j.egypro.2015.12.069 Brózdowski J., Waliszewska B., Sieradzka A., Spek-Dźwigała A. 2018. Chemical composition of beech bark stripped and not stripped by animals. Forestry and Wood Technology, 104: 420-425. Chiarini A., Micucci M., Malaguti M., Budriesi R., Monia Lenzi I., Fi- mognari C., Toschi T .G., Comandini P ., Hrelia S. 2013. Sweet chestnut (Castanea sativa Mill.) bark extract: cardiovascular ac- tivity and myocyte protection against oxidative damage. Oxida- tive Medicine and Cellular Longevity, Article 471790: 1-10. DOI 10.1155/2013/471790 Cichy W., Witczak M., Walkowiak M. 2017. Fuel properties of woody biomass from pruning operations in fruit orchards. BioResour- ces 12, 3: 6458-6470. DOI 10.15376/biores.12.3.6458-6470 Clauser N.M., Felissa F.E., Area M.C., Vallejos M.E. 2021. Design of nano and micro fibrillated cellulose production processes from forest industrial wastes in a multiproduct biorefinery. Chemical Engineering Research and Design, 167: 1-14. DOI: 10.1016/j. cherd.2020.12.003 Cruz Lopes L., Martins J., Esteves B., Teixeira de Lemos L. 2012. New products from hazelnut shell. V: ECOWOOD 2012-5th Internati- onal Conference on Environmentally-Compatible Forest Produc- ts. 05-07 September 2012, Oporto, Portugal, Proceedings: 83-90. Den W., Sharma V.K., Lee M., Nadadur G., Varma R.S. 2018. Ligno- cellulosic biomass transformations via greener oxidative pre- treatment processes: access to energy and value-added che- micals. Frontiers in Chemistry, 6, Article 141. DOI 10.3389/ fchem.2018.00141 Duret X., Fredon E., Gerardin P ., Masson E. 2012. Spruce bark hy- drolysis to optimize phenolic content. Cellulose Chemistry and Technology, 46, 9-10: 541-550. Esfahlan A.J., Ostadrahimi A., Tabibiazar M., Amarowicz R. 2019. A comprehensive review on the chemical constituents and functi- onal uses of walnut (Juglans spp.) husk. International Journal of Molecular Sciences, 20, 16. DOI 10.3390/ijms20163920 Feng S., Cheng S., Yuan Z., Leitch M., Xu C. 2013. Valorization of bark for chemicals and materials: a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 26: 560-578. DOI 10.1016/j.rser.2013.06.024 Fernando S., Adhikari S., Chandrapal C., Murali N. 2006. Biorefineri- es:  current status, challenges, and future direction. Energy Fu- els, 20, 4: 1727–1737. Ferreira J.P .A., Miranda I., Sousa V.B., Pereira H. 2018. Chemical com- position of barks from Quercus faginea trees and characteriza- tion of their lipophilic and polar extracts. PLOS ONE 13, 5. DOI 10.1371/journal.pone.0197135 Hagel S., Lüssenhop P ., Walk S., Kirjoranta S., Ritter A., Jurado C.G.B., Mikkonen K.S., Tenkanen M., Körner I., Saake B. 2021. Valori- zation of urban street tree pruning residues in biorefineries by steam refining: conversion into fibers, emulsifiers, and bi- ogas. Frontiers in Chemistry 9, Article 779609. DOI 10.3389/ fchem.2021.779609 Ibarra D., Sampedro R.M., Wicklein B., Fillat U., Eugenio M.E. 2021. Production of microfibrillated cellulose from fast-growing po- plar and olive tree pruning by physical pretreatment. Applied Sciences, 11: 6445. DOI 10.3390/app11146445 Acta Sil va e et Ligni 127 (2022), 13–25 25 Janceva S., Dizhbite T ., Telisheva G., Spulle U., Klavinsh L., Dzenis M. 2011. Tannins of deciduous trees bark as a potential source for obtaining ecologically safe wood adhesives. V: Environment, technology, resources: proceedings of the 8 th International Sci- entific and Practical Conference, June 20-22, Rezekne, Latvia: volume 1, 265-270. Jemec T ., Kocjan D., Krajnc N. 2017. Študija in analiza stanja potenci- alov, proizvodnje lesne biomase ter politik povezanih s proizvo- dnjo in rabo lesne biomase v Sloveniji: poročilo stanja, projekt Sustainable regional bioenergy policies: a game changer (Inter- reg BIO4ECO). Ljubljana, Gozdarski inštitut Slovenije Kakavas K.V., Chavenetidou M., Dimitris Birbilis D. 2018. Chemical properties of greek stump chestnut (Castanea sativa Mill.). Na- tural Products Chemistry & Research, 6, 4. DOI 10.4172/2329- 6836.1000331 Kalembkiewicz J., Galas D., Sitarz-Palczak E. 2017. The physicoche- mical properties and compositionof biomass ash and evaluating directions of its applications. Polish Journal of Environmental Studies, 27, 6: 1-11. DOI 10.15244/pjoes/80870 Kohli K., Prajapati R., Sharma B.K. 2019. Bio-based chemicals from renewable biomass for integrated biorefineries. Energies, 12, 2: 233. DOI 10.3390/en12020233 Korpinen R. 2010. On the potential utilisation of sawdust and wood chip screenings: doctoral thesis. Åbo Akademi University Kürschner K.. Hoffer A. 1931. Eine neue quantitative Cellulosebe- stimmung. ChemikerZeitung, 17: 161-168. Lewicka K. 2017. Activated carbons prepared from hazelnut shells, walnut shells and peanut shells for high CO 2 adsorption. Polish journal of Chemical Technology 19, 2: 38-43. DOI 10.1515/pjct- 2017-0025 Mirski R., Kawalerczyk J., Dziurka D., Siuda J., Wieruszewski M. 2020. The application of oak bark powder as a filler for melamine- urea-formaldehyde adhesive in plywood manufacturing. Fore- sts, 11: 1249. DOI 10.3390/f11121249 Nishide J.H., Truong J.H., Abu-Omar M.M. 2021. Organosolv fractio- nation of walnut shell biomass to isolate lignocellulosic compo- nents for chemical upgrading of lignin to aromatics. ACS Omega, 6, 12: 8142-8150. DOI 10.1021/acsomega.0c05936 Ogunwusi A.A. 2013. Potentials of industrial utilization of bark. Jour- nal of Natural Sciences Research, 3, 5: 106-115. Papadaki M.I., Mendoza-Castillo D.I., Reynel-Avila H.E., Bonilla-Pe- triciolet A., Georgopoulos S. 2021. Nut shells as adsorbents of pollutants: research and perspectives. Frontiers in Chemical Engineering 3, Article 640983. DOI 10.3389/fceng.2021.640983 Pásztory Z., Mohácsiné I.R., Gorbacheva G., Börcsök Z. 2016. The utilization of tree bark. BioResources, 11, 3: 7859-7888. DOI 10.15376/biores.11.3.Pasztory Pietarinen S., Willför S.M., Ahotupa M.O., Hemming J.E., Holmbom B.R. 2006. Knotwood and bark extracts: strong antioxidants from waste materials. Journal of Wood Science, 52: 436–444. DOI 10.1007/s10086-005-0780-1 Queirós C.S.G.P ., Cardoso S., Lourenço A., Ferreira J., Miranda I., Lo- urenço M.J.V., Pereira H. 2019. Characterization of walnut, al- mond, and pine nut shells regarding chemical composition and extract composition. Biomass Conversion and Biorefinery, 10, 10. DOI 10.1007/s13399-019-00424-2 Rajinipriya M., Nagalakshmaiah M., Robert M., Elkoun S. 2018. Im- portance of agricultural and industrial waste in the field of nano- cellulose and recent industrial developments of wood based na- nocellulose: a review. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 6: 2807–2828. DOI 10.1021/acssuschemeng.7b03437 Sanchez O.J., Montoya S. 2013. Production of bioethanol from bio- mass: an overview, Biofuel Technologies, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, Germany Senila L., Neag E., Torok I., Cadar O., Kovacs E., Tenu I., Roman C. 2020. Vine shoots waste – new resources for bioethanol produc- tion. Romanian Biotechnological Letters, 25, 1: 1253-1259. DOI 10.25083/rbl/25.1/1253.1259 Stare D., Mihelič R., Mavsar S. 2020. Ovrednotenje in karakterizacija biomase: vmesno poročilo projekta Premostitev vrzeli v biogo- spodarstvu od gozdne in kmetijske biomase do inovativnih teh- noloških rešitev (BRIDGE2BIO) CRP V4-1824. Ljubljana, Univer- za v Ljubljani, Biotehniška fakulteta Španić N., Jambrekovič V., Klarić M. 2018. Basic chemical composi- tion of wood as a parameter in raw material selection for bio- composite production. Cellulose Chemistry and Technology, 53, 3-4: 163-169. Takkellapati S., Li T ., Gonzalez M.A. 2018. An overview of biorefinery derived platform chemicals from a cellulose and hemicellulose biorefinery. Clean Technologies and Environmental Policy, 20, 7: 1615-1630. DOI 10.1007/s10098-018-1568-5 Tanase C., Coșarcă S., Muntean D.L. 2019. A critical review of pheno- lic compounds extracted from the bark of woody vascular plants and their potential biological activity. Molecules, 24, 6:1182. DOI 10.3390/molecules24061182 Tavčar Benković E., Grohar T ., Žigon D., Švajger U., Janeš D., Kreft S., Štrukelj B. 2014. Chemical composition of the silver fir (Abi- es alba) bark extract Abigenol® and its antioxidant activity. Industrial Crops and Products, 52: 23-28. DOI 10.1016/j.in- dcrop.2013.10.005 Uzuner S., Cekmecelioglu D. 2013. A rapid screening approach to factors affecting dilute acid hydrolysis of hazelnut shells. V: 4 th International Conference on Food Engineering and Biotechno- logy, (IPCBEE Proceedings, 50). Singapore, IACSIT: 30-33. DOI: 10.7763/IPCBEE Vek V., Vivod B., Poljanšek I., Oven P . 2019. Vsebnost ekstraktivov v skorji in lesu robinije (Robinia pseudoacacia L). Acta Silvae et Li- gni, 119: 13-25. DOI 10.20315/ASetL.119.2 Wenger J., Stern T ., Schöggl J.P ., van Ree R., De Corato U., De Bari I., Bell G., Stichnothe H. 2018. Natural fibers and fiber-based mate- rials in biorefineries: status report. IEA Bioenergy Task, 42: 1-56 Whittaker C., Shield I. 2018. Biomass harvesting, processing, stora- ge, and transport. V: Greenhouse Gases Balances of Bioenergy Systems. Academic Press: 97-106. DOI 10.1016/B978-0-08- 101036-5.00007-0 Williams L., Emerson R., Tumuluru J.S. 2017. Biomass compositional analysis for conversion to renewable fuels and chemicals. V: Bi- omass Volume Estimation and Valorization for Energy. IntechO- pen. DOI 10.5772/65777 Wise L.E.. Murphy M.. D Adieco A.A. 1946. Chlorite holocellulose. its fractionation and bearing on summative wood analysis and stu- dies on the hemicelluloses. Paper Trade Journal 122, 2: 35-43. Zule J., Bolka S., Slapnik J. 2016. Ocena primernosti bukove žagovi- ne kot ojačitvene komponente pri pripravi termoplastičnih bi- okompozitov. Acta Silvae et Ligni, 110: 39-48. DOI 10.20315/ ASetL.110.2 Zule J., Fabjan E. 2019. Alternativne surovine za embalažo iz bioma- se, tudi iz invazivnih rastlin. V: Volfand J. (ur.). Razvoj embalaže v krožnem gospodarstvu. Celje, Fit media: 239 str.