Friedel-Crafts-ove reakcije na površini membran iz polisulfona Friedel-Crafts Reactions on the Surfaces of Polysulphone Membranes Verko N.1, Č. Stropnik, Tehniška fakulteta, Oddelek za kemijsko tehnologijo, Univerza v Mariboru Membrane iz polisulfona smo na površini kemijsko modificirali z vrsto Friedel-Crafts-ovih reakcij elektrofilne substitucije aromatskih delov molekule polisulfona. Na površino membrane smo vezali polarne in nepolarne skupine, ki tvorijo hidrofilno oziroma hidrofobno oblogo. S kemijsko modifikacijo površine membrane se spremenijo njene lastnosti v procesu separacije, kot so koncentracijska polarizacija in začepljenost por membrane oziroma fouling. Ključne besede: polisulfon, membrane, kemijska modifikacija, reakcije po Friedel-Crafts-u The surfaces of polysulphone membranes vvere chemically modified vvith a series of Friedel-Crafts electrophilic subtitutions of aromatic rings in polysulphone molecules. Polar and nonpolar groups forming hydrophilic and hydrophobic coatings vvere bonded on the surface of membranes. With the chemical modification of membrane surfaces their properties vvere changed as concentration polarisation and fouling. Key vvords: polysulphone, membranes, chemical modification, Friedel-Crafts reactions 1. Uvod Pri ultrafiltraciji in mikrofiltraciji se pojavi problem koncentracijske polarizacije in "foulinga": topljenec se nakopiči ob površini membrane, pore se zožijo oziroma začepijo. Membrane iz polisulfona na površini kemijsko modificiramo', ker pričakujemo spremembo adsorbcije topljenca in s tem spremembo koncentracijske polarizacije in foulinga . Membrane pripravimo iz 15 r/c raztopine polisulfona v N.N-dimetilacetamidu s postopkom fazne inverzije. Na površini membran1 izvedemo Friedel-Crafts-ove reakcije z raznimi reagenti in katalizatorji4. Pred in po reakcijah je potrebno membrane kondicionirati* z raznimi topili (voda, metanol, butanol, heksan). Modificirane membrane karakteriziramo z določitvijo transportnih lastnosti ter s pomočjo IR-spektrov njihove površine. 2. Teoretični del Asimetrične porozne membrane pripravimo s postopkom fazne inverzije; tanko plast 15 % raztopine polisulfona v N.N-dimetilacetamidu potopimo v koagulacijsko kopel, ki je čista deionizirana voda. Topilo difundira iz plasti raztopine polimera v netopilo. netopilo pa difundira v raztopino polimera. Zaradi novo nastalih termodinamskih neravnotežij pride do 1 Nerina VERKO. dipl. in/, kom. tehn. Fakulteta /a kemijo in kcm. lehn. Smetanova ul. 17. b2000 Maribor fazne inverzije, ki vodi v nastanek asimetrične porozne membrane. Katalizatorji za reakcije po Friedel-Crafts-u so Levvis-ove kisline, ki so akceptorji elektronskih parov. Imajo velik dipolni moment in sposobnost tvoriti adicijske spojine s topilom oziroma z reagenti v reakcijski zmesi. V adicijskih spojinah z reagentom močno povečajo polarnost nekaterih vezi. V končni fazi to lahko privede do nastanka karbokationa. ki vstopa kot elektrofil v reakcijo po Friedel-Crafts-u. Trdni A1CI, se vselej nahaja v dimerni obliki. Aktivni katalizator za reakci je pa je monomerni A1C13. Njegova vez z molekulo topila v adicijski spojini je šibkejša od vezi med dvema molekulama A1C1, v dimeru; zato se A1C1, kot katalizator lažje sprošča iz adicijske spojine kot iz dimera. Reakcije na površini membrane predstavljajo heterogeni sistem; membrana je trdna faza, reakcijska zmes pa je bistra raztopina (reakcija z butirolaktonom) oziroma fina suspenzija (reakcija s klordekanom ter propilenoksidom). 3. Eksperimentalni del Membrane pripravimo s potopitvijo 250 pm debele plasti 15% raztopine polisulfona v N,N-dimetilacetamidu v deionizi-rano vodo. Reakcije po Fredel-Crafts-u izvedemo na tisti površini membrane, ki je ob njenem nastanku v stiku z netopilom (zgornja stran membrane); vse reakcije izvajamo v ultrafiltracijski celici. Na sliki I so shematsko predstavljene izvedene reakcije s klor-dekanom, propilenoksidom in butirolaktonom. Cl(CH2)9CH3 & o- (CH?)QCHO no2.aici3 A CH2 CH2 CH3 A1,CU (?)— CH, I J CH- CH2-OH AUCU (CH,),-C00H Slika I: Prika/. vezanih skupin na površino membran iz polisulfona Figure 1: Presentation of bonded groups on poksulphone membrane surface Reakcijski sistemi s trdnim A1C1, so zelo reaktivni. Trdni A1C1, zelo burno reagira; lokalne temperature se močno povišajo, kar povzroči potek številnih nekontroliranih reakcij, reakcijska zmes pa postane smolnata in nedefinirane sestave. Zato dodajamo trdni A1C1, v reakcijsko zmes dobro uprašen. počasi in v malih količinah ob intenzivnem mešanju in hlajenju. Tem zapletom se izognemo z uporabo adicijske spojine A1C1, z nitro-benzenom. Pred reakcijo s klordekanom oziroma propilenoksidom v ultrafiltracijski celici pri določenem tlaku kondicioniramo membrane tako, da pretočimo skoznje trikrat 250 ml vode, dvakrat 250 ml metanola, dvakrat 250 ml butanola in 250 ml heksana; pred reakcijo z butirolaktonom pa le trikrat z 250 ml vode in 250 ml metanola. Reakcije potekajo tako, da na površino kondicionirane membrane v ultrafiltracijski celici ob intenzivnem mešanju vlijemo reakcijsko zmes. Reakcijska zmes je sestavljena v prvem primeru iz 100 ml klordekana in 4,53 g adicijske spojine A1C1, z nitrobenzenom (reakcija poteka dve minuti in pol pri 20°C). v drugem primeru iz 28,81 g propilenoksida, 157,8 ml heksana in 0.2 g trdnega A1C1, (reakcija poteka pet minut pri 5°C) in v tretjem primeru iz 20 ml butirolaktona, 160 ml metanola in 3,5 g trdnega A1C1, (reakcija poteka dve minuti in pol pri 20°C). Adicijsko spojino A1C1, in nitrobenzcna pripravimo z dodajanjem 26,6 g A1CI, v majhnih porcijah v 100 ml nitrobenzcna pri 5°C. Po reakciji kondicioniramo membrano z istimi topili v obratnem vrstnem redu. 1R spektre površine membran lahko posnamemo na FT1R spektrometru s pomočjo ATR celice. Z zrcali usmerimo IR žarek na kristal, v katerem se pred prehodom v detektor ob popolnem odboju večkrat sreča s površino vzorca. 4. Re/.ultati in diskusija Priprava membran je potekala po standardnem postopku. Posneli smo 1R spekter površine nemodificirane membrane (slika 2), ki povsem ustreza IR spektru polisulfona6. Slika 2: IR spekter površine membrane iz polisulfona Figure 2: IR spectrum ofthe polymer surface membrane Membrane smo kondicionirali z deionizirano vodo. metanolom, butanolom in heksanom pred reakcijo, po reakciji pa z istimi topili v obratnem vrstnem redu. Pri tem smo merili pretoke topil (tabela 1). Tabela 1: Vrednosti pretokov topil sko/i membrane pred reakcijo in po reakciji Table 1: Solvent fluxes for membranes before and after reaction PRETOKI (m3/m2dan); (bar) d. voda 8.4 (7) 5.8 (7) 10.2 (7) 10.6 (7) 11.1 (7) Pretoki pred reakcijo metanol 13.4 (7) 21.0 (7) 22.4 (5) 24.9 (7) 36.2 (7) butanol 9.4 (7) 6.2 (7) 11.8 (7) / / heksan 92.0 (7) 17.4 (2) 24.2 (2) / / klordekan propilenoksid butirolakton Reakcija heksan 20.8 (2) 3.7 (2) 51.6 (1.6) / / , Pretoki po reakciji butanol 12.0 (7) 6.4 (7) 30.1 (5) / / metanol 28.3 (3.5) 15.2 (5) 35.3 (2) 33.0 (7) 62.4 (7) d. voda 12.2 (5) 17.4 (5) 23.0 (4) 12.07 (7) 18.8 (7) Nemodificirana membrana, kondicionirana s topili, kaže povišane pretoke topil pri kondicioniranju s topili v obratnem vrstnem redu. Membrane, na katerih so bile izvedene reakcije, kažejo višje vrednosti pretokov v primerjavi z nemodificirano membrano; po reakciji s propilenoksidom (hidrofilna obloga) imajo pretoki topil skozi membrane višje vrednosti kot po reakciji s klordekanom (hidrofobna obloga). Pri reakciji z butirolaktonom smo kondicionirali membrane le z deionizirano vodo in metanolom; nemodificirana membrana ima le neznatno povišane vrednosti pretokov pri spiranju s topili v obratnem vrstnem redu. membrana, na kateri je bila izvedena reakcija, pa ima nekoliko višje vrednosti pretokov v primerjavi z nemodificirano. 5. Zaključki V ultrafiltracijski celici smo kondicionirali membrane za reakcijo na površini s spiranjem z vodo. metanolom, butanolom in heksanom, po reakciji pa z istimi topili v obratnem vrstnem redu; pri tem smo določili tudi njihove transportne lastnosti. Pretoki se pri spiranju membran s topili v obratnem vrstnem redu povečajo v primerjavi s prvotnimi pretoki že pri nemodifi-cirani membrani; pri modificiranih membranah pa je povišanje pretokov še bolj izrazito. Razviden je tudi trend, da se pri vezavi hidrofobne obloge (klordekan) isti pretoki manj povečajo kot pri vezavi hidrofilne obloge (propilenoksid). Pri reakcijah z butirolaktonom smo membrane kondicionirali le z vodo in metanolom. Pri nemodificirani membrani so pre- toki pri spiranju s topili v obratnem vrstnem redu le minimalno povišani: nekoliko bolj pa so povišani pretoki skozi membrane, na katerih so bile izvedene reakcije. Že samo kondicioniranje membran spreminja njihove pretočne lastnosti. Tako samo z merjenjem permeabilnosti nemo-dificiranih in modificiranih membran ne moremo zanesljivo ugotoviti učinka kemijske modifikacije. S FTIR-ATR tehniko smo posneli IR spektre površine modificiranih membran. Površine modificiranih membran niso gladke; zato se pojavi problem prileganja membran ob kristal v ATR celici, kar otežuje karakterizacijo kemijsko modificirane površine polisulfonske membrane. 6. Literatura L. Breithbach. E. Hinke. E. Stande: Heterogeneous functionalizing of polvsulphone membranes, Angcu. Makromol. Chem. 184, 1991, 183-196. A. Higuchi, N. I« ata, M. "I subaki.T. Nakagava: Surface modified poly-sulfone hollovv fibres,./. Appl. Polvm. Si L36, 1988. 1753. D. C. Sherrington: Polvmer-supported reactions in organic svnthesis. John Wiley, Nevv York, 1980. ' G. A. Olah: Friedel-Crafts alkvlation chemistry, John Wilev. New York, 19X4. ' E. Hinke: Doctor rlicsis; Universitat Essen, 1990. " Hymmel/Scholl: Atlas der Polymer und Kunststoffanalyse, Nevv York, 1978.