KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
INDUSTRISKE SVOJINE
Klasa 10 (5)
Izdan 1 jula 1933.
PATENTNI SPIS BR. 10110
Ph^sical Chemistrv Research Companv, Wilmington, U. S. A.
Usavršenja pri destilaciji čvrstih i tečnih goriva.
Prijava od 10 decembra 1931.	Važi od 1 jula 1932.
Pr nalazak se odnosi na destiiaciju čvrstih i tečnih goriva kao kamenih ugljeva, lignita, treseta itd. prirodnih ugljovodont-1 ka kao šista, bituminskih škriljaca, petro-leuma itd. kao i njihovih derivata, naftola, krezC'i’a, fenola itd.
Pronalazak ima za cilj:, naročito, da se po.menute materije iskoriste bolije nego do sada, da se iz njih uklone elementi, koji ponekad smetaju, kao krezoli, naftoli, sumporna nemati itd. i da se, uopSte poboljša i po kakvoći i po količini njihov prinos destilacije.
Pronalazak se u glavnom sastoji u tome, što se pomenute supstance podvrgnu destilaciji u prisustvu supstanci kao što su masne kiseline, naročito u obliku alkalnih i zemno-alikalnih soli a tako isto u prisustvu smeša, koje mogu da dadu pomenute kiseline i so* i. Osobina ovih -supstancija1 je đai pod podešenim oslovima temperature pritiska i trajanja, direktno daju, uzajamnom reakcijom i u prisustvu katalizatora ili bez njih, molekulske ostatke, koji sadrže ugi'jovodonične grupe (CHn). Ove grupe mogu da supstituišu fenolne grupe pome-nutih materija dajući tako lakše ugljovo-donike i dopuštajući na taj način konden-zaciju yiše aromatičnih mollekula sa eventualnim i istovremenim iščezavanjem fenolnih funkcija.
Pored ovoga on se sastoji i u tome, naročito u sliUčaju kad se pomenute materije destiluju u prisustvu katalizatora, što su ovi katalizatori metalni oksidi, na pr. ok-
sid gvožđa pomešani, ako je potrebno s česticama odgovarajućih metala.
I,	treće u tome, naročito u slučaju kad tretirane materije sadrže relatvno visoke količine sumpora, šte se destilacija vrši u baznoj sredini, dodajući materijama, koje učestvuju u reakciji baze, bazne soli ili soli s baznom reakcij m. a naročito aikailne soli, na primer natriumkarbonat, ili zemno-a kalne seli.
Pronalazak će se iako razumeti pomoću opisai koji sledu je, navedenog naročito primera radi.
Prema pronalasku — a naročito prema načinu njegove primene kao i načinu njegove realizacije, kojemu čini se treba dati preimućstvo, a prema kome se čvrsta Mi tečna goriva destiluju, da bi se pretvorite u supstance veće vrednosti s obzirom na njihov sastav i mogućnosti njihove primene, — p' stupa se kao što slednje ili na sličan način.
Uopšte goriva se destiluju u prisustvu supstanci, koje, direktno ili međusobnom reakcijom, u prisustvu katalizatora ifi bez njih, mogu da dadu ugljovodonične grupe (CHn) koje mogu da zastupe fenolne gru-< pe tretiranih materija. Po sebi es razume da se postupak tako isto može primeniti, ako ugljovodonične grupe čine deo molekulskih ostataka, koji sadrže druge hemis-ke funkcije.
Među ovim supstaincama navodimo masne kiseline zasićene iii nezasićene, kao sirćetnu, maslenu, oleinsku, stearinsku i druge ili još kiseline naftenskog reda. Po
Din. 10.
red to,ga, alkalne soli (naročito natriumo-ve) zemno-alkalne soli (naročito kalciumo-ve) kao i smeše, koje dvogubom izmenom modu dati pomenute kiseline ili ponenute soli.
DestiCacija se može korisno vršiti u prisustvu katalizatora ili aktivatora i konsta-tovano je da su reakcije naročito uspešne upotrebljavajući, shodno ovom pronalasku; metalne okside, na primer oksid gvožda ili nekog metala iz grupe gvožda, s kojim oksidima se mogu, ako je potrebno, pomešati čestice odgovarajućeg metaila. Tako isto mogu se upotrebiti same metalne čestice, na primer gvozdeni opiljci. Upotreba metalnog oksida ili samog metala iziskuje uopšte višak te supstamce; usvojena količina utiče jedino, kod destilovanih proizvoda, na procenat raziličnih proizvoda, koji se dobijaju. Podesan kontakt materija za destilaciju i katalizatore dobija se mrvljenjem ili pretvaranjem u prah proizvoda, koje treba pomešati.
Kad su u pitanju materije, koje sadrže normanle razmere sumpora i kada se, za dobijanje ugljovodoničnih grupa, upotrebi alkal’.na ili zemno-alkafna so neke masne kiseline, na primer vodeni rastvor kafcium -acetata, onda se dobijaju, usled razlaganja ovog proizvoda pod uticajem toplote, potrebne ugljovodonične grupe, a1 ostaje kaPcium-karbonat.
Nemoguće je formulama utvrditi reakcije, kote se dešavaju u toku destilacije, jer se tela obrazuju i odmah raspadaju. Ipak se može uzeti, da su glavne reakcije, koje se vrše, sledeće:
Organski ostaci acetata i, eventualno, ketona j cei on a, daju ugljovod mične grupe, koje se vezuju s parama što nastaju, povećavajući iznos u fakim nroizvodima.
Pokušalo se, da se da računa: o onome, što se tiče izmene ugljovodoničnih grunn varira tući količine reaktiva. Konstatovano je, priraštaiem tečnosti, koja se kondenzu-fe oko 140° C, povećavanje količine ksilo-la u kondenzatu a u isto vreme vrlo znatno smanjivanje delova, koji prelaze u blizini tačke ključanja krezola. Šta više gradeći neku vrstu sintetičnog lignita sa koksom od lignita natopljenim hemiski čistim para-krezolom, s kalcium-acetntom i gvož-đem, dobijaju se pri destilaciji a pomešani s natrag dobivenim čistim para-krezolom, laki benzotovi ugljovodoniiđ, koji počinju da destiluju na 139° C, u blizini temperature krjučalnja nara-ksilola, koji je metilacio-ni oroizvod krezola, i teŠkii ostatak proizvoda koji destiluju iznad 300° C. Čini se da ovo ukazuje, s jedne strane, na metilaciju krezola, a s druge strane na molekulsku kondenzaciju u još kondenzovanije proiz-
vode usled učešća ugljovodoničnih grupa kaicium-acetata. Metoda se može generali-sati na druge soli a ne samo nai acetat, na primer na butirate, a reakcije su istoga tipa i mogu se uporediti s predhodnim.
Kalcium-karbonat, dobiven razlaganjem kaicium-acetata vezuje sumpor i može se uzeti da tako proizvedeni kalcium-suilfid koji se destiluje s uijima, čini delimično proizvode raspadanja među kojima H2S, koji odlazi s gasovima tako, da se može lako eiiminovati poznatim sredstvima. Što se tiče sumpora, koji ostaje sjedinjen u u-/jima što destiluju, on se tu nalazi najveć-ma u obliku, u kome se osobito lako može udaljiti kiselim ili alkalnim ispiranjima.
Izvesna goriva, a naročito neki sirovi pe-trolleumj sadrže tolike količine sumpora, da se njihovo čišćenje prostom destilacijom nije moglo do sada realizovati. Prema ovom pronalasku, destilujlući smešu ovih goriva s nekom alkalnom illi zemno-alkal-nom soli (kalcium-acetatom) uspelo se je, kao što je gore objašnjeno, da se poboljšaju ne samo dobiveni sporedni proizvodi, već da se oni tako isto oslobode od sumpora, koji je potpuno ifj delimično zadržan u minerain m obliku. Po sebi je jasno, da količine kalcium acetata ili slične soli variraju u funkciji količine prisutnog sumpora. Takođe s ekonomskih ili drugih razloga, mogu se upotrebiti, shodno ovom pronalasku, pored navedenih soli, druga sredstva, da bi se u ostatku, koji nije pred-destiovan zadržao bar jedan deo sumpora. Ovo se može postići radeći u alkalnoj sredini, k' ja s° dobija dodajući smeši materija podrgnutih destilaciji 2 do 5% negaše-nog kreča, alkalnih soli (natrium-karbo-nat), zemno-alkalnih soli, baznih soli ili st»-i'i s baznom reakcijom ili čak baza. Kako se destiTnciia goriva često vrši uvođenjem vodene pare, može se uzeti, kad je na primer upotrebljen natrium karbonat, da se natrium-sulfid teže razlaže vodenom parom od kalcium-sulfidn, te se na taj način zadržavaju znatne količine sumpora.
Kada se postupak primeni na tečna goriva ili masne materije te vrste, korisno je, kada je temperatura destilacije ili raspadanja niska, na primer ispod 250° C, s njima opet obrazovati črstu ili pastastu ugijenič-nu materiju, dodajući joj čvrstu i što po-rozniju ugljeničnu supstancu kao koks ma kakva n rekla, ugljen, 'ignit, tresete ili čak inertne porozne čestice kao infuzorislku zemlju, glinu itd. Sa materijama, koje u-čestvuju u reakciji i, ako je potrebno, sa katalizatorima, pomeša se gore pomenuta čvrsta supstanca na nrimer u srazmeri 1 do 3 puta većoj od težine rečenih materija.
Navodimo niže nekoliko primera o ka-
rakterističnim primenama ovog pronalaska, o načinu, na koji se ovaj upotrebljava u ovim naročitim slučajevima.
Primer 1.
100 kg lignita, koji sadrži sumpora 8>, stuče se. S tim se brižljivo pomeša oko 3 kg običnog kal'Jcium-acetata rastvorenog u minimumu vođe, k ja je potrebna za osiguranje potpunog natapanja. U tako dobivenu smešu unese se pored ostalog oko 2 kg gvozdenih opiljaka. Destilacija se vrši u retorti na pritisku, bliskom atmosferskom pritisku prvenstveno pod neznatno manjim pritiskom od atmosferskog, kojise s njim izjednačuje ili ga čak prevazilazi, kad laki proizv. di suviše brzo destiiuju. Retorta se veže s aparatom za kondenzaciju ošiobo-đenih para; taj aparat je sličan aparatima, koji se obično upotrebljavaju u industriji gasa za osvetlenje ili industriji destilacje kamenog ugfja. Ovaj aparat se snabde sredstvima za čiščenje gasova ili para, koji kroza nj prolaze. Ta sredstva se sastoje na primer, cd apsorpcione mase, koja sadrži proizvod nazvan »Laming-ova smesa« redovno upotrebljena u gasnoj industriji. Smeša za destilaciju unese se u retortu. Retorta se zagreva i kad, u toku destilacije, temperatura mase počne da se penje, na primer kad dostigne 100° C, uvodi se vodena para p d slabim pritisk m (izreda od 30 gr na cm2) onako, kao što se obično radi kod destilacija s vodenom parom. Zatim se zagreva sve dok bude proiazičo isparljivih proizvoda, tj. do nastalog usi-jiamjn (oko 600- 700° C); ostatak se sastoji od lignitnog koksa. Ako se za vreme za-grevanja, obuhvati proizvod koji potiče od kondenzacije oslobođenih para, konstatuje se, da se ovaj proizvod sastoji od jednog ulja:, koje ne pokazuje sumporni miris i iz koga se može ekstrahovati znatan proce-nat lakih proizvoda (sličnih benzinu za automobile) ejdan destilat za gorenje i jedno parafinsko rezidualno ulje, koje tako isto nema sumporni miris. Proizvodi sadrže samo tragove krezola i naftola.
Primer 2. Jedan treset osuši se do 30% vode pošto se dodadu reaktivi u tolikoj količini da, jednom osušen do 30%' vode, on sadrži 3% kalcium-aeetata, 2% gvožđa i 2% natrium karbonata. On je tretiran na način s'fičan načinu, koji je dat za primer 1. Destilacijom se dobi ja prinos od 13,6% ulja u odnosu na težinu osušenog treseta, što je bar dvostruka količina od običnog prinosa. U jednom osobitom slučaju, dobiveni proizvod, znatno poboljšan, ne sadrži više od 5% krezola u frakciji, koja de-stiluje pre 300° C.
Primer 3. Petroieumu s Iraka, koji sadrži 1.08% sump ra, dodato je oko 1.5 puta
od njegove težine koksa od lignita i on je dao, pri destilaciji, 86.5% sirovog ulja kad je koksu primešano 2% kalciurn-acetata, 2% gvožđa i 2% natrium-karbonata, računalo u odnosu na težinu sirovog ulja. Celokupna masa destilovanog petroleuma, kao što je označeno za primer 1, ne sadrži više od 0.45% sumpora. Proizvodi, koji pređu pre 300° C sadrže samo tragove sumpora, a isto frakcija direktno dobivena iz sirovog petroleuma, bez reaktiva, sadrži ga 0.13%, 15% od proizvoda destilu-je pre 300° C tj. za 1% više nego pri direktnoj destilaciji bez dodatka koksa i reaktiva, a njihov iznos u sumporu je ravan nuli. Destilacija se završava na 400° pod normalnim pritiskom. Količina ulja korisno je modifikovana tako, da tretiranje petroleuma povećavai procenat lakih proizvoda.
Primer 4. Kad se čini korisno sačuvati nedirnutim ulja za podmazivanje ii i asfaltne clelove petr leuma iii drugih ugljovo-donika onda: se tretiraju samo nailakši de-lovi. U ovom slučaju zagrevanje se vrši u prisustvu istih reaktiva pod pritiskom koji, prema tretiranom ulju može da dostigne vrednost blisku ili jednaku desetini k grama; glavni cilj je povisiti tačku ključanja do temperature reakcije, koja se kreće od 250—400° C.
U: štalom kad se radi pod pritiskom, nije potrebno uzimati u obzir upotrebu doda-toig uglja tečnom gorivu.
Vidi se da, postupci, koji su opisani, predstavljaju nad postupcima, koji već postoje veiika preimućstva, jer dopuštaju, između ostalog, da se dobije, polazeći od čvrstog ili tečnog goriva, veća količina tečnih proizvoda: destilacije j da se znatno smanje, često čak pretvarajući ih potpuno, fcrezoli ili naftoil poglavito u korist lakih proizvoda. U slučaju kada su postupci pri-menjeni na materije one vrste, koja sadrži mnogo sumpora, ovi postupci omogućavaju da se sumpor potpuno ili delimično eli-minuje i u svakom slučaju, da se stavi u oblik u kome se mnogo lakše ekstrahuje, a često u oblik bez mirisai.
Kao što je jasno po sebi i kao što izlazi iz onog, što je već prethodilo, pronalazak se nikako ne ograničava na način njegove primene nj na načine njegove realizacije koji su specijailno označeni, naprotiv on o-buhvata, sve variante.
Patentni zahtevi:
1. Postupak za destilaciju čvrstih i tečnih goriva, naznačen time, što se destilacija ovih materija za tretiranje, vrši u pr'-sustvu supstanci, kao što su masne kiseline, naročito u obliku njihovih alkalnih i zemnoalkainih soli Di smeša, koje mogu
dati ove kiseline, 1 ove soli, budući da ove supstance pod podesnim uslovima temperature, pritiska i trajanja, mogu direktno dati, uzajamnom reakcijom i u prisustvu katalizatora ili bez njih, mollekulsice ostatke, koji sadrže ugljovodonične grupe (CHn) podobne da supstituišu fenolne grupe pomenutih materija.
2.	Postupak za destilaciju prema zahte-vu 1, a odnosi se naročito na slučaj kad se destilacija vrši u prisustvu katallizatora, naznačen time, što se ovi katalizatori sastoje od metalnih oksida, na primer oksid gvož-đa, pomešanih, ako je potrebno, sa česticama, odgovarajućih metala, a ovi se katalizatori upotrebljavaju na primer u težinskim razmacima od oko 2%.
3.	Postupak za destilaciju premai zahtevu 1, naročito kad se odnosi na slučaj kada materije za tretiranje sadrže relativno visoke količine sumpora, naznačen time, što se destilacija vrši u baznoj sredini dodajući materijama, koje učestvuju u reakciji, baze, bazne soli ili soli s baznom reakcijom, a naročito alkaffne soli, na primer na-trium-karbonat, ili zemno-alkalne soli.
4.	Postupak prema zahtevu 2, naznačen time, što se destilacija vrši upotrebljavaju-
ći kao materije za udaCjavanje sumpora na' trium-karbonat na primer u težinskim srazmerama otprilike od 2%.
5.	Postupak za destilaciju prema zahtevu 1, koji se naročito primenjuje na tečna goriva ili na masne materije iste vrste, naznačen time, što se ponova obrazuje, pomoću ovih proizvoda, čvrsta ugijenična materija, dodajući joj neku čvrstu i što porozniju ug jeničnu supstancu kao koks, ugljen, lignit itd. iilj inertnu poroznu supstancu kao infuzorisku zemlju, glinu itd.
6.	Postupak za destilaciju prema zahtevu 1, naznačen time, što se ta destilacija viši na pritisku, koji je blizak atmosferskom, a poglavito pod neznatno nižim pritiskom od atmosferskog.
7.	Postupak za destilaciju prema zahtevu 1, koji se naročito primenjuje u slučaju kada se žele sačuvati nedirnutim ulja za mazivo i asfaltni dei’ovi petrolema, naznačen time, što se destilacija vrši na pritisku, koji može dostići, prema prirodi tretiranog u-Ija, vrednost bCisku ili jednaku desetini kilograma, a glavn je cilj da se ponova povisi tačka ključanja do temperature reakcije, koja se temperatura prostire od 250“ C do 400° C.