KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU	INDUSTK1SKE SVOJINE
Klasa 12 (7)
Izdan 1. Jula 1930.
PATENTNI SPIS BR. 7125
Holzverkohlungs-Industrie A. G. Konstanz i B., Nemačka.
Katalizalori za spravljanje ketona.
Prijava od 7. decembra 1928.	Važi od 1. februara 1930.
Traženo pravo prvenstva od 19. jula 1928. (Nemačka).
Poznalo jc spravljanje kiseoničnilv organskih jedinjenja, među njima i kelona, dej-stvujuči ugljen-monoksidom ili ugljen-diok-sidom na vodonik ili metan, na višoj temperaturi i u prisustvu smeša metana i metalnih oksida. Dalje je poznato dobijanje acetona sprovođenjem sircetne kiseline preko katalizatora na višoj temperaturi. Ova reakcija biva po sledečoj jednačini:
2 CH3COOH = CH3. CO. CH3 + H,O
Pokuša li se, da se katalizatori, predloženi za ovu poslednju reakciju upotrebe za ketoniziranje takvih organskih jedinjenja, koja nemaju COOH-grupu onda će se ti katalizatori pokazali nepodesni za tu svrhu jer se neće nagraditi keton. Nađeno je međutim, da je za drugi način moguće spravljanje alifatičkih ketona i iz takvih sirovina i da takva jedinjenja koja ne sadrže COOH-grupu, sa vodenom parom na višim temperaturama i pri upotrebi sasvim određenih katalizatora daju alifatične keto-ne gotovo u kvantitativnom iznosu, na pr. prema sledećim jednačinama:
2 C.,H, + 3 H,0 = CH3 . СОСНз + CO +
+ 2Н2
2 СН3 СНО + Н.,0 = СН;!. СОСНз + С02 -ј- 2 Н.,
2C2Hr,OH-l-н,о = сн3 СОСНч-ј со,+
+ 4Н2
Kod ovih reakcija dakle biva drugi način ketoniziranja no kod keloniziranja masnih kiselina: pretvaranje alifatičnih jedinjenja u ketone biva preko jedne oksidacije, pri čemu se kiseonik dobija uz dovođenje vodene pare.
Podrobnije ispitivanje reakcija, koja su u pitanju pokazalo je, da je za izvođenje svih ovih reakcija podesna jedna naročito određena klasa katalizatora. Ovakvi katalizatori imaju, u pogledu na reakcije, na koje oni povoljno utiču, znatno proširen de-lokrug, jer omogućavaju — što se sasvim neočekivano pokazalo — da se iz alifatičnih jedinjenja sa dva ili više ugljeničnih atoma, koji su međusobom vezani, kao ugijovodo-nici (na pr. acetilen) aldehidi, alkoholi (i u obliku njihovog estara) i t. d, mogu spraviti ketoni u odličnom iznosu. Za sve ove reakcije pokazali su se takvi katalizatori izvrsni, koji se sastoje iz kiseoničitih jedinjenja metala, naročito metalni oksidi ili smeše istih, koje su stabilizirane na metalnoj osnovi. Od kiseoničnih jedinjenja metalnih dolaze pri tome u obzir na pr. oksidi teških metala, kao na pr. oksidi gvož-đa ili mangana, ili i oksidi lakih metala, kao na pr. kalcium-oksid, ili karbonati, kao na pr. kalcium-karbonat, ili cink-karbonat ili smeše takvih teta, na pr. dva ili višeki-seonična jedinjenja jednog istog metala, na pr. dva ili više oksida gvožđa ili mangana ili više metala, na pr. oksid gvožđa
Din. 10.
ili oksidi gvožđa sa mangan oksidom, ili kalcium oksidom ili oksidi sa karbonatima i t. d. Za spravljanje kalalizalora mogu se još sa uspehom upotrebiti takva tela ili smeše takvih tela, koje su podesne da pri daljoj preradi, u dalom slučaju tek za vreme sprovođenja reakcione smeše, t. j. za vreme samog procesa ketoniziranja nagra* de potpuno ili delimično željena kiseonična metalna jedinjenja, naročito okside ili smeše istih, na pr. oksida i karbonata u dalom slučaju potpuno ili delimično uz sudelova-nje metala nosača. U vezi sa takvim kise-oničnim jedinjenjima ili sa smešama takvih jedinjenja, mogu se uspešno upotrebiti još i takva kiseonična jedinjenja, naročito oksida. ili druga tela, koja su podesna da igraju ulogu aktivatora. Od metalnih nosača dolaze u obzir pre svega teški metali, u dalom slučaju u sunđerastom ili kom drugom obliku sa velikom površinom, ali i laki metali u koliko su isti dovoljno postojani pri reakcionim okolnostima ketoniziranja kao i kombinacije raznih metala, na pr. u obliku njihovih legura, oa naročitim uspehom upotrebljava se kao nosač metalno gvožđe, pri čemu se zbog njegovog poroznog oblika i time uslovljenje velike površine njegove pokazalo naročito podesno sunđerasto gvožđe. Na tok reakcije utiče do izvesne mere raspodela kiseoničnog metalnog jedinjenja na nosaču. Najpodesnije pokazao se takav raspored, kod koga je kiseonično metalno jedinjenje u tankom sloju raspoređeno po nosaču.
Katalizatori opisane vrste imaju svoje specifično dejstvo kod navedenih i drugih reakcija da zahvale toj okolnosti, što su u naročitoj meri sposobni, da prisutnoj vodenoj pari oduzmu kiseonik, koji je potreban za oksidaciju i da ga prenesu na ka-talizirajuću supstancu u željenoj količini. Pretpostavlja se, da prenošenje kiseonika biva pri tome na taj način, što se usled delimičnog pritiska kiseonika u gasnoj fazi povećava oksidacioni potencijal katalizatora uvek u tolikoj meri, da se oksidacija, koja prethodi kefoniziranju obavlja neobično brzo i u željenoj meri. Pri tome nije dovoljno da su na pr. delići metalnog oksida i metala neposredno jedni pored drugih; specijalno dejstvo katalizatora shodno pronalasku postizava se šta više tek time, što jedinjenje metalnog oksida odn. jedinjenja metalnih oksida u relativno tankom sloju sa metalnom površinom počiva na metalnim nosačima a tako isto i pri upotrebi više takvih tela treba isti da budu u slojevima raspoređeni jedan preko drugog.
U vezi sa gore naznačenom sposobnošću katalizatora, da kiseonik potreban za reakciju na podesan način prenesu na supstancu
za ketoniziranje, jeste jedno važno prei-mućstvo istih, naime njihovo lako regene-risonje. Ako se na pr. usled štetnih sporednih reakcija u toku vremena ograniči u svom dejstvu aktivna površina usled neslaganja, na pr. ugljenika, onda se može kratkim sprovođenjem gasova ili para, koje sadrže kiseonik, na pr. vodene pare ili vaz-duha, da se opet postigne stara aktivnost na taj način, što se neslaganja, koja štetno utiču na reakciju pretvore u ugljenu kiselinu i kao takva udalje.
Spravljanje novih katalizatora biva u glavnom na taj način, što se pre svega, u koliko je to potrebno, metalu da oblik sa velikom površinom i rapavim graničnim površinama. Na tom tako prepariranom ili još od početka u podesnom, sunđerastom obliku dalom metalnom nosaču, nagradi se metalni oksid ili ma koje drugo metalno kiseonično jedinjenje u tankom sloju ma u kom obliku. To biva na pr. na taj način što se nosač okvasi rastvorom neke soli doličnog metalnog oksida koja se razlaže ili rastvorom više takvih soli, pa se potom so po površini pretvori u željeno jedinjenje, na pr. u oksid, bilo samo zagrevanjem, bilo ma na koji drugi način, bilo tek pri sprovođenju reakcione smeše za vreme samog procesa ketoniziranja. Na sličan ili proizvoljan drugi način mogu se staviti hidroksidi ili karbonati ili t. si. na nosače, pa se li zagrevajući pretvore u okside potpuno ili delimično.
U slučajevima kad se hoće da upotrebi kombinacija jednog metala, na pr. sa svojim sopstvenim oksidom odn. sa svojim sopstvenim oksidima, može se uspešno raditi tako, da se nosač, koji je na gore naveden način pripremljen, oksidiše površinski pomoću hemiskih agensa, u dalom slučaju u toploti.
Katalizatori ovoga pronalaska pokazali su se, sem za reakcije navedene vrste, veoma podesni još i za druge reakcije, koje se odigravaju na pr. prenošenjem kiseonika:
Primeri:
1.	Piloline gvožđa, sa kojih je skinuta mast, ostave se da stoje na vazduhu poli-vajući ih češće puta vodom, sve dok se ne prevuku tankim slojem rđe. Zatim se pilotine unesu u umereno koncentrisan vodeni rastvor od 5 težinskih delova kristalnog kalcium-acetata na 100 delova pilotine. Masa se osuši, unese u reakcionu cev i zagreva na 550' od prilike, sprovodeći sme-šu od 1 volumena vazduha i 3 volumena vodene pare, sve dok vazduh, koji izlazi, ima sadržinu kiseonika od 191/0 po volumenu. Sprovode li se preko katalizatora kod 500н smeša para etilalkohola i vode u
srazmeri jednog 100/o‘nog težinskog rastvora, onda se dobije aceton u iznosu 82% u odnosu na upotrebljeni etil alkohol.
Upotrebi ii se mesto etil-alkohola acet-aldehid kao sirovina, onda se dobija aceton u iznosu 91% u odnosu na upotrebljeni acet-aldehid.
2.	Mangansulfat rastvori se u vodi, taloži rastvorom sode, nagrađeni mangankarbonat odvoji filtriranjem, ispere do neutralne reakcije i razmuti vodom. U ovu kašu man-gan-karbonata unesu se pilotine gvožđa sa kojih je skinuta mast i koje su se češćim kvašenjem vodom na vazduhu prevukle jednim slojem rđe. Preko ove mase koja je osušena zagrevanjem, sprovodi se u re-akcionom sudu na 550’ od prilike vodena para. Za vreme od nekoliko sati.
3.	Sunđerasto gvožđe isitni se do veličine zrna 4—5 mm. Zrnca se rasproslru na jednom silu u tankom sloju, češće puta nakvase jednoprocentnim rastvorom sirćetne kiseline, dok topla struja vazduha prolazi ki oz masu, sve dok površina zrnaca ne bude slabo mrko obojena. Na svakih 10 težinskih delova sunđerastog gvožđa rastvori se jedan deo kristalnog mangan-ace-tata u vodi. Prethodno preparirana zrnca sunđerastog gvožđa unesu se u taj rastvor, masa se presuši na toploti uz mešanje, pa se zatim u reakcionom sudu zagreje do približno SOO", sprovodeći vodenu paru i vazduh, sve dok smeša pare i vazduha, koja odilazi ne bude slobodna od acetona i ugljene kiseline. Prilikom sprovođenja jednog dela acetilena po volumenu, preko ove kontaktne mase pri reakcionoj temperaturi od približno 450°, dobija se aceton u iznosu od 95'/„ u odnosu na upotrebljeni acetilen.
4.	Komadići beloga lima nepravilnog oblika nakvase se češće puta razređenom sirćetnom kiselinom i ostave na vazduhu dok ne zarđaju. Rastvor hrom-nitrata u vodi taloži se amonijakom, zarđani komadići belog lima, unesu se u ovu smešn i osuše mešajući ih. Proizvod se u reakcionom su-gu zagreje na 550' sprovodeći vodenu paru, sve dok amonium-nitrat nije razložen.
5.	Sunđerasto gvožđe isitni se i unese u reakcioni sud. Kob približno 550“ sprovodi se smeša vodene pare i vazduha kroz reakcioni sud, sve dok kiseonik iz vazduha ne bude više primljen.
6.	Sunđerasto gvožđe preparira se prethodno na isti način kao kod primera 3 pa se zatim unese u dosta koncentrisan rastvor kalcium acetata. Osušena masa tretira se u reakcionom sudu na 500° sa vaz-duhom i vodenom parom, sve dok smeša pare i vazduha, koja odilazi ne bude slobodna od acetona i ugljene kiseline.
Ako se preko ove kontaktne mase kod približno 500° sprovodi smeša para propii-alkohola i vode, u srazmeri jedoog 10’/0-nog težinskog rastvora, onda se dobija dielil-keton, u iznosu 79%.
7.	Komadići ferninkovanog gvozdenog lima nepravilnog oblika zagreju se u reakcionom sudu na približno 150° sprovodeći smešu sirćetne kiseline i vodene pare (u srazmeri jednog 10-nog rastvora sirćetne kiseline) sve dok sistem nije zasićen sirćetnom kiselinom. Zatim se temperalura postepeno povisi — uz neprestaao spro-vođenje vodene pare i vazduha i održava na 500' sve dok acetat, koji je prethodno nagrađen, nije razložen.
8.	Gvozdeni rašigovi koturi korodiraju se azotnom kiselinom, pa se zatim operu. Rastvor aluminium acetata taloži se amonijakom. Rašigovi koturi unesu se u ovaj talog i cela masa osuši se zagrevanjem, puni u reakcioni sud i sprovodeći vazduh i vodena para zagreva na 450° sve dotle, dok sav acetat nije razložen i dok ugljena kiselina više ne odilazi.
9.	Mreža od gvozdene žice iseče se u trake i namota u kratke koture. Koturi se nakvase azotnom kiselinom, peru, suše, nakvase zasićenim rastvorom barium-ace-tata i posle ponovnog sušenja unesu u reakcioni sud. Tu se zagreju na približno 550’ uz sprovođenje vazduha, sve dok ugljena kiselina više ne odilazi.
10.	Feromangan, koji sadrži oko 80% mangana isitni se do veličine sočiva od prilike i unese u reakcioni sud. Na približno 480() sprovodi se vazduh i vodena para kroz reakcioni sud sve dok vazduh, koji odilazi ne pokazuje normalnu količinu kiseonika. Temperature od preko 500'1 treba po mogućstvu izbegavati, jer bi onda za-premina kontaktne mase usled primljene količine kiseonika toliko narasla, da bi se reakcioni sud pod izvesnim okolnostima mogao da zapuši.
lt. Ferohrom, koji sadrži oko 70’/o hroma, isitni se do veličine sočiva i u reakcionoj cevi zagreje na oko 550’ uz sprovođenje vazduha i vodene pare sve dok vazduh, koji odilazi, ne bude gotovo ne-promenjen.
12. Isitnjeno sunđerasto gvožđe raspro-stre se u tankom sloju, pa češće puta na-kvasi 1 %‘4im rastvorom sirćetee kisaline, koja sadrži 0,1 % bizmut nitrata, a topla struja vazduha prolazi kroz masu, sve dok zrnca ne budu slabo mrko crveno obojena. Zatim se masa u reakcionom sudu zagreje na 500” od prilike, sprovodeći vazduh i vodenu paru, sve dok vazduh, koji odlazi ima gotovo normalnu količinu (sadržinu) kiseonika.
Patentni zahtevi:
1.	Katalizatori, za spravljanje alifaličnih ketona, iz alifaličnih jedinjenja, koja sadrže dva ili više među sobom vezana ugljenična atoma, ali ne sadrže COOH-grupu, naznačeni time, što se jedinjenja metalnih oksida nagrade na metalima ili metalnim legurama kao nosač, naročito metalni oksidi ili sme-še takvih jedinjenja, ili tela ili smeše tela, koje su u stanju da nagrade takva jedinje-nja ili smeše takvih jedinjenja, u dalom slučaju uz sprovođenje reakcione smeše za vreme procesa ketoniziranja.
2.	Katalizatori shodno zahtevu 1, naznačeni lime, što se kiseonična jedinjenja metalna ili smeše takvih jedinjenja nagrade u tankom sloju na metalnim nosačima.
3.	Katalizatori shodno zahtevima 1 i 2. naznačeni time, što se kao metalni nosač upotrebljava gvožđe, najbolje sunđerasto gvožđe.
4.	Katalizatori shodno zahtevima 1—3 naznačeni time što se u vezi sa kiseonič-nim jedinjenjima ili smešama istih, koji dejstvuju kao katalizatori upotrebljavaju još i takva kiseonična jedinjenja ili druga tela ili smeše, koje dejstvuju kao aktiva-tori.
5.	Postupak za spravljanje katalizatora
shodno zahtevima 1	4 naznačen time, što
su metali ili legure, koje služe kao nosač i koje su u sitnim komadićima ili u sun-đerastom obliku preparirani sa oksidišućim sredstvima, pri tome se istovremeno ili docnije upotrebljavaju više temperature, tčko da se nagradi jedan sloj jednog ki-seoničnog metalnog jedinjenja, na pr. jednog oksida.
6.	Postupak za spravljanje katalizatora shodno zahtevima 1—5, naznačen time, što
se metali ili legure, koje služe kao nosači pre tretiranja sa oksidišućim ili drugim sredstvima pretvore u takav oblik, čije su površine velike i rapave na pr. dejstvujući na njihovu površinu podesnim hemiskim ili mehaničkim sredstvima.
7.	Postupak za spravljanje katalizatora
shodno zahtevima 1	6 naznačen time, što
se metali ili legure, koje služe kao nosači i koje su u datom slučaju površinski pokrivene jednim slojem sopstvenog oksida ili sopstvenih oksida, prevuku rastvorom kiseoničnog metalnog jedinjenja ili kiseo-ničnih metalnih jedinjenja, koja se na primer na toploti raspadaju, i iz kojih se ki-seonično jedinjenje ili kiseonična jedinjenja izdvoje podesnim sredstvima, na pr. zagrevanjem, ili dejstvom hemiskih agena-sa ili t. si. ili upotrebom više takvih sredstava.
8.	Postupak za spravljanje katalizatora, shodno zahtevima 1—7 naznačen time, što se na metalne nosače, koji su pre svega površinski pokriveni jednim slojem svoga sopstvenog kiseoničnog jedinjenja ili svojih kiseoničnih jedinjenja, na primer oksidom ili oksidima, mehanički naslažu još druga kiseonična jedinjenja, na pr. unošenjem nosača u jednu suspenziju takvih jedinjenja, na pr. oksida, hidroksida, karbonata ili u smeše istih ili premazivanjem jedne paste istih, ili odgovarajućim dejstvom sa telima, koja su podesna za nagrađivanje na pr. željenih oksida, na pr. sa hidroksi-dima ili karbonatima, zatim potpunim ili delimičnim pretvaranjem ovih tela pomoću podesnih mera, na pr. zagrevanjem ili dejstvom hemijskih agensa, u željena druga kiseonična jedinjenja, na primer u okside ili smeše islih.