KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 12 (5)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 FEBRUARA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 13828
International Hydregenation Patents Company Limited, Vaduz, Lichtenstein.
Poboljšanja u postopku za hidrogenaciju ugljeoičnog materijala.
Prijava od 24 aprila 1933.	Važi od 1 septembra 1937.
Naznačeno pravo prvenstva od 27 aprila 1932 (Engleska)
Ovaj se pronalazak odnosi’ na poboljšanja, koja se izvode pri postupku za razlaganje hidrogenacijom ugljeničnog materijala, i to se naročito odnosi na postu-pak za hidrogenaciju ugljovdonika visoke tačke ključanja, i njihovih derivata, iz-laganjem dejstvu vodonika ili gasova, koji sadrže vodonika, kao na primer, vodeni gas, na visokoj temperaturi i pritisku, da bi se time dobili ugljovodonici sa nizom tačkom ključanja, nego što su je imali ugljovodonici ili njihovi derivati, preradeni na ovaj način. Lgijenični ma-terijal, odnosno, materija), koji sadrži ugljenika, -a može se preradivati prema ovom postupku, obuhvata katran kame-nog uglja, naftu asfalt, bitumen, teška u-Ija i uljane frakcije dobijene iz tih materijala. U pogledu derivata ugljovodonika, mogu se upotrebljavati fenolna tela uopšte.
Jedna od glavnih odlika ovog prona-laska jeste činjenica da se ceo postupak hidrogenaciie izvodi na neprekidan način, napajanjem i dodavanjem ugljovodonika visoke tačke ključanja, koji se ima pre-raditi, i hidrogenirajučeg gasa reakcionoj zoni, i izvlačeči zatim dobijene proizvode napolje van zone, sve to na potpuno neprekidan način, pri čemu se pojam »neprekidan postupak« razume na taj način, što se dodavanje sirovog materijala i va-denje dobijenog produkta vrši bez ika-kvog prekida.
Predloženo je mnogo načina za po-boljšanje hidrogenaciie materijala, koji sadrži ugljenika, i to putem katalizatora,
ali smo mi sada našli da se mnogo bolj'’ rezultati dobijaju upotrebljavajuči kao katalizator bazične soli titanijama aktivirane kiseonikom. Ove soli imaju to dobro oreimučstvo, što se njihova aktivnost ne gubi mnogo u neprekidnoj upotrebi.
Prema torne ovaj pronalazak obuhvata jedan neprekidan postupak za hidrogenaciju ugljovodonika visoke tačke ključanja ili njihovih derivata, u kome se taj materi jal podvrgava dejstvu vodonika ili gasa koji sadrži vodonika, i to na visokoj temperaturi i pritisku, a u prisustvu katalizatora, koji se sastoji ili sadrži bazisne soli titanijuma kao takve ili postale kao proizvod redukcije ili konverzije tih soli Katalizator može da sadrži bazisne tita-ni jumove soli kiselina, ko je odgovaraju izvesnim elementima pete i šeste grupe periodične klasifikacije, na primer, bazisne soli kao: fosfat, vanadat, hromat, mo-libdat ili tungstat titanijuma.
Kao primer sastava tih jedinjenja navedimo bazisni molibdat, čija je formula 2TiO.,. MoO, (normalni molibdat, kada bi postojao, bio bi Ti(Mo04)2, pošto se tita-nijum tu 'javlja u četvorovalentnom stanju.
Isto to važi j za ostala jedinjenja, od ko jih je bazisni titanijum fosfat, 2TiO-,. P.,Ov H.O več opisan u literaturi, ali druge soli nisu ranije pominjane. Titanijum vanadat 2TiOo. V,,0.v 8H..O vrlo je dobro odreden član te serije.
Katalizator se najradije upotrebljava u obliku zrnevlja ili sačme, pripremljene
Din. 10.—
gnječenjem ili seckanjem vlažne bazisne soli, posle čega se ista ostavi da se osuši. Alternativno, zrnevlje ili sačma može se pripremiti i mešanjem bazisne titaniju-move soli sa nekim inertnim vezujudni sredstvom, kao na primer, glinom, posle čega se vlažna mešavina gnječi i sitni.
Neprekidan postupak hidrogenacije u kome se upotrebljava bazisni titanijumski katalizator, može se izvoditi u ma kojoj vrsti pogodnog aparata. Na primer, meša-vine vodonika ili gasa, ko ji sadrži vodo-nika, i materijala, koji sadrži ugljenika, može se podesiti da pod pritiskom prola-zi kroz naročito zagrejanu komoru, koja sadrži čvrsti katalizator. Reakcija se naj-radije može izvoditi pod pritiskom od preko 50 atmosfera i na temperaturi iz-medu 350° do 550"C. Titanijumski katali-z a tori (za razliku od drugih katalizatora, koji su ranije predlagani za hidrogenaciju ugljeničnog materijala) ne mogu se zapeljati sumporom, te je tako moguče, a ne-kad i poželjeno da se upotrebe gasovi, koji sadrže sumpora, na primer, sumpor vodonik. Postoje izvesne indikacije da kloridi smanjuju aktivnost bazisnih tita-nijumskih katalizatora, te je prema torne potrebno da se svi kloridi uklone iz katalizatora, kada se takve materije upotrebe pri spravljanju bazisne soli.
Bazisni titanijumski katalizatori se mogu dobiti, na primer, tretirajuči rastvo-re titanijumovog klorida sa rastvorima natrijumskik soli odgovarajučik kiselina. Prema torne, ako nam je potrebna bazisna so tungstenske kiseline, onda se može rastvor titanijum klorida tretirati sa ra-stvorom natrijum tungstata. Alternativno, titanijumov hidroksid se može prokuvati sa rastvorima odgovarajučik kiselina. Tako na primer titanijumov hidroksid se može prokuvati sa hromnom kiselinom da bi se dobio bazisni titanijumov hromat.
Ovde opisani bazisni titanijski katalizatori naročito su pogodni za preradu onih materijala, koji su tečni na običnoj temperaturi ili koji su lako topljiva tela.
U sledečem izložičemo, primera radi, nekoliko načina za pripremu i upotrebu bazisnih titanijumskih katalizatora prema ovom pronalasku:
Prvi primer: Rastvor titanijum klorida tretira se sa rastvorom natrijum vana-data. Žuti talog, koji se sastoji od hidra-tisanog bazisnog titanijum vanadata (2 Ti02.V205.n.H20) ispira se sve dok se potpuno ne oslobodi klorida, pa se zatim usitni, pomeša sa glinom i izmrvi u zrnevlje, koje se zatim upotrebljava, u reakcio-nom sudu pod velikim pritiskom, za preradu izvesne kreozotne frakcije, dobljene
od katrana kamenog uglja. Propuštajuči 500 cnr sirovog materijala po litru katalizatora na sat, i to na 475(IC., dobija se proizvod u kome se nalazi sastojaka za 35% koji ključaju ispod 180<>C.
Drugi primer: Ovim se primerom prikazuje pripremanje bazisnog titanijum hromata bež potrebe da se za to upotrebi titanijum klorid. 3.5 delova titanijum hidroksida digestira se sa rastvorom, koji sadrži jedan deo hromne kiseline. Mešavina se ispari dok se ne dobije pasta, koja se posle izmrvi i usitni i tako dobijeno zrnevlje osuši.
U jednom primeru upotrebe ovog katalizatora, tretira se kreozotno ulje, dobljeno od katrana na visokoj temperaturi, i pod pritiskom od 200 atmosfera i na temperaturi izmedu 460° i 475°C., a u prisu-stvu vodonika i zrnevlja bazisnog titanijum hromata.
Pri propuštanju od 500 cm” na sat po liirti katalizatorskog prostora, dobija se proizvod, koji sadrži od 35 do 40% lakih ulja, koja ključaju ispod 180°C.
Treči primer. Bazisni titanijum hromat pripremi se kako je opisano u primeru II, pa se upotrebi za katalizator pri tretiranju nekog katranskog ulja na temperaturi od 460"C. i pritisku od 200 atmosfera. Sa propuštanjem od 500 cnr na sat po litru katalizatorskog prostora, dobija se proizvod, koji sadrži 45% sasto-jaka, koji ključaju ispod 180°C.
Četvrti primer. Bazisni titanijum-mo-libdat se pripremi rastvaranjem 15 grama titanijum hlorida u 500 cm3, vode na 60"C., pa se zatim taj rastvor tretira sa vodenim amonijakom sve dok se talog ne počne da stvara, posle čega se rastvor tretira rastvorom od 4 do 5 grama natrijum molib-data u 100 cm3., vode. Beli talog bazisnog titanijum molibdata ispere se i usitni, pa se zatim načini zrnevlje bilo od čiste soli ili pomešane sa glinom ili ko-jim drugim vezujučim sredstvom. Ovo se zrnevlje unese u reakcionu komoru, koja se napuni sva tim zrnevljem. Radeči na temperaturi od 460°C. i 200 atmosfera pritiska, dobija se od katranskog ulja, pri propuštanju od 500 cm3 na sat po litru katalizatora, proizvod, od kojeg 60% ključa ispod 180"C. Pri dvaput jačem propušta-niu sirovog materijala, sadržaj lakih sastojaka bio je svega 45%.
Peti primer. Sa bazisnim titanijum moliddatom, pripremljenim kako je opisano u četvrtom primeru, tretira se iz-vesna kreozotna frakcija nekog visoko-ključajučeg katrana, na temperaturi od 460°C,, i 200 atmosfera pritiska, i pri propuštanju od 500 cm3, na sat po litru kata-
lizatora, dobijeno je 48% sastojaka, koji su ključali ispod 180°C.
Šesti primer. Sa katalizatorom pri-premljenim kako je opisano u četvrtom primeru, tj. sa titanijum molibdatom, tre-tira se gasno ulje na temperaturi od 480°C i pritisku od 200 atmosfera, i pri propu-štanju od 1 litra na sat po litru kataliza-tora, dobijeno je 55-60% lakih sastojaka, koji ključaju ispod 180nC.
Sedmi primer. Bazisni titanijum tung-stat, dobijen od titanijum klorida i natri-jum tungstata po postupku slično kako je opisano u četvrtom primeru, upotrebljen je da se tretira kreozot (kao što je opisano u petom primeru) na temperaturi od 460°C. Pri propuštanju od 500 cm:i, na sat po litru katalizatora, pretvaranje u lake sastojke, koji ključaju ispod 180°C. izno-silo je od 35 do 40%.
Ako se u gornjem primeru ili ma ko-jrm od rani jih primera zamene bazisne ti-tanijumove soli mešavinom od titanijum oksida i oksida drugih elemenata, koji su napred bili pomenuti, onda se procenat pretvaranja ugljovodonika visoke tačke ključanja u ugljovodonike niške tačke ključanja vrlo znatno smanjuje.
Očevidna je stvar, da se ovim prona-laskom obuhvata i upotreba bazisnih tita-nijumovih soli pomešanih sa, ili staloženih na ma kakav inertan materija!, a takode i upotreba mešavina bazisnih titanijumskih
soli jednih s drugim, ili sa drugim katali-zatorima ili pospešivačima.
Patentni zahtevi.
1)	Neprekidan postupak za razlaganje hidrogenacijom ugljovodonika visoke tačke ključanja, ili njihovih derivata, naznačen time, što se ugljenični materijal pod-vrgava dejstvu vodonika ili gasa, koji ga sadrži i to na visokoj temperaturi i pritisku, a u prisustvu nekog katalizatora, koji sadrži neku bazisnu so titanijuma, ili proizvod redukcije ili konverzije te soli.
2)	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što pomenuti katalizator sadrži bazisnu so titanijuma kao što su: bazisni fosfat, vanadat, hromat, molibdat ili tung-stat (volframat).
3)	Katalizator za upotrebu u postupku prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što sadrži bazisnu oksigeniranu so titanijuma, koja je dobijena mešajuči rastvor titanijum hlorida sa rastvorom neke ra-stvorljive soli odgovarajučih kiselina: fosforne, vanadijumske, hromne, molibden-ske ili tungstenske.
4)	Katalizator za upotrebu u postupku prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što sadrži bazisnu so titanijuma, priprem-Ijenu iskuvavanjem hidroksida u rastvoru odgovarajučih kiselina.


. ;

..
i. ■- -• :J ^	:
. . ; •
-

'






' . ; ;