PORAZDELITEV NEKATERIH ELEMENTOV PRI 
NASTAJANJU SIG V KRAŠKIH JAMAH 
(Z 2 SLIKAMA IN 10 TABELAMI) 
DISTRIBUTION OF SOME ELEMENTS DURING SINTER 
FORMING IN THE KARST CA VES 
(WITH 2 FIGURES AND 10 TABLES) 
JANJA KOGOVŠEK 
SPREJETO NA SEJI 
RAZREDA ZA PRIRODOSLOVNE VEDE 
SLOVENSKE AKADEMUE ZNANOSTI IN UMETNOSTI 
DNE 29. MAJA 1980 
VSEBINA 
Izvleček - Abstract .......................................................................................................................... 114 
Uvod................................................................................................................................................ 115 
Izbira vzorcev, njihova priprava in uporabljene metode ............................................................... 116 
Metode dela ..................................................................................................................................... 116 
Rezultati in diskusija ... . . .. . . . . .. .. .. .. .. .. ...... .... .. . . .. .. .. . . .. .. .. .. . . ........ .. .. .. .. .. .. . . .... ........ .. . . . . . . .. .. . . ........ .. . . .. .. 119 
Zaključki .......................................................................................................................................... 125 
Distribution of some Elements during Sinter Forming in the Karst Caves (Summary) ............... 126 
Literatura ......................................................................................................................................... 127 
Izvleček 
UDK 551.442.4 : 552.l (497.12-14) 
Kogovšek, Janja: Porazdelitev nekaterih elementov pri nastajanju sig v kraških jamah. Acta 
carsologica 9,000.000, Ljubljana, lit. 10. 
Analize različnih vzorcev sige iz Postojnske in Planinske jame so pokazale njihovo kemijsko ses-
tavo in uporabnost posameznih analitičnih metod v te namene. Nehomogena porazdelitev elementov 
v sigi je odraz številnih spremenljivih pogojev, ki so vplivali na dolgotrajen proces izločanja sige. 
Abstract UDC 551.442.4: 552.l (497.12-14) 
Kogovšek, Janja: Distribution ofsome Elements during Sinter Forming in the Karst Caves. Acta car-
sologica 9, 000--000, Ljubljana, Lit. 10. 
The analyses of different sinter samples of Postojna and Planina Cave have shown the applica-
bility of particular methods for chosen sam ples as well as their chemical composition. Heterogeneous 
distribution of elements in sinter reflects severa! changing conditions, influencing to long-lasting process 
of sinter deposition. 
Naslov - Address: 
mag. Janja Kogovšek 
Inštitut za raziskovanje krasa SAZU 
Titov trg 2 
66230 Postojna, Jugoslavija 
UVOD 
Pojem sige še ni enotno definiran. V literaturi srečamo različne definicije. S. G r a -
fenauer, J. Duhovnik, A. Hinterlechner-Ravnik (1972) navajajo, daje 
siga prevleka, ki nastane pri kristalizaciji iz vodne raztopine karbonatov ali kremenice (ara-
gonitna, kremenčeva, opalna, žveplova siga). Slovenska kraška terminologija (1973) jo de-
finira kot odkladnino CaCO3 iz nasičene jamske vode, ki se zrači, srpska kraška termino-
logija (1974) pa odkladnino CaCOi v kraškem podzemlju. Iz sige nastajajo v jamah različne 
oblike, ki jih v angleščini označujejo kot speleothem (grško pomeni spelaion jamo, thema 
pa depozit), ki zajemajo tako odkladnine iz tekoče (flowstone), kot kapljajoče (dripstone) 
vode. 
Glavna sestavina apnenca je CaCO3 , ki je lahko zelo čist, lahko pa vsebuje še MgCO3 
in primesi Si, Fe, Mn, Pb, U, sulfida, sulfata, fosfata ter alkalij in zemljoalkalij (R. G. Pic -
k ne t t , l 976). Čista voda slabo raztaplja apnenec, v naravi pa je voda zaradi vsebnosti 
organskih kislin, žveplove in predvsem ogljikove kisline znatno aktivnejša. Ogljikova kis-
lina nastaja z raztapljanjem ogljikovega dioksida iz zraka in prsti v vodi. Pri prenikanju 
skozi zemeljske plasti lahko voda raztopi do l ,3 . l 0-3 mol 1-1 ogljikovega dioksida in temu 
ustrezno količino karbonatov, da se doseže ravnotežje v sistemu voda - zrak (CO2) - kar-
bonati (M. M. ~we~ting 1972). Ko priteče s karbonati nasičena voda iz razpok, po-
polnoma zapolnjenih z vodo v podzemeljski prostor, kjer je približno enak parcialni pritisk 
ogljikovega dioksida kot v prostem zraku, začne ogljikov dioksid iz vode prehajati v zrak, 
vzporedno pa ga spremlja izločanje karbonatov v obliki sige do vzpostavitve ravnotežja (R. 
G. Pic k ne t t l 976). Izločena siga odraža različno kemično sestavo prenikajoče vode. Ta 
lahko prenaša tudi mehanske delce glin, ki se vgrajujejo v sigo in vplivajo na njeno sestavo. 
Sestavo sig in kamnin, skozi katere prenika padavinska voda, sta med drugimi preuče­
vala tudi A. Era s o (1977) in Gy. Pa I y i (l 962). A. Era s o je v kamnini in kapniku 
določil katione Ca, Mg, Sn, Mn, Fe in sledove Ti. Ca in Mgje določal kompleksometrično, 
Mg, Sr, Cu, Mn z atomsko absorpcijsko spektometrijo, Fe in Ti pa s fotokolorimetrijo. Pri-
merjava rezultatov nakazuje, da barva kapnikov zavisi od prisotnih kovin. Gy. Pal y i je 
študiral odvisnost obarvanosti kapnikov od prisotnih železovih in manganovih oksidov. R. 
D. Sten ne r (1977) je meril koncentracije težkih kovin v rečnih sedimentih izbranih jam. 
Podobne meritve je v Planinski jami opravil L. K o sta (1978) s sodelavci. Dinamiko za-
krasevanja, tako pretakanje prenikajoče vode, kot kemijsko dogajanje na njeni poti, pa je 
raziskoval znatno večji krog raziskovalcev. 
V tem prispevku podajamo v skrajšani obliki rezultate analiz različnih sig, ilovnatih 
materialov, pa tudi kamnine in prenikajoče vode. Celotni podatki so zbrani v magistrskem 
delu »študij porazdelitve nekaterih elementov pri nastajanju sig v kraških jamah«, ki sem 
ga opravila na analitskem oddelku kemijskega inštituta Boris Kidrič pod vodstvom prof. 
S. G o m i š č k a . Ob tej priložnosti se zahvaljujem prof. S. G o m i š č k u in njegovim so-
delavcem, kot tudi dr. Hokej u z inštituta za analitsko kemijo na tehnični fakulteti na 
Dunaju za opravljene analize z elektronsko mikrosondo. 
115 
6 Acta carsologica IX, 1980 (1981) 
IZBIRA VZORCEV, NJIHOVA PRIPRAVA IN UPORABLJENE METODE 
Za analizo smo izbrali vzorce kapnikov, sigastih skorij in kop, ilovnatih materialov, 
kamnine in prenikajoče vode v Planinski jami in Pisanem rovu Postojnske jame. 
Vzorci kapnikov so bili prosojni in kompaktni ali pa manj kompaktni s koncentrično 
razporejenimi porami in vidnimi kristalonomičnimi ploskvami od skoraj bele do svetlo rja-
ve, intenzivno sive in oranžne barve. Siga iz sigastih kop je bila na pogled neprosojna in 
heterogena. 
Opis vzorcev in njihove skice (sl. l ): 
Vzorec l: kapnik ( <P 8 cm) iz Pisanega rova v Postojnski jami, svetle, skoraj bele barve 
(vzorec 1 /l ), proti robu bolj rjavkast (vzorec 1/2). Neenotna notranjost s koncentrično raz-
porejenimi porami. 
Vzorec 2: približno 15 cm visok stalagmit iz Pisanega rova s skoraj belo sigo in svetlo 
sivo prevleko. Notranjost je precej kompaktna. 
Vzorec 3: kompakten kapnik iz Pisanega rova s svetlo rjavosivo pasovitostjo. 
Vzorec 4/5: kos »razpadle« sige rjave barve (vzorec 4), oblit s sivobelo sigo (vzorec 5). 
Vzorec 6: del sigaste kope pod curkom 6 v Planinski jami. 
Vzorec 7: del sigaste kope pod curkom 1 v Planinski jami. 
Vzorec 8: plast svetlo sive sige iz Pisanega rova, prekrite s tanko plastjo temno sive 
sige. 
Vzorec 10: plastovit kapnik iz Pisanega rova s plastjo temnorjave gline (vzorec 10/2) 
in skoro bele sige (vzorec 10/1). 
Vzorec 11: približno 15 cm dolg bel stalaktit iz Pisanega rova. 
Vzorec 12: oranžna siga iz stene Pisanega rova. 
Vzorec 18: apneno dolomitna breča nad Planinsko jamo. 
Vz01:ec 19: apnenec nad Planinsko jamo. 
Vzorec 51: sivo »blato« med skalno steno in »razpadlo« sigo na Golgoti v Planinski 
jami. 
Vzorec 52: trda rumenorjava »razpadla« siga na steni na Golgoti v Planinski jami. 
Vzorec 53: skalna stena na Golgoti v Planinski jami. 
Vzorec 54: bele prirasle tvorbe (<P= 1-2 cm) na previsni steni na Golgoti v Planinski 
jami. 
Vzorec 55: mehka rumenorjava »razpadla« siga na steni na Golgoti v Planinski jami. 
Vzorci vode: . 
Vzorec 1: stalen vodni curek nad sigasto kopo št. 7 v Planinski jami z 90-100 % kar-
bonatne trdote in 30-35 % magnezijeve trdote. 
Vzorec 6: stalni vodni curek nad sigasto kopo št. 6 v Planinski jami z nad 93 % kar-
bonatne in 2-8 % magnezijeve trdote. 
Vzorec 21: kapljajoča voda v Pisanem rovu s 100-120 mg 1-1 karbonatov, 66-76 mg r 1 
kalcija in neznatnimi količinami magnezija. 
Vzorec 22: delno polzeča, delno kapljajoča voda v skalni steni Pisanega rova, kjer raz-
taplja staro sigo. Vsebuje 60-80 mg r 1 karbonatov in 40-50 mg 1-1 kalcija. 
METODE DELA 
Za preiskavo porazdelitve kovin v sigi z metodo elektronske mikrosonde smo narezali 
z diamantno žago tanke ploščice, za vse ostale analize trdnih vzorcev pa smo v laboratoriju 
vzorce zmleli z ahatnim krogljičnim mlinom ali vidia mlinom ter osušili na 105'C. 
l 16 
J. Kogovšek: Porazdelitev nekaterih elementov pri nastajanju sig v kraških jamah 7 
2 
Sl. l 
Fig. l. 
3 Q b e ! 1/2 fllJliffiih P' a.. 
1 / 
\ I 
L __.J 
11 
G 
10 
Pregled nekaterih analiziranih sig: 1 - prečno prerezan stalagmit: III - svetla, skoro bela siga, 
112 - rjavkasta siga; 2 - vzdolžno prerezan stalagmit s skoro belo sigo; 3 - sivorjavo pasovit 
stalagmit; 4 - rjava, »razpadla« siga: 4/1 - porozna, 4/2 - kompaktna; 5 - sivobela siga; 
8 - kos sige: a - svetlosiva siga, b - temno siva siga; 10 - plastovit kapnik: 10/1 - skoro 
bela siga, l 0/2 - temno rjava glina; 11 - bel stalaktit: a - kanal; x - izbrana mesta vzorcev 
za analiw; črne ploskve označujejo pore 
Revision of some analysed sinters: 1 - cross cut stalagmite: 1/1 - light, almost white sinter, 
112 - brownish sinter; 2 - longitudinal cut stalagmite of almost white sinter; 3 - greybrown 
bedded stalagmite; 4 - brown »decomposed« sinter: 4/1 - porous, 4/2 - compact; 5 - grey 
white sinter 8 - a piece of sinter: a - light grey sinter, b - dark grey sinter; 10 - bedded spe-
leothem: 1oi1 - almost white sinter, 10/2 -dark brown clay; 11 - white stalactite: a- channel; 
x - chosen sample points for analyses; black spots designating the pores 
Kvalitativno analizo sledov kovin v trdnih vzorcih smo opravili po univerzalni semi-
kvantitativni metodi po J. K r o one n u in D. Vade r ju (1963). Meritve smo izvedli na 
spektrografu Jarrell Ash pri pogojih, ki jih kaže tabela 1. 
Za kvantitativno analizo smo uporabili metodo plamenske atomske absorpcijske spek-
tromerije. Meritve smo izvedli na spektrometru za atomsko absorpcijo firme VARIAN, 
model AA6 z gorilcem na C2H2-N20. Kot svetlobni izvor smo uporabljali žarnice z votlo 
katodo firme Westinghouse (Fe, Pb, Zn, Cr, Cu) in firme Varian (Al, Mn, Ni). Pogoji mer-
jenja so v tabeli 2. 
Za kvantitativno analizo vod na sledove kovin smo uporabljali elektrotermalno atom-
sko absorpcijsko spektrometrijo. Meritve smo opravili z grafitno cevno pečjo firme Perkin 
Elmer, model HGA 70, ki smo jo vgradili v spektrometer za atomsko absorpcijo firme Per-
kin Elmer, model 300 S z avtomatsko korekcijo ozadja. Kot svetlobni izvor smo uporabljali 
žarnice z votlo katodo firme Westinghouse (Cr, Cu, Pb) in Varian Techtron (Ni, Mn). Po-
goji merjenja so zbrani v tabeli 3. 
Linijske in točkovne analize v prečnem prerezu kapnikov smo naredili s primarno 
rentgensko mikroanalizo, z elektronsko mikrosondo ARL-FMX-SSM 120000. Eksperi-
mentalni pogoji so podani v tabeli 5. 
Diferencialno termične analize so bile narejene na Mettlerjevem analizatorju TA 1. 
Eksperimentalni pogoji so v tabeli 4. Kalcij in magnezij smo v trdnih vzorcih in vodah do-
ločali titrimetrično po standardnih postopkih. Vsebnost karbonatov v trdnih vzorcih smo 
I 17 
8 Acta carsologica IX, 1980 (1981) 
določali s tehtanjem absorbiranega ogljikovega dioksida po kislinskem razkroju vzorca, s 
tehtanjem žarilnega ostanka in z merjenjem tlaka po kislinskem razkroju vzorca, v vodah 
pa s standardno titracijo. 
Tabela l. Emisijska spektrografija - eksperimentalni pogoji 
Spektrograf 3,4 m Ebert Jarrel Ash 
Uklonska mrežica 600 zarez na mm, blaze 300 nm 
Linearna recipročna disperzija v 1. 
redu 
Spektralno območje 
Reža 
Zunanja osvetlitev leče 
Izvor 
Vzbujanje 
Ekspozicija 
Fotoemulzija 
Razvijanje 
Fiksiranje 
Elektrode 
Fotometriranje 
0,5nm na mm 
230 do 450nm 
širina 20 µm, višina 2 mm, dvostopenjski filter prepustnosti 
100 in 10% 
trilečni sistem 
Jarrell Ash Multisource 
enosmerni lok 1 O A 
glineni vzorci, sige : 40 sek, pepeli : 60 sek 
Kodak SA- l 
razvijalec D-19b, 3,5 min, 20± 1 °C 
kisli fiksir Kodak F - 5 
RingsdorfRWO 3 in RWOO 1 
sige, glineni vzorci : anoda krater tfJ 4 mm, globina 3 mm 
pepeli : anoda krater tfJ 3 mm, globina 5 mm 
neregistrirni fotometer Jarrell Ash 21000 
Tabela 2. Plamenska atomska absorpcijska spektrometrija - eksperimentalni pogoji 
Spektralna Optimalno Ele- Valovna širina Tok Občut- Limita 
ment dolžina 
Plamen 
žarnice ljivost delovno detekcije mono-
območje hromatorja 
(nm) (nm) (mA) (µg/ml) (µg/ml) (µg/lm) 
Al 309,3 N2O-C2H2 0,5 5 0,75 40-200 0,018 
Cr 357,9 zrak-C2lli 0,2 5 0,055 2,0-8,0 0,005 
Cu 324,7 zrak-C2H2 0,5 3 0,04 2-8 0,002 
Fe 248,3 zrak-C2H2 0,2 5 0,045 2,5-IO 0,006 
Mn 279,5 zrak-C2H2 0,2 5 0,021 1,0-4,0 0,002 
Na* 589,0 zrak-C2lli 0,5 5 0,003 0,15-0,60 0,0002 
Ni 232,0 zrak-C2H2 0,2 5 0,05 3-12 0,0008 
Pb 283,3 zrak-C2lli 1,0 5 0,11 5-20 0,015 
Zn 213,9 zrak-C2H2 0,5 5 0,009 0,4-1,6 0,001 
*plamenska emisijska spektrometrija 
Tabela 3. Elektrotermalna atomska absorpcijska spektrometrija - eksperimentalni pogoji 
Valovna Sušenje Razkroj Atomizacija 
Element dolžina ti Tt t2 T2 h Ti 
(nm) (sek) (°C) (sek) (°C) (sek) (°C) 
Cr 357,9 30 100 30 1100 20 2500 
Cu 324,7 30 100 30 750 20 2450 
Mn 279,5 30 100 30 1100 20 2450 
Ni 232,0 30 100 30 1100 20 2450 
Pb 282,3 30 100 30 490 20 2450 
118 
J. Kogovšek: Poraz.delitev nekaterih elementov pri nastajanju sig v kraških jamah 
Tabela 4. Diferencialno termična analiza - eksperimentalni pogoji 
Makro merilna glava TD makro in 
Kombinirana TG - DT A merilna glava TD 1 
Zatehta 100 mg 
Platinski lončki 
1 Atmosfera suhega zraka s hitrostjo pretoka 5 1 h-
Hitrost gretja 10°C na minuto (do 990"C) 
9 
Tabela 5. Primarna rentgenska mikroanaliza - metoda z elektronsko mikrosondo - eksperimentalni 
pogoji 
Pospeševalna napetost 
Premer elektronskega žarka 
Tok vzorca 
Kristal 
Hitrost snemanja 
Hitrost papirja 
Časovna konstanta ojačevalca 
Standardi 
25 kV in 20kV 
5000 A 
45 µA in 15-25 µA 
LiF (za Ni, Fe, Zn, Mn) 
NH•H2PO• (za Ca, S, [Na], P, [K]) 
Rb (NH•)2PO• (za Al, Na) 
SiO1 (za Ca, Ti, K, [P]) 
0,5mm min-1 
20mm min-1 
IO µs in 3 µs 
Al-AhO3 
Fe- Fe1O1 
K-KCl 
Ca - CaJSiOs, CaO.MgO.SiO2 
Si - CruSiOs, CaO.MgO.SiO2 
REZULTATI IN DISKUSIJA 
Določevanje CaO in MgO v karbonatnih kamninah je s kompleksometrično metodo 
hitro in dognano. Manometrično določevanje CO2 po kislinskem razkroju je dokaj hitro, 
a manj natančno, točno določevanje CO2 z merjenjem žaroizgube in tehtanjem absorbira-
nega CO2 po kislinskem razkroju pa je zamudno. 
Iz analiz vzorcev prosojnih, kristalnatih kapnikov (tabela 6, vzorci 1, 5, kot tudi 8, 
10/1, 11, 12) je razvidno, da so to karbonatne odkladnine (43,5 - 44 % CO
2
), kar potrjuje 
tudi nizka vsebnost SiO2 (0,1--0,4%). 
Analize sigastih kop (vzorca 6 in 7) so dale približno enake rezultate, le bolj ilovnate 
sige vsebujejo manj karbonatov (vzorci 4, 52, 55). Kompaktnejša vzorca ilovnatih sig (vzor-
ca 4 in 52) vsebujeta več karbonatov (42,8% in 41,3%), mazava ilovnata siga enake barve 
(vzorec 55) pa manj (30%), čeprav sta si vzorca 52 in 55 zelo podobna, saj smo ju dobili 
na isti steni, le daje prek vzorca 55 pršela voda. Posnetek termogravimetrične krivulje tega 
vzorca kaže zvezno zmanjševanje teže že od začetka segrevanja, ki pri 600°C preide v ka-
rakteristični signal razpada karbonata. Vzrok začetnega zmanjševanja teže je lahko odcep-
ljanje vezane vode ali razpad organskih snovi. 
Največ kalcija (do 55,6 % CaO) vsebujejo kristalnate sige, sigaste kope do 53,8 % (vzo-
rec 7), najmanj pa ilovnate sige - do 38, 7 %. Koncentracija magnezija je pod 0,2 % MgO, 
odstopa le sigasta kopa z 0,8 % MgO (vzorec 7), ki se izloča iz vode s kar 30-35 % mag-
nezijeve trdote (tabela 7). 
Analizirane sige iz Postojnske in Planinske jame so tedaj pretežno sestavljene iz 
CaCO3• 
119 
~! 
l•I 
IO 
Tabela 6. Vsebnost C02 v kraških sedimentih (v %) 
Vzorec 
1 - merjenje ž.aroizgube 
1 
4 
5 
6 
7 
51 
52 
53 
54 
55 
43,7 
42,9 
44,0 
43,5 
43,7 
46,1 
41,3 
45,6 
43,7 
33,4 
2 - tehtanje absorbiranega C02 po kislinskem razkroju 
3 - manometrično merjenje CO2 po kislinskem razkroju 
Tabela 7. Vsebnost CaO in MgO v kraških sedimentih (v%) 
Vzorec CaO X 
1 55,63 55,71 55,7 
4 53,74 53,87 53,8 
5 55,54 55,65 55,6 
7 53,84 53,84 53,8 
54 55,14 55,18 55,2 
55 38,67 38,67 38,7 
Acta carsologica IX, 1980 (1981) 
2 3 
44,7 43,2 
42,7 42,1 
43,9 44,0 
42,9 
43,5 42,5 
44,4 
39,2 
44,4 
43,6 42,9 
30,5 29,0 
MgO X 
0,26 0,02 0,2 
0,28 0,19 0,24 
0,0 0,0 0,0 
0,83 0,83 0,8 
0,21 0,21 0,2 
0,55 0,55 0,6 
Kamnina, skozi katero prenika voda (vzorec 53) in mazava siva glina (vzorec 51) imata 
tudi karbonatno sestavo. 
Prenikajoča voda (vzorci 1, 6, 21, 22) vsebuje 100-132 mgJ-1 co~-. 55-74 mgJ-1 Ca2+ 
ter precej manj Mg2+ (do 2 mg J-1) in Al (do 0,08 mg 1-1); do l mg 1-1 ci-, 8 mg 1-1 NOi, 
12 ml!: 1-1 so~- in 0,0 I mg 1-1 Pol-; ker vsebuje deževnica le 4 mg 1-1 NO1, koncentraciji er-
in so/- pa sta bili v območju mej detekcije, mora priti do obogatitev vode z navedenimi 
sestavinami pri njenem prenikanju s površja v podzemlje. V prsti smo določili v vodi topne 
kloride, nitrate in fosfate. 
Kvalitativna emisijska spektrografska analiza vzorcev je pokazala, da so v ilovnatih 
vzorcih prisotne kovine: Ca, Mg, Fe, Mn, Al, Pb, Cr, Zn, Ni, Na, U, Cu, Ti, v vzorcih sig 
pa: Fe, Al, Mg, Pb, Cr, Zn, Ni, Na in Cu. Z atomsko absorpcijsko spektrometrijo smo zato 
določevali v vzorcih kapnikov, ilovnatih sig in vod Cu, Ni, Fe, Pb, Mn, Cr in AL 
Za določevanje kovin v sledovih v sigah in vodah je zelo primerna atomska absorp-
cijska spektrometrija, saj je občutljiva metoda in je mogoče določevanje nizkih koncentra-
cij. Plamenska tehnika obsega določevanje koncentracij kovin v območju ppm, elektroter-
malna pa v območju ppb. 
Koncentracije kovin v vzorcih sig in ilovnatih materialov so tolikšne, da jih lahko do-
ločamo s plamensko tehniko. Iz tabele 8 so razvidne za vzorca 8 in 12 poprečne vrednosti 
in relativni standardni odmiki (Sr), ki so pri mletih, homogeniziranih vzorcih za večino ele-
mentov pod 10%. Za zdrobljene vzorce smo izračunali opazno višje vrednosti za Sr, kar 
odraža nehomogeno zgradbo kapnikov, ki se kaže v njihovem prečnem prerezu kot kon-
centrična pasovitost ali vgrajeni vključki, ki so rezultat odlaganja sige v daljših obdobjih. 
120 
J. Kogovšek: Porazdelitev nekaterih elementov pri nastajanju sig v kraških jamah 11 
Tabela 8. Statistična obdelava meritev vzorcev 112 in 12 (x, s - v delcih skale, Sr v%) 
Vzorec Cu Ni Fe Zn Pb Na Mn Cr Al 
1/2 
X 7,2 7,6 4,4 9,6 6,5 22,3 10,9 1,95 2,8 
s 0,53 0,64 0,24 1,3 0,37 1,14 0,5 0,16 1,03 zmlet Sr 7,4 8,4 5,5 13,3 5,7 5,1 4,6 8,2 36,8 
1/2 X 
5,8 6,4 2,9 7,6 5,05 18,6 8,6 1,1 1,9 
s 0,98 1,13 0,53 0,9 1,01 2,46 1,7 0,3 0,5 zdrobljen Sr 16,9 17,7 18,6 12,2 19,8 13,2 19,8 29 24,2 
12 X 17,2 9,6 38,7 
13,3 12,8 13,8 25,75 4,6 16 
s 1,9 0,37 0,75 1,1 0,54 1,9 1,03 0,37 0,88 zmlet Sr 11,1 3,9 2,2 8,1 4,2 13,8 4 8 5,5 
12 
X 14,8 8,95 33,5 11,6 10,2 17 21,75 3,7 12,9 
zdrobljen s 1,5 1,1 6,1 2,3 1,5 1,0 2,14 0,75 3,0 Sr 10,4 12 18,2 20,l 14,7 5,8 9,8 20,3 23,3 
Tabela 9. Elementi v sledovih v vzorcih sig- zmleti vzorci (v r,g g-1) 
Vzorec Cu Ni Fe Zn Pb Na Mn Cr Al 
povprečne 
vrednosti 
1/2 5 20 5 3 30 100 5 8 35 
5 20 o 3 30 5 10 40 
5 20 5 3 37 5 -8 40 
x 5 20 5 3 32 100 5 9 38 
4 10 33 3700 22 40 170 31 16 8500 
II 33 3500 18 40 30 16 8500 
9 31 3000 19 44 29 14 7500 
x 10 33 3400 20 41 170 30 15 8200 
5 6 22 35 5 40 86 7 12 100 
5 23 35 5 40 7 12 80 
5 20 35 4 30 7 11 75 
x 5 22 35 5 37 86 7 12 25 
6 8 32 1560 22 46 480 43 14 4400 
7 25 1800 21 47 25 15 4460 
8 31 1800 21 45 44 14 4300 
x 8 30 1700 21 46 480 40 14 4400 
7 6 31 620 19 46 215 19 11 1490 
6 34 12 46 19 11 1470 
7 27 12 46 19 11 1460 
x 6 30 620 14 46 215 19 11 1470 
8 7 27 650 9 45 180 20 10 1170 
6 26 8 39 20 10 1370 
7 25 7 52 21 10 1230 
x 7 26 650 8 40 180 20 10 1250 
12 6 20 220 5 40 100 9 12 290 
6 20 220 5 33 10 11 250 
6 19 210 5 34 8 11 290 
X 6 20 220 5 35 100 9 11 280 
121 
1i,. 
12 Acta carsologica IX, 1980 (1981) 
V rastju smo določili do 600 µg g-1 Ca in Mg, do 200 µg g-1 Fe in Al ter do 60 µg g-1 
Zn in Na. 
Prenikajoča voda vsebuje nizke koncentracije kovin v sledovih (do 70 µg i-1), razen Na, 
ki ga je do 800 µg 1-1• Pri ilovnatih materialih smo ugotovili največje obogatitve Fe, Na in 
Al (do 0,9%Fe, 0,1%Na, 2%Al). 
Kristalnate sige (tabela 9, vzorci 1/2, 5, 8, 12) vsebujejo nizke koncentracije Cu, Zn, 
Mn, Cr in Ni (do 20 µg g-1 ), do 40 µg g-1 Pb in nekoliko več Na (do 180 µg g-1 ). V vsebnosti 
Fe in Al se najbolj razlikujejo in vsebujejo do 650 µg g-1 Fe in do 1400 µg g-1 Al. V enakem 
zaporedju kot obarvanost sige (od svetle, bele sige do rahlo obarvanih sig) sta naraščali tudi 
koncentraciji Fe in Al in sicer v zaporedju 2 < 1/2 < 5 < l 0/1 < 11 < 1/ l. Intenzivno 
siva in oranžna siga sta vsebovali opazno več Fe in Al kot ostale kristalnate sige. Sklepamo, 
da barva sige zavisi od koncentracije prisotnih kovin, vendar nismo ugotovili zveze med 
barvo sige in prisotnostjo določene kovine. Sigaste kope in ilovnati materiali (tabela 9) vse-
bujejo opazno višje koncentracije Fe in Al. 
Ker sestava sige zavisi od sestave prenikajoče vode, iz katere se izloča, smo skušali ugo-
toviti kako se izločajo glavne komponente iz prenikajoče vode v Planinski jami (vodni vzo-
rec 1) na sigasti kopi pod njo (vzrorec 7). Voda vsebuje v 1 litru: 4,378 mekv co}-, 3,136 
mekv Ca2+, 1,48 mekv Mg2+ in 0.038 mekv kovin v sledovih. 
Vrednosti za co}-, Ca2+ in Mg2+ so povprečki celoletnih meritev. Siga, ki se izloča iz 
te vode, pa vsebuje 19,8 mekv g-1 co}-, 19,2 mekv g-1 Ca2+, 0,4 mekv g-1 Mg2+ in 0,195 
mekv g-1 kovin v sledovih. Od kovin v sledovih smo upoštevali zaradi njihovih nizkih kon-
centracij le Na, Al in Fe. 
Razmerja Ca2+;co}-, Mg2+;co}-, Mg2+/Ca2+ v prenikajoči vodi in sigi ter v vodi pred 
in po izločanju so podana v tabeli l O. 
Tabela 10. Razmerja anionov - kationov v prenikujoči vodi in sigi 
Razmerje Voda Siga Pred Po 
izločanjem izločanju 
Ca2+;cof- 0,716 0,97 0,746 0,694 
Mg2+1cof- 0,338 0,02 0,358 0,387 
Mg2+/Ca2+ 0,472 0,02 0,479 0,558 
Vidimo, da se iz prenikajoče vode (vodni vzorec l) izloča predvsem CaCO3, medtem 
ko Mg2+ ostajajo v raztopini, kar se sklada s topnostnim produktom za CaCO3 in MgCO3• 
Nehomogeno zgradbo kapnikov, ki se kaže v njihovem prečnem prerezu kot pasovitost 
ali vgrajeni vključki, smo želeli podrobneje preučiti. Z do sedaj omenjenimi metodami nam 
to ni uspelo, zato smo se odločili za primarno rentgensko mikroanalizo (metoda z elektron-
sko mikrosondo)," ki nam omogoča analizo majhnih ploskev. Zavedali smo se, da njena 
kvantitativna analiza ni enostavna in da luknjice v poroznih vzorcih povzročajo popačenje 
rezultatov, vendar nam je služila za kvantitativno in semikvantitativno ana~izo. Tako smo 
preiskali vzorce 2, 3 in 4 in sicer s točkovno in linijsko tehniko. 
Točkovna mikroanaliza nam da hitro informacijo o prisotnih elementih na površini 
l µm2, linijska analiza pa podaja sestavo izbrane linije, ki jo preiskujemo. Zaradi dobre loč-
122 
J. Kogovšek: Porazdelitev nekaterih elementov pri nastajanju sig v kraških jamah 
IIOO 
800 
< 
700 
z 
Q 
~ 600 
I-
z 
UJ 
u 
z 500 
8 
~ 300 
~ 
o:: 
I-
z 200 
UJ 
u z 
~ 
100 
o 
cps 
~ ~ I 
\ I J ' 
1----'L..- ........ 
~ 
o 
-
Al 
L 
, 
~ ' 
\ 
µ_ Mn -L.&-. 
i\ f'\..IAJ"V -
"\ f\J 
1 3 
RAZDALJA- DISTANCE 
~ 
-
A 
cps 
500 
~ 
450 
4 00 C 
~ 
350 ! 
~ 
300 
250 
~ .... 
z 
w 
~ 
8 
200 ~ 
~ 
150 ~ 
~ .... z 
w 
100 ~ 
~ 
50 
4mm 
o 
13 
Sl. 2. Primarna rentgenska mikroanaliza: linijska analiza v prerezu vzorca 4, porazdelitev Al in Mn 
Fig. 2. Primary ri:intgen microanalysis: lineal analysis along sample 4 distributation of Al and Mn 
ljivosti (- l µm) nam linijska analiza omogoča, da na razdalji l mm dosežemo teoretično 
l 000 analiz. Zaradi te sposobnosti je metoda primarne rentgenske mikroanalize primerna 
za preiskovanje sigastih materialov, saj je znano, da je rast kapnikov zelo počasna ( 1-2 mm 
v 10 letih) in se zato razlike v sestavi odražajo že na zelo majhnih razdaljah. 
Linijska analiza je pokazala pri rjavi sigi, z opazno izmenjajočo pasovitostjo svetle in 
nekoliko temnejše rjave sige (vzorec 4), neenakomerno porazdelitev merjenih elementov po 
prerezu vzorca. Gobasti, porozni del vzorca je vseboval do 2 % Fe, Al in Ti, medtem ko 
smo v kompaktnejšem delu vzorca določili pogostejše lokalne obogatitve Fe in Al, pa tudi 
Ni in Na (do 0,5%). Mn in Zn kažeta homogeno porazdelitev. Slika 2 prikazuje poraz-
123 
14 Acta carsologica IX. 1980 ( 1981) 
delitev Mn in AI za vzorec 4. Povprečne vrednosti vsebnosti Fe in AJ, ki smo ju določili 
v tem vzorcu z atomsko absorpcijsko spektrometrijo, sovpadajo z rezultati elektronske 
mikrosonde, oziroma njihovo ocenjeno povprečno vrednostjo. 
Linijska analiza v radialni smeri po prečnem prerezu kompaktnega kapnika s svetlo 
rjavosivo koncentrično pasovitostjo (vzorec 3) je pokazala, da je Ca prisoten v visoki kon-
centraciji, spremlja pa ga Fe z lokalnimi obogatitvami, ki sovpadajo z rahlim upadom vseb-
nosti Ca. Točkovne analize so potrdile te ugotovitve, pokazale pa so tudi višjo vsebnost 
Si (slika 3). 
Zato se bomo morali pri nadaljnem delu usmeriti tudi v določevanje teh elemen-
tov. Čeprav se stalagmit s skoro belo, enotno sigo in kompaktno notranjostjo z opaz-
z 
o 
;:::: 
<t 
n::: .... 
z 
~ 
o u 
1 
~ 
u 
<t 
n::: .... 
z 
w 
u z 
o 
:.:: 
Al 
\ t,-U 
B 
1 
Si 
Ca 
K 
~'sJ Ft 
'--r----r\-
SL 3. Primarna rentgenska mikroanaliza: točkovna analiza v prerezu vzorca 3 
Fig. 3. Primary rontgen mocroanalysis: point analysis along sample 3 sections 
124 
J. Kogovšek: Porazdelitev nekaterih elementov pri nastajanju sig v kraških jamah 15 
nimi kristalonomičnimi ploskvami (vzorec 2) že na pogled razlikuje od že omenjenega kap-
nika s svetlo sivimi pasovi (vzorec 3), je njegova linijska analiza dala podoben rezult~t. Po-
leg Ni in P, ki nastopata občasno v m~njših koncentracijah, vsebuj~ vzorec več. K m Fe, 
kjer izstopajo predvsem lokalne obogatitve Fe. Me?tem ko_ smo s_tock5>_vno analizo ~~na~ 
njih plasti kapnika določali predvsem Ca, pa so v Jedru pnsotne se vecJe koncentrac1Je S1 
in Al ter nekoliko manjše koncentracije K in Fe. 
Linijske in točkovne mikroanalize so potrdile neenakomerno porazdelitev el_ef!lentov 
v sigi, ki se je izločala v daljših obdobjih, ko se je zaradi različnih vzrokov spremmJala se-
stava prenikajoče vode. . .. 
Za mlajšo sigo, ki se je izločala v bližnji preteklosti, za katero so nam po~oJ1 m do-
gajanja v naravi dokaj dobro poznani, bi nam ta metoda omogočala spoznati nJuno med-
sebojno odvisnost. 
ZAKLJUČKI 
Z nekaterimi sodobnimi analiznimi metodami smo analizirali izbrane vzorce sig, ilov-
natih materialov in prenikajoče vode iz Planinske in Postojnske jame (Pisani rov). Ugotovili 
smo njihovo kemijsko sestavo in ocenili primernost uporabljenih metod. 
Določevanje CaO in MgO v karbonatnih kamninah s kompleksometrično metodo je 
dognano in hitro. Točno določevanje CO2 je zamudno, hitro paje manj natančno. Atomska 
absorpcijska spektrometrija j~ občutljiva -metoda in primerna za določevanje nizkih kon-
centracij kovin. Primarno rentgensko mikroanalizo (metoda z elektronsko mikrosondo) 
smo uporabili za kvalitativno in semikvantitativno analizo. Zaradi njene dobre ločljivosti 
je primerna za preiskovanje vzorcev sig, ki rastejo zelo počasi in se zato razlike v sestavi 
odražajo že na majhnih razdaljah. Tako s to metodo lahko preiskujemo drobno pasovitost 
in razne vključke. 
Sige iz Pisanega rova Postojnske jame in Planinske jame sestavljajo predvsem karbo-
nati (SiO2 smo določili le O, 7 %). Določili smo visoko vsebnost kalcija, kar potrjuje domne-
ve, da je osnovna sestavina sig CaCO3 . Ker je topnostni produkt za MgCO3 znatno večji 
kot za CaCO3, nastopa magnezij v sigah le kot spremljajoči element (do 0,8 %). Od elemen-
tov v sledovih je v kapnikih največ železa (do 650 µg g-1) in aluminija (do 1400 µg g-1), 
ki običajno nastopata vzporedno in verjetno vplivata na njihovo obarvanost. Sigaste kope 
in ilovnati materiali vsebujejo opazno višje koncentracije železa in aluminija. Sige sestav-
ljajo v manjših količinah tudi spojitve žvepla, klora, dušika in fosforja, kar nakazuje pri-
sotnost sulfatov, kloridov, nitratov in fosfatov v prenikajoči vodi in prsti. Prisotnost žvepla 
in klora v sigah so potrdile točkovne analize z elektronsko mikrosondo. 
Rezultati analiz različno vzorčevanih sig (v koščkih in zmletih) so pokazali neenako-
merno porazdelitev elementov v sigah. To so potrdile tudi linijske analize z elektronsko 
mikrosondo po prerezu kapnikov in sicer že na razdalji 50µm. 
Do sedaj smo naredili že nekaj analiz rastja, prsti in kamnine nad Planinsko jamo, ven-
dar bo potrebno še obširno delo, da bi bolje spoznali proces raztapljanja posameznih kom-
ponent in njihove vire, kot tudi kemizem izločanja številnih komponent iz prenikle vode. 
Sestava sig zavisi od intenzivnosti izločanja snovi, ki se v vodi raztapljajo pri preni-
kanju deževnice skozi plasti prsti in dalje kamninsko osnovo jamskega stropa. Pri tem mo-
ramo upoštevati tudi možnost, da se na kapniku ob izločanju karbonatov lahko zacemen-
tirajo manjši mehanski delci, ki jih prinese prenikajoča voda. 
Sklepamo, daje moralo priti do nehomogene porazdelitve elementov po prerezu kap-
nikov v dolgotrajnem procesu izločanja, ko se je lahko spreminjal izvor in klima na površju 
in v jamah, ki je verjetno bistveno vplivala na pogoje raztapljanja in izločanja. 
125 
L 
16 Acta carsologica IX, 1980 (1981) 
Summary 
DISTRIBUTION OF SOME ELEMENTS DURING SINTER FORMING IN THE KARST CA VES 
With some modem methods we analysed the chosen sinter samples, loam materials, and perco-
lating waters from Planina and Postojna (Pisani rov) Caves. The applicability ofused methods was es-
timated and chemical composition of chosen samples was stated. 
The complexo-metrical method, defining CaO and MgO in carbonate rocks in precise and quick. 
The precise definition ofCO2 requires much tirne, while the quick one is less exact. Atomic absorption 
spectrometry is very sensible method ad convenable for definition of ore concentrations. Primary ront-
gen microanalysis (method of electronic microsonde) was used for qualitative and semiquantitative 
analyses. Because of exact divisibility it is convenable for sinter, growing very slowly and where the 
differences in structure are reflected in small distances already. Thus the method is suitable for inves-
tigations of thin layers and different inlet pieces in sin ter samples. 
The complexo-metrical method, defining CaO and MgO in carbonate rocks is precise and quick. 
carbonates (SiO2 was defined up to O, 7 % only). The high content of calcium confirms the supposition 
that the basic composition ofsinter is CaCO,. As the solubility product is essentially greater for MgCO, 
than for CaCO,, magnesium occurs in sinter only as accompanying element (up to 0,8 %). Regarding 
the element in traces there are the most of iron (up to 650 µg g-1) and aluminium (up to 1400 µg g- 1) 
in speleothems occurring usually parallel and possibly influencing to sinter colour. Evidently sinter co-
nes and loam materials contain higher iron and aluminium concentrations. In small quantities the sin-
ter is probably composed by sulphur, chlor, nitrogene, phosphor too, being proved by presence ofsulp-
hates, chlorides, nitrates and phosphates in percolating water and in soil. The presence of sulphur and 
chlor in sinter is confirmed by point analyses by electronic microsonde. The analyses results of diffe-
rently sampled sinters (in particles and grinded) showed non-equal distribution of elements in sinter; 
the same was confirmed by lineal analyses of electrocic microsonde after speleothems section in the 
distance of 50 µm already. Up to now done analyses of vegetation, soil and rocks above Planina Cave 
give the idea aobut dissolving process of particular components and about their origin as well as about 
the precipitation chemism of severa! components in percolated water. 
The sin ter composition depends on intensity of substances precipitation dissolved in water during 
the rain-water percolation through soil layers and further on through rocks of the cave roof. We have 
to consider the possibility that on the speleothem, during the carbonates precipitations small mecha-
nical particles could be cemented, brought in by percolating water. · -
We conclude that the non-homogeneous elements distribution on speleothem sections occurred 
during long-lasting precipitating process when the origin and climate on the surface and in the caves 
could possibly change and essentially influence to dissolving and precipitating conditions. 
126 
J. Kogovšek: Porazdelitev nekaterih elementov pri nastajanju sig v kraških jamah 17 
Literatura 
Era s o, A. , 1977: About ionic migrations in karstic environment. Proceedings of the th Inter-
national Speleological Congress, 170-175. Sheffield. 
Ga vri I o vic, D . , 1974: Srpska kraška terminologija. Kraška terminologija jugoslovenskih na-
roda, knj. II, 1-73. Savez geografskih institucija Jugoslavije, Beograd. 
Grafenauer, S. et al., 1972: Mineraloško izrazoslovje. 1-275. Ljubljana. 
K o sta , L . et al., 1978: Mikroelementi v morskih in rečnih sedimentih kot indikatorji kontaminacije 
slovenskega vodnega sistema. Vestnik slov. kemijskega društva 25/4, 463. Ljubljana. 
Kron ne n, J., D. Vade r, 1963: Line interference in emission spectrographic analysis. 
Pa I y i, G y., 1962: Study on coloured stalactites and coatings, some geochemical and karsthydro-
logical aspects of the formation of colourations in caves. Karszt-es Barlangkutatas 2 (1960), 
137-143. Budapest. 
Pic k ne t t, R. G., 1976: The chemistry of cave waters. Iz: The Science of Speleology, 1-593. 
Academic Press, London. · 
Slovenska kraška terminologija. (Urednik: I. Gam s), 1973: Kraška terminologija jugoslovanskih na-
rodov. Knj. 1, 1-76. Zveza geogarafskih institucij Jugoslavije, Ljubljana. 
Sten ne r, R . D . , 1977: The concentration of some heavy metals in sediments in some Mendig 
caves and an assesment of the significance of un-natural contamination. Proceedings of the 7 
International Speleological Congress, 383-384. Sheffield. 
S w e e ti n g M. M., 1972: Karst landforms. 1-362, London. 
127